JPH10324776A

JPH10324776A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH10324776A
Application number: JP13542797A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hojo; 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2017-05-26
Also published as: JP3574292B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱老化性、特に耐熱硬化性及び破壊特性に
優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる
群より選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００
重量部に対して、無機フィラーを１５〜８５重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で
表されるジチオリン酸金属塩の少なくとも一種を０．１
〜５重量部と、該無機フィラーに対して、下記一般式
（II）で表される三級アミン化合物の少なくとも一種を
０．５〜１５重量％とを含む。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基又は
シクロアルキル基を表し、Ｍは亜鉛原子、銅原子、又は
鉄原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）一般式（II）【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にメチル
基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のア
ルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
詳しくは耐熱老化性、特に耐熱硬化性及び破壊特性に優
れた、タイヤトレッド等に用いるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の高性能化、高速化ととも
に、タイヤ特にトレッド部材に、これまで以上に高い耐
熱老化性、破壊特性が要求されている。

【０００３】この要求に対して、トレッドゴム組成物の
各種配合剤が検討されている。この配合剤の中で本発明
と関連して、ジチオリン酸金属塩に着目すると、ジチオ
リン酸金属塩を用いたゴム組成物に関し、米国特許第
１，２８８，６１６号、米国特許第３，４２６，００３
号（米モンサント社、現ＦＬＥＸＳＹＳ社）にはジチオ
リン酸亜鉛を用いたゴム組成物が加硫戻り防止効果を有
する記載があり、特開昭５４−８５２４３号にはジチオ
リン酸金属塩が無硫黄架橋の成分として有効であるとさ
れている。

【０００４】また、特公平６−２９３４２号にはジチオ
リン酸金属塩とビスマレイミド、スルフェンアミドとの
組合せのカーボン配合で、スコーチ安定性、耐加硫戻り
性、耐熱劣化性、耐屈曲亀裂劣化性に優れているゴム組
成物の提案がなされている。近年、ゴム補強用充填剤と
して、カーボンブラックの他にシリカ、水酸化アルミニ
ウム等の充填剤が注目されている。そこで、本発明者は
ジチオリン酸亜鉛をシリカ配合に適用したがカーボン配
合時のように耐熱老化性の改善されたゴム組成物を得る
ことができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、未公知であるが
出願人は、特定の三級アミンを用いたシリカ配合で、低
発熱性のゴム組成物が得られる事を見出している（特願
平８−１６６０５２号）が、ジエン系ゴムの加硫促進剤
として通常用いられる、メルカプトベンゾチアゾール、
ベンゾチアジルスルフェンアミドとこの三級アミンとを
組み合わせても、耐熱老化性は、改善されない。

【０００６】本発明は、上記の事実に鑑みてなされたも
のであり、本発明の目的は耐熱老化性、特に熱老化後の
ゴム硬化を抑制する特性すなわち耐熱硬化性、及び破壊
特性が改良されたゴム組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者はシリカ系配合
で、ジチオリン酸金属塩と各種添加剤に着目して鋭意検
討を重ねた結果、下記の手段によって、課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、（１）本発明のゴム組成物は、
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる
少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対し
て、無機フィラーを１５〜８５重量部と、該ゴム成分１
００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジチ
オリン酸金属塩の少なくとも一種を０．１〜５重量部
と、該無機フィラーに対して、下記一般式（II）で表さ
れる三級アミン化合物の少なくとも一種を０．５〜１５
重量％とを含むことを特徴とする。

【０００９】一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にア
ルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｍは亜鉛原子、
銅原子又は鉄原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独
立にメチル基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８
〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル
基を表す。）（２）本発明のゴム組成物は、前（１）項において、前
（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸
金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素数２〜８の
アルキル基であり、かつＭが亜鉛原子であることを特徴
とする。

【００１４】（３）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表される
ジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭
素数３〜４のアルキル基であることを特徴とする。

【００１５】（４）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表される
ジチオリン酸金属塩がジチオリン酸亜鉛であり、かつ２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド及び２−ベンゾチア
ジルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少なくと
も一種の加硫促進剤が含まれることを特徴とする。

【００１６】（５）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、前記無機フィラーがシリカ又は水酸化アルミ
ニウムであることを特徴とする。

【００１７】（６）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、前記無機フィラーがシリカであることを特徴
とする。

【００１８】（７）本発明のゴム組成物は、前（６）項
において、シランカップリング剤がシリカ配合量に対し
て、１〜１５重量％含まれることを特徴とする。

【００１９】（８）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、カーボンブラックがゴム成分１００重量部に
対して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする。

【００２０】（９）本発明のゴム組成物は、前（１）項
において、前（１）項に記載の一般式（II）で表される
三級アミン化合物が１８０以上の分子量を有することを
特徴とする。

【００２１】（１０）本発明のゴム組成物は、前（１）
項において、前（１）項に記載の一般式（II）で表され
る三級アミン化合物のＲ³及びＲ⁴がメチル基であり、
かつＲ⁵が炭素数１２〜３６のアルキル基であることを
特徴とする。

【００２２】（１１）本発明のゴム組成物は、前（１）
項において、前記三級アミン化合物がジメチルステアリ
ルアミンであることを特徴とする。

【００２３】（１２）本発明のゴム組成物は、前（１）
項において、前（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表され
るジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に
炭素数３〜４のアルキル基であり、前記三級アミン化合
物がジメチルステアリルアミンであり、シランカップリ
ング剤がシリカ配合量に対して、１〜１５重量％含ま
れ、かつカーボンブラックがゴム成分１００重量部に対
して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるゴム成分は天
然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少
なくとも一種である。すなわち、天然ゴム（ＮＲ）及び
多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いて
もよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよ
い。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）
等を挙げることができる。

【００２５】本発明では、これらのゴム成分のうち、例
えば、ＳＢＲ単独、ＳＢＲ／ＮＲブレンド物、ＳＢＲ／
ＮＲ／ＢＲブレンド物等が効果の点から好適に使用され
る。

【００２６】本発明に用いられるジチオリン酸金属塩は
前記一般式（Ｉ）で表され、単独又は二種以上の混合物
で使用される。式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアル
キル基又はシクロアルキル基を表し、中でも炭素数２〜
８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜４のアルキル基
がさらに好ましい。また、式中Ｍは亜鉛原子、銅原子又
は鉄原子を表し、中でも亜鉛原子が好ましい。詳しくは
ジチオリン酸亜鉛がより高い耐熱老化性を示す点で好ま
しく、またＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素数２〜８
のアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛は高い耐熱老化
性を示すので、最も好ましい。

【００２７】上記ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、
Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジイソプ
ロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリ
ン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ
−ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メ
チルペンチル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−オクタデシ
ルジチオリン酸亜鉛等を挙げることができ、中でもＯ，
Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピ
ルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジチオリン酸亜鉛等を好ましい。

【００２８】上記ジチオリン酸銅としては、例えばＯ，
Ｏ−オクタデシルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジブチルジ
チオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸
銅、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジエ
チルジチオリン酸銅、Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオリン酸
銅、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸
銅、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸
銅、等を挙げることができる。

【００２９】上記ジチオリン酸鉄としては、例えばＯ，
Ｏ−ジブチルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル
ジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオリン酸鉄、
Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ジメチルジ
チオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジ
チオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンチル）ジ
チオリン酸鉄、Ｏ，Ｏ−オクタデシルジチオリン酸鉄等
を挙げることができる。

【００３０】ジチオリン酸金属塩の配合量はゴム成分１
００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好まし
くは０．２〜２重量部である。配合量が０．１重量部未
満では、ジチオリン酸金属塩による効果が十分ではな
く、５重量部を越えると、ジチオリン酸金属塩の効果が
飽和する上、ゴムのスコーチタイム（焦げ時間）が短縮
され、作業性が低下するので好ましくない。

【００３１】本発明に用いられるジチオリン酸金属塩の
製造方法は特に制限されないが通常、ジチオリン酸水溶
液に、水酸化ナトリウムを徐々に加えて、系中でジチオ
リン酸ナトリウムとした後、亜鉛、銅、鉄のそれぞれの
塩化物のアセトン溶液を滴下し、沈澱物として得られ
る、それぞれのジチオリン酸金属塩を精製し、乾燥して
得られる。

【００３２】本発明では一般式（Ｉ）で表されるジチオ
リン酸金属塩を単独で用いてもよいがこれと、加硫促進
剤のベンゾチアゾール誘導体、例えば２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド及び２−ベンゾチアジルスルフェン
イミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促
進剤とを併用することは、ムーニースコーチタイムを長
くし、ジチオリン酸金属塩単独使用時と同等の効果が得
られるので、好ましい。

【００３３】このベンゾチアゾール誘導体としては、例
えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンチアジル
ジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミ
ド、等が挙げられる。中でも、効果の点からＮ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイ
ミド等が好ましい。

【００３４】本発明で用いられる三級アミン化合物は、
前記一般式（II）で表され、単独又は二種以上の混合物
で使用される。式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独
立にメチル基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８
〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル
基を表す。

【００３５】式中、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基であり、か
つＲ⁵が炭素数１２〜３６のアルキル基である三級アミ
ン化合物が好ましく、中でも、引火点と低発熱性、分散
改良の面からジメチルステアリルアミンが好ましい。

【００３６】三級アミン化合物としては、例えばトリオ
クチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルステアリ
ルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミリスチル
アミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチルオクタ
デセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミンなどが
挙げられる。

【００３７】上記三級アミン化合物の配合量は、シリカ
又は水酸化アルミニウムに対して０．５〜１５重量％、
好ましくは、２〜１０重量％である。この配合量が０．
５重量％未満では、目的である耐熱老化性の向上を発揮
することができず、また、１５重量％を越えると、効果
が飽和し、逆に上記三級アミン化合物が可塑剤として働
くため、耐摩耗性が低下するなど好ましくない。

【００３８】また、本発明で用いられる三級アミン化合
物の分子量は、１８０以上であることが好ましい。この
分子量が１８０より低いと引火点が１００℃以下とな
り、加工工程で発火の恐れがあり、好ましくない。

【００３９】本発明で使用できる補強用充填材はシリ
カ、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーから選ばれ
る少なくとも一種が用いられる。上記無機フィラーの中
ではシリカが好ましい。また、通常のカーボンブラック
も無機フィラーと併用できる。

【００４０】無機フィラーの配合量はゴム成分１００重
量部に対して、１５〜８５重量部であることが好まし
く、カーボンブラックが存在しなければ、配合量が１５
重量部未満では補強性が得られず、また８５重量部を越
えると熱入れ、押し出し等の作業性の悪化を招くので好
ましくない。この配合量は補強性、低発熱性、作業性の
面から、２０〜６５重量部がさらに好ましい。

【００４１】カーボンブラックとしては、例えばＳＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が好ましい。
またカーボンブラック配合量はゴム成分１００重量部に
対して５〜８０重量部が好ましく用いられる。この配合
量が８０重量部を越えると発熱性、作業性を大幅に悪化
させるので好ましくない。この配合量は補強性、低発熱
性の面から２５〜６０重量がさらに好ましい。

【００４２】本発明においては、補強用充填剤としてシ
リカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用す
ることが好ましい。

【００４３】シランカップリング剤として、例えばビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチ
ルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシ
シラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエ
トキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシ
リルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、中でもビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどが好ましい。

【００４４】また、ビス（３−ジエトキシメチルシリル
プロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキ
シメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
も挙げることができる。

【００４５】シランカップリング剤の配合量はシリカに
対し、１〜１５重量％が好ましく用いられ、さらに好ま
しくは５〜１２重量％である。シランカップリング剤の
配合量が１重量％未満ではカップリング効果が小さく、
１５重量％を越えるとゲル化を引き起こし好ましくな
い。

【００４６】なお、本発明においては、上記のゴム成
分、シリカ、三級アミン化合物、シランカップリング
剤、補強充填材としてのカーボンブラック以外に、必要
に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、
加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適
宜配合することができる。

【００４７】本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シ
リカ、三級アミン化合物、シランカップリング剤、補強
充填材としてのカーボンブラックを、上記必要に応じて
配合する上記ゴム配合剤等をバンバリーミキサーなどに
より混合することにより調製される。

【００４８】ジチオリン酸金属塩は永年、潤滑油の老化
防止剤として使用されており、その反応機構についても
Ｓ．ＡＬ−ＭＡＬＡＩＫＡら（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉ
ｃＯｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄＡｎｔｉｏｘｉｄａｎ
ｔｓ，ｖｏｌＩ，１９５（１９９３），Ｇ．Ｓｃｏ
ｔｔ，ｅｄｉｔｏｒＥＬＳＥＶＩＥＲ社) により詳
しく調べられており、ジチオリン酸金属塩は過酸化物を
分解する能力を有することが知られている。

【００４９】さらにＳ．Ｋ．Ｍａｎｄｅｌ，Ｒ．Ｎ．Ｄ
ａｔｔａ，Ｄ．Ｋ．Ｂａｓｕら（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６２，５６９（１９８９））に
よりジチオリン酸ジスルフィドがＮＲ配合系で、加硫物
の網目構造として著しくモノスルフィド結合を増加させ
ることが確認されている。

【００５０】これらの過去の知見からジチオリン酸金属
塩は老化防止剤としての効果熱的に安定なモノスル
フィド結合をつくる効果を有するため前述のようにカー
ボン配合では優れた耐熱老化性を示すと推察される。こ
のジチオリン酸金属塩が補強用充填剤、特にシリカ又は
水酸化アルミニウムのみの配合ではカーボン配合ほどの
効果が得られにくいがその原因として、シリカ又は水酸
化アルミニウム表面へのシチオリン酸金属塩の吸着が予
想される。本発明では、使用する特定の三級アミンがシ
リカ周りをマスキングしてジチオリン酸金属塩の例えば
シリカへの吸着を抑えるために、ジチオリン酸金属塩が
持つ優れた耐熱老化性が発現するものと考えられる。

【００５１】本発明のゴム組成物は、使用中のゴム硬化
により、運動性能が低下するタイヤトレッド及びサイド
ウォールへの適用等が特に好ましいが、その他にもコン
ベアベルト、ゴムホースなど、あらゆるゴム製品に適用
することができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００５３】各種物性の測定方法は次の通りである。・初期の破壊特性熱老化前のサンプルについて、ＪＩＳＫ６３０１
（１９７５）に準拠して、硬さ（Ｈｄ、ＪＩＳＡ硬
度）、次に引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、伸び
（Ｅｂ）及び２００％モジュラス（Ｍ２００）を求め
た。

【００５４】・熱老化後の破壊特性熱老化は１００℃ギヤオーブンで４８時間行い、オーブ
ンから取り出し後、室温で６時間放置後に、Ｈｄ、Ｔ
ｂ、Ｅｂ及びＭ２００を求めた。また、初期のＨｄ、Ｔ
ｂ、Ｅｂ及びＭ２００に対する、熱老化４８時間後のＨ
ｄ、Ｔｂ、Ｅｂ及びＭ２００の変化率を示した。変化率
は１００％に近い程よい。（実施例１〜２０）（比較例１〜１０）表１に示す基本配合処方及び表２〜６に示す個別の配合
処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混
練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国
フレキシス社（旧モンサント社）製ＭＤＲ２０００に
て、１４５℃測定により得られたＴ９０値の１．５〜
２．０倍に相当する時間で、１４５℃で加硫を行った。
この加硫物について、初期の破壊特性及び熱老化後の破
壊特性、変化率を測定した。結果を表２〜６に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】表２〜６のゴム成分及び配合剤の説明１）ＳＢＲ：ＳＢＲ１５００（日本合成ゴム社製）２）ＢＲ：ＢＲ０１（日本合成ゴム社製）３）シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ社製）４）三級アミンＸ：ジメチルステアリルアミン５）三級アミンＹ：ジメチルデシルアミン６）三級アミンＺ：トリオクチルアミン７）ジチオリン酸亜鉛Ａ：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチ
オリン酸亜鉛８）ジチオリン酸亜鉛Ｂ：Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン
酸亜鉛９）ジチオリン酸亜鉛Ｃ：Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘ
キシル）ジチオリン酸亜鉛表２〜６から次のことがわかる。

【００６２】比較例１（コントロール）に対して、ジチ
オリン酸亜鉛（比較例２）、ジメチルステアリルアミン
（比較例３）のそれぞれ単独使用ではＭ２００の増加も
大きく変わらず、破壊伸びも改善されない。これに対し
て、ジチオリン酸亜鉛とジメチルステアリルアミンを併
用した実施例３では、熱老化後のＭ２００の増加が１５
％以上改善されており、老化後の破壊伸びも１０％改良
されていることが明らかである、アミンと併用すること
でジチオリン酸亜鉛塩の効果は０．２重量部から認めら
れ、２重量部前後でほぼ一定の値を示すようになる（実
施例１〜５）。Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸亜
鉛塩でも、Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオリン酸亜鉛塩でも、
Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛
でも同様の効果が認められた（実施例３、６及び７）。
また、ゴム成分をＳＢＲからＳＢＲ／ＮＲに変えたも
の、ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲに変えたもの（比較例４、５と
実施例１４、１５）あるいはシリカ量が変化しても（実
施例１６〜１７）、また水酸化アルミニウム（水酸化ア
ルミニウム）を用いた配合でも（実施例２０）、同様に
ジチオリン酸亜鉛塩と三級アミンの組合わせでの耐熱老
化性の改良効果が確認された。さらに、三級アミンの配
合量を特許請求範囲内に変えても（実施例７〜１１）、
三級アミン種を変えても（実施例１２〜１３）、ポリマ
ー配合比（実施例１４と比較例４、実施例１５と比較例
５）、シリカ配合量やカーボン配合量（実施例１６〜１
９、比較例６〜９）、シリカの代りに水酸化アルミニウ
ムを用いても（実施例２０と比較例１０）、ジチオリン
酸金属塩と三級アミンの併用効果が確認できた。

【００６３】以上のように、本発明によれば、シリカ配
合での熱老化物性、特にモジュラスの増加を抑制し、破
壊時の伸びが改良されたゴム組成物が提供される。

【００６４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、上記のような構
成としたので、耐熱老性、特に耐熱硬化性及び破壊特性
が改良されるという優れた効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる
群より選ばれる少なくとも一種からなるゴム成分１００
重量部に対して、無機フィラーを１５〜８５重量部と、
該ゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で
表されるジチオリン酸金属塩の少なくとも一種を０．１
〜５重量部と、該無機フィラーに対して、下記一般式
（II）で表される三級アミン化合物の少なくとも一種を
０．５〜１５重量％とを含むことを特徴とするゴム組成
物。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基又は
シクロアルキル基を表し、Ｍは亜鉛原子、銅原子又は鉄
原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）一般式（II）【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にメチル
基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のア
ルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表
す。）
【請求項２】前記請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表
されるジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独
立に炭素数２〜８のアルキル基であり、かつＭが亜鉛原
子であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】前記請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表
されるジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独
立に炭素数３〜４のアルキル基であることを特徴とする
請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】前記請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表
されるジチオリン酸金属塩がジチオリン酸亜鉛であり、
かつ２−ベンゾチアジルスルフェンアミド及び２−ベン
ゾチアジルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少
なくとも一種の加硫促進剤が含まれることを特徴とする
請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】前記無機フィラーがシリカ又は水酸化ア
ルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のゴム
組成物。
【請求項６】前記無機フィラーがシリカであることを
特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】シランカップリング剤がシリカ配合量に
対して、１〜１５重量％含まれることを特徴とする請求
項６記載のゴム組成物。
【請求項８】カーボンブラックがゴム成分１００重量
部に対して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする
請求項１記載のゴム組成物。
【請求項９】前記請求項１に記載の一般式（II）で表
される三級アミン化合物が１８０以上の分子量を有する
ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１０】前記請求項１に記載の一般式（II）で
表される三級アミン化合物のＲ³及びＲ⁴がメチル基で
あり、かつＲ⁵が炭素数１２〜３６のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１１】前記三級アミン化合物がジメチルステ
アリルアミンであることを特徴とする請求項１記載のゴ
ム組成物。
【請求項１２】前記請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
表されるジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²がそれぞれ
独立に炭素数３〜４のアルキル基であり、前記三級アミ
ン化合物がジメチルステアリルアミンであり、シランカ
ップリング剤がシリカ配合量に対して、１〜１５重量％
含まれ、かつカーボンブラックがゴム成分１００重量部
に対して、５〜８０重量部含まれることを特徴とする請
求項１記載のゴム組成物。