JPH11241029A

JPH11241029A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11241029A
Application number: JP4581998A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡; Takashi Watabe; 崇渡部; Mikio Yokota; 幹男横田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-07
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: JP3175925B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低モジュラスの領域において、低タック性、深
部硬化性に優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１個以上有する分子量２０００以上の有
機重合体（Ａ）、および、トリメチルシリルオキシ基を
分子内に２．１個以上有する分子量１０００以下の化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基
を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するとい
う特徴を生かし、シーリング材、接着剤、コーティング
材等の用途に用いられており、従来いくつかの例が知ら
れている。

【０００３】しかしこれらの重合体は、その硬化物ある
いはそれを含有する組成物の硬化物のモジュラスを低く
すると、硬化が終了した後も表面のべとつき（以下、タ
ックという）が残り、たとえばシーリング材等に用いた
場合、ほこりの付着等の目地汚染をひきおこし建築物の
外観を損なう原因となっていた。

【０００４】このタックを防止する目的で、たとえば特
開昭６４−９２６８には分子内にシロキサン結合を形成
することにより架橋しうる反応性シリコン官能基を有す
るゴム系有機重合体および特定の構造を有する有機シリ
コン化合物を含有してなる硬化性組成物が開示されてい
る。この方法は初期のタックを改善するために有効であ
るが、表面と内部の硬化速度が大きく異なるため、硬化
不良や表面の皮張り現象を引き起こし、可使時間が制限
されるなど使用上の大きな制約となっていた。

【０００５】また、特開平６−２７９６９３にはポリマ
ー主鎖の末端あるいは側鎖中に加水分解により架橋可能
な加水分解性ケイ素含有基を少なくとも１個有し、か
つ、加水分解によりモノシラノール含有化合物となりう
るケイ素含有基を少なくとも１個有するポリマーが開示
されており、タックの改善とともに、深部硬化性の改良
の試みがなされているが、ある程度改善の効果はみられ
るものの使用条件によっては不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解決し、タックの改善、ならびに、深部硬化性
の改善を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた発明であり、加水分解により架橋可
能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する分子
量２０００以上の有機重合体（Ａ）、および、トリメチ
ルシリルオキシ基を分子内に２．１個以上有する分子量
１０００以下の化合物（Ｂ）を含有することを特徴とす
る硬化性組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における加水分解により架
橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する
有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステ
ルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から
誘導される有機重合体が挙げられる。

【０００９】また（メタ）アクリル酸エステル、ビニル
アルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロ
プレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の
重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマ
ーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル
系重合体等が挙げられる。

【００１０】特にポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体であることが好ましく、特にポリエーテルか
ら誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好
ましい。

【００１１】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ま
しい。

【００１２】水酸基含有ポリエーテルは、触媒の存在
下、活性水素を含有する開始剤に環状エーテルを開環重
合反応させて得られる。環状エーテルアルキレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレン
オキシド、アリルグリシジルエーテル等が好ましい。ま
たオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。

【００１３】開始剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不
飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カル
ボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。

【００１４】触媒としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、
金属ポルフィリン錯体を使用できる。複合金属シアン化
物錯体を使用することが特に好ましい。

【００１５】本発明において加水分解により架橋可能な
加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基とも
いう）とは、シラノール基やアルコキシシリル基のよう
に、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合
体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、
好ましくは式１により表される。

【００１６】

【化２】−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式１

【００１７】式１中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の
加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１８】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式１で表される加水分解性ケイ素基が導入
される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式
２で表される基を有することが好ましい。

【００１９】

【化３】−Ｒ⁰ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式２

【００２０】式２中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘ、
ａは上記に同じ。

【００２１】ここで、式２中のＲ⁰ は２価の有機基であ
り、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式１、式２
中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル
基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基で
ある。

【００２２】式１、式２中のＸは水酸基または１価の加
水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、
アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒ
ドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分
解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好
ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキ
シ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式１、式
２中のａは２または３が好ましい。

【００２３】本発明における有機重合体（Ａ）の製造方
法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示す
るがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法例であ
り、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系
重合体の製造方法例である。

【００２４】（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ
素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させる方法。

【００２５】具体的な有機ケイ素化合物としては、以下
の化合物を示しうる。

【００２６】

【化４】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）
₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。

【００２７】（ロ）式ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a（式中Ｒ¹ 、
Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物
と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応さ
せる方法。

【００２８】ここで不飽和基を導入する方法としては、
水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリ
エーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法が
ある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において
アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開
始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造し
た水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に
不飽和基を導入する方法もある。

【００２９】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応
させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネー
ト基に式３で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる
方法。

【００３０】

【化５】Ｗ−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式３

【００３１】式３中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じであ
り、Ｒ² は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミ
ノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基で
ある。

【００３２】（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエー
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式３で表さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００３３】（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーま
たはそのオリゴマーとを共重合させる方法。

【００３４】重合性モノマーとは、たとえば式４で表さ
れる化合物の単独または２種以上の混合物である。

【００３５】

【化６】ＣＲＲ³ ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ・・・式４

【００３６】式４中、Ｒ、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原
子または１価の炭化水素基であり、水素原子または１価
の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素
原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル
基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選
ばれる基である。

【００３７】重合性モノマーの具体例としては、スチレ
ンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含
有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。

【００３８】また加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマーとしては式５で表される化合物が用いられる。

【００３９】

【化７】Ｙ_3-b −ＳｉＲ⁶ _bＲ⁷ ・・・式５

【００４０】式５中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、また
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の
加水分解性基であり、Ｒ⁷ は重合性不飽和基を有する有
機基であり、ｂは０〜２の整数である。

【００４１】式５で表される化合物としては具体的には
以下の化合物等が例示される。

【００４２】

【化８】CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂ 、 CH₂=C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂。

【００４３】（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖
移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。

【００４４】加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤
としては具体的には以下の化合物等が例示される。

【００４５】

【化９】ＨＳ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 。

【００４６】有機重合体（Ａ）の分子量は２０００以上
である。３０００〜５００００であることがより好まし
く、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜
３００００が好ましい。

【００４７】有機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素
基含有ポリエーテルを用いる場合には、その分子量は原
料水酸基含有ポリエーテルの水酸基価から換算すること
が好ましい。

【００４８】本発明の有機重合体（Ａ）は含有するイオ
ン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下であることが好まし
い。特に金属イオン性不純物の総量が２０ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。イオン性不純物の低減方法として
は、特開平６−３２３１１３や特開平７−１８０３３６
等記載の公知の方法等が挙げられる。

【００４９】本発明における硬化性組成物は、トリメチ
ルシリルオキシ基を分子内に２．１個以上有する分子量
１０００以下の化合物（Ｂ）（以下、トリメチルシリル
オキシ基含有化合物（Ｂ）という）を使用する。

【００５０】トリメチルシリルオキシ基含有化合物
（Ｂ）は、分子量５００以下の化合物が好ましい。

【００５１】トリメチルシリルオキシ基含有化合物
（Ｂ）におけるトリメチルシリルオキシ基の数は２．１
以上８個以下が好ましい。

【００５２】多価アルコールに公知のシリル化剤とを反
応させることによって、多価アルコールの水酸基をトリ
メチルシリルオキシ化して得られる化合物が特に好まし
い。多価アルコールとしては水酸基数が３以上の化合物
を使用できる。水酸基数は３〜８個であることが好まし
く、３個であることが特に好ましい。分子中に３個以上
の水酸基を有する多価アルコールとしては、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５３】シリル化剤としては1 ，１，１，３，３，
３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン
などがある。

【００５４】多価アルコールの全水酸基におけるトリメ
チルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０％
以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。実質的に
すべての水酸基がトリメチルシリルオキシ化されている
ことが最も好ましい。

【００５５】トリメチルシリルオキシ基含有化合物
（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではなく、目的と
する硬化物の物性にあわせて使用量を自由に設定でき
る。通常は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。

【００５６】また、トリメチルシリルオキシ基含有化合
物（Ｂ）は、硬化速度調整等の目的で、モノアルコール
のトリアルキルシリルオキシ化物や、フェノキシトリメ
チルシランのような公知のモノシラノール発生化合物と
併用して用いてもよい。

【００５７】本発明の硬化性組成物は有機重合体（Ａ）
とトリメチルシリルオキシ基含有化合物（Ｂ）を混合す
ることによって得られるが、有機化合物（Ａ）とトリメ
チルシリルオキシ基含有化合物（Ｂ）を混合する方法に
ついては、大きく分けて以下の２通りがある。

【００５８】１番目は、トリメチルシリルオキシ基含有
化合物（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に単に添加する方法で
ある。トリメチルシリルオキシ基含有化合物（Ｂ）の性
状に応じて、加熱撹拌条件等を調整し、均一に分散、溶
解させればよい。この場合完全に均一な状態にする必要
はなく、不透明な状態であっても分散していれば十分に
目的は達せられる。また必要に応じて、分散安定剤、例
えば界面活性剤等を併用してもよい。

【００５９】２番目の方法としては、最終製品を使用す
る際に、トリメチルシリルオキシ基含有化合物（Ｂ）を
所定量添加混合する方法である。例えば２成分系のシー
リング材として使用するような場合、基材と硬化剤の他
に第３成分としてトリメチルシリルオキシ基含有化合物
（Ｂ）を添加混合して使用できる。

【００６０】本発明の硬化性組成物には、さらに充填
剤、可塑剤、硬化触媒、その他の添加剤などが必要に応
じて添加できる。

【００６１】充填材としては公知の充填材が使用でき
る。充填材の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に
対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が
好ましい。充填材の具体例としては以下のものが挙げら
れる。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００６２】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填材、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填材。

【００６３】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に
対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【００６４】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。アルキルベンゼン等の炭化水素系可塑剤。２塩基酸
と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステ
ル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘
導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポ
リブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類
等の高分子可塑剤。

【００６５】本発明における硬化性組成物を硬化させる
にあたっては加水分解性シリル基の硬化反応を促進する
硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合
物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用さ
れる。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対し
て０〜１０重量部使用することが好ましい。

【００６６】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ
アミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン
類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、、ア
ルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキ
ソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。

【００６７】ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレートおよび化１０のカルボン
酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化
合物と上記のアミン類との混合物。

【００６８】化１１の含硫黄型有機錫化合物。

【００６９】(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫
オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリ
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物。

【００７０】化１２のキレート錫化合物等およびこれら
の錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただ
し、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子、ｅ−ａｃａ
ｃはアセト酢酸エステル配位子）。

【００７１】化１３の錫化合物。

【００７２】

【化１０】(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(n-C₄H₉)₂S
n(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH
₃)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂、(n-C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂ 。

【００７３】

【化１１】(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OO) 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OOCH₂CH₂OCOCH₂S)、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂、
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH
₂COOC₈H₁₇-n)₂ 、(n-C₄H₉)₂SnS。

【００７４】

【化１２】(n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)
₂ 、(n-C₄H₉)₂(C₈H₁₇O)Sn(acac) 、(n-C₄H₉)₂(C₈H₁₇O)S
n(e-acac) 。

【００７５】

【化１３】(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)
₂ 、(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂ 。

【００７６】本発明の硬化性組成物には、表面改質剤と
して分子内に空気酸化硬化型の不飽和基を含有する化合
物（以下、不飽和基含有化合物という）を使用してもよ
い。不飽和基含有化合物としては、桐油、あまに油、脱
水ひまし油等の乾性油や、その変性体や重合体等が挙げ
られるが、特に桐油が好ましい。

【００７７】これらの不飽和基含有化合物は単独で用い
てもよく、２種以上併用して用いてもよい。

【００７８】不飽和基含有化合物の使用量は有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０部、特に１〜
１０部が好ましい。

【００７９】その他、脱水剤としては、オルトギ酸アル
キル類やビニルトリメトキシシラン、テトラエチルシリ
ケートなどの加水分解性有機シリコン化合物、加水分解
性有機チタン化合物等、接着付与剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等公知のシランカップリング剤や
その変成体、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等が使用できる。

【００８０】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例（例１〜４）および比較例（例
５〜８）を用いて本発明を説明する。

【００８２】［ポリエーテルＰ１の製造例］グリセリン
を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて
プロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレ
ントリオールを得た。ナトリウムメチラートのメタノー
ル溶液を加えた後メタノールを留去して、ポリオキシプ
ロピレントリオールの末端をナトリウムアルコキシド化
した。塩化アリルを加えて、反応させ、末端をアリルオ
キシ基に変換した。

【００８３】アリル末端ポリオキシプロピレンの精製を
行った（金属イオン性不純物１０ｐｐｍ以下）後、メチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてア
リル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、
水酸基価換算分子量１７０００のポリエーテルＰ１を得
た。

【００８４】［トリメチルシリルオキシ基含有化合物の
製造例］表１に示す多価アルコール１モルをナス型フラ
スコに仕込み、７０℃に昇温した後、1 ，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンｐモルとトリメチルク
ロロシランｑモルの混合物を滴下した。滴下後７０℃を
保ったまま４時間加熱反応を行った。室温まで冷却後、
反応物を１重量％炭酸ナトリウム水溶液中に撹拌分散さ
せ、分液ロートにて水層を捨てる操作を繰り返し、アン
モニウム塩を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加
え、脱水後、硫酸マグネシウムを除去し、原料多価アル
コールの水酸基のｒ％がトリメチルシリルオキシ基含有
化合物（化合物ａ〜ｄ）を得た。ｐ、ｑ、ｒの数値を表
１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】［例１〜８］ポリエーテルＰ１の１００重
量部（以下、部とする）に対し、表２に示すシリコン化
合物１．５部、桐油５部、膠質炭酸カルシウム１２０
部、重炭酸カルシウム２０部、フタル酸ジオクチル３０
部、サンソサイザーＥ−ＰＳ（新日本理化株式会社製）
２０部、水添ひまし油３部、酸化チタン５部、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤１部、ヒンダードアミン系光
安定剤１部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤
０．５部を添加し、３本ロールにて混練した。これに２
−エチルヘキサン酸錫３部、ラウリルアミン１部からな
る混合物を加え、均一に混合して組成物とした。

【００８７】この組成物を用いて、ＪＩＳＡ５７５８
に準じてＨ型試験体を作製し、引張物性［５０％モジュ
ラス（Ｍ₅₀、単位：ｋｇ／ｃｍ² ）］を測定した。

【００８８】一方、同じ組成物を深さ２ｃｍのポリエチ
レン型に入れ、２０℃、６５％湿度で６時間養生した後
に型から外し、深部硬化性を評価した。底部まで全て硬
化を、○、未硬化部分が残っている、を×、とした。

【００８９】また硬化後の表面タックの評価を指触にて
行ったところ、いずれも、トリメチルシリルオキシ基含
有化合物無添加の場合（例８）と同程度であった。

【００９０】これらの結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、低モジュラス
の領域においても表面の低タック性に優れ、さらに深部
硬化性に優れることを特徴とする硬化性組成物を与える
という効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１個以上有する分子量２０００以上の有
機重合体（Ａ）、および、トリメチルシリルオキシ基を
分子内に２．１個以上有する分子量１０００以下の化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】加水分解性ケイ素基が式１で表される基で
ある、請求項１記載の硬化性組成物。【化１】−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式１式１中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１
価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性
基、ａは１〜３の整数である。
【請求項３】有機重合体（Ａ）のイオン性不純物の総量
が５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２記載の硬化
性組成物。
【請求項４】有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化物
錯体を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得
られるポリオキシアルキレンの重合体の誘導体である請
求項１〜３記載の硬化性組成物。