KR101977195B1 - 다공성 고분자 복합 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 표면을 설폰화(즉, 설폰기로 부분 치환시킴)으로써 에멀션 내에서 입자 형태를 유지시키되, 설폰기의 부분 치환 정도(설폰화도) 및 에멀션 내 설폰화 폴리스티렌 입자의 팽윤 시간을 조절하여 설폰화 폴리스티렌 입자 내에 조절된 량의 아크릴계 단량체 및 수분을 침투시킨 후에 고에너지를 조사하여 중합(중합/가교)시킴으로써 복합 다공성 고분자 입자를 제조하는 방법이 기재된다.
Description
본 개시 내용은 다공성 고분자 복합 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 표면을 설폰화함(즉, 설폰기로 부분 치환시킴)으로써 에멀션 내에서 입자 형태를 유지시키되, 설폰기의 부분 치환 정도(설폰화도) 및 에멀션 내 설폰화 폴리스티렌 입자의 팽윤 시간을 조절하여 설폰화 폴리스티렌 입자 내에 조절된 량의 아크릴계 단량체 및 수분을 침투시킨 후에 고에너지를 조사하여 중합(중합/가교)시킴으로써 복합 다공성 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다공성 물질(porous material), 특히 구형 형상을 갖는 다공성 고분자 입자는 높은 비표면적 및 낮은 밀도와 같은 특성으로 인하여 다양한 분야(예를 들면, 생물 및 의학, 에너지, 전자, 환경 등)에서 사용되고 있다.
일 예로서, 다공성 물질은 생물 및 의학 분야에서 상처 드레싱, 약물 방출(전달) 매트릭스, 분리 및 여과용 멤브레인, 멸균 필터, 인공 신장, 흡수제, 지혈 기기 등에 사용되는 스캐폴드, 그리고 전자 분야에서에서 절연 물질, 패키징 물질, 충격 흡수체 등으로 적용되고 있으며, 이외에도 각종 흡착제, 액체 또는 기체 흡수제, 막, 필터, 촉매 지지체 등으로 사용 가능하다. 다양한 사이즈를 갖는 다공성 물질은 필름 또는 벌크 형태로 합성될 수 있으나, 이보다는 다공성 입자 형태에 대한 관심이 보다 높다. 이는 다공성 입자의 경우에는 높은 비표면적 및 기공율을 확보할 수 있고 또 다른 형상으로 몰딩될 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 다공성 고분자 입자는 높은 가교도를 갖는 바, 이는 강성 구조를 제공할 뿐만 아니라, 용매에서도 붕괴되지 않는 특성을 나타낸다. 또한, 유연한 고분자 사슬로 인하여 용매 및 시약이 입자 내부로 자유롭게 접근할 수 있고, 무기 입자와 비교하면 입자 내 공간 활용 및 표면에 대한 관능화가 용이한 장점을 갖고 있다. 또한, 자기 조립, 상 변화 및 고분자의 활성기와 관련한 특성을 이용하여 원하는 용도에 따라 내부 포어 사이즈뿐만 아니라 포어의 분포를 조절할 수 있다.
다공성 입자는 일반적으로 포어 사이즈에 따라 매크로다공성(50 nm를 초과함), 메조다공성(2 내지 50 nm), 그리고 마이크로다공성(2 nm 미만)으로 구분될 수 있다. 이중 매크로다공성 고분자 입자의 경우, 효율적인 물질 전달이 가능하고 고압을 가하지 않고도 많은 분리 공정에 적용할 수 있기 때문에 특히 관심이 높다.
전형적으로 다공성 고분자 입자는 불균일계 중합 반응에 의하여 합성된다. 예를 들면, 물을 연속 상(continuous phase)으로 사용하고 불연속상은 중합 반응에 의하여 고분자 입자로 전환되는 소수성 단량체 액적을 사용한다. 이때, 유화 안정제로서 비누 분자를 사용하며, 고분자 안정제, 천연 검, 녹말, 겔라틴 등과 같은 계면활성제를 사용할 수 있고, 유리 라디칼 중합개시제가 어느 한 상으로 첨가된다.
다공성 고분자 입자의 합성 방법으로, 현탁(suspension) 중합, 침전 및 분산 중합, 시드 분산 중합, 멤브레인/미세채널 에멀션화, 미세유체(microfluidics) 테크닉, HIPE 테크닉 등이 알려져 있다.
예를 들면, 현탁 중합의 경우에는 포어 형성을 위한 기공 형성제(porogen)로서 정용매(good solvent), 비용매(nonsolvent), 선형 고분자, 물 또는 고형분을 사용할 수 있다. 침전/분산 중합의 경우, 가교제, 개시제 및 기공 형성제를 이용하여 반응이 개시되어 올리고머 및 핵이 생성되는데, 이때 올리고머는 초기 단계에서는 매질 내에 여전히 용해 가능한 반면, 핵은 침전되어 불균일 혼합물을 형성하고, 기공 형성제에 의하여 팽윤된다. 이후, 연속 상인 매질 내 기공 형성제의 량은 감소하게 되며, 안정화제의 사용 없이도 핵이 매질에 의하여 팽윤된 올리고머 층에 의하여 안정화된다. 따라서, 중합 반응이 입자-연속 상 계면에서 지속적으로 일어나게 된다. 기공 형성제는 초기에 성장하는 핵상에 흡수되어 기공을 형성하게 된다.
이외에도, 다단 불균일 중합 방식의 경우, 시드 현탁 중합이 대표적인 바, 초기 고분자 입자인 시드는 단량체로부터 에멀션 또는 분산 중합에 의하여 생성된 후, 1 ㎛로부터 100 ㎛까지 팽윤하는 바, 이때 단량체는 일반적으로 스티렌이며, 팽윤시키는 활성제로서 디부틸프탈레이트를 사용할 수 있다. 그 다음, 활성화된 시드는 프로파길 아크릴레이트 및 EGDMA을 단량체로, 시클로헥산올 및 도데칸올의 혼합물을 용매 및 기공 형성제로, AIBN을 열 개시제로 포함하는 분산 상인 수성 에멀션에 첨가된다. 제2 분산 중합이 수행되면, 단분산 다공성 비드가 형성된다.
한편, 최근에는 피커링(pickering) 에멀션의 형성을 통하여 계면활성제 없이 거대 포어를 보유하는 중공형 입자인 소위 "케이지-유사" 입자 제조 기술이 알려진 바 있다.
상기 공정의 경우, 먼저 설폰화 폴리스티렌 입자를 제조하고, 이를 O/W (oil-in-water) 에멀션(메틸메타크릴레이트 또는 비닐아세테이트가 오일 상임)에 첨가한다. 이때, 교반 후에는 설폰화 폴리스티렌 입자로 인하여 안정화된 에멀션이 형성되며, 상기 설폰화 폴리스티렌 입자는 단량체 액적의 표면을 피복(또는 커버링)하게 된다. 이후, 감마선을 조사하여 중합함에 따라 고분자 상이 수축되어 시드를 제거하게 된다. 그 결과, 초기에 시드가 차지한 공간은 최종 다공성 중공 입자의 거대한 포어로 전환되어 케이지와 유사한 입자를 형성하게 된다(He XD et al., Synthesis of cagelike polymer microspheres with hollow core/porous shell structures by self-assembly of latex particles at the emulsion droplet interface. Chem Mater. 2005;17:5891-2). 그러나, 피커링 에멀션을 형성하여 다공성 입자를 제조하는 기술은 에멀션의 사이즈 조절이 곤란하므로 최종 제조된 다공성 고분자 입자의 크기를 조절할 수 없고, 따라서 균일한 사이즈의 다공성 고분자 입자를 수득할 수 없는 문제점이 존재한다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 폴리스티렌 시드 입자를 제조한 후에 팽윤 활성화제로 디부틸부탈레이트 및 기공 형성제로서 톨루엔의 혼합물을 이용하여 팽윤시키고, 이후 단량체(스티렌 단량체), 가교제(디비닐벤젠) 및 개시제로 추가적으로 팽윤시키면서 중합한 다음에 테트라하이드로퓨란으로 추출함으로써 다공성 구조를 형성하는 기술도 공지된 바 있다(Bing Yu et al., Materials 2017, 10, 440).
상기 종래기술의 경우, 시드 입자의 팽윤 정도를 조절하여 최종 다공성 입자의 사이즈를 조절할 수 있으나, 사전에 스티렌 단량체를 중합하여 폴리스티렌 시드 입자를 제조한 후에 스티렌 단량체와 가교제를 추가적 가교 중합시키는 2단의 중합 반응이 필요하며, 기공 형성제의 사용 후 별도의 유기 용매를 이용하여 추출하는 과정이 수행됨으로써 비로소 다공성을 형성할 수 있다. 따라서, 복수 회의 중합 반응 및 유기 용매를 이용한 추출 과정을 수반하는 등, 비교적 복잡한 절차를 요구한다. 특히, 가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 경우, 단량체에 의하여 용해되는 특성을 갖기 때문에 입자의 형태를 유지하지 못하므로 다공성 고분자 입자의 사이즈를 조절하기 곤란하다.
이외에도, 국내특허공개번호 제2014-61232호의 경우, 스티렌에 메타크릴산 및 개시제를 첨가하여 유화 중합시켜 카르복실기로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(PS-COOH)를 형성한 후에, 황산을 첨가하여 설폰기 및 카르복실기로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(SPS-COOH)를 수득하고, 이에 철 전구체를 함유하는 용액을 첨가하고, 수소 가스의 존재 하에서 가열하여 철을 함유하는 그래핀 구형 입자(graphene/Fe)를 수득한 다음, 철을 제거함으로써 다공성 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 복수의 관능기를 부착하는 과정이 필요하고 철-함유 입자의 사용 및 열처리 과정을 수반하므로 전체 공정 구성은 복잡하다.
따라서, 종래기술의 기술적 한계를 극복하고, 보다 간편하면서도 입자 사이즈 및 포어(기공) 사이즈를 조절할 수 있어 다양한 용도에 적용 가능한 다공성 고분자 입자의 합성법이 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 구체예에서는 종래 기술의 문제점을 보완함과 동시에 간편한 방식으로 제조 가능할 뿐만 아니라, 입자의 성상(예를 들면, 입자 사이즈 및 포어 사이즈)이 조절되는 다공성 복합 고분자 입자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,
a) 가교되지 않은 폴리스티렌 입자를 제공하는 단계;
b) 상기 폴리스티렌 입자를 설폰화 처리하여 이의 표면을 설폰화하는 단계;
c) 상기 설폰화 폴리스티렌 입자의 수 분산물을 형성한 후에 아크릴계 단량체를 첨가하여 교반 하에서 물을 연속 상으로 하고 아크릴계 단량체 액적을 함유하는 에멀션을 형성하는 단계, 여기서 상기 에멀션 내 아크릴계 단량체 액적의 적어도 일부는 상기 설폰화 폴리스티렌 입자와 접촉된 상태로 존재함;
d) 상기 에멀션 내 아크릴계 단량체 및 수분을 상기 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 침투시키고 내부 상 분리를 유도하기 위하여, 상기 에멀션을 소정 시간동안 유지하여 설폰화 폴리스티렌 입자를 팽윤시키는 단계; 및
e) 상기 팽윤된 설폰화 폴리스티렌 입자에 대하여 고에너지를 조사하여 상기 침투된 아크릴계 단량체를 중합시킴으로써 설폰화 폴리스티렌 입자 내에 다공성 복합 구조를 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 고분자 복합 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, f) 상기 중합 생성물을 건조시켜 상기 다공성 복합 구조 내에 존재하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면,
설폰화 폴리스티렌 입자가 이의 내부로 침투된 아크릴계 단량체의 중합 반응에 의하여 생성된 아크릴계 중합체와 복합화된 다공성 구조를 함유하며,
(i) 아크릴계 중합체/설폰화 폴리스티렌의 중량비는 0.5 내지 2 범위이고,
(ii) 4 내지 20 ㎛의 사이즈(평균 입경),
(iii) 4 내지 40 ㎡/g의 비표면적(BET 비표면적) 및 0.01 내지 0.1 ㎤/g의 포어 체적(BJH 포어 체적) 중 적어도 하나, 그리고
(iv) 80 nm 내지 2.5 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 다공성 복합 고분자 입자가 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 방법은 종래 기술에 비하여 보다 간편하면서도 조절되는 성상을 갖는 다공성 복합 고분자 입자를 제조할 수 있다. 특히, 제조 과정 중 비가교된 폴리스티렌 입자에 대한 설폰기의 부분 치환 정도(설폰화도) 및/또는 에멀션 내에서의 팽윤 시간에 따라 설폰화 폴리스티렌 내로 침투하는 아크릴계 단량체 및 수분의 량을 조절할 수 있기 때문에 복합 입자 내 아크릴계 성분의 비율뿐만 아니라, 입자 사이즈 및 입자의 포어(기공) 사이즈가 조절된 다공성 고분자 복합 입자를 제조할 수 있다. 그 결과, 다양한 용도에 적합한 다공성 복합 고분자 입자를 제조할 수 있는 장점을 제공한다.
도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 다공성 복합 고분자 입자를 제조하는 일련의 과정을 개략적으로 보여주는 도면이고,
도 2는 팽윤 단계 중 상 분리가 일어나는 메커니즘을 보여주는 도면이고,
도 3a 및 도 3b는 각각 합성된 폴리스티렌 입자 및 18 시간 동안 설폰화 처리를 거친 설폰화 폴리스티렌 입자를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4a 내지 도 4d는 각각 설폰화 처리전 폴리스티렌(a) 및 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌(b 내지 d)에 대하여 광 산란에 의하여 측정된 입자의 사이즈 분포를 나타내는 그래프이고,
도 5는 설폰화 처리 전 폴리스티렌(a) 및 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌(b 내지 d)에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 6a 내지 도 6d는 각각 상이한 시간(1 시간, 5 시간, 18 시간 및 24 시간) 동안 팽윤 과정을 거친 설폰화 폴리스티렌의 광학 현미경 사진이고,
도 7a 내지 도 7f는 각각 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌 입자가 MMA에 의하여 팽윤된 후, 감마선 조사 전(a 내지 c) 및 감마선 조사 후(d 내지 f) 얻어진 입자에 대한 SEM 사진이고,
도 8a 및 도 8b는 각각 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간)에 대한 흡-탈착 등온선 및 BJH 포어 사이즈 분포를 나타내는 그래프이고,
도 9a 내지 도 9d는 각각 상이한 시간(3 시간, 6 시간, 9 시간 및 24 시간) 동안 MMA로 팽윤된 후, 감마선으로 조사된 다공성 고분자 입자의 SEM 사진이고,
도 10a 및 도 10b는 각각 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자의 형태학적 변화를 보여주는 SEM 사진이고,
도 11은 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 12는 폴리스티렌(a), 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간; b 내지 d), 그리고 PMMA(e) 각각에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 13은 폴리스티렌(a), 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간; b 내지 d), 그리고 PMMA(e) 각각의 조성을 확인하기 위하여 FT-IR 스펙트럼에서 피크 비를 비교한 그래프이고, 그리고
도 14는 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 달리하며 제조된 다공성 SPS/PMMA 복합 입자에 대한 TGA 그래프이다.
도 2는 팽윤 단계 중 상 분리가 일어나는 메커니즘을 보여주는 도면이고,
도 3a 및 도 3b는 각각 합성된 폴리스티렌 입자 및 18 시간 동안 설폰화 처리를 거친 설폰화 폴리스티렌 입자를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4a 내지 도 4d는 각각 설폰화 처리전 폴리스티렌(a) 및 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌(b 내지 d)에 대하여 광 산란에 의하여 측정된 입자의 사이즈 분포를 나타내는 그래프이고,
도 5는 설폰화 처리 전 폴리스티렌(a) 및 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌(b 내지 d)에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 6a 내지 도 6d는 각각 상이한 시간(1 시간, 5 시간, 18 시간 및 24 시간) 동안 팽윤 과정을 거친 설폰화 폴리스티렌의 광학 현미경 사진이고,
도 7a 내지 도 7f는 각각 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌 입자가 MMA에 의하여 팽윤된 후, 감마선 조사 전(a 내지 c) 및 감마선 조사 후(d 내지 f) 얻어진 입자에 대한 SEM 사진이고,
도 8a 및 도 8b는 각각 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간)에 대한 흡-탈착 등온선 및 BJH 포어 사이즈 분포를 나타내는 그래프이고,
도 9a 내지 도 9d는 각각 상이한 시간(3 시간, 6 시간, 9 시간 및 24 시간) 동안 MMA로 팽윤된 후, 감마선으로 조사된 다공성 고분자 입자의 SEM 사진이고,
도 10a 및 도 10b는 각각 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자의 형태학적 변화를 보여주는 SEM 사진이고,
도 11은 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 12는 폴리스티렌(a), 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간; b 내지 d), 그리고 PMMA(e) 각각에 대한 FT-IR 스펙트럼이고,
도 13은 폴리스티렌(a), 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간; b 내지 d), 그리고 PMMA(e) 각각의 조성을 확인하기 위하여 FT-IR 스펙트럼에서 피크 비를 비교한 그래프이고, 그리고
도 14는 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 달리하며 제조된 다공성 SPS/PMMA 복합 입자에 대한 TGA 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"고분자"는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"에멀션"은 통상적으로 적어도 2종의 비혼화성 액체의 안정화된 혼합물을 의미할 수 있는 바, 경우에 따라서는 적어도 2개의 비혼화성 액체 간의 계면 장력을 감소시키는 계면활성제(또는 유화제)의 첨가에 의하여 안정화될 수 있다. 이와 관련하여, "피커링 에멀션"은 양친매성 입자에 의하여 안정화된 비혼화성 상 간의 계면(예를 들면, 오일 상/수계 상 계면)을 갖는 에멀션을 의미할 수 있다.
"팽윤"은 물 또는 다른 액체의 흡수에 의하여 입자의 체적, 질량 또는 사이즈가 증가하는 현상을 의미할 수 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따라 다공성 복합 고분자 입자를 제조하는 일련의 예시적인 과정은 도 1에 도시된 바와 같다.
설폰화 폴리스티렌 입자의 제조
도시된 구체예에 따르면, 먼저 설폰화 폴리스티렌 입자를 제조하는 바, 이를 위하여 폴리스티렌 입자를 제조한 후에 이의 표면을 설폰화, 즉 설폰기로 치환(부분 치환)하는 단계가 수행된다. 이때, 폴리스티렌 입자의 제조 과정에서 가교제는 실질적으로 사용되지 않는 바, 가교되지 않은 폴리스티렌 입자에 대하여 설폰화 처리가 수행된다는 점을 주목할 필요가 있다. 즉, 가교되지 않은 폴리스티렌은 유연한 고분자 사슬을 갖고 있는 바, 후속 단계에서 폴리스티렌 입자 내로 유입되는 수분 및 아크릴계 단량체의 량을 조절하는 방식으로 최종 다공성 복합 고분자 입자의 형태학적 특징은 물론, 입자 전체의 사이즈 및 포어 사이즈에 영향을 미칠 수 있다.
폴리스티렌 입자는 당업계에서 알려진 중합 반응, 예를 들면 침전-증류법(distillation-precipitation), 분산 중합(dispersion polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 시드 중합(seeded polymerization) 등을 이용하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리스티렌 입자는 분산 중합에 의하여 제조될 수 있는 바, 예시적으로 반응 매질로서 수성 매질 내에 스티렌계 단량체를 연속적 또는 단계적으로 첨가하여 중합 반응시켜 형성할 수 있는 바, 상기 수성 매질은 물, 또는 물과 수용성 유기 용매(구체적으로 알코올, 보다 구체적으로 저급 알코올)의 혼합 매질일 수 있다. 이러한 알코올의 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수가 4 이하의 지방족 알코올류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 폴리스티렌의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 이의 유도체일 수 있는 바, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌 설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 이의 조합 등일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 스티렌계 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용할 수 있다. 예시적으로, 스티렌계 단량체 : 반응(수성) 매질의 체적 비는, 예를 들면 1 : 약 10 내지 30, 구체적으로 1 : 약 15 내지 25, 보다 구체적으로 1 : 약 16 내지 20, 특히 구체적으로 1 : 약 16.6 내지 19의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 스티렌계 단량체의 중합 반응에 앞서 반응 매질 내에 안정제를 첨가할 수 있는 바, 안정제는 반응 매질 내에 용해된 상태에서 스티렌계 단량체와 혼합되어, 중합 전 단량체 내부에 유화된 상태로 분산되어 있다가, 수계 매질 내에 분산되면, 스티렌계 단량체 내에서 외부로 분산되는 과정 중 스티렌계 단량체의 액적이 일정 수준 이하의 사이즈(예를 들면, 약 10 ㎛ 이하, 구체적으로 약 1 내지 9 ㎛, 보다 구체적으로 약 4 내지 8 ㎛)를 갖도록 하는 역할을 한다.
이러한 안정제로서 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 수용액 상에 용해 가능한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 안정제는 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 1 내지 10 중량부, 구체적으로 약 3 내지 6 중량부, 보다 구체적으로 약 3.5 내지 4 중량부 범위 내에서 사용될 수 있으나, 이의 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
또한, 반응 매질 내에 개시제를 첨가할 수 있는 바, 당업계에서 알려진 개시제, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥사이드계 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴와 같은 아조계 개시제; 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
예시적으로, 개시제는 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 3 중량부, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2 중량부의 범위에서 적절한 량으로 사용될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 상기 개시제는 중합 반응에 앞서 일거에 첨가될 수도 있으나, 택일적으로 반응 중에 분할 첨가될 수도 있다.
그 다음, 반응 매질(구체적으로 수성 매질) 내에 스티렌계 단량체를 투입하여 중합 반응을 수행할 수 있는 바, 이때 전술한 바와 같이 개시제 및 안정제를 반응 매질 내에 첨가한 후에 스티렌계 단량체를 첨가할 수 있다. 택일적으로, 개시제, 안정제 및 스티렌계 단량체를 일거에 첨가하여 중합 반응을 수행할 수 있다. 또 다른 예에서는 안정제를 반응 매질 내에 용해시킨 후에 스티렌계 단량체 및 개시제를 첨가할 수도 있다.
일 구체예에 따르면, 스티렌계 단량체의 중합 반응은, 예를 들면 약 60 내지 160 ℃, 구체적으로 약 65 내지 130 ℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 110℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 중합 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 입자 사이즈 등을 고려하여 예를 들면 약 12 내지 36 시간, 구체적으로 약 15 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 24 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 상기 중합 반응은 비활성 분위기, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이의 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
중합 반응이 완료되면, 생성된 폴리스티렌 중합체의 슬러리는 통상의 분리 수단을 거칠 수 있는 바, 예시적으로 침강 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등으로부터 적어도 하나가 수행될 수 있다. 이후, 분리된 중합체는 세척, 여과 및/또는 건조를 통하여 폴리스티렌 입자를 수득할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 폴리스티렌 입자는, 가급적 낮은 수준의 잔류 스티렌계 단량체를 함유할 수 있는 바, 예를 들면 최대 약 0.01 중량%, 구체적으로 최대 약 0.005 중량%, 보다 구체적으로 최대 약 0.001 중량%일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 중합된 폴리스티렌 입자의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 1 내지 2.5 ㎛, 구체적으로 약 1.2 내지 2.2 ㎛, 보다 구체적으로 약 1.7 내지 2 ㎛, 특히 구체적으로 약 1.8 내지 1.9 ㎛ 범위일 수 있다. 폴리스티렌 입자의 사이즈가 지나치게 작거나 큰 경우에는 후속적으로 진행되는 설폰화 과정에서 진한 황산에 용해되거나 적절한 설폰화도 또는 치환율을 얻기 어려운 문제점이 발생할 수 있으므로 전술한 범위의 치수를 갖도록 중합 반응 조건(예를 들면, 중합 시간 등)을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 수득된 폴리스티렌 입자의 형상은 전형적으로 구형 또는 실질적으로 구형 입자일 수 있다. 예시적으로, 대직경/소직경의 비는, 예를 들면 약 1 내지 1.3, 구체적으로 약 1 내지 1.2 범위일 수 있다.
이외에도, 폴리스티렌 입자의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 10000 내지 30000, 구체적으로 약 12000 내지 20000, 보다 구체적으로 약 14000 내지 18000, 보다 구체적으로 약 15000 내지 16000 범위일 수 있는 바, 분자량은 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. 폴리스티렌 입자의 분자량은 후속 단계 중 설폰화와 팽윤 과정에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 바람직할 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 폴리스티렌의 분자량 분포는, 예를 들면 약 1 내지 2.5 구체적으로 약 1.05 내지 1.5, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.3 범위일 수 있다.
한편, 본 구체예에서는 전술한 바와 같이 합성된 폴리스티렌 입자에 대하여 설폰화 처리하는 단계가 수행된다. 구체적으로, 설폰화 처리에 의하여 폴리스티렌 입자의 표면은 설폰기(-SO3)로 부분 치환될 수 있는 것이다. 이때, 주목할 점은 통상의 폴리스티렌계 이온교환 수지의 비드와 달리 폴리스티렌은 가교되지 않은 상태라는 것이다.
일 구체예에 따르면, 폴리스티렌 입자, 구체적으로 가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 설폰화 처리는 하기의 반응식 1과 같이 다양한 방법을 통하여 수행될 수 있다.
[반응식 1]
예시적 구체예에 따르면, 설폰화 처리는 전형적으로 황산(구체적으로 진한 황산(예를 들면, 95% 이상, 보다 구체적으로 99% 이상))과 접촉시키는 과정을 수반할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 황산 처리에 의한 설폰화 단계는, 예를 들면 약 30 내지 70℃(구체적으로 약 35 내지 50℃, 보다 구체적으로 약 40 내지 45℃)에서 약 0.5 내지 24시간(구체적으로 약 1 내지 20 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 18 시간) 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 황산 처리에 의한 폴리스티렌 입자의 설폰화 메커니즘은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
통상적으로 가교되지 않은 폴리스티렌 입자는 후속 단계인 아크릴계 단량체의 에멀션 환경 하에서 아크릴계 단량체에 의하여 용해되는 경향을 갖고 있어 입자의 형태를 유지할 수 없다. 그러나, 가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 표면을 설폰화 처리할 경우, 부분 가교를 형성함으로서 폴리스티렌 입자의 형태를 유지할 수 있다.
일 구체예에서 설폰화 처리 조건은 폴리스티렌 입자에 대한 설폰기의 부분 치환 정도 또는 설폰화도(degree of sulfonation)에 의존할 수 있다.
예시적으로, 설폰기로 부분 치환된 폴리스티렌 입자의 설폰화도는, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 11 내지 40%, 보다 구체적으로 약 13 내지 30%, 특히 구체적으로 약 15 내지 25% 범위일 수 있다. 설폰화도는 적정(titration)에 의하여 측정될 수 있는 바, 설폰화 스티렌 반복 단위의 몰%로 정의될 수 있다. 구체적으로, 설폰화도는 하기 수학식 1에 의하여 산출될 수 있다.
[수학식 1]
상기 식에서, n 및 V는 각각 적정 과정에서 사용된 수산화나트륨의 농도 및 체적을 이미하며, m은 폴리스티렌 입자의 질량을 의미할 수 있다.
폴리스티렌의 설폰화도가 증가함에 따라, 후속 단계에서 아크릴계 단량체 및/또는 수분의 침투도는 증가하기 때문에 다공성 복합고분자 입자 내 아크릴계 함량에 영향을 미치게 된다. 이처럼, 설폰화도가 지나치게 낮거나 높은 경우에는 수분의 과량 침투로 아크릴계 단량체의 침투를 방해하거나 기공 크기를 조절하기 곤란할 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
에멀션의 형성
일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 설폰화(즉, 설폰기로 부분 치환된) 폴리스티렌 입자를 물에 첨가하여 수 분산물을 제조한다. 폴리스티렌 입자 표면 상에 존재하는 설폰기의 강한 친수성으로 인하여 설폰화 폴리스티렌 입자는 물에 용이하게 분산되어 수 분산물을 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 수 분산물 내 설폰기로 부분 치환된 폴리스티렌(가교되지 않은 폴리스티렌) 입자의 함량은 수 분산물 내에서의 분산 정도를 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 2 내지 10 mg/mL, 구체적으로 약 3 내지 8 mg/mL, 보다 구체적으로 약 4 내지 7 mg/mL 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 양호한 분산 특성을 갖는 수 분산물 제조를 위하여, 선택적으로 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 분산기 등의 당업계에 알려진 분산 수단을 이용할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 설폰화 폴리스티렌 입자의 손상이 적은 초음파 분산기를 이용할 수 있다.
그 다음, 설폰화 폴리스티렌 입자의 수 분산물에 아크릴계 단량체를 첨가하고 교반하여 에멀션을 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아크릴계 단량체는 아크릴산 또는 아크릴레이트를 비롯하여 이의 유도체를 포함하는 것으로 이해될 수 있는 바, 예를 들면 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 C1 내지 C30의 탄화수소기일 수 있고, 그리고 R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C8의 알킬기일 수 있다.
예시적으로, 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트， 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트， n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트， 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실(메타)아크릴레이트 등일 수 있고, 이를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 아크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 이의 조합일 수 있다. 이때, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 의미할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 아크릴계 단량체로서 특히 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 유리할 수 있는 바, 이는 폴리스티렌과의 친화도가 높을 뿐만 아니라, 물과도 일정 정도까지 친화도를 나타내는 특성을 갖고 있기 때문이다.
일 구체예에 따르면, 상기 설폰화 폴리스티렌의 수 분산물과 조합되는 아크릴계 단량체의 량은, 아크릴계 단량체 : 수 분산물의 체적 비가, 예를 들면 1 : 약 5 내지 25, 구체적으로 1 : 약 8 내지 20, 보다 구체적으로 1 : 약 10 내지 15의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 수 분산물과 조합되는 아크릴계 단량체의 량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 에멀션 내에서 설폰화 폴리스티렌과의 접촉이 불충분하거나 응집 현상 등이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
도 1을 참조하면, 설폰화 폴리스티렌(SPS) 입자의 수 분산물에 아크릴계 단량체를 조합할 경우, 하층에 수 분산물 층, 그리고 상층에 아크릴계 단량체 층이 형성된다. 이때, 에멀션 형성이 용이하도록 교반 과정을 수반할 수 있는 바, 예시적인 교반 속도는 약 500 내지 2000 rpm, 구체적으로 약 800 내지 1500 rpm, 구체적으로 약 900 내지 1200 rpm 범위일 수 있다. 또한, 교반 시간은, 예를 들면 약 10 내지 60분, 구체적으로 약 20 내지 40분, 보다 구체적으로 약 25 내지 30분 범위일 수 있다.
이와 같이, 아크릴계 단량체를 수 분산물과 조합(또는 첨가)하고 교반함에 따라 에멀션이 형성되는 바, 구체적으로 물(또는 수용액)을 연속 상으로 하면서 아크릴계 단량체 액적을 함유하는 에멀션이 형성되며, 이와 함께 설폰화 폴리스티렌 입자 역시 형태를 유지하며 에멀션 내에 분산될 수 있다. 또한, 에멀션 형성이 진행됨에 따라 투명성의 수 분산물은 탁한 흰색으로 변화할 수 있다.
이때, 주목할 점은 설폰화 폴리스티렌 입자(즉, 설폰기로 부분 치환된, 가교되지 않은 폴리스티렌 입자)는 실질적으로 피커링 에멀션을 형성하지 않는다는 것이다. 이는 종래 기술에서 피커링 에멀션을 이용하여 다공성을 형성하는 방식과는 구별되는 것이다.
도시된 바와 같이 에멀션 내에서 분산되어 있는 아크릴계 단량체 액적의 적어도 일부, 바람직하게는 가급적 많은 수의 아크릴계 단량체의 액적이 역시 에멀션 내에 분산되어 있는 설폰화(설폰기로 부분 치환된) 폴리스티렌 입자와 접촉된 상태로 존재하도록 한다.
예시적 구체예에 있어서, 에멀션 내 아크릴계 단량체 액적의 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 30 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 에멀션의 형성 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 온도에 따라 점도가 변할 수 있기 때문에 너무 낮거나 높은 온도를 피하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적으로, 에멀션 형성 온도는, 예를 들면 약 20 내지 30 ℃, 구체적으로 약 22 내지 28 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 28 ℃ 범위일 수 있다.
이와 관련하여, 통상의 에멀션 제조 시 이의 형성 및 유지를 위하여 각종 첨가제 성분을 도입하나, 이러한 성분은 최종 입자의 성상에 영향을 미칠 수 있기 때문에 예시적 구체예에서는 전술한 바와 같이 에멀션 형성 조건을 적절히 조절함으로써 에멀션 형성 및 유지를 용이하게 하기 위한 별도의 첨가제 성분을 도입할 필요가 없다.
에멀션 내 설폰화 폴리스티렌 입자의 팽윤
전술한 바와 같이, 에멀션이 형성된 후에는 에멀션 용액을 소정 시간동안 유지하거나 정치시켜 부분 치환된 폴리스티렌 입자를 팽윤시키는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 에멀션 형성에 의하여 아크릴계 단량체의 액적이 설폰화(즉, 설폰기로 부분 치환된) 폴리스티렌 입자와 접촉하게 되는데, 이와 동시에 수용액 상(연속 상)의 수분 역시 설폰화 폴리스티렌 입자와 접촉한 상태에 있게 된다.
따라서, 에멀션을 소정 시간동안 유지할 경우, 설폰화 폴리스티렌의 팽윤 특성으로 인하여 아크릴계 단량체는 이와 접촉되어 있는 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 흡수되거나 침투하게 된다. 이와 동시에, 에멀션 내 수분 역시 삼투압에 의하여 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 확산하게 된다.
도 1을 참조하면, 팽윤된 설폰화 폴리스티렌 입자 내에서 침투된(분산된) 수분이 상 분리된 상태로 존재하는 한편, 아크릴계 단량체는 폴리스티렌에 대하여 상대적으로 친화성 또는 혼화성이 양호하기 때문에 분리되지 않는다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 단량체의 용해도 파라미터는, 예를 들면 약 17 내지 19 (MPa)1/2, 구체적으로 약 17.5 내지 18.9 (MPa)1/2, 보다 구체적으로 약 17.8 내지 18.5 (MPa)1/2 범위일 수 있다.
이러한 내부 상 분리가 일어나는 메커니즘을 도 2에 도시하였다.
상기 도면에 따르면, 팽윤에 의하여 폴리스티렌 입자 내에 1차적으로 침투된 아크릴계 단량체는 용매로 작용하여 삼투압 현상을 유도하게 되고, 그 결과 수분이 폴리스티렌 입자 내로 침투하여 내부 상 분리를 유발한다. 즉, 아크릴 단량체 및 수분은 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 침입하여 친수성 사슬 그룹에 의하여 입자 내에서 분리된 상태로 위치한다. 이와 같이 도입된 수분은 폴리스티렌 입자 내에서 상 분리에 의하여 다수의 액적(또는 구형) 또는 도메인 형태로 존재하는 바, 이는 최종 고분자 입자의 다공성 구조의 포어(기공) 형성 공간에 상당한다.
팽윤 단계에서 에멀션의 유지 또는 정치 시간은 아크릴계 단량체 및 수분의 침투 정도, 더 나아가 최종 다공성 복합 고분자 입자의 성상(예를 들면, 포어 사이즈 및 형태학적 특징)에 영향을 미치는 요인 중 하나이다. 구체적으로, 팽윤 시간이 증가함에 따라 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 도입되는 아크릴계 단량체 및 수분의 량이 증가하게 될 것이다.
또한, 아크릴계 단량체 및 수분의 침투 정도는 폴리스티렌 입자에 대한 설폰화도(또는 설폰기의 부분 치환 정도)에 상당 부분 의존하게 되는 바, 설폰화도가 증가할수록 삼투압에 의하여 폴리스티렌 입자 내로 침투되는 수분의 량이 증가하고, 입자 내 수분 상의 형성이 용이하게 된다. 또한, 수분의 침투량이 증가할수록 형성되는 포어 사이즈가 증가하게 된다. 즉, 설폰화 폴리스티렌 입자 중 설폰기의 량이 입자 내로 침투하는 아크릴계 단량체 및 수분의 량에 영향을 주기 때문에, 설폰기 량을 조절함으로써 다양한 입자 및 포어 사이즈를 얻을 수 있다. 이를 위하여, 전술한 바와 같이 비가교된 폴리스티렌 입자에 대하여 에멀션을 형성할 필요가 있다.
예시적 구체예에 따르면, 팽윤 시간은, 예를 들면 약 10 내지 30 시간, 구체적으로 약 12 내지 24 시간, 보다 구체적으로 약 15 내지 20 시간 범위일 수 있다. 팽윤 시간이 지나치게 짧은 경우에는 입자 내로 침입 또는 확산되는 수분의 량이 부족하기 때문에 충분한 포어를 형성하기 곤란한 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
상술한 팽윤 과정을 통하여 폴리스티렌 입자의 체적은 팽윤 전에 비하여, 예를 들면 적어도 약 20배까지, 구체적으로 약 15배까지, 보다 구체적으로 약 3 내지 10배까지 증가할 수 있다. 예시적으로, 아크릴계 단량체 및 수분이 침투된 상태의 팽윤된 설폰화 폴리스티렌 입자의 직경은, 예를 들면, 약 2 내지 20 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 18 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다.
중합 반응
일 구체예에 따르면, 팽윤된 설폰화 폴리스티렌에 대하여 고에너지를 조사하여 상기 폴리스티렌 내로 침투된 아크릴계 단량체를 중합시키는 단계가 수행될 수 있다. 이러한 고에너지 조사는 중합을 유도하는 한, 다양한 에너지 조사원을 이용할 수 있으며, 대표적으로 감마선 조사를 예시할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 고에너지 조사는 설폰화 폴리스티렌을 별도로 분리한 후에 수행되는 것을 배제하지는 않지만, 설폰화 폴리스티렌이 수 분산물 내에서 팽윤된 상태에서 고에너지를 조사할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 감마선 조사를 통한 중합(또는 가교 중합)이 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 감마선 조사의 경우, 예를 들면 고준위 감마선, 구체적으로 60 Co을 선원으로 하는 고준위 감마선을 적용할 수 있다. 일 예로서, 감마선의 선량율은, 예를 들면 약 5 내지 50 kGy/hr, 구체적으로 약 7 내지 20 kGy/hr, 보다 구체적으로 약 9 내지 15 kGy/hr 범위일 수 있고, 이때 총선량은, 예를 들면 약 20 내지 50 kGy, 구체적으로 약 25 내지 40 kGy, 보다 구체적으로 약 30 내지 35 kGy 범위일 수 있다. 이때, 고에너지(구체적으로 감마선)의 조사량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 충분한 중합 반응이 수행되지 않거나, 입자가 파괴되는 문제점이 유발될 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 고에너지 조사에 의하여 팽윤된 설폰화 폴리스티렌(SPS) 내로 침투된 아크릴 단량체가 중합되어 폴리스티렌과 함께 복합 고분자를 형성할 수 있다. 입자 내부에 존재하는 아크릴계 단량체가 고에너지 조사에 의하여 중합될 경우, 복합화되는 아크릴계 중합체(예를 들면, PMMA)는 폴리스티렌을 강화시켜 다공성 구조를 유지하기 위한 기계적 물성을 제공할 수 있다.
분리 및 세정 단계
일 예로서, 전술한 중합 과정을 거친 중합체는 여전히 수계 매질 내에 함유된 상태로 존재하는 바, 당업계에서 알려진 고-액 분리 공정을 거쳐 분리될 수 있다. 이러한 분리 공정의 예로서 여과, 감압 여과, 디캔테이션(decantation), 가압 여과, 원심분리, 스프레이 건조 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나를 수행할 수 있다. 또한, 분리된 고형분에 대하여 물, 에탄올 등의 세정 용매를 사용하여 적어도 1회에 걸쳐 입자 내에 함유된 불순물을 제거할 수 있다.
건조 단계
일 구체예에 따르면, 중합 생성물 입자의 다공성 복합 구조 내에 함유된 수분을 제거하기 위하여 건조 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 이러한 건조 단계는, 예를 들면 공기 건조, 열 건조, 감압 건조, 동결 건조 등, 당업계에서 알려진 건조 방식을 이용할 수 있다. 일 예로서, 동결 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 예를 들면 약 -85 내지 -40 ℃, 구체적으로 약 -70 내지 -50 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 건조 시간은, 예를 들면 약 12 내지 24 시간, 구체적으로 약 15 내지 20 시간 범위일 수 있다.
이와 같은 건조 단계를 통하여 앞서 형성된 다공성 구조 내에 함유된 수분이 제거되어 최종 다공성 고분자 복합 입자를 회수(수득)할 수 있다.
다공성 복합 고분자 입자의 성상
전술한 방법에 따라 제조된 다공성 복합 고분자 입자는, 설폰화 폴리스티렌 입자가 이의 내부로 침투된 아크릴계 단량체의 중합 반응에 의하여 생성된 아크릴계 중합체와 복합화된 다공성 구조를 갖게 된다.
예시적 구체예에 따르면, 다공성 복합 고분자 입자 중 아크릴계 중합체/설폰화 폴리스티렌의 중량 비는, 예를 들면 약 0.5 내지 2, 구체적으로 약 0.7 내지 1.5, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.3 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 다공성 복합 고분자 입자는, 예를 들면 약 4 내지 20㎛, 구체적으로 약 5 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로 약 6 내지 12 ㎛의 사이즈(평균 입경)를 가질 수 있다. 또한, 다공성 복합 고분자 입자의 비표면적(BET 비표면적)은, 예를 들면 약 4 내지 40 ㎡/g, 구체적으로 약 5 내지 20 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 7 내지 15 ㎡/g, 특히 구체적으로 약 8 내지 11 ㎡/g 범위일 수 있고, 포어 체적(구체적으로 BJH 포어 체적)은, 예를 들면 약 0.01 내지 0.1 ㎤/g, 구체적으로 약 0.02 내지 0.08 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.03 내지 0.07 ㎤/g, 특히 구체적으로 약 0.04 내지 0.06 ㎤/g 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수분 상의 제거에 의하여 형성된 다공성 복합 고분자 입자의 포어 사이즈는, 예를 들면 약 80 nm에서 2.5 ㎛까지, 구체적으로 약 0.8내지 2.3 ㎛, 보다 구체적으로 약 1.4 내지 2.1 ㎛, 특히 구체적으로 약 1.7 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다.
더욱이, 다공성 복합 고분자 입자는 폴리스티렌이 아크릴계 단량체의 중합체와 함께 복합화되는 만큼, 이에 따라 보다 강화된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이처럼, 폴리스티렌에 대한 설폰기의 부분 치환 정도 및 팽윤 시간의 조절을 통하여 설폰화 폴리스티렌 내로 침투하는 아크릴계 단량체 및 수분의 량을 조절할 수 있기 때문에 다양한 조성을 갖는 복합 고분자 입자를 제조할 수 있고, 입자 및 입자 내 포어 사이즈를 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 본 개시 내용에 따라 제조되는 다공성 복합고분자 입자는 단열 소재 및 흡착제를 비롯한 다양한 분야에 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
스티렌(St, TCI, GR) 및 메틸메타크릴레이트(MMA; Sigma-Aldrich)는 억제제를 제거하기 위하여 감압 하에서 증류시킨 후에 단량체로 사용하였다. AIBN(2,2'-Azobis(isobutyronitrile); Junsei, GR)은 에탄올 내에서 재결정하는 방식으로 정제시킨 후에 사용하였다. 폴리비닐피롤리돈(PVP K30, Junsei, Mw 4000), 황산(대정사 98%) 및 에탄올은 추가 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 모든 실험에 있어서, 18.2 MΩ/cm보다 큰 저항을 갖는 탈이온수를 사용하였다.
가교되지 않은 폴리스티렌 입자의 제조
본 실시예에서 가교되지 않은 폴리스티렌 입자는 분산중합 방식으로 합성하였다.
교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크 내에서 PVP 1.1g 및 개시제로서 AIBN 0.35 g을 물 및 에탄올 혼합물에 용해시킨 후, 스티렌 단량체 30 mL를 첨가하였다. 질소 충전 후 75 ℃로 점차적으로 승온시켰고 20시간 동안 500 rpm으로 교반하면서 유지하는 방식으로 반응시켰다.
이후, 합성된 폴리스티렌 입자를 원심분리(8000 rpm, 5분)하고 물 및 에탄올로 세척하여 잔류 스티렌 및 PVP를 제거하였다(3회). 이후, 세척된 폴리스티렌 입자를 진공 오븐 내에서 24 시간 동안 40 ℃에서 건조시켜 가교되지 않은 폴리스티렌 입자를 수득하였다. 수득된 입자는 단일 분산된 폴리스티렌의 입자로서, 이의 사이즈는 대략 1.9 ㎛이었다.
설폰화 폴리스티렌 입자의 제조
앞서 제조된, 가교되지 않은 폴리스티렌 입자 0.5 g을 진한 황산 20 mL에 투입하고 초음파를 가하면서 40 ℃에서 처리하였다. 설폰화 반응은 40℃에서 2 시간, 5 시간 및 18시간 동안 각각 마그네틱 교반하면서 수행하였다. 이후, 탈이온수로 희석시켰고, 원심분리(6000 rpm)에 의하여 수집되었으며, 그 다음 에탄올 내에 분산시킨 후에 추가적으로 원심분리를 수행하였다. 이러한 정제 사이클을 3회 반복하였고, 40℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켜 설폰화 폴리스티렌 입자(미세소구체)를 수득하였다.
에멀션 형성 및 설폰화 폴리스티렌 입자의 팽윤
수득된 설폰화 폴리스티렌 입자 0.05 g을 탈이온수 10 mL에 먼저 초음파를 가하면서 분산시켜 수 분산물을 형성시켰다. 그 다음, MMA(메틸메타크릴레이트) 단량체 1 mL를 마그네틱 교반 하에서 첨가하여 30분 동안 교반시켰다. 이때, 혼합물은 탁한 흰색의 에멀션으로 점차 변화하였으며, 소정 시간 동안 정치하여 팽윤시켰다.
중합(시드 중합) 반응 및 건조
앞서 제조되어 팽윤 과정을 거친 에멀션에 대하여 용해된 산소를 제거하기 위하여 약 10분 동안 질소 퍼지에 의하여 실링하였고, 총 30 kGy(10 kGy/hr)의 60 Co의 고준위 감마선을 조사하였다. 이후, 원심분리하고, 증류수와 에탄올로 세척하는 과정을 반복하였으며, 중합 생성물을 냉동 건조시켜 다공성 SPS/PMMA 복합 입자를 수득하였다.
실시예 2
하기와 같이 수득된 다공성 SPS/PMMA 복합 입자의 특성을 평가하였다.
평가 방법
- 동적 광 산란(Dynamic light scattering; DLS) 실험은 SO-SIPD/DUAL 검출 유닛을 이용하여 ALV/DLS/SLS 5000 측각기(goniometer)로 수행하였다.
- 사이즈 분포의 수력학적 반경은 90ㅀ의 산란각에서 He-Ne 레이저(파장(λ)=632.8 nm, 35 mW)로 결정하였다.
- 에멀션의 광학 사진은 QImaging Retiga-2000RV 디지털 CCD 카메라를 구비한 광학 현미경(IX51 Olympus, Japan)을 이용하여 촬영하였다.
- 입자의 형태학적 특징을 확인하기 위하여 주사전자 현미경(SEM, SNE-4000M SEC Co., South Korea) 사진을 촬영하였다. 이때 가속 전압은 15 kV이었고, 희석된 시료를 초음파 처리에 의하여 세정된 후에 금 증착에 의하여 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 떨어뜨렸다.
- 화학적 조성을 확인하기 위한 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트럼은 상이한 시간 동안 설폰화 처리하여 제조된 폴리스티렌 입자와 혼합된 KBr 펠렛 및 최종 다공성 입자를 이용하여 FTLA 2000(ABB Ltd.)로 측정하였다(범위 500-4000 cm-1, 해상도(resolution) 4 cm-1, 스캔 수 16).
- 다공성 SPS/)PMMA 입자에 대한 TGA(Thermal gravimetric analysis)는 10 ℃/min의 승온 속도로 질소(100 mL/min) 내에서 SDT Q600(TA instruments)를 이용하여 수행하였다.
- 질소 흡탈착 등온선은 77K에서 체적 가스 흡착기(BEL JAPAN Inc. BELSORP-MiniⅡ)를 이용하여 측정하였다.
- 비표면적을 측정하기 위하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET)법을 적용하였고, 각각의 포어 체적을 이용하여 포어 사이즈 분포를 측정하기 위하여 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법을 적용하였다. 이때, 0.1에서 0.99의 상대 압력을 가하였고, 시료는 개별 흡착 측정에 앞서 초저압에서 측정되었다.
설폰화 폴리스티렌의 특성 평가
단분산의 구형 폴리스티렌(PS) 입자 및 18시간 동안 설폰화 처리된 폴리스티렌 입자(SPS) 각각에 대한 SEM 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, PS 입자는 구형으로 약 1.9 ㎛의 직경을 갖고 있다. SPS 입자는 대체적으로 균일하였는 바, 진한 황산으로 반응을 수행한 후에도 약 1.83 ㎛의 직경을 갖는 구형 입자 형상을 갖고 있다. 이와 관련하여, SPS 입자의 사이즈는 다소 감소하였는데, 이는 설폰화 또는 후속 세척 과정에서 입자의 표면 상에 존재하는 설폰기로 개질된 PS 사슬 분자가 용해되어 탈리되었기 때문으로 판단된다.
또한, 설폰화 처리전 폴리스티렌(a) 및 상이한 설폰화 처리 시간(2 시간, 5 시간 및 18 시간)을 거친 설폰화 폴리스티렌(b 내지 d)에 대하여 광 산란에 의하여 측정된 입자의 사이즈 분포를 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다. PS 입자 및 3종의 SPS 입자의 수 분산물에 대한 광 산란 분석 결과는 수계 매질 내에서의 안정성을 보여준다.
상기 도면에 나타난 바와 같이, PS 입자의 사이즈 분포는 10분 동안 초음파 처리하는 경우에도 SPS 입자에 비하여 다소 넓었다. 이는 불안정성이 소수성으로부터 기인하는 응집의 결과 때문이다. 반면, SPS 입자의 경우, 설폰화 처리 후에 부분적으로 친수성을 나타내므로 양호한 안정성을 나타낸다. 수계 매질 내에서 SPS 입자의 안정성은 개별 입자가 응집없이 잘 분산될 경우에 후술하는 바와 같이 MMA와 균일하게 혼합될 수 있기 때문에 중요한 고려 사항이다.
SPS 입자에 있어서 폴리스티렌 입자 표면 상에 설폰기가 존재하는지 여부는 도 5에 도시된 바와 같은 FT-IR 스펙트럼에 의하여 확인되었다.
상기 도면에서, 1452 cm-1, 1496 cm-1 및 1602 cm-1에서의 흡수 피크는 폴리스티렌의 벤젠 고리의 진동으로부터 기인한 것이다. 넓은 밴드, 그리고 1230-1220 cm-1, 1127 cm-1 및 1006 cm-1에서의 피크는 SO3 - 스트레칭 및 S=O의 스트레칭 결과를 의미한다. 이는 설폰화 음이온이 폴리스티렌의 방향족 고리에 성공적으로 부착되어 있음을 지시한다.
또한, 설폰화 시간이 증가함에 따라 상술한 피크의 강도가 증가한다는 점은 폴리스티렌 내에 보다 많은 량의 설폰기가 존재함을 시사한다. 폴리스티렌의 설폰화는 친전자성 방향족 치환 반응이며, 이때 황 원자는 친전자체로 작용하고 방향족계에 부착된다.
본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 친전자체인 황 원자는 폴리스티렌 주쇄의 파라-위치(가장 높은 전자 밀도 위치임)와 반응한다. 이처럼, PS 입자의 표면 상의 그라프팅된 설폰기의 밀도 및 친수성이 진한 황산과 폴리스티렌 분자 간 반응 시간의 증가에 따라 증가하다는 점은 명백하다.
다공성 고분자 미세입자의 형성 메커니즘
일반적으로, 가교된 폴리스티렌 입자 비드는 단량체 또는 용매에 의하여 팽윤될 수 있으나, 선형 고분자 비드인 비가교 폴리스티렌은 단량체 또는 용매 내에서 팽윤되지 않고 용해되는 경향을 나타낸다. 그러나, 가교되지 않은 PS 입자는 부분 치환(개질)에 의하여 팽윤 특성을 갖게 된다. 입자 표면 및 내부에 존재하는 친수성 관능기로 인하여 유사한 단량체 또는 용매와 접촉하는 경우에도 PS 입자가 형태를 유지하는 것으로 판단된다. 가교되지 않은 PS 입자는 가교된 PS 입자보다 유연성을 갖는 구조를 갖고 있기 때문에 보다 다양한 사이즈로 조절될 수 있다. 에멀션의 광학 관찰은 SPS 미세입자의 팽윤 프로세스를 보여준다. 도 6에 도시된 바와 같이 팽윤 시간이 증가함에 따라 입자는 점차적으로 큰 사이즈로 성장하게 된다. 팽윤 전 SPS 입자의 평균 수력학적 직경은 3.5 ㎛이었으나, 1 시간, 5 시간, 18 시간 및 24 시간 경과 후 SPS 입자 각각의 사이즈는 5-6 ㎛, 8-9 ㎛, 10-12 ㎛ 및 13-15 ㎛로 증가하였다.
본 실시예에 따르면, 교반 프로세스 후 즉시 관찰할 경우, 피커링 에멀션은 관찰되지 않았으며, 초기 SPS 입자의 수력학적 사이즈보다 다소 큰 사이즈의 입자가 관찰되었다. 이처럼, SPS 입자가 피커링 에멀션을 형성하는 대신에 교반 프로세스 중 아크릴계 단량체와 접촉하면서 팽윤되는 것으로 결론내릴 수 있다(도 1 참조). 이후, 감마선 조사를 통하여 시드 중합에 의하여 다공성 SPS/PMMA 미세입자를 제조하였다.
도 1을 참조하면 제1 단계인 교반 과정에서 SPS 입자는 수계 매질 내에 잘 분산되어 아크릴계 단량체인 MMA와 균일하게 접촉하게 된다. 이후, 제2 단계에서 단량체 및 물에 의한 팽윤에 의하여 SPS 입자 내에서 상 분리가 일어나고, 제3 단계에서 감마선 조사에 의하여 중합 반응이 일어난다. 이때, 아크릴계 단량체 및 수분이 입자 내부에서 안정화되는 동안, 매크로다공성 구조는 내부 상 분리 현상으로부터 형성된다. 단량체가 입자 내부로 침투된 후에 물이 설폰기에 의하여 입자 내부에서 새롭게 안정화된 도메인을 형성하게 된다.
도 6에 따르면, 입자 내부의 포어 형성은 점차적으로 명확하게 됨을 알 수 있다. 도 2를 참조하면, 팽윤 프로세스 및 후속 포어 형성 현상은 중합계 내 고분자 분자의 용해도와 관련성이 있는 바, MMA 침투 후 삼투압에 의하여 수분이 SPS 입자 내로 도입된다. 이때, MMA는 PS와 유사한 용해도 파라미터를 갖고 있다(Hildebrand solubility parameter: PS=18.5 (MPa)1/2, MMA=17.8(MPa)1/2). 가교 및 중합 반응은 감마선 조사에 의하여 수행하였는 바, 팽윤 단계가 완료된 후 구조를 강화시킴으로써 안정적인 다공성 구조를 형성하는 것으로 판단된다.
다공성 입자의 형태학적 특징에 대한 설폰화 처리 시간의 영향 평가
전술한 바와 같이, 설폰화 시간이 증가할수록 설폰화도 역시 증가하는 바, 조사 전 및 조사 전 후에서 설폰화 시간을 달리하며 제조된 SPS 입자로부터 제조된 다공성 고분자 미세입자의 형태학적 특징을 도 7에 나타내었다.
도 7d 내지 도 7f에서 알 수 있듯이 2 시간, 5 시간 및 18 시간 동안 설폰화 처리를 통하여 제조된 SPS 입자를 각각 이용하여 감마선 조사에 의하여 다공성 SPS/PMMA 입자를 수득할 수 있었다. 그러나, 도 7a 내지 도 7c에 따르면, 포어는 조사 전에 이미 형성되어 있음을 알 수 있다. 포어의 형성은 중합 공정 중 MMA를 둘러싸는 PS 입자의 분리에 의하여 야기되는 것이 아니라, 감마선 조사에 앞서 상 분리에 의하여 입자 내부에서 포어 형성을 유도하는 수계 상이 형성되었기 때문으로 판단된다.
도 7d 내지 도 7f을 참조하면, 설폰화 처리 시간이 2 시간에서 18 시간으로 증가함에 따라 조사 후에는 입자 및 포어의 사이즈가 더 증가하게 된다. 입자 내 설폰화된 PS 사슬의 량이 증가할수록 팽윤 프로세스 중 유입되는 물이 안정화되는 바, 이는 설폰화 처리 시간이 증가함에 따라 설폰기의 함량 역시 증가하기 때문이다.
따라서, 2 시간 및 5 시간 동안 설폰화 처리된 SPS 입자에 비하여 18 시간 동안 설폰화 처리된 SPS 입자가 상대적으로 많은 량의 친수성 기를 갖게 되어 입자 내로 다량의 MMA 및 물이 침투할 수 있는 것이다. 이와 같이 18 시간 동안 설폰화된 SPS 입자는 내부 공간에 보다 큰 수계 도메인을 갖게 되고, 이는 감마선 조사 후에도 보다 큰 입자 및 포어를 형성한다. 그러나, 도 7c에 나타낸 바와 같이, MMA 및 수분을 흡수함으로써 다공성 구조를 갖게 되는, 18 시간 동안 설폰화된 SPS 입자는 조사 전에는 이의 구조를 유지하지 못했다. 이는 입자 내에 존재하는 중합되지 않은 MMA 및 수분이 증발되어 잔여 공간이 비어 있기 때문이다.
그러나, 2 시간 동안 설폰화된 PS 입자는 상대적으로 적은 량의 물 및 MMA를 함유하기 때문에 유입량의 변동이 미미하고, 그 결과 비개질된 PS 사슬이 비교적 양호하게 얽혀 있어 건조 단계에서도 다공성 구조를 유지할 수 있다. 도 7b의 경우, 5 시간 동안 설폰화된 PS 입자의 형태는 중간 정도의 형태를 갖게 되는 바, 설폰화 처리 시간이 증가함에 따라 아크릴계 단량체(MMA) 및 수분이 차지하는 공간이 점차 증가함을 알 수 있다.
감마선 조사 후 입자의 형태학적 특징 분석 결과, 입자 사이즈는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화하였다.
| 2h SPS | 5h SPS | 18h SPS | |
| 2h SPS/PMMA | 5h SPS/PMMA | 18h SPS/PMMA | |
| 조사 전 수력학적 직경a | 2.51 m | 3.06 m | 3.65 m |
| 조사 후 다공성 입자의 직경b | 4 m | 5-7 m | 10-15 m |
a: 광 산란에 의하여 측정된 SPS의 평균 수력학적 직경
b: SEM에 의하여 측정된 SPS/PMMA 입자의 평균 사이즈
한편, 감마선 조사에 의하여 중합되지 않은 입자와 비교하면, 팽윤된 SPS 입자의 내부로 침투된 MMA가 감마선 조사에 의하여 가교 및 중합된 다공성 미세입자는 강화된 구조를 갖게 된다. 상이한 설폰화 처리 시간에 따른 SPS 입자를 기반으로 하는 다공성 미세입자는 질소 흡착 측정에 의하여 특정되었다. BET법은 총 비표면적을 계산하기 위하여 수행되었고, BJH법은 포어 사이즈 분포 및 생성물의 포어 체적을 측정하기 위하여 수행되었다.
도 8a는 흡착-탈착 등온선을 나타내는 바, 이의 형상 및 흡착 량으로부터 대략적인 포어 분포를 예측할 수 있다. 등온 흡착-탈착 그래프에 있어서, 흡착량은 높은 상대 압력에서 급격히 증가하였고, 생성된 다공성 입자는 매크로다공성 입자이었으며, 그리고 설폰화도가 증가함에 따라 포어 체적 역시 증가하였다.
도 8b에 따르면, 포어 사이즈 분포는 40-80 nm의 메조사이즈 포어 역시 존재함을 보여주는 바, 이는 아세트산을 이용하여 PMMA를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진에 의하여 확인할 수 있다. 3개의 시료의 BET 비표면적, BJH 포어 체적 및 매크로포어의 직경은 하기 표 2와 같이 계산하였으며, 매크로다공성 직경은 SEM 사진으로부터 측정하였다.
| BET 비표면적 (m2g-1) |
BJH 포어 체적 (cm3g-1) |
매크로기공 직경 (μm) |
|
| SPS/PMMA(2 시간) | 3.51 | 0.0152 | 1 |
| SPS/PMMA(5 시간) | 6.83 | 0.0286 | 1.5 |
| SPS/PMMA(18 시간) | 9.40 | 0.0473 | 2 |
상기 표에 따르면, 전체 물성(포어 사이즈, 비표면적 및 포어 체적)은 명백히 설폰화 처리 시간에 따라 증가하는 경향을 나타낸다. N2 흡착 등온선의 탈착 브랜치 및 BJH 식으로부터 계산하면, 시료의 BJH 포어 직경은 약 155 nm이었고, 9.4 m2g-1의 BET 비표면적을 나타내었다. 합성된 다공성 입자는 1-2 ㎛의 매크로포어 사이즈를 갖는 바, 이는 BJH법의 분석 영역이 약 2-180 nm임을 고려하면 BJH법에 의하여 측정하는데 한계가 있다. 따라서, 180 nm를 초과하는 포어는 SEM 사진에 의하여 확인할 수 있다.
다공성 입자의 형태에 대한 팽윤 시간의 영향
팽윤 시간은 물 및 MMA 내에서 입자가 혼합되어 충분히 분산된 후에 입자가 정치된 상태를 유지하는 시간을 의미한다. 팽윤 시간 동안, 물 및 MMA는 SPS 입자 내로 확산하는데, 도 9에서는 팽윤 시간이 다공성 구조를 형성하는데 중요한 요소임을 보여준다.
도 9a에 따르면, 3 시간 동안 팽윤된 입자는 사이즈가 다소 증가하였으나, 포어는 입자의 내부에 형성되지 않았고, 입자의 형상은 주름진 상태로 변화하였다. 상기 입자는 부분적으로 주름진 형태이었으나, 몇몇 포어는 6 내지 9 시간의 팽윤 시간 후에 형성되었다(도 9b 및 도 9c). 또한, 충분한 팽윤 시간, 즉 24 시간 경과 후에는 완전한 포어가 형성되었다(도 9d). 특히, 9 시간의 팽윤 시간으로는 MMA 및 물이 침투하여 안정화하는데 여전히 불충분하였다. 즉, 포어-형성 인자는 상 분리를 유도하는 개질(설폰화)뿐만 아니라, MMA 및 물의 내부 위치를 안정화하는데 충분한 팽윤 시간을 포함한다.
다공성 입자의 조성
SEM 사진에 따르면, 조사된 다공성 SPS/PMMA 입자는 감마선 조사 전 PS 입자에 비하여 경화된 상태에 있게 된다. 다양한 비율의 PS 및 PMMA로 이루어진 다공성 복합 고분자 입자가 SPS 입자 내로 침투된 MMA의 량에 따라 수득되었다. 최종 입자가 SPS 및 PMMA로 이루어질 것으로 예상되는 만큼, 조성을 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다.
도 10a 및 도 10b는 각각 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자의 형태학적 변화를 보여주는 SEM 사진이고, 도 11은 아세트산으로 세척 전(a) 및 세척 후(b)의 다공성 SPS/PMMA 복합 입자에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
최종 생성물의 합성 후에 바로 측정할 경우에는 PMMA 피크의 강도가 지나치게 강해서 PS 흡착 피크를 확인하기 곤란하다. 아세트산으로 오직 PMMA만을 선택적으로 용해시켜 PS 흡수 피크를 회수하였다. FT-IR 스펙트럼에서 1,150 cm-1에서 1,250cm-1까지의 뚜렷한 밴드는 C-O-C 스트레칭 진동으로 기인한 것임을 지시한다. 2개의 α-메틸기 진동 밴드는 1,388 cm-1 및 754 cm-1에서 검출되었다. 987 cm-1에서의 밴드는 1,062 cm-1 및 843 cm-1에서의 밴드와 함께 PMMA의 특성 흡수 진동에 해당된다. 1,732 cm-1에서의 밴드는 아크릴레이트 카르복실기의 존재를 지시한다. 방향족 C-H 결합의 전형적인 스트레칭(3082cm-1, 3060 cm-1, 3026 cm-1)은 IR 스펙트럼에서도 발견된다.
상이한 설폰화도를 갖는 SPS 입자로부터 제조된 최종 다공성 입자의 조성을 FT-IR 및 TGA 측정에 의하여 평가하였다. 이와 관련하여, 폴리스티렌(a), 다공성 SPS/PMMA 복합 입자(설폰화 시간: 2 시간, 5 시간 및 18 시간; b 내지 d), 그리고 PMMA(e) 각각에 대한 FT-IR 스펙트럼, 그리고 FT-IR 스펙트럼에서 피크 비를 비교한 그래프를 각각 도 12 및 도 13에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 최종 입자의 PMMA에 대한 PS의 비를 확인하였는 바, 설폰화 시간이 증가함에 따라 입자를 구성하는 PMMA의 분율이 더 높았다. 구체적으로, 도 13에 따르면, 방향족 고리(out of plane bend)에 상당하는 698에 대한 PMMA의 알파 메틸기 진동을 나타내는 754의 비는 설폰화 시간이 증가함에 따라 0.782로부터 1.44 및 2.07로 증가하였다.
한편, 2 시간, 5 시간 및 18 시간 동안 설폰화된 PS/PMMA 다공성 미세입자에 대하여 얻어진 TGA 그래프를 도 14에 나타내었다. 중량 손실은 약 220℃에서 발생하였는데, 이는 설폰기의 열 분해와 관련된다.
상기 분석 결과는 다른 시료와 대비하여 18 시간 동안 설폰화 처리된 PS가 높은 열 안정성을 갖고 있음을 의미한다. 18 시간 동안 설폰화된 PS/PMMA 다공성 미세입자는 약 280℃에서 개시 점(onset)을 갖는 중량 손실 프로세스를 보여준다. 또한, 2 시간 및 5 시간 동안 설폰화된 PS/PMMA 다공성 미세입자는 220℃에서 시작된 중량 손실을 보여준다. 일반적으로, PS에 대한 초기 분해 반응은 PMMA에 비하여 다소 높은 온도에서 시작한다. 280℃에서의 중량 손실은 PMMA의 분해로부터 기인한 것인 바, 이는 각각의 시료에 대하여 9.3%, 12.7% 및 18.3%의 중량 손실을 보여준다. 이러한 경향은 하기와 같이 설명될 수 있다:
설폰기의 함량이 높은 SPS 입자는 다량의 물 및 MMA를 흡수할 수 있다. 입자 내에서 물이 차지하는 공간이 증가함에 따라, MMA는 이와 양호한 친화성을 갖는 PS와 응집하여 물을 배척하게 될 것이다. 이러한 상황 하에서, 상호 간에 보다 밀집한 상태로 얽혀 있는 시료는 중합 반응이 수행될 경우에 고분자량의 PMMA로 중합될 것이다. 반면, 보다 적은 설폰기를 갖는 시료의 경우, MMA가 설폰화된 PS 사슬 영역을 제외하고는 PS 입자 전체에 걸쳐 스프레딩되어 있다(즉, 덜 밀집됨).
따라서, 올리고머 또는 저분자량의 중합체가 중합되어 세척 프로세스 과정 중 최종 생성물로부터 분리될 수 있다. 결국, FT-IR 및 TGA 분석 결과, 짧은 설폰화 시간을 거친 SPS는 긴 설폰화 시간을 거쳐 제조된 경우에 비하여 낮은 PMMA 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (20)
- a) 가교되지 않은 폴리스티렌 입자를 제공하는 단계;
b) 상기 폴리스티렌 입자를 설폰화 처리하여 이의 표면을 설폰화하는 단계;
c) 상기 설폰화 폴리스티렌 입자의 수 분산물을 형성한 후에 아크릴계단량체를 첨가하여 교반 하에서 물을 연속 상으로 하고 아크릴계 단량체 액적을 함유하는 에멀션을 형성하는 단계, 여기서 상기 에멀션 내 아크릴계 단량체 액적의 적어도 일부는 상기 설폰화 폴리스티렌 입자와 접촉된 상태로 존재함;
d) 상기 에멀션 내 아크릴계 단량체 및 수분을 상기 설폰화 폴리스티렌 입자 내로 침투시키고 내부 상 분리를 유도하기 위하여, 상기 에멀션을 소정 시간동안 유지하여 설폰화 폴리스티렌 입자를 팽윤시키는 단계; 및
e) 상기 팽윤된 설폰화 폴리스티렌 입자에 대하여 고에너지를 조사하여 상기 침투된 아크릴계 단량체를 중합시킴으로써 설폰화 폴리스티렌 입자 내에 다공성 복합 구조를 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 설폰화 폴리스티렌 입자의 설폰화도는 10 내지 50% 범위이고, 그리고
상기 단계 d)는 상기 설폰화 폴리스티렌 입자 내부에서, 상기 침투된 수분이 상 분리에 의하여 다공성에 대응하는 포어 형성 공간을 제공하는 다수의 액적 또는 도메인 형태로 존재하는 한편, 상기 침투된 아크릴계 단량체는 폴리스티렌과 분리되지 않은 상태로 존재하도록 수행됨으로써 상기 단계 e)에서 폴리스티렌과 함께 복합 고분자를 형성하는 다공성 고분자 복합 입자를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, f) 상기 중합 생성물을 건조시켜 상기 다공성 복합 구조 내에 존재하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 폴리스티렌 입자의 사이즈(직경)은 1 내지 2.5 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 폴리스티렌 입자의 분자량(Mw)은 10000 내지 30000 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 폴리스티렌은 반응 매질로서 수성 매질 내에 스티렌계 단량체를 연속적 또는 단계적으로 첨가하여 중합 반응시킴으로써 제조되며, 상기 수성 매질은 물 또는 물과 알코올의 혼합 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌 설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 상기 폴리스티렌 입자를 황산과 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 b)는 35 내지 50℃에서 1 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 수 분산물 내 설폰화 폴리스티렌 입자의 함량은 2 내지 10 mg/mL 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 아크릴계 단량체 : 수 분산물의 체적 비는 1 : 5 내지 25 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 형성된 아크릴계 단량체 액적의 사이즈는 1 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트， 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트， n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트， 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 피커링 에멀션을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 10 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 e)에서 고에너지는 감마선이고, 이의 총선량은 20 내지 50 kGy 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 복합 입자를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 복합 고분자 입자는 4 내지 20 ㎛의 사이즈(평균 입경)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 복합 고분자 입자는,
4 내지 40 ㎡/g의 비표면적(BET 비표면적), 및
0.01 내지 0.1 ㎤/g의 포어 체적(BJH 포어 체적) 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 복합 고분자 입자는 80 nm 내지 2.5 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에 의하여 팽윤된 설폰화 폴리스티렌 입자의 직경은 2 내지 20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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