JPH11290662A

JPH11290662A - 中空糸膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11290662A
Application number: JP10270298A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】物質の選択透過性及び膜強度に優れ、医療材
料等として好適な中空糸膜を提供すること、及び簡便か
つ実用的な工程による中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】中空糸膜は、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン又はポリメタクリル酸メチルを基材とし、そ
の表面をフッ素系ブロック又はグラフト共重合体により
被覆したものである。前記フッ素系ブロック又はグラフ
ト共重合体は、フッ素系単量体の単独重合体又はフッ素
系単量体とその他の単量体との共重合体から形成される
フッ素系セグメントと、フッ素を含まない単量体から形
成される非フッ素セグメントとよりなる。この中空糸膜
は、前記基材と、フッ素系ブロック又はグラフト共重合
体を含有し基材を凝固させる凝固液とを接触させながら
中空糸膜を紡糸することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチルより
なる基材表面が、フッ素系ブロック又はグラフト共重合
体により被覆された中空糸膜及びその製造方法に関する
ものである。特に、気体分離膜や生体適合性が要求され
る医療用材料等に好適な中空糸膜及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、医療用器具として要求される
基材の物性を保持しながら生体適合性をも併せもつ医療
用材料が、種々提案されてきている。例えば、特開平３
−６６６２０号公報には、セルロース基材表面をフッ素
系ブロック共重合体と脂肪酸マクロモノマーとの共有結
合体で修飾して生体適合性を付与した医療用材料が開示
されている。

【０００３】その医療用材料の製造法として以下の工程
が開示されている。最初に、エポキシ基及びカルボキシ
ル基を含むフッ素系ブロック共重合体と脂肪酸マクロモ
ノマーを各々合成し、その両者をエステル化試薬を用い
て共有結合させ、高分子誘導体を合成する。

【０００４】次に、再生セルロース中空糸を水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬した後、この中空糸を取り出して、
先に得られた高分子誘導体のジオキサン溶液に浸漬す
る。その後、この中空糸を取り出し、洗浄・乾燥する。
これにより、親水性重合体部分と疎水性重合体部分から
なるブロック共重合体に脂肪酸マクロモノマーを共有結
合させ、共重合体の誘導体が共有結合で再生セルロース
膜表面に固定化されて中空糸が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記特開平
３−６６６２０号公報に開示された医療用材料では、基
材がセルロースであることから、分離膜としての物質の
選択透過性及び膜強度が不十分である。また、製法面に
於いても表面修飾用に高分子誘導体をセルロースに直接
共有結合で付加させているため、共有結合のための反応
工程が必要であり、工程が非常に煩雑で、実用性に乏し
いという問題があった。

【０００６】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、物質の選択透過性及び膜強度に優れ、医
療材料等として好適な中空糸膜を提供すること、及び簡
便かつ実用的な工程による中空糸膜の製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意努力した結果、特定の樹脂と凝
固液とを接触させながら中空糸を紡糸する際、特定のフ
ッ素系ブロック又はグラフト共重合体を含む凝固液を用
いる手段により、その基材表面がフッ素系ブロック又は
グラフト共重合体で修飾された樹脂よりなる中空糸膜を
製造することができるということが判り、この発明に到
達したものである。

【０００８】すなわち、第１の発明の中空糸膜は、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸
メチルを基材とし、その表面をフッ素系ブロック又はグ
ラフト共重合体により被覆したものである。

【０００９】第２の発明の中空糸膜は、第１の発明に於
いて、前記フッ素系ブロック又はグラフト共重合体が、
フッ素系単量体の単独重合体又はフッ素系単量体とその
他の単量体との共重合体から形成されるフッ素系セグメ
ントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ
素セグメントとよりなるものであるものである。

【００１０】第３の発明の中空糸膜の製造方法は、基材
としてのポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリ
メタクリル酸メチルを、フッ素系ブロック又はグラフト
共重合体を含有し前記ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン又はポリメタクリル酸メチルを凝固させる凝固液に
接触させながら中空糸膜を紡糸するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて、より詳細に説明する。中空糸膜は、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチル
を基材とし、その表面をフッ素系ブロック又はグラフト
共重合体により被覆して被膜を形成したものである。こ
こで、中空糸膜とは、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン又はポリメタクリル酸メチルが中空かつ糸状、つま
り中空糸の状態になっているものである。すなわち、中
空糸膜とは、中空糸の長さ方向に孔が貫通し、かつ径方
向には非常に微細な孔が形成されているものである。そ
して、中空糸の一端から液体又は気体を流し込むと、そ
の液体又は気体から特定の分子のみが前記微細な孔から
排出されて中空糸の外に出る。特定の分子のみが除かれ
た液体又は気体は中空糸の他端から流れ出す。従って、
中空糸膜は一種の濾過膜としての機能を有するものであ
る。

【００１２】前記フッ素系ブロック又はグラフト共重合
体による被膜の厚さは、好ましくは０．０５〜５０μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましく
は０．２〜１０μｍである。その被膜の厚さが０．０５
μｍでは、ブロック又はグラフト共重合体中のフッ素系
セグメントの機能が十分に発現されない。一方、５０μ
ｍを超えると、基材であるポリスルホン、ポリエーテル
スルホン又はポリメタクリル酸メチルの中空糸としての
基本的性能が著しく低下する。

【００１３】次に、前記フッ素系ブロック共重合体につ
いて説明する。このフッ素系ブロック共重合体は、フッ
素系単量体の単独重合体又はその他の単量体との共重合
体から形成されるフッ素系セグメントと、フッ素を含ま
ない単量体から形成される非フッ素セグメントとよりな
るＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。フッ素系セグメ
ントは物質の分離や生体適合性等の機能を発揮する。ま
た、非フッ素セグメントはＡＢ型ブロック共重合体を塗
布するための溶剤に対する可溶化や基材に対する密着性
等の機能を発揮する。

【００１４】フッ素系ブロック共重合体中の含フッ素重
合体セグメントは、下記の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示さ
れる含フッ素単量体の１種又は２種以上から形成される
ものである。但し、要求性能によっては非フッ素単量体
である下記の一般式（Ｈ）で示される単量体を共重合し
ても差し支えない。その場合、含フッ素重合体セグメン
ト中に占める単量体（Ｈ）の割合は、好ましくは８０重
量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。８
０重量％を超えると、フッ素に基づいて発揮される性能
が低下する。（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ₂ＯＣＯＣＲ₃＝ＣＨ₂

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】（Ｆ）：Ｒｆ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ₃＝ＣＨ₂

【００１９】

【化５】（Ｈ）：Ｒ₄−ＯＣＯＣＲ₅＝ＣＨ₂ 一般式（Ａ）〜（Ｇ）中のＲｆは、好ましくは炭素数が
３〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロア
ルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数が６〜１０
のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル
基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現され難
く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合転化
率が低下する傾向にある。

【００２０】Ｒ₁は水素又は炭素数１〜１０のアルキル
基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転
化率が低下する傾向にある。

【００２１】Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
り、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭
素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が
低下する傾向にある。

【００２２】Ｒ₃は水素又はメチル基であり、Ａｒは置
換基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、エステル
基、ケトン基、アミノ基、アミド基イミド基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はエ
ーテル基を有することもあるアリール基である。

【００２３】ｎは通常１０以下であり、好ましくは１〜
４である。ｎが１０を越えるとアルキル鎖の影響でフッ
素の効果が減少する傾向にある。前記一般式（Ａ）で示
される単量体の具体例としては、以下の(a-1) 〜(a-12)
の単量体が挙げられる。Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (a-1) Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (a-2) Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(a-3) Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(a-4) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₆ (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(a-5) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₈ (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (a-6) Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ・・・(a-7) Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ・・・(a-8) Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ・・・ (a-9) Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ・・・ (a-10) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₆ (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・(a-11) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₈ (ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・(a-12) また、一般式（Ｂ）の具体例として、以下の(b-1) 〜(b
-7) の単量体が挙げられる。Ｆ (ＣＦ₂)₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂・・ (b-1) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＳＯ₂Ｎ (ＣＨ₃) (ＣＨ₂)₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (b-2) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＳＯ₂Ｎ (ＣＨ₃) (ＣＨ₂)₁₀ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(b-3) Ｆ (ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｎ (Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ (ＣＨ₂ＣＨ₃)ＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(b-4) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＳＯ₂Ｎ (ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・・ (b-5) Ｆ (ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｎ (Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・・ (b-6) Ｆ (ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｎ (Ｃ₃Ｈ₇)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ また、一般式（Ｃ）の具体例として、以下の(c-1) 〜(c
-4) の単量体が挙げられる。Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(c-1) Ｆ (ＣＦ₂)₃ＣＯＮ (ＣＨ₃)ＣＨ (ＣＨ₃)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・(c-2) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＣＯＮ (ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・・(c-3) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＣＯＮ (Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂・・・ (c-4) また、一般式（Ｄ）の具体例として、以下の(d-1) 〜(d
-4) の単量体が挙げられる。Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (d-1) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (d-2) Ｆ (ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂・・・(d-3) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・・(d-4) また、一般式（Ｅ）の具体例として、以下の(e-1) 〜(e
-2) の単量体が挙げられる。

【００２４】 (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＨ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ (ＯＣＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・ (e-1) (ＣＦ₃)₂ＣＦ (ＣＨ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ (ＯＣＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＯＣＯＣ (ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ・・・ (e-2) また、一般式（Ｆ）の具体例として、以下の(f-1) 〜(f
-4) の単量体が挙げられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】また、一般式（Ｇ）の具体例として、以下の(g-1) の単
量体が挙げられる。

【００２９】

【化１０】また、前記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示される単量体以外
の含フッ素単量体として以下の単量体が挙げられる。Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＦ＝ＣＦ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＦ＝ＣＦ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＦ＝ＣＦ₂ ＣＨ₂＝ＣＦ₂ ＣＦ₂＝ＣＦ₂ 以上の含フッ素単量体は使用に際し、１種又は２種以上
を混合して用いることができる。特に、含フッ素ブロッ
ク共重合体を合成する際の含フッ素単量体としては、フ
ッ素性能発現の点と重合転化率の点から以下のものが、
特に有効である。ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 次いで、非フッ素重合体セグメントは、非フッ素単量体
である一般式（Ｈ）で示される単量体又はその他のラジ
カル重合可能なビニル系非フッ素単量体より形成される
ものである。但し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリメタクリル酸メチルとの密着性を低下させな
い程度に含フッ素単量体を共重合しても差し支えない。

【００３０】前記一般式（Ｈ）中のＲ₅は炭素数１〜２
２のアルキル基、若しくは置換アルキル基、炭素数３〜
１５のシクロアルキル基、若しくは置換シクロアルキル
基、又はフェニル基、若しくは置換フェニル基を表し、
Ｒ₄は水素原子又はメチル基である。

【００３１】一般式（Ｈ）で示される単量体の具体例と
して、以下の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸-2- エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウ
ンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メ
タ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペン
タデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル等が挙げられる。

【００３２】その他のラジカル重合可能なビニル系非フ
ッ素単量体として、以下の単量体が挙げられる。フマル
酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル
酸ジｔブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジベン
ジル等のフマル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アリルアルコール等の水酸基含有ビニル単
量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、安息香酸ビニル、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸基含有ビニル
単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のア
ミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸トリエチ
レングリコ−ルエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピ
レングリコ−ルエステルのような（メタ）アクリル酸の
ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−ルの
エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエステルのような第三級アミノ基を有す
るアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘
導される第四級アンモニウム塩等。

【００３３】以上の単量体の中でもポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチルと密着性
がよい成分として、好ましくは以下の単量体が挙げられ
る。前記化合物（Ａ）、（Ｇ）、そして化合物（Ｈ）中
の（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル。

【００３４】その他のラジカル重合可能なビニル系非フ
ッ素単量体としては、フマル酸ジイソプロピル、フマル
酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジｔブチル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、安息香酸ビニル、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸トリエチレング
リコ−ルエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレング
リコ−ルエステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
ステルが挙げられる。

【００３５】以上の単量体の中でも、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチルと密着
性が良好でかつ十分な被膜強度を確保する点から、更に
好ましくは以下の単量体が挙げられる。

【００３６】前記化合物(a-1〜3,5 〜9,11,12)、化合物
(g-1) 、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸
ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸
ジｔブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステル。

【００３７】非フッ素重合体セグメントは、前記に示し
た非フッ素単量体の１種又は２種以上を重合することに
より形成されるものである。含フッ素ブロック共重合体
中の含フッ素重合体セグメントと非フッ素重合体セグメ
ントとの割合は重量比で好ましくは２０／８０〜９５／
５であり、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０であ
る。含フッ素重合体セグメントが２０／８０未満では、
フッ素セグメントとしての性能が十分に得られない。逆
に、９５／５を超えると、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン又はポリメタクリル酸メチルとの十分な密着性
を発現できなくなる。

【００３８】また、含フッ素ブロック共重合体の分子量
に関しては、数平均分子量で１００００〜１０００００
０が好ましく、１５０００〜３０００００が更に好まし
く、１５０００〜１０００００が特に好ましい。１００
００未満では、フッ素の性能が発揮されないばかりか、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリ
ル酸メチルとの十分な密着性も発現できなくなる。逆
に、１００００００を超えると、含フッ素ブロック共重
合体を製造することが困難になる。

【００３９】次に、前記含フッ素ブロック共重合体の製
造方法について説明する。この含フッ素ブロック共重合
体は、まずポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし
て、１種又は２種以上の非フッ素単量体を重合させ、パ
ーオキサイド結合含有重合体とする。続いて、得られた
パーオキサイド結合含有重合体を重合開始剤として、フ
ッ素単量体の１種又は２種以上を含むビニル型単量体混
合物を重合させる。この製造方法は、公知の製造プロセ
スにより製造される（例えば、特公平５−４１６６８号
公報、特公平５−５９９４２号公報）。

【００４０】上記ブロック共重合体の製造に用いられる
ポリメリックペルオキシドとは、１分子中に２個以上の
ペルオキシ結合を有する化合物である。ポリメリックペ
ルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報記載
の各種ポリメリックペルオキシドを１種又は２種以上使
用することができる。

【００４１】例えば、下記一般式（１）、（２）で示さ
れるものが使用できる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】（但し、ｍは２〜２０の整数である。）当該ブロック共重合体は、前記のポリメリックペルオキ
シドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、エマルション重合法によって容易に得られる。例
えば、溶液重合法の場合、ブロック共重合体として第一
工程でフッ素を有しない重合体セグメントを、第二工程
でフッ素を含む重合体セグメントを形成する場合につい
て次のように説明することができる。

【００４４】すなわち、まずポリメリックペルオキシド
を開始剤として用い、フッ素を含まない重合体セグメン
トを形成する前記フッ素単量体を溶液中で重合すること
により、連鎖中にパーオキサイド結合が導入されたパー
オキサイド結合含有非フッ素重合体が得られる。次に、
第二工程において、第一工程の生成溶液中にフッ素単量
体を加えて重合を行うと、パーオキサイド結合含有非フ
ッ素重合体中のパーオキサイド結合において開裂し、効
率良くブロック共重合体が得られる。

【００４５】なお、上記のような二段階重合において、
第一工程の非フッ素単量体を第二工程に、そして第二工
程の含フッ素単量体を第一工程に用いてもよい。ブロッ
ク共重合体の製造時の第一工程で用いるポリメリックペ
ルオキシドの量は、ビニル系単量体１００重量部に対し
て通常０．５〜２０重量部であり、重合温度は６０〜１
３０℃、重合時間は２〜１０時間程度である。

【００４６】また、第二工程での重合温度は通常、６０
〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。以上
のようにして得られる含フッ素ブロック共重合体の重合
又は希釈溶媒は、その共重合体を溶解又は分散でき、か
つポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリメタク
リル酸メチルの中空糸膜の製造に於ける凝固過程で用い
られる凝固液となる溶剤であれば特に制限されない。そ
のような希釈溶媒としては、例えば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、２−プロ
ピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル
−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘ
キサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、２−
ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメ
チル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−
３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メ
チル−３−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル
酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン
酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪
酸メチル、イソ酪酸エチル、２−メチル−酪酸メチル、
カプロン酸メチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、フェノール、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、１，１，２，−トリフルオロ
−１，２，２−トリクロロエタン、テトラクロルジフル
オロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロイソ
プロパノール、（メタ）パラキシレンヘキサフロライ
ド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が
挙げられる。これらの希釈溶媒は、単独又は混合して使
用される。

【００４７】これらの希釈溶媒の中で好ましくは、水、
メチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ
ール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコー
ル、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペン
タノール、、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ア
セトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリルが挙げられ、単独
又は混合して使用される。

【００４８】次に、フッ素系グラフト共重合体について
説明する。フッ素系グラフト共重合体は、フッ素系単量
体の単独重合体又はその他の単量体との共重合体から形
成されるフッ素系セグメントと、フッ素を含まない単量
体から形成される非フッ素セグメントとよりなるものが
好ましい。フッ素系単量体及びフッ素を含まない単量体
は、前記ブロック共重合体について記載したものが使用
される。

【００４９】このフッ素系グラフト共重合体は、塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法等
によって容易に得られる。具体的には、ヒドロキシル基
を有する重合体を用いたレドックスによる方法、過酸化
物結合を側鎖として有する重合体を用いる方法、マクロ
モノマーを用いる方法等が挙げられる。これらの方法の
うち、製造効率の面からマクロモノマーを用いた塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法又はエマルション重合法
が好ましい。

【００５０】マクロモノマーを用いる方法の場合、マク
ロモノマーの溶剤に対する溶解性を確保する意味から、
マクロモノマーは非フッ素セグメントであることが好ま
しく、従ってグラフト共重合体は主鎖がフッ素系セグメ
ント、側鎖が非フッ素系セグメントとなる。

【００５１】このマクロモノマーを用いる重合方法に於
いては、例えばマクロモノマーとフッ素系単量体とラジ
カル重合開始剤を溶媒に溶解して重合を行うことによ
り、目的とするフッ素系グラフト共重合体が得られる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体１００重量部に対し
て通常０．１〜１０重量部が好ましく、重合温度は３０
〜１３０℃が好ましく、重合時間は２〜２４時間程度で
ある。

【００５２】以上により得られた重合体又は共重合体
は、一種又は２種類以上を混ぜ合わせて使用しても良
い。また、他の高分子化合物の１種又は２種類以上と混
ぜ合わせて使用しても良い。そのような高分子化合物の
具体例として、先に示した一般式（Ａ）〜（Ｈ）に示さ
れる単量体及びその他のラジカル重合可能なビニル系非
フッ素単量体から得られる単独重合体及びランダム共重
合体が挙げられる。

【００５３】この場合、前記ブロック共重合体は全高分
子中の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更
に好ましくは３５〜１００％である。２０％未満では、
フッ素の性能を十分に発現することが困難となる。

【００５４】次に、中空糸膜の基材について説明する。
この基材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリメタクリル酸メチルが使用される。ポリスル
ホンはスルホニル基（−ＳＯ₂−）を含む重合体であ
り、オレフィン系ポリスルホンと芳香族系ポリスルホン
とに分けられる。ポリエーテルスルホンはスルホンとエ
ーテル結合を有する重合体である。ポリスルホン又はポ
リエーテルスルホンとしては、一般に知られているポリ
スルホン又はポリエーテルスルホンの全てが対象とな
る。

【００５５】これらポリスルホン又はポリエーテルスル
ホンとしては、例えば１−ブテン−スルホジオキサイド
共重合体、１−ペンチン−スルホジオキサイド共重合
体、１−ヘキシン−スルホジオキサイド共重合体、１−
ヘプチン−スルホジオキサイド共重合体、オキシ−１，
４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン共重合
体、（ジクロロジフェニルスルホン、ビスフェノール
Ａ）共重合体、１，３，４，６−テトラオキシ−パーハ
イドロシクロペンテン−[ １，２−ｃ：３，４−ｃ’]
−ジプロピル−２，５−ジイル−エチレン−スルホニル
−エチレン共重合体等が挙げられる。

【００５６】好ましくは、オキシ−１，４−フェニレン
スルホニル−１，４−フェニレン共重合体、（ジクロロ
ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ）共重合体、
１，３，４，６−テトラオキシ−パーハイドロシクロペ
ンテン−[ １，２−ｃ：３，４−ｃ’] −ジプロピル−
２，５−ジイル−エチレン−スルホニル−エチレン共重
合体が挙げられる。

【００５７】これらの共重合体を溶解する溶媒は極性溶
剤が適当であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が
挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドが挙げられる。

【００５８】ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸
メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルとその他の
共重合性単量体との共重合体である。これらの基材は、
１種又は２種以上が適宜組合せて使用される。

【００５９】次に、上述した中空糸膜の製造について説
明する。中空糸膜は、基材としてのポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチルを、フッ
素系ブロック又はグラフト共重合体を含有し前記ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸メ
チルを凝固させる凝固液に接触させながら紡糸すること
により製造される。

【００６０】具体的には、中空糸膜は、前記基材を溶解
する溶剤を用いて中空糸膜の基材となる樹脂を溶解し、
その溶液を二軸ノズルより凝固液中に射出することによ
り製造される。

【００６１】基材を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のブロック又はグラフト共重合体を
溶解する極性溶剤が使用される。また、凝固液として用
いられる溶媒は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
又はポリメタクリル酸メチルを凝固させることができれ
ば良く、特に限定されないが、先のフッ素系ブロック共
重合体の重合又は希釈に用いられる溶剤が挙げられる。
その中でも好ましくは、水、メチルアルコール、エチル
アルコ−ル、プロピルアルコール、２−プロピルアルコ
ール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、ドデカンが使用される。

【００６２】そして、凝固液に溶解又は分散されるフッ
素系ブロック共重合体の濃度は、０．０１〜３５重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは
０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満ではフ
ッ素の性能を発現できるだけの十分なフッ素系ブロック
共重合体を中空糸膜表面に塗布することができない。ま
た、３５重量％を超えると、中空糸膜の目を詰めてしま
い、中空糸膜ではなくなってしまう。

【００６３】紡糸方法としては、中空糸限外濾過膜の一
般的製法である乾湿式法が利用される。紡糸後は、洗浄
溶剤（例えば、水やアルコール）で十分洗浄し乾燥す
る。なお、紡糸方法は湿式紡糸法、溶融紡糸法等であっ
てもよい。

【００６４】以上のような実施形態により発揮される効
果について以下に記載する。・実施形態の中空糸膜によれば、特に基材としてポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸
メチルを用いることから、それら基材の特性により物質
の選択透過性及び膜強度に優れている。

【００６５】・実施形態の中空糸膜によれば、フッ素
系ブロック又はグラフト共重合体が、フッ素系単量体の
単独重合体又はフッ素系単量体とその他の単量体との共
重合体から形成されるフッ素系セグメントと、フッ素を
含まない単量体から形成される非フッ素セグメントとよ
りなる。このため、フッ素系セグメントにより物質の選
択透過性を高めることができるとともに、非フッ素セグ
メントにより基材に対する被膜の密着性を向上させるこ
とができる。

【００６６】・従って、実施形態の中空糸膜によれ
ば、気体分離膜（例えば酸素富化膜等）、分離膜（例え
ば透析膜等）、医療用材料（例えば人工透析膜、カテー
テル、人工血管等）等として好適である。

【００６７】・実施形態の中空糸膜の製造方法によれ
ば、従来のような表面修飾用の高分子誘導体をセルロー
スに共有結合させるための反応工程が不要であり、基材
表面にフッ素系ブロック又はグラフト共重合体を被覆す
るだけでよいことから、簡便かつ実用的な工程により中
空糸膜を得ることができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により前記実施形態
を更に詳しく説明するが、この発明はこれらの実施例に
より何ら制限を受けるものではない。（実施例１）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール６０．０ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、そ
れに、メタクリル酸メチル２６．０ｇメタクリル酸ブチル１５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル８．０ｇメタクリル酸０．５ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール４０．０ｇ

【００６９】

【化１３】１２．０ｇからなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に４時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール９０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇメタクリル酸メチル０．５ｇの混合液III を４０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（７０／３０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの中空糸
膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し、紡糸原液を調製する。この紡
糸原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し
出すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７０】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。

【００７１】なお、ＸＰＳ測定とは、Ｘ線をサンプルに
照射し、それによってサンプルから放出される電子を観
測する測定方法であり、放出された電子のエネルギーに
よってその電子がどの元素に由来するかを知ることがで
きる。また、放出される電子の放出方向（脱出角）を変
えて測定することにより、サンプルの測定深さを変える
ことができる。従って、ＸＰＳ測定では、サンプルの表
面からどれだけの深さ以内に、いかなる元素がどれだけ
存在するかを知ることができる。（実施例２）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール４０ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それ
に、メタクリル酸メチル２５．０ｇメタクリル酸ブチル５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル１５．０ｇメタクリル酸５．０ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール３５．０ｇ前記化学式（３）で示されるペルオキシド１０．０ｇからなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に４時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール７５．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇの混合液III を４０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（５０／５０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの中空糸
膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し紡糸原液を調製する。この紡糸
原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し出
すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７２】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例３）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール８５．０ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、そ
れに、メタクリル酸メチル１５．０ｇメタクリル酸ブチル２５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル３５．０ｇアクリル酸１．０ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール７０．０ｇ前記一般式（３）で示されるペルオキシド１８．０ｇよりなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に５時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール５０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ２５．０ｇメタクリル酸メチル０．５ｇの混合液III を３０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（３０／７０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの空糸膜
製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となる様Ｎ−メチル２
ピロリドンに溶解し、紡糸原液を調製した。この紡糸原
液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し出す
ことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７３】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例４）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール８５．０ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、そ
れに、メタクリル酸メチル２５．０ｇメタクリル酸ブチル１５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル３５．０ｇアクリル酸５．０ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール６０．０ｇ前記一般式（３）で示されるペルオキシド１５．０ｇよりなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に５時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール３０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ２５．０ｇの混合液III を３０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（３０／７０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの空糸膜
製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し、紡糸原液を調製した。この紡
糸原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し
出すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７４】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で、表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例５）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール６０．０ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、そ
れに、メタクリル酸メチル２０．０ｇメタクリル酸ブチル５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル１８．０ｇメタクリル酸６．５ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール４０．０ｇ前記一般式（３）で示されるペルオキシド１２．０ｇよりなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に４時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール９０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇメタクリル酸メチル０．５ｇの混合液III を４０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（５０／５０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの中空糸
膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し、紡糸原液を調製した。この紡
糸原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し
出すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７５】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例６）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それ
に、メタクリル酸メチル１５．０ｇメタクリル酸ブチル５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル２５．０ｇメタクリル酸５．０ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール３５．０ｇ前記一般式（３）で示されるペルオキシド１０．０ｇよりなる混合液IIの両液を同時に２時間かけて仕込み、
更に４時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール１００．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇの混合液III を４０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（５０／５０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの中空糸
膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し紡糸原液を調製した。この紡糸
原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し出
すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７６】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例７）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、イソプロピルアルコール８５．０ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、そ
れに、メタクリル酸メチル２５．０ｇメタクリル酸ブチル１０．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル３５．０ｇアクリル酸５．０ｇからなる混合液Ｉとイソプロピリアルコール７０．０ｇ前記一般式（３）で示されるペルオキシド１８．０ｇよりなる混合液IIの量液を同時に２時間かけて仕込み、
更に５時間重合反応を行い、パーオキサイド結合含有重
合体を有する溶液を得た。（Ｂ）含フッ素ブロック共重合体の製造前記（Ａ）の重合後の溶液を７０℃に加熱し、窒素ガス
を吹き込みながら、イソプロピルアルコール５０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ２５．０ｇメタクリル酸メチル０．５ｇの混合液III を３０分かけて仕込み、更に１．５時間重
合反応を行い、続いて８０℃に昇温後更に３時間重合反
応を行うことにより、含フッ素ブロック共重合体を含む
重合体分散液を得た。この重合体分散液中の含フッ素ブ
ロック共重合体が５重量％になるように、イソプロピル
アルコール／水（２０／８０重量比）混合液で希釈した
ものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの中空糸
膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し紡糸原液を調製した。この紡糸
原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し出
すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７７】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（実施例８）実施例２の紡糸工程に於けるポリスルホン
の代わりにポリエーテルスルホンを用いた以外は実施例
２に従った。その結果を表１に示す。（実施例９）実施例３の紡糸工程に於けるポリスルホン
の代わりにポリエーテルスルホンを用いた以外は実施例
３に従った。その結果を表１に示す。（実施例１０）実施例６の紡糸工程に於けるポリスルホ
ンの代わりにポリエーテルスルホンを用いた以外は実施
例６に従った。その結果を表１に示す。（実施例１１）実施例３の中空糸膜製造用の凝固液に関
し、フッ素系ブロック共重合体の濃度を１重量％とする
以外は実施例２に従った。その結果を表１に示す。（実施例１２）実施例４の中空糸膜製造用の凝固液に関
し、フッ素系ブロック共重合体の濃度を１重量％とする
以外は実施例４に従った。その結果を表１に示す。（実施例１３）実施例６の中空糸膜製造用の凝固液に関
し、フッ素系ブロック共重合体の濃度を１重量％とする
以外は実施例６に従った。その結果を表１に示す。（実施例１４）実施例６の中空糸膜製造用の凝固液に関
し、フッ素系ブロック共重合体の濃度を０．５重量％と
する以外は実施例６に従った。その結果を表１に示す。（実施例１５）実施例６の中空糸膜製造用の凝固液に関
し、フッ素系ブロック共重合体の濃度を２．５重量％と
する以外は実施例６に従った。その結果を表１に示す。（実施例１６）（Ｂ）グラフト共重合体の製造温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌの４
つ口フラスコに、以下の各成分全てを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱し、１０時間の重合を行
うことにより、フッ素系グラフト共重合体を含む重合体
分散液を得た。

【００７８】イソプロピルアルコール１００．０ｇメチルエチルケトン１００．０ｇマクロモノマー（ポリメタクリル酸メチル）５０．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇメタクリル酸メチル０．５ｇアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇこの重合体分散液中のフッ素系グラフト共重合体が５重
量％となるように、イソプロピルアルコール混合液で希
釈したものをポリスルホン又はポリエーテルスルホンの
中空糸膜製造用の凝固液とした。（Ｃ）紡糸ポリスルホンをその濃度が２５％となるようにＮ−メチ
ル２ピロリドンに溶解し、紡糸原液を調製した。この紡
糸原液と先の凝固液を二重管ノズルを用いて水中へ押し
出すことにより乾湿式紡糸を行った。

【００７９】得られた中空糸膜の内部表面に於けるフッ
素の配向性の評価として、その中空糸膜を繊維方向に二
分し、中空糸膜内部のＸＰＳ測定を脱出角１５度の条件
で表面のフッ素量測定を行った。その結果を表１に示
す。（比較例１）実施例１の含フッ素ブロック共重合体を、
以下の方法により得られた含フッ素ランダム共重合体に
変える以外は、実施例１に従った。

【００８０】温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反
応器に、メタクリル酸メチル２６．５ｇメタクリル酸ブチル１５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル８．０ｇメタクリル酸０．５ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇイソプロピリアルコール１９０．０ｇアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇよりなる混合液を仕込み、更に８時間重合反応を行い、
含フッ素ブロック共重合体を得た。その結果を表１に示
す。（比較例２）実施例３の含フッ素ブロック共重合体を、
以下の方法により得られた含フッ素ランダム共重合体に
変える以外は、実施例３に従った。メタクリル酸メチル１５．０ｇメタクリル酸ブチル２５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル３５．０ｇアクリル酸１．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ２５．０ｇイソプロピリアルコール２０５．０ｇアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇよりなる混合液を仕込み、更に８時間重合反応を行い含
フッ素ブロック共重合体を得た。その結果を表１に示
す。（比較例３）実施例６の含フッ素ブロック共重合体を、
以下の方法により得られた含フッ素ランダム共重合体に
変える以外は、実施例６に従った。メタクリル酸メチル１５．０ｇメタクリル酸ブチル５．０ｇメタクリル酸２ヒドロキシエチル２５．０ｇメタクリル酸５．０ｇイソプロピリアルコール２０５．０ｇＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃ ５０．０ｇよりなる混合液を仕込み、更に８時間重合反応を行い、
含フッ素ブロック共重合体を得た。その結果を表１に示
す。

【００８１】

【表１】表１に示したように、実施例１〜１６では比較例１〜３
に比べ、中空糸膜の内部表面に於けるフッ素の含有量が
大きく、フッ素系ブロック又はグラフト共重合体の機能
を効果的に発揮させることができることがわかった。

【００８２】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・ポリスルホン又はポリエーテルスルホンを主成分と
する重合体を基材として、その表面がフッ素系ブロック
又はグラフト共重合体により被覆した中空糸膜。

【００８３】このように構成した場合、中空糸膜は物質
の選択透過性に優れるとともに、被膜強度を向上させる
ことができる。・フッ素系ブロック又はグラフト共重合体による被膜
の厚さは、０．０５〜５０μｍである請求項１又は請求
項２に記載の中空糸膜。

【００８４】このように構成した場合、フッ素系ブロッ
ク又はグラフト共重合体のフッ素系セグメントの機能を
十分に発揮でき、中空糸膜の基本的性能を確実に発揮す
ることができる。

【００８５】・前記基材に被覆される被膜は、数平均
分子量が１０００〜１００００００のブロック共重合体
である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。このよ
うに構成した場合、フッ素の機能を十分に発揮できると
ともに、基材との密着性を向上させることができる。

【００８６】・基材としてのポリスルホン、ポリエー
テルスルホン又はポリメタクリル酸メチルを溶解する溶
剤を用いて基材となる樹脂を溶解し、フッ素系ブロック
又はグラフト共重合体を含有し前記基材となる樹脂を凝
固させる凝固液に中に射出して紡糸する中空糸膜の製造
方法。

【００８７】この方法によれば、基材表面にフッ素系ブ
ロック又はグラフト共重合体の被膜を形成しつつ、より
簡便かつ実用的な工程により中空糸膜を紡糸することが
できる。

【００８８】

【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、次のような効果を奏する。第１の発明の中空糸
膜によれば、物質の選択透過性に優れるとともに、被膜
強度を向上させることができる。従って、中空糸膜を気
体分離膜や生体適合性が要求される医療用材料等へ有効
に利用することができる。

【００８９】第２の発明の中空糸膜によれば、第１の発
明の効果を高めることができる上に、基材に対する被膜
の密着性を向上させることができる。第３の発明の中空
糸膜の製造方法によれば、簡便かつ実用的な工程により
中空糸膜を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/00 Ｄ０１Ｆ 6/00 Ｂ 6/16 6/16 6/76 6/76 Ｄ 11/06 11/06 11/08 11/08 Ｄ０６Ｍ 15/295 Ｄ０６Ｍ 15/295 // Ｄ０６Ｍ 101:18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又
はポリメタクリル酸メチルを基材とし、その表面をフッ
素系ブロック又はグラフト共重合体により被覆した中空
糸膜。
【請求項２】前記フッ素系ブロック又はグラフト共重
合体が、フッ素系単量体の単独重合体又はフッ素系単量
体とその他の単量体との共重合体から形成されるフッ素
系セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成され
る非フッ素セグメントとよりなるものである請求項１に
記載の中空糸膜。
【請求項３】基材としてのポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン又はポリメタクリル酸メチルを、フッ素系ブ
ロック又はグラフト共重合体を含有し前記ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン又はポリメタクリル酸メチル
を凝固させる凝固液に接触させながら中空糸膜を紡糸す
る中空糸膜の製造方法。