JPH11219700A

JPH11219700A - リチウム二次電池、その負極及びその製造法

Info

Publication number: JPH11219700A
Application number: JP10019996A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takei; 康一武井; Tatsuya Nishida; 達也西田; Yoshito Ishii; 義人石井; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JP3651225B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電極作製条件の変動による粒子の過剰な変
形、黒鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電流で
充放電を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多くて
充放電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充放電
容量の低下が少ないもの、すなわち、良好なサイクル特
性を有し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性を有
するリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極
の製造法及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】孔径が０．０１〜１００μｍの範囲の細
孔に基づく細孔容積が異なる、２種以上の黒鉛質粒子の
混合物を含有してなるリチウム二次電池用負極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、その負極及びその製造法に関し、特に充放電容量、
急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池、その負極及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵用として小型、軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池に対する要望が高まっている。このような要望
に対し、非水系電解液二次電池、特にリチウム二次電池
はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池とし
て注目を集めている。

【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては、金
属リチウム、低黒鉛化炭素粒子、高黒鉛化炭素粒子が使
用されている。金属リチウムは高い充放電容量を実現可
能であるが、その高い反応性のため充放電サイクルの経
過と共に電解液中の溶媒と反応し容量が低下する、また
樹枝状の金属リチウムが生成しやすく、正・負極間に設
けられるセパレータを貫通し短絡を引き起こしやすいと
いう問題点を有している。低黒鉛化炭素質材料は、電解
液との反応性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しずら
いという特徴を有するが、充放電容量が一般に低く、ま
た真密度が低いため体積当たりの充放電容量が低いとい
う難点を有し、高エネルギー密度の二次電池を実現する
ことは達成されていない。一方、高黒鉛化炭素粒子は、
低黒鉛化炭素粒子と比較して高い充放電容量を有し、金
属リチウムと比較して電解液との反応性、樹枝状金属リ
チウムが生成しずらいという特徴を有することから、近
年、負極用材料として盛んに検討がなされるようになっ
てきている。

【０００４】高黒鉛化炭素粒子としては、高純度化され
た天然黒鉛粒子、コークスやピッチ或いは合成有機高分
子材料を炭化・黒鉛化して製造される人造黒鉛粒子が使
用されている。これらの高黒鉛化炭素粒子では、黒鉛結
晶が高度に発達しているため、形状はアスペクト比の大
きな鱗片状をしている。このため、バインダと混練して
集電体に塗布して電極を作製した場合、鱗片状の黒鉛粒
子が集電体の面方向に高密度に配向し、その結果、負極
層内への電解液の浸透性が悪化し充放電容量が低下、高
速充放電特性が低下する、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵
・放出の繰り返しによって発生する厚さ方向の歪みによ
り粒子が剥離しやすいためサイクル特性が悪いなどの問
題が発生する。一方、上記のような問題を回避するた
め、電極中の黒鉛質粒子の密度を低下すると体積当たり
の充放電容量が低下するという問題が発生する。

【０００５】このような問題を解決する手法として、高
黒鉛化粒子の特性の改善が試みられている。特許第２６
３７３０５号では、メソフェーズピッチから抽出された
メソフェーズ小球体を黒鉛化して得られた球状で微細組
織の配向が放射状或いはブルックスーテーラー型の黒鉛
化粒子を用いること、及び微細組織の配向がラメラ型又
はブルックスーテーラー型の炭素繊維を用いることを提
案しているが、前者は充放電容量が２８０〜３００mA/g
と比較的低く、またメソフェーズピッチからの抽出、分
離という工程が必要なため高コストであり、後者は電極
の高密度化が困難、また長繊維が混在するとセパレータ
を貫通し短絡が起こりやすいという問題がある。

【０００６】特開平７−３３５２１６号公報は、骨材及
び結合材を出発原料として作製された高密度黒鉛成形体
を粉砕して製造される黒鉛結晶子がランダムに配向した
粒子を提案しているが、冷間静水圧成形法を用いる成形
体の製造方法は生産性に乏しい。黒鉛化された成形体を
粉砕して黒鉛粒子を得る方法としては、この他にＷＯ９
５／２８０１１号及び特開平９−２３１９７４号公報が
挙げられる。これらの黒鉛化成形体を粉砕して得られる
黒鉛粉末はいずれも嵩密度が高く高強度であり、黒鉛結
晶が粒子内でランダムに配向しているため、集電体上で
の黒鉛結晶の配向が抑制され、また電解液が浸透できる
粒子間の空隙が確保されるという点で有効な手段であ
る。しかしながら、粒子が高かさ密度、すなわち緻密質
であるということが、今度は粒子内への電解液の浸透を
抑制し、急速充放電特性の向上に限界を生じさせる原因
となっている。

【０００７】また、高黒鉛化炭素粒子と他の材料を混合
して使用する技術も提案されている。特開平４−２３７
９７１号公報では、球状の黒鉛質炭素粒子と炭素繊維と
を組み合わせることによって、充放電の繰り返しによる
粒子の剥離を防止することが提案されているが、これは
充放電容量の比較的低い球状粒子を用いている。特開平
６−３６７６０号公報では、高黒鉛化炭素粒子と低黒鉛
化炭素粒子の混合物を用いることによって放電末期の急
速な電圧降下を防止し電池容量の終点判定を用意とする
ことが提案されているが、高黒鉛化粒子の集電体面方向
へ配向する問題があり、また低黒鉛化炭素粒子の添加量
が多い場合は放電電圧が低下する。

【０００８】特開平６−１１１８１８号公報では球状黒
鉛化炭素粒子と黒鉛化炭素短繊維を組み合わせることを
提案しており、電極強度を増加させ充放電サイクルに伴
う電極層の破壊の抑制、短繊維による電極層内の導電性
向上による急速充放電特性の改善が図れるとしている
が、充放電容量の比較的低い球状黒鉛化炭素粒子を用い
ているにすぎない。また黒鉛化炭素短繊維の添加量が多
い場合には電極密度が低下し、体積当たりの充放電容量
が低下するという問題がある。特開平６−３０２３１５
号公報では球状黒鉛粒子と化学的、電気化学的に不活性
な金属被覆ウィスカーを組み合わせることにより電極を
高強度化し粒子の剥離を防止することが提案されている
が、球状以外の黒鉛粒子についての言及はなく、また添
加するウイスカーは充放電には寄与しないため添加量が
多い場合には充放電容量の低下が発生する。

【０００９】特開平８−１８０８６４号公報では球状黒
鉛粒子とこの球状粒子の平均粒径に対して１．３〜４．
０の比の平均粒径を有する非球状黒鉛粒子及び炭素繊維
粉砕物を添加することにより、電極内の電子伝導性が向
上し充放電サイクル特性が改善されるとしている。この
中で、非球状粒子（人造黒鉛、天然黒鉛）が球状黒鉛粒
子の間に様々な方向を向いて存在するということが言及
されており、上記の鱗片状黒鉛粒子の集電体面方向への
配向を抑制するということに対して球状黒鉛粒子の存在
が効果を有することが示されているが、球状粒子と非球
状粒子の粒子径を精密に制御する必要があり、生産性と
いう点で問題がある。特開平８−８３６０８号公報及び
特開平８−８３６０９号公報ではブロック状、フレーク
状及び粒状の人造黒鉛又は天然黒鉛粒子に黒鉛化した炭
素繊維粉末を添加することにより、高密度で黒鉛結晶が
集電体面方向に配向しずらく、充放電サイクル経過に伴
う集電体からの粒子の剥離が抑制されるとしている。し
かし、この効果が得られるのは黒鉛化炭素繊維粉末添加
量が２０重量％までであり、これ以上では電極性能が低
下することが言及されている。

【００１０】以上に示したこれまでの高黒鉛化炭素質粒
子と他の材料の混合系では、それぞれ問題を有してお
り、また特に黒鉛化炭素繊維と組み合わせる場合、粒子
形状が大きく異なるため均一に混合することが困難であ
り、このため安定した性能を示すリチウム二次電池の製
造が困難であるという共通の問題がある。また、メソフ
ェーズ小球体を黒鉛化して得られた球状黒鉛粒子を含む
系については、前述のようにこの球状黒鉛粒子の充放電
容量が比較的低くかつ高コストであるという問題点を有
している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜５記載の発
明は、電極作製条件の変動による粒子の過剰な変形、黒
鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電流で充放電
を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多くて充放電
容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充放電容量の
低下が少ないもの、すなわち、良好なサイクル特性を有
し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性を有するリ
チウム二次電池用負極を提供するものである。請求項６
記載の発明は、電極作製条件の変動による粒子の過剰な
変形、黒鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電流
で充放電を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多く
て充放電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充放
電容量の低下が少ないもの、すなわち、良好なサイクル
特性を有し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性を
有するリチウム二次電池用負極の製造法を提供するもの
である。請求項７記載の発明は、電極作製条件の変動に
よる粒子の過剰な変形、黒鉛質粒子の配向を抑制し、特
に高い充放電電流で充放電を行った場合のリチウムの吸
蔵・放出量が多くて充放電容量が大きく、かつ充放電サ
イクルによる充放電容量の低下が少ないもの、すなわ
ち、良好なサイクル特性を有し、かつ高い充放電容量及
び急速充放電特性を有するリチウム二次電池を提供する
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、孔径が０．０
１〜１００μｍの範囲の細孔に基づく細孔容積が異な
る、２種以上の黒鉛質粒子の混合物を含有してなるリチ
ウム二次電池用負極に関する。また本発明は、前記細孔
容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子の混合物が、０．０
１〜１００μｍの範囲の細孔容積が０．４cc/g以上の黒
鉛質粒子と、０．０１〜１００μｍの範囲の細孔容積が
０．０８cc/g以上０．４cc/g未満の黒鉛質粒子を含むも
のであるリチウム二次電池用負極に関する。また本発明
は、前記細孔容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子のそれ
ぞれが、単独で測定された放電容量が３００mA/g以上で
あり、かつそれらの黒鉛質粒子の放電容量の差が、最も
放電容量の大きな黒鉛質粒子の放電容量の値を基準とし
て１０％以内である黒鉛質粒子であるリチウム二次電池
用負極に関する。また本発明は、前記黒鉛質粒子の少な
くとも１種は、扁平状の粒子が複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合した構造を有するものであるリ
チウム二次電池用負極に関する。

【００１３】また本発明は、前記細孔容積が異なる２種
以上の黒鉛質粒子がそれぞれ、扁平状の粒子が複数、配
向面が非平行となるように集合又は結合した構造を有す
るものであるリチウム二次電池用負極に関する。また本
発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバイ
ンダを含む材料に黒鉛化触媒を添加して混合する工程、
焼成・黒鉛化する工程、粉砕する工程の各工程を含む方
法で黒鉛質粒子を製造し、別途、前記と同様の各工程を
含む方法で前記黒鉛質粒子と、孔径が０．０１〜１００
μｍの範囲に基づく細孔の細孔容積が異なる黒鉛質粒子
を製造し、製造された２種以上の黒鉛質粒子を混合し、
これを負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電
池用負極の製造法に関する。さらに本発明は、前記のい
ずれかに記載の負極と正極を有してなるリチウム二次電
池に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】一般に、炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物からなる負極と正極と非水電解液を有するが、本発明
におけるリチウム二次電池用負極は、前記炭素質物が、
孔径が０．０１〜１００μｍの範囲の細孔に基づく細孔
容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子の混合物を含むこと
を特徴とする。ここで黒鉛質粒子が１種類では細孔容積
が大きい場合、電極の作製条件によっては粒子が過剰に
変形し黒鉛結晶が集電体の面方向に配向し易く、サイク
ル特性、急速充放電特性が劣化し、充放電容量が低下し
易い。一方細孔容積が小さい場合、粒子内への電解液の
浸透が不十分であり急速充放電特性が低下する。孔径が
前記範囲の細孔に基づく細孔容積は、水銀圧入法による
細孔径分布測定で測定される。

【００１５】前記２種以上の黒鉛質粒子としては、孔径
が０．０１〜１００μｍの範囲の細孔容積が０．４cc/g
以上の黒鉛質粒子と、孔径が０．０１〜１００μｍの範
囲の細孔容積が０．０８cc/g以上０．４cc/g未満の黒鉛
質粒子を含むことが好ましい。ここで、前者の黒鉛質粒
子、即ち細孔容積の大きい黒鉛質粒子の細孔容積の上限
については特に制限はないが、細孔容積が過剰に多いと
電極密度の低下が生じ体積当たりの充放電容量が低下す
るので２．０cc/g以下とすることが好ましい。また、急
速充放電特性がより優れる点で０．４〜０．９cc/gの範
囲であることがより好ましい。

【００１６】一方、小さな細孔容積を有する黒鉛質粒子
の、孔径が０．０１〜１００μｍの範囲の細孔容積が
０．０８cc/g以上、０．４cc/g未満であることが好まし
いのは、電極作製時の過剰な粒子変形を抑制し、且つ良
好は急速充放電特性が得られるためである。また、より
良好な急速充放電特性を得るために０．１５〜０．３５
cc/gの範囲であることがより好ましい。

【００１７】上記の２種の細孔容積の黒鉛質粒子の混合
比については特に制限はなく、目的とするリチウム二次
電池の設計に合わせて選択される。その混合比は、電極
作製時の過剰な粒子変形を抑制し、且つ良好な急速充放
電特性が得られる点で細孔容積の大きな黒鉛質粒子／細
孔容積の小さな黒鉛質粒子の重量比で９８／２〜２０／
８０とすることが好ましく、９０／１０〜５０／５０と
することがより好ましい。また、３種以上の黒鉛質粒子
を含む場合、孔径が０．０１〜１００μｍの範囲の細孔
容が０．４cc/g以上の黒鉛質粒子と、孔径が０．０１〜
１００μｍの範囲の細孔容積が０．０８cc/g以上０．４
cc/g未満の黒鉛質粒子に分類したときに、それぞれの割
合が前記の範囲となることが好ましい。

【００１８】また本発明において、２以上の黒鉛質粒子
のいずれも、（００２）面の格子面間隔ｄ００２、ｃ軸
方向の結晶子サイズＬｃ、真密度がそれぞれ０．３３８
nm以下、５０nm以上、２．２１g/cm³以上とすることが
負極全体での充放電容量を高めるという点で好ましい。
また、それぞれの黒鉛質粒子は、単独で測定された放電
容量が３００mA/g以上であり、かつそれらの黒鉛質粒子
の放電容量の差が、最も放電容量の大きな黒鉛質粒子の
放電容量の値を基準として１０％以内である黒鉛質粒子
であることが好ましい。これにより充放電容量の変化
（低下）を伴わずに２以上の黒鉛質粒子を組み合わせた
効果を得ることができる。ここで、単独で測定された放
電容量とは、各黒鉛質粒子を用いて公知の手法で作製さ
れた負極を用い、対極を金属リチウムとして公知の手法
で測定された一サイクル目の放電容量を意味する。

【００１９】本発明において、この放電容量の測定は、
具体的には下記の方法で行うことができる。黒鉛質粒子
９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した
ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％
加えて混練して黒鉛ペーストを作製し、この黒鉛ペース
トを厚さ１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し負
極とする。作製した試料電極を３端子法による定電流充
放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行
う。図２はこの測定に用いたリチウム二次電池の概略図
である。図２に示すようにガラスセル９に、電解液１０
としてＬｉＰＦ₄をエチレンカーボネート（ＥＣ）及び
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積
比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度にな
るように溶解した溶液を入れ、試料電極（負極）１１、
セパレータ１２及び対極（正極）１３を積層して配置
し、さらに参照電極１４を上部から吊るしてリチウム二
次電池を作製して行う。対極１３及び参照電極１４には
金属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレ
ン微孔膜を使用する。０．５mA/cm²の定電流で、５mV
（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する試験により放電容量を測
定する。

【００２０】この方法で測定された各黒鉛質粒子の放電
容量が３００^mA/g未満の場合、組み合わせて用いた時の
充放電容量、急速充放電特性、サイクル特性の改善が小
さいか低下する場合がある。

【００２１】また、負極を構成する２以上の細孔容積の
異なる黒鉛質粒子の形状がほぼ等しいことが適当であ
り、具体的には、いずれもアスペクト比が５以下である
ことが好ましく、１〜３であることがより好ましい。こ
れにより、２以上の細孔容積の異なる黒鉛質粒子を混合
して負極を構成した場合、これらの黒鉛質粒子の均一な
分布が容易に実現され、ばらつきの少ない良好な特性の
リチウム二次電池を得ることができる。なお、アスペク
ト比は、黒鉛質粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の
長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけ
るアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛質粒子を拡大し、任意
に１００個の黒鉛質粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、そ
の平均値をとったものである。

【００２２】また、負極を構成する２以上の黒鉛質粒子
の比表面積はほぼ等しくすることが適当であり、具体的
にはいずれも０．５〜５．０m²/gの範囲とすることが好
ましく、これによって細孔容積の異なる２以上の黒鉛質
粒子を組み合わせて負極を作製しても不可逆容量の増加
を伴わず、また負極を作製する際に使用する黒鉛質粒子
とバインダーと溶媒の混合物の粘度の変化を最小限とす
ることができる。

【００２３】また、負極を構成する２以上の黒鉛質粒子
の構造としては、２種以上の黒鉛質粒子の少なくとも１
種、より好ましくは２種以上が扁平状の粒子を複数、配
向面が非平行となるように集合又は結合させた構造であ
ることが好ましい。ここで、扁平状の粒子とは、長軸と
短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でな
いものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形
状のものがこれに含まれる。複数の扁平状の粒子におい
て、配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状におい
て有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配
向面として、複数の粒子がそれぞれの配向面を一定の方
向にそろうことなく集合している状態をいう。個々の扁
平状の粒子は、材質的には、黒鉛化可能な骨材または黒
鉛であることが好ましい。

【００２４】この黒鉛質粒子において扁平状の粒子は集
合又は結合しているが、結合とは互いの粒子がバインダ
ー等を介して接着されている状態をいい、集合とは互い
の粒子がバインダー等で接着されてはないが、その形状
等に起因して、その集合体としての形状を保っている状
態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが
好ましい。該構造の黒鉛質粒子を負極に使用すると、集
電体上に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを
吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池
の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることが
できる。

【００２５】本発明に用いられる黒鉛質粒子の製造方法
に特に制限はないが、前述の各特性、形状、構造の黒鉛
質粒子が比較的容易に得られることから、少なくとも１
種、より好ましくはすべてが、黒鉛化可能な骨材又は黒
鉛と黒鉛化可能なバインダを含む材料に黒鉛化触媒を添
加して混合する工程、焼成・黒鉛化する工程、粉砕する
工程の各工程を含む方法で製造されたものであることが
好ましい。この方法において、より具体的にいくつかの
方法を挙げることができる。第１の方法は、黒鉛化可能
な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとしてタール
又はピッチを用い、これに黒鉛化触媒を添加して混合
し、ついで焼成・黒鉛化した後、粉砕する方法である。

【００２６】黒鉛化可能な骨材としては、フルードコー
クス、ニードルコークス等の各種コークス類が好まし
い。また、骨材として天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒
鉛化されているものを使用することもできる。黒鉛化可
能なバインダとしては、石炭系、石油系、人造等の各種
ピッチ、タールが使用される。バインダの配合量は、特
に制限されないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、
５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重
量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添
加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎた
り少なすぎると、作製する黒鉛質粒子のアスペクト比及
び比表面積が大きくなるという傾向がある。

【００２７】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混
合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われ
るが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好
ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際に
は、５０〜３００℃が好ましい。黒鉛化触媒としては、
鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、珪素等、これらの酸化
物、炭化物、窒化物等が使用可能である。黒鉛化触媒
は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダ
に１〜５０重量％添加することが好ましい。その添加量
が１重量％未満であると黒鉛質粒子の結晶の発達が悪く
なり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、５０重
量％を越えると、均一に混合することが困難となり、作
業性の悪化及び得られる黒鉛質粒子の特製のばらつきが
大きくなる傾向にある。

【００２８】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダに黒
鉛化触媒を添加して混合し、焼成・黒鉛化を行う。焼成
の前に、必要に応じて前記混合物を適当な形に成形して
も良い。焼成は前記混合物が酸化しがたい雰囲気で行う
ことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス
中、真空中で焼成する方法等が挙げられる。黒鉛化の温
度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上である
ことが好ましく、２８００〜３２００℃であることがさ
らに好ましい。黒鉛化温度が低いと、黒鉛の結晶の発達
が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛質粒子に
残存し易くなり、いずれの場合も充放電容量が低下する
傾向にある。一方、黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が
昇華することがある。

【００２９】次に、得られた黒鉛化物を粉砕する。黒鉛
化物の粉砕方法については特に制限を設けないが、ジェ
ットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知
の方法及びこれらの複数を組み合わせて用いることがで
きる。粉砕後の平均粒子径は１〜１００μｍが好まし
く、１０〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径は大き
すぎる場合、作製した電極表面に凸凹ができやすくな
る。

【００３０】得られた黒鉛質粒子はそのまま使用するこ
とも可能であるが、さらに非酸化性雰囲気中で４００℃
以上の温度で加熱処理してもよい。この処理により比表
面積を低下させることができ、リチウム二次電池の安全
性及び不可逆容量を改善することができる。非酸化性雰
囲気としては、例えば窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真
空等が挙げられる。

【００３１】第２の方法としては、黒鉛化可能な骨材又
は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０
重量％添加して混合し、粉砕し、ついで、不融化処理
し、その後、焼成・黒鉛化して製造する方法がある。こ
の方法の第１の方法との違いは、材料の混合物を粉砕
し、次いで不融化処理を行う点である。粉砕に際して
は、最終的に得られる黒鉛質粒子の平均粒子径が１００
μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下となるように混合物
の粒子径を選択することが好ましい。粉砕方法としては
特に限定しないが、ハンマーミル、ピンミル、振動ミ
ル、ジュエットミル等の粉砕装置及びこれらを複数組み
合わせて使用することが出来る。また、必要であれば粉
砕して得られた粒子を分級することができる。分級の方
法としては特に限定しないが、機械式分級機、風力式分
級機等から適時、最適な機種が選択される。

【００３２】不融化処理方法としては、混合物粉末が焼
成工程で互いに融着することを防止できる方法であれば
特に限定されず、各種ピッチ類の不融化に一般的に用い
られている酸化剤（空気、酸素、ＮＯ₂、塩素、臭素
等）と接触させ、さらに必要に応じて適当な温度に加熱
する乾式法、硝酸水溶液、塩素水溶液、硫酸水溶液、過
酸化水素水溶液等を用いた湿式法、並びにこれらを組み
合わせた方法によって達成することができる。また、熱
硬化性樹脂を混合物粉体の表面に被覆することによって
も目的とする焼成工程での粒子の融着を防止することが
可能である。被覆する熱硬化性樹脂については特に限定
しないが、用いるバインダの融解温度以下で硬化する樹
脂であれば使用可能であり、フェノール樹脂、フルフリ
ルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂等が好ましい。不融化処理の
後、必要であれば再度粉砕、分級処理を行っても良い。
不融化処理を施した混合物粉体は、前記第１の方法に従
って、焼成、黒鉛化することができる。

【００３３】第３の方法としては、黒鉛化可能な骨材又
は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとして熱硬化性樹脂を
用い、これらに黒鉛化触媒を添加して混合し、粉砕し、
次いで焼成・黒鉛化して製造する方法である。この方法
は、バインダとして熱硬化性樹脂を用い、混合物を粉砕
することが第１の方法との違いである。熱硬化性樹脂と
しては、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂などが使用できる。黒
鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に
制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、その温度
は熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好まし
い。

【００３４】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛、バインダとし
ての熱硬化性樹脂との配合比については特に制限しない
が、粉砕物の焼成過程で粒子の融着が起こらない程度に
熱硬化性樹脂の配合量を設定することが必要であり、一
方、過剰に熱硬化性樹脂の割合を増やすと得られる黒鉛
質粒子の黒鉛化度が低下し、充放電容量が低下するので
好ましくない。これらの点から熱硬化性樹脂の配合量
は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％
添加することが好ましい。混合物の粉砕条件は前記第２
の方法に従うことができる。また、焼成・黒鉛化の条件
は前記第１の方法に従うことができる。

【００３５】本発明においては、少なくとも２種の黒鉛
質粒子は、いずれも、前記第１、第２及び第３の方法か
ら選択される少なくとも１種の方法でそれぞれ製造され
た粒子であることが高い充放電容量、良好な急速充放電
特性、少ない不可逆容量、良好なサイクル特性を実現す
る上で好ましい。

【００３６】上記により得られる孔径が０．０１〜１０
０μｍの範囲の細孔容積が異なる２以上の黒鉛質粒子
は、黒鉛質粒子同士を結着するための有機系結着剤と均
一に混合した後、加圧成形するか、または有機溶媒等を
用いてペースト化して集電体上に塗布乾燥後プレスする
など、公知の方法でリチウム二次電池用負極とすること
ができる。有機系結着剤としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イオン導電性
の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電性高分
子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォファ
ゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結
着剤の含有量は、黒鉛質粒子と有機系結着剤との混合物
に対して３〜２０重量％とする事が好ましい。集電体と
しては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使
用できる。

【００３７】上記により得られるリチウム二次電池用負
極は、充放電可能なリチウムを含有する活物質から構成
した正極と組み合わせてリチウム二次電池を構成する。
ここで使用される正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_yＯ
_z（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも一種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝
１或いは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含
有する遷移金属酸化物が挙げられる。またこれらに、リ
チウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ
以外の遷移金属、あるいは周期律表１３〜１５族元素
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｐ、Ｂ）などを含ませてもよい。正極にはさらに
活物質としてＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｔ
ｉＳ₂、ＦｅＳ、活性炭などの無機化合物やポリアニリ
ンなどの高分子化合物等を選ぶこともできる。この場合
には、予め、負極に所定量のリチウムを吸蔵させるか、
又は所定量のリチウムを圧着させて使用することもでき
る。

【００３８】リチウム二次電池にはさらに非水系電解液
が含まれる。非水系電解液としては、リチウム塩を高誘
電率の有機溶媒に溶解させた溶液が好ましい。リチウム
塩については特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等を使用することが出
来る。また、有機溶媒は、リチウム塩を溶解して電気化
学的に安定性を与え、かつ構成する負極・正極材に対し
て電気化学的に安定性を有するものであればよい。例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１、２ー
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、スルホラン、γーブチロラクトン、これらの混合物
等が用いられる。また、電解質としてポリフッ化ビニリ
デン等の高分子固体電解質に含ませた有機電解液を使用
することもできる。

【００３９】本発明のリチウム二次電池においては、液
体の電解液を用いる場合は、正極と負極と非水系電解液
の他に、両極の接触を防止し、かつ電解液を保持し、リ
チウムイオンを通過できる機能を有するセパレータと、
電極材を保持して集電する機能を有する集電体とを組み
合わせて用いることが好ましい。セパレータとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフ
ルオロエチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布等が
挙げられる。セパレータの厚さは２０〜２００μｍ程度
が好ましい。

【００４０】また、集電体としては、正極・負極の活物
質に対して電気化学的に安定性を有する導体を使用する
ことが出来る。例えば、ニッケル、チタン、ステンレ
ス、銅、アルミニウムが挙げられる。また、本発明の水
銀圧入法で測定される０．０１〜１００μｍの範囲の細
孔の細孔容積が異なる２以上の黒鉛質粒子を含有してな
る負極を備えたリチウム二次電池は、円筒型、箱型、コ
イン型、ボタン型、ペーパー型、カード型など、様々な
形状とすることが出来る。

【００４１】こうして得られるリチウム二次電池におい
て、仮に負極に含まれる粒子が１種の黒鉛質粒子、例え
ば、孔径が０．０１〜１００μｍの範囲に０．４cc/g以
上の細孔容積を有する黒鉛質粒子だけでは、粒子の過剰
な変形が無い状態では、優れた急速充放電特性及びサイ
クル特性を有するが、負極作製条件等に起因して粒子の
過剰な変形は生じた場合、偏平な粒子は集電体面に平行
に配向し易く、また粒子内及び粒子間の空隙も減少する
ため、リチウムイオンのドープ、脱ドープが起こりづら
くなり、急速充放電特性及びサイクル特性が低下してし
まう。そこで、上記黒鉛質粒子に孔径が０．０１〜１０
０μｍの範囲に細孔容積を有し、且つ上記黒鉛質粒子よ
りも少ない細孔容積を有する黒鉛質粒子を添加すると、
該黒鉛質粒子は比較的緻密質であるため、上記黒鉛質粒
子の過剰な変形を抑制し、その結果として急速充放電特
性及びサイクル特性が改善される。また、該黒鉛質粒子
は、それ自身が高い充放電容量を有し、また孔径が０．
０１〜１００μｍの範囲に細孔を有しているため急速充
放電特性が比較的良好であり、さらに形状、真密度など
の特性についても上記黒鉛質粒子と類似しているため、
均一な混合が容易に実現できるため、高い充放電容量の
リチウム二次電池を安定して作製することが可能であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示して、
その効果を具体的に説明する。実施例１（リチウム二次電池の作製）図１に円筒型リチウムイオ
ン二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１におい
て、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極タ
ブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガ
スケットである。図１に示すリチウム二次電池は以下の
ようにして作製した。

【００４３】（正極の作製）正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ２８８重量部に、導電剤として平均粒子径が１μ
ｍの鱗片状天然黒鉛７重量部と、結着剤としてのポリ弗
化ビニリデン５重量部を添加し、これにＮ−メチル−２
−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製
した。次いで、この正極合剤を正極集電体としてのアル
ミニウム箔（厚さ２５μｍ）にドクターブレード法によ
り両面に塗付、乾燥、次いでローラープレスによって電
極を加圧成形した。これを幅４０mmで長さが２８５mmの
大きさに切り出して正極１０を作製した。但し、正極１
０の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されてお
らずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タ
ブ１３を超音波接合によって圧着した。

【００４４】（黒鉛質粒子Ａの作製）平均粒子径が５μ
ｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量
部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重量部及びコー
ルタール１０重量部を混合し、２００℃で１時間混合し
た。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形
し、次いで窒素雰囲気中、９００℃まで加熱、次いで同
じく窒素雰囲気中で３０００℃まで昇温し黒鉛化を行っ
た。得られた黒鉛化物をハンマーミルを用いて粉砕し、
平均粒径が２０μｍの黒鉛質粒子を作製した。この黒鉛
質粒子のＢＥＴ法による比表面積は３．６m²/gであっ
た。得られた黒鉛質粒子について水銀圧入法による細孔
径分布測定を行った結果、０．０１〜１００μｍの範囲
に細孔を有し、この細孔体積は０．９cc/gであった。ま
た、得られた黒鉛質粒子を１００個任意に選び出し、ア
スペクト比を測定した結果、２．０であり、黒鉛質粒子
のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は
０．３３６nm及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０
０nm以上であった。さらに、得られた黒鉛質粒子の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子
は、偏平状の粒子が複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合した構造をしていた。以上のようにして作
製した黒鉛質粒子を以下Ａ試料を称する。

【００４５】（黒鉛質粒子Ｂの作製）平均粒径が５μｍ
のコークス粉末５０重量部、タールピッチ３０重量部、
平均粒子径が４８μｍの炭化珪素３重量部及びコールタ
ール１０重量部を混合し、２００℃で１時間混合した。
得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形し、次
いで窒素雰囲気中、９００℃まで加熱、次いで同じく窒
素雰囲気中で３０００℃まで昇温し黒鉛化を行った。得
られた黒鉛化物をハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒
径が２０μｍの黒鉛質粒子を作製した。この黒鉛質粒子
のＢＥＴ法による比表面積は３．３m²/gであった。得ら
れた黒鉛質粒子について水銀圧入法による細孔径分布測
定を行った結果、０．０１〜１００μｍの範囲に細孔を
有し、この細孔体積は０．３０cc/gであった。また、得
られた黒鉛質粒子を１００個任意に選び出し、アスペク
ト比を測定した結果、１．８であり、黒鉛質粒子のＸ線
広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は０．３３
６nm及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１００nm以上
であった。さらに、得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、偏平
状の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は
結合した構造をしていた。以上のようにして作製した黒
鉛質粒子を以下Ｂ試料を称する。

【００４６】（黒鉛質粒子Ｃの作製）平均粒径が５μｍ
のコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、
平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重量部及びコールタ
ール１０重量部を混合し、２００℃で１時間混合した。
得られた混合物を粉砕した。次いで混合物を空気中、２
５０℃で３０分加熱処理し、タールピッチを不融化し
た。不融化した該混合物を窒素雰囲気中、９００℃まで
加熱、次いで同じく窒素雰囲気中で３０００℃まで昇温
し黒鉛化を行った。得られた黒鉛質粒子の平均粒径は２
３μｍであった。この黒鉛質粒子のＢＥＴ法による比表
面積は２．５m²/gであった。得られた黒鉛質粒子につい
て水銀圧入法による細孔径分布測定を行った結果、０．
０１〜１００μｍの範囲に細孔を有し、この細孔体積は
０．８cc/gであった。また、得られた黒鉛質粒子を１０
０個任意に選び出し、アスペクト比を測定した結果、
１．７であり、黒鉛質粒子の、黒鉛質粒子のＸ線広角回
折による結晶の層間距離ｄ（００２）は０．３３６nm及
び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１００nm以上であっ
た。さらに、得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、偏平状の
粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合
した構造をしていた。以上のようにして作製した黒鉛質
粒子を以下Ｃ試料を称する。

【００４７】（黒鉛質粒子Ｄの作製）平均粒径が５μｍ
のコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、
ノボラック型フェノール樹脂（商品名レジトップＰＧ
Ａ−２５０４、群栄化学(株)製）１０重量部、平均粒子
径が４８μｍの炭化珪素７重量部及びコールタール１０
重量部を混合し、２００℃で１時間混合した。得られた
混合物を粉砕し、窒素雰囲気中、９００℃まで加熱、次
いで同じく窒素雰囲気中で３０００℃まで昇温し黒鉛化
を行った。得られた黒鉛質粒子の平均粒径は２１μｍの
黒鉛質粒子を作製した。この黒鉛質粒子のＢＥＴ法によ
る比表面積は２．６m²/gであった。得られた黒鉛質粒子
について水銀圧入法による細孔径分布測定を行った結
果、０．０１〜１００μｍの範囲に細孔を有し、この細
孔体積は０．７０cc/gであった。また、得られた黒鉛質
粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比を測定し
た結果、１．７であり、黒鉛質粒子の、黒鉛質粒子のＸ
線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は０．３
３６nm及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１００nm以
上であった。さらに、得られた黒鉛質粒子の走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、偏
平状の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又
は結合した構造をしていた。以上のようにして作製した
黒鉛質粒子を以下Ｄ試料を称する。

【００４８】（黒鉛質粒子の放電容量の測定）黒鉛質粒
子９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
たポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量
％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペ
ーストを厚さ１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥
し負極とした。作製した試料電極を３端子法による定電
流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価
を行った。図２は実験に用いたリチウム二次電池の概略
図である。図２に示すようにガラスセル９に、電解液１
０としてＬｉＰＦ₄をエチレンカーボネート（ＥＣ）及
びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体
積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度に
なるように溶解した溶液を入れ、試料電極（負極）１
１、セパレータ１２及び対極（正極）１３を積層して配
置し、さらに参照電極１４を上部から吊るしてリチウム
二次電池を作製して行った。対極１３及び参照電極１４
には金属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエ
チレン微孔膜を使用した。０．５mA/cm²の定電流で、５
mV（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖ
ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する試験を繰り返した。
得られた結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（負極の作製）Ａ試料９０重量部とＢ試料
１０重量部とを均一に混合し、次いでこの混合黒鉛と結
着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比９０：１０の比率で
混合し、これを溶剤（Ｎ―メチル−２−ピロリドン）に
分散させてスラリーととした後、負極集電体としての銅
箔（厚さ１０μｍ）の両面にドクターブレード法により
塗付し、乾燥、次いでローラープレスによって電極を加
圧成形して負極とした。これを幅４０mmで長さが２９０
mmの大きさに切り出して負極を作製した。この負極を正
極と同様に、両端の長さ１０mmの負極合剤が塗布されて
いない部分の一方に負極タブを超音波接合によって圧着
した。

【００５１】（電解液の調製）エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解し、電解液を調製した。（電池の作製）前記正極、ポリエチレン製多孔質フィル
ム（厚さ２５μｍ、幅４４mm）からなるセパレータ及び
前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が
外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製
した。この電極群をステンレス製の電池缶にそれぞれ収
納し、負極タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための
絞り部を設けた。この後、前記電解液を電池缶に注入し
た後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて円
筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５２】実施例２負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、８
０重量部、２０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５３】実施例３負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、７
０重量部、３０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５４】実施例４負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、６
０重量部、４０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５５】実施例５負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、５
０重量部、５０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５６】比較例１負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、１
００重量部、０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５７】比較例２負極作製でのＡ試料及びＢ試料の配合比をそれぞれ、０
重量部、１００重量部とした以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５８】実施例６負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、９０重量部、１０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００５９】実施例７負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、８０重量部、２０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６０】実施例８負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、７０重量部、３０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６１】実施例９負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、６０重量部、４０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６２】実施例１０負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、５０重量部、５０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６３】比較例３負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、１００重量部、０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６４】実施例１１負極作製において、Ｄ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、９０重量部、１０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６５】実施例１２負極作製において、Ｄ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、８０重量部、２０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６６】実施例１３負極作製において、Ｄ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、７０重量部、３０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６７】実施例１４負極作製において、Ｄ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、６０重量部、４０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６８】実施例１５負極作製において、Ｄ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、５０重量部、５０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００６９】比較例４負極作製において、Ｃ試料とＢ試料の配合比をそれぞ
れ、１００重量部、０重量部とした以外は実施例１と同
様にして円筒型リチウム二次電池を組み立てた。

【００７０】得られた実施例１〜１５及び比較例１〜４
のリチウム二次電池について、充電終止電圧を４．１５
Ｖ、放電終止電圧を２．８Ｖとし、充放電電流を２００
mAから８００mAの範囲で変化させ、急速充放電時の放電
容量を測定した。その結果を比較例１の充放電電流２０
０mAの時の放電容量を１００％として表２及び表３に示
す。また、充放電電流２００mAとして各電池の充放電サ
イクル特性を測定した。その結果を比較例１のサイクル
数１の時の放電容量を１００％として表４及び表５に示
す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】表２及び表３より明らかなように、実施例
の急速充放電特性は比較例と比較して良好であり、大き
な充放電電流においても放電容量の低下が極めて少ない
ことが分かる。また、表４及び表５より明らかなよう
に、実施例のサイクル特性は、比較例と比較して良好で
あり、高いサイクル数を経ても大きな放電容量を維持で
きることが分かる。

【００７６】

【発明の効果】請求項１〜５記載のリチウム二次電池用
負極は、電極作製条件の変動による粒子の過剰な変形、
黒鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電流で充放
電を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多くて充放
電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充放電容量
の低下が少ないもの、すなわち、良好なサイクル特性を
有し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性を有する
ものである。請求項６記載のリチウム二次電池用負極の
製造法によれば、電極作製条件の変動による粒子の過剰
な変形、黒鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電
流で充放電を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多
くて充放電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充
放電容量の低下が少ないもの、すなわち、良好なサイク
ル特性を有し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性
を有する負極が得られる。請求項７記載のリチウム二次
電池は、電極作製条件の変動による粒子の過剰な変形、
黒鉛質粒子の配向を抑制し、特に高い充放電電流で充放
電を行った場合のリチウムの吸蔵・放出量が多くて充放
電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる充放電容量
の低下が少ないもの、すなわち、良好なサイクル特性を
有し、かつ高い充放電容量及び急速充放電特性を有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【図２】黒鉛質粒子の単独での放電容量の測定に用いた
リチウム二次電池の概略図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９ガラスセル１０電解液１１試料電極（負極）１２セパレータ１３対極（正極）１４参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田淳茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者山田和夫茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】孔径が０．０１〜１００μｍの範囲の細
孔に基づく細孔容積が異なる、２種以上の黒鉛質粒子の
混合物を含有してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】細孔容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子
の混合物が、０．０１〜１００μｍの範囲の細孔容積が
０．４cc/g以上の黒鉛質粒子と、０．０１〜１００μｍ
の範囲の細孔容積が０．０８cc/g以上０．４cc/g未満の
黒鉛質粒子を含むものである請求項１記載のリチウム二
次電池用負極。
【請求項３】細孔容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子
のそれぞれが、単独で測定された放電容量が３００mA/g
以上であり、かつそれらの黒鉛質粒子の放電容量の差
が、最も放電容量の大きな黒鉛質粒子の放電容量の値を
基準として１０％以内である黒鉛質粒子である請求項１
又は２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】黒鉛質粒子の少なくとも１種は、扁平状
の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結
合した構造を有するものである請求項１、２又は３記載
のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】細孔容積が異なる２種以上の黒鉛質粒子
がそれぞれ、扁平状の粒子が複数、配向面が非平行とな
るように集合又は結合した構造を有するものである請求
項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダを含む材料に黒鉛化触媒を添加して混合する
工程、焼成・黒鉛化する工程、粉砕する工程の各工程を
含む方法で黒鉛質粒子を製造し、別途、前記と同様の各
工程を含む方法で前記黒鉛質粒子と、孔径が０．０１〜
１００μｍの範囲に基づく細孔の細孔容積が異なる黒鉛
質粒子を製造し、製造された２種以上の黒鉛質粒子を混
合し、これを負極材料とすることを特徴とするリチウム
二次電池用負極の製造法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の負極又
は請求項６記載の製造法により得られる負極と正極を有
してなるリチウム二次電池。