JPH11263882A

JPH11263882A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH11263882A
Application number: JP10069904A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hara; 誠治原; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Yasuhisa Minagawa; 康久皆川; Ikuyo Tamura; 育代田村; Noriko Yagi; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JP3996694B2

Abstract

(57)【要約】【課題】転がり抵抗、ウェット性能、耐摩耗性にバラ
ンスよく優れたゴム組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）加硫可能なポリマー、シリカなら
びに式(1)：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚ、式(2)Ｚ−Ｒ−Ｓ
Ｈ、式(3)Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂、式(4)Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ₂および
式(5)Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式中、Ｒは炭素数１〜18の２価の
炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ
²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂または−Ｓｉ（Ｒ²）₃（Ｒ¹は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフ
ェニル基、Ｒ²炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭
素数５〜８のシクロアルコキシ基））のランカップリン
グ剤のいずれか１種以上を130℃未満の温度で30秒間〜3
0分間混合し、（ｂ）130〜180℃で１〜20分間混合し、
（ｃ）加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下
の温度で１〜20分間混合してえられるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカを配合して
なるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特にタイヤの分野において
は、耐摩耗性および低燃費性に対する市場の要求に対し
て補強材としてカーボンブラックのかわりにシリカが用
いられ、シリカを配合するにあたっては、加工上および
性能上の理由からシランカップリング剤が併せて配合さ
れている。このばあい、加硫後のゴム組成物は硬化して
しまうため、シランカップリング剤とシリカは加工中に
反応させる必要がある。

【０００３】そこで、たとえばジエチレングリコールや
脂肪酸（ゴム工業便覧〈第四版〉）、カルボン酸の金属
塩（タイヤテクノロジーインターナショナル(Tire
Technology International)、１９９５年）、ジチオプ
ロピオン酸（特開平９−１７６３８１号公報）、変性シ
リコーンオイル（特開平９−１１１０４４号公報）、炭
酸カルシウム（特開平９−１５０６０６号公報）、無機
充填材（国際特許出願第９５−３１８８８号パンフレッ
ト、特開平８−５９８９４号公報）、チオ硫酸ナトリウ
ム（特開平９−１１８７８４号公報）などを添加する方
法、シリカの表面をあらかじめシリコーンオイルで処理
してから用いる方法（特開平６−２４８１１６号公報）
などが提案されている。しかし、これらの技術において
は、前記補助剤を用いることによる、スコーチの問題、
強度の充分な向上がないなどの性能上の問題があり、実
用上充分な解決がなされていないという問題がある。

【０００４】そこで、たとえば特許第２６３５８８２号
明細書、特開平８−２５９７３５号、特開平８−２５９
７３６号、および特開平８−２５９７３９号各公報にお
いては、２段階による混練を行なう方法が開示されてい
るが、これらの方法によれば、混合と反応を同時に行な
うため上記性能の両立が困難であり、加工性とシリカの
性能（転がり抵抗、ウェット性能）の両立が不充分であ
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の事実に鑑み、本
発明の目的は、シランカップリング剤とシリカとが効率
よく反応し、転がり性能とウェット性能そして耐摩耗性
にバランスよく優れたゴム組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）加硫可
能なポリマー、シリカならびに式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−Ｓ
Ｈ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ
₂および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）中、
Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の
整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）
₂または−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル
基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数
５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラ
ンカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の
温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、（ｂ）１３０
〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで（ｃ）加硫剤
および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で１〜
２０分間混合してえられるゴム組成物に関する。

【０００７】このばあい、前記工程（ａ）における混合
ののち、ゴム混合物の温度を１００℃以下に冷却してか
ら工程（ｂ）における混合を行なうのが好ましい。

【０００８】また、前記ゴム組成物は加硫後の引張強度
Ｍ３００のＭ１００に対する比が４以上であるのが好ま
しい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、上述のように
３段階の混合工程（ａ）〜（ｃ）からなり、まず工程
（ａ）として、加硫可能なポリマー、シリカならびに式
（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−Ｓ
Ｈ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ
₂および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）中、
Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の
整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）
₂または−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル
基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数
５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラ
ンカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の
温度で３０秒間〜３０分間混合する。この混合工程
（ａ）は、主として、ポリマーとシリカとシランカップ
リング剤を充分混合するために行なう。

【００１０】ここで、加硫可能なポリマーとしては、従
来からゴム組成物に用いられ、かつ加硫可能なものであ
れば特に制限はなく、たとえばスチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、ｐ−メチルスチレン／イソブチレ
ン共重合体の臭素化物などがあげられ、これらをそれぞ
れ単独で、または任意に組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】つぎに本発明において用いるシリカとして
も、従来からゴム組成物の分野において用いられている
ものであれば特に制限はないが、補強効果を付与し、分
散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、チ
ッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであるのが
好ましく、さらに、補強効果という点から、１００〜２
５０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。

【００１２】本発明における前記シリカの配合量として
は、前記ポリマー１００重量部に対して１０〜１５０重
量部であればよい。

【００１３】つぎに本発明において用いるシランカップ
リング剤としては、補強性と加工性という点から、式
（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−Ｓ
Ｈ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ
₂、および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）
中、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜
８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ
²）₂または−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニ
ル基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素
数５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシ
ランカップリング剤のいずれか１種以上を配合する。

【００１４】式（１）で示されるシランカップリング剤
としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられ
る。

【００１５】式（２）で示されるシランカップリング剤
としては、たとえば３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メ
ルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。

【００１６】式（３）で示されるシランカップリング剤
としては、たとえばＮ−β（アミノエチル）−γアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γアミノプロピルメチルジメトキシシランなどがあげ
られる。

【００１７】式（４）で示されるシランカップリング剤
としては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランなどがあげられる。

【００１８】式（５）で示されるシランカップリング剤
としては、たとえばビニリトリクロルシランなどがあげ
られる。

【００１９】これらのなかでも、補強性と加工性という
点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドを用いるのが好ましい。

【００２０】前記シランカップリング剤の配合量として
は、前記シリカの２〜２０重量％であればよい。

【００２１】本発明においてはまず工程（ａ）で前記成
分を混合するが、このときの混合手段としては、従来か
らの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニ
ーダーなどを用いることができる。

【００２２】工程（ａ）における混合温度としては、混
合中のゴム組成物の粘度が低下して充填材の充分な分散
が妨げられないように１３０℃未満であるのが好まし
く、さらに、加工性（粘度を上昇させない）という点か
ら、８０〜１２０℃であるのが特に好ましい。

【００２３】また、工程（ａ）における混合時間として
は、分散性という点から、３０秒間〜３０分間であれば
よいが、さらに、分散性とコスト（工程）という点か
ら、３０秒間〜２０分間であるのが好ましい。

【００２４】つぎに、本発明においては、前記工程
（ａ）においてえたゴム混合物をさらに工程（ｂ）にお
いて混合する。この混合工程（ｂ）は、シリカとシラン
カップリング剤を化学的に結合させるために行なう。

【００２５】ここで、工程（ａ）によりえられたゴム混
合物は、加工性（粘度を上昇させない）という点から、
放冷、水冷などにより１００℃以下、好ましくは室温程
度に冷却したのち、工程（ｂ）における混合に供するの
が好ましい。

【００２６】工程（ｂ）における混合温度としては、シ
リカとシランカップリング剤の反応という点から、１３
０〜１８０℃であればよいが、シリカの特性を充分に発
揮させ、シランカップリング剤に含まれうるイオウ原子
により架橋反応が促進して起こるゲル化、およびそれに
ともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、１４５〜１
６５℃であるのが特に好ましい。

【００２７】また、混合時間としては、反応を充分に行
なわせるという点から、１〜２０分間であるのが好まし
く、さらに、粘度を上昇させないという点から、１〜１
０分間であるのが特に好ましい。

【００２８】なお、工程（ｂ）における混合手段として
は、工程（ａ）で用いるものと同じでよい。

【００２９】最後に、本発明においては、工程（ｃ）に
おいて、前記工程（ｂ）でえたゴム混合物に加硫剤およ
び加硫促進剤（加硫システム）を添加して混合する。こ
の混合工程（ｃ）は、主として、えられるゴム組成物を
加硫させたときに均質に硬化させるべく、加硫剤および
加硫促進剤をゴム組成物中に均一に分散させるために行
なう。前記ポリマー１００重量部に対して加硫剤は０．
５〜３重量部、加硫促進剤は０．５〜５重量部であれば
よい。

【００３０】このときの混合手段としては、加硫剤を分
散させるというものであればよく、たとえばオープンロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられ
る。

【００３１】また、混合工程（ｃ）における混合温度と
しては、加硫剤の分散性とゴム焼けをおこさないという
点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以
下の温度は、製品の種類やサイズによって異なるが、通
常は８０〜１２０℃であればよい。

【００３２】また、混合時間としては、分散性という点
から、１〜２０分間であるのが好ましく、さらに、ゴム
焼けをおこさないという点から、１〜１０分間であるの
が特に好ましい。

【００３３】ここで、本発明のゴム組成物には、前記成
分のほかに、たとえばタルク、クレーなどの白色充填剤
およびカーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、
アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、
クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジ
エン系樹脂などの粘着付与剤、ステアリン酸、酸化亜鉛
などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができ
る。たとえば、軟化剤を用いるばあいは、前記ポリマー
１００重量部に対して０〜２５０重量部であればよい。
ただし、これらの成分を配合するばあいは、工程（ａ）
〜（ｃ）のいずれの段階でもよいが、シリカとシランカ
ップリング剤の分散性という点から、工程（ｂ）におい
て配合するのが好ましい。

【００３４】上述のように、工程（ａ）〜（ｃ）を経て
本発明のゴム組成物がえられる。えられるゴム組成物の
中でも、シリカとシランカップリング剤の反応が効率よ
く進行しているという点から、加硫後の引張強度Ｍ３０
０のＭ１００に対する比（Ｍ３００／Ｍ１００）が４以
上であるのが好ましい。すなわちシリカとシランカップ
リング剤の反応が効率よく進行すればするほどＭ３００
／Ｍ１００の値が大きくなる。上限は特にないが、通常
は６程度である。なお、本発明においていう引張強度と
は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定されるものをい
う。

【００３５】本発明のゴム組成物は、転がり抵抗、ウェ
ット性能、耐摩耗性の改善という点から、たとえばタイ
ヤのトレッド、クツ底などに適用することができる。

【００３６】以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるもの
ではない。

【００３７】

【実施例】まず、表１に実施例において用いた各成分お
よびそれらの配合量を示す。

【００３８】実施例１〜４表１に示す配合割合にしたがい、本発明の各工程（ａ）
〜（ｃ）の条件を表２に示す条件として、本発明の方法
によりゴム組成物１〜４をえた。なお、工程（ａ）およ
び（ｂ）ではＢＲ型バンバリーミキサーを用い、工程
（ｃ）ではオープンロールを用いた。また、工程（ａ）
によりえられたゴム混合物は、室温にまで放冷したのち
に工程（ｂ）に供した。

【００３９】ついで、えられたゴム組成物１〜４を１７
０℃で２０分間プレス加硫して加硫物１〜４をえ、以下
の試験方法により評価した。結果を表２に示す。

【００４０】［試験方法］ムーニー試験、引張り試験および硬さ試験：ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠して、ムーニー粘度、Ｍ１００、Ｍ３
００、Ｔ_B、Ｅ_Bおよび硬さを測定した。ムーニー粘度
が１００以下であれば加工性に劣らない。また、Ｍ３０
０／Ｍ１００の値が大きいほどシリカとシランカップリ
ング剤の反応が反応が進んでおり、好ましい。

【００４１】粘弾性試験：（株）岩本製作所製の粘弾
性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、動
歪み２％、初期歪み１０％の条件でＥ^*およびｔａｎδ
を測定し、転がり抵抗特性を評価した。ｔａｎδは低い
ほど好ましい。

【００４２】トルエン膨潤度：加硫物を２０℃のトル
エン中に４８時間浸漬し、浸漬前後の体積変化を調べ、
式：トルエン膨潤度（％）＝（膨潤後の体積／膨潤前の体
積）×１００にしたがって、トルエン膨潤度を求めた。

【００４３】摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い
て、温度２３℃、スリップ率２０％、試験時間５分間、
負荷加重２ｋｇ。落砂量２０ｇ／ｍｉｎの条件で、容積
で損失量を計算し、後述する比較例１の損失量を１００
とし、式：摩耗指数＝（比較例１の損失量／各実施例の損失量）×
１００にしたがって摩耗指数を求めた。

【００４４】ウェットスキッド試験：スタンレー社製
のポータブルスキッドテスターを用い、ＡＳＴＭＥ−
３０３−８３の方法にしたがって式：ウェットスキッド指数＝（各実施例の指数／比較例１の
指数）×１００により、ウェットスキッド指数を求めた。ウェットスキ
ッド指数が大きいほどウェット性能に優れる。

【００４５】加工性：工程（ａ）ののち、バンバリー
からゴム混合物ａを排出するときの当該ゴム混合物ａの
まとまりから加工性を○、△、×で評価した。ゴムのま
とまりがよく、その後のロール作業に困難がなかったば
あいを○、ゴムのまとまりが少し劣り、その後のロール
作業にやや困難があったばあいを△、ゴムがバサバサの
状態で排出され、ロール作業が困難をきわめたばあいを
×とした。

【００４６】比較例１および２工程（ｂ）を行なわず、かつ表２に示す条件にかえたほ
かは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１および２
を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表２
に示す。

【００４７】比較例３〜９表２に示す条件にかえたほかは、実施例１と同様にして
比較ゴム組成物３〜９を製造し、実施例と同様の試験を
行なった。結果を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、シランカップリング剤
とシリカとが効率よく反応し、転がり抵抗、ウェット性
能、耐摩耗性に優れたゴム組成物をうることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者田村育代兵庫県神戸市東灘区北青木３−22−13− 205 (72)発明者八木則子大阪市西淀川区大和田５−11−16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）加硫可能なポリマー、シリカなら
びに式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｓ_n−Ｒ−Ｚ、式（２）Ｚ−Ｒ−Ｓ
Ｈ、式（３）Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂、式（４）Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ
₂および式（５）Ｚ−Ｒ−Ｃｌ（式（１）〜（５）中、
Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の
整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）
₂または−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただし、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル
基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数
５〜８のシクロアルコキシ基）である）で示されるシラ
ンカップリング剤のいずれか１種以上を１３０℃未満の
温度で３０秒間〜３０分間混合したのち、（ｂ）１３０
〜１８０℃で１〜２０分間混合し、ついで（ｃ）加硫剤
および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で１〜
２０分間混合してえられるゴム組成物。
【請求項２】前記工程（ａ）における混合ののち、ゴ
ム混合物の温度を１００℃以下に冷却してから工程
（ｂ）における混合を行なう請求項１記載のゴム組成
物。
【請求項３】加硫後の引張強度Ｍ３００のＭ１００に
対する比が４以上である請求項１または２記載のゴム組
成物。