JPH11201831A - 金属溶湯測温用熱電対 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は，保護管を多層の多重構造に構成
し，多数の反復使用を可能にした長寿命の金属温測温用
熱電対を提供する。 【解決手段】 この熱電対は，一端が閉鎖され且つ他端
が開放した保護管１，保護管１内に充填された耐熱多孔
質セラミックスから成る充填材８，及び充填材８中に配
置された異なる組成の一対のＷ−Ｒｅ素線６，７から成
る。保護管１は，Ｍｏを母相とするサーメット層２と，
Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ のうち少な
くとも１種以上の層３が交互に積層された多重の積層構
造を持つ。サーメット層２は，少なくとも最外殻層を形
成し，熱膨張係数が小さく且つ鉄と反応し難いＭｏ−Ｚ
ｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＯ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＣ
のうちのいずれか一種或いはそれらの複合物から構成さ
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は，鉄等の金属の溶
湯を測温する保護管を備えた金属溶湯測温用熱電対に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来，約１７００℃の製鋼溶湯を測温す
るための熱電対は，材料として比較的に融点が高く，大
気中で安定であるＰｔ−Ｒｈを素線とし，該Ｐｔ−Ｒｈ
素線をアルミナシリカファイバー製のパイプに固定した
構造のものが使用されている。このような熱電対は，製
鋼溶湯の測温を約１〜２回程度行った後に，正確な温度
の測定が不能となり，廃棄しているのが現状であり，熱
電対を多数回にわたって反復利用できずに熱電対そのも
のが極めて高価なものになっている。

【０００３】また，シース型熱電対は，Ｗ−Ｒｅを素線
とし，高温で使用される金属シース型部品の保護管とし
て使用され，ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属で
作製されたものが知られている。ＳＵＳシース型熱電対
は，１０００℃以上の雰囲気で使用されるものがあり，
その場合には，インコネル等の特殊耐熱合金で作製され
ている。或いは，熱電対として，保護管をサーメットで
作製して，保護管の内部にＰｔ−Ｒｈを素線とした構造
のものも知られている。

【０００４】また，特開平６−１６０２００号公報に
は，気密端子付シース型熱電対が開示されている。該熱
電対は，過渡的な温度変化等により，端子部に温度勾配
が生じても測定誤差を生じさせないものであり，アルメ
ル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線をス
テンレス製シース内に無機絶縁材と共に，相互に絶縁し
て収納し，シースの基端側を気密端子部により気密に封
止する。気密端子部のセラミック端板に取り付けられた
２本のコパール製の貫通パイプの内部に絶縁スリーブが
挿入され，各熱電対素線はその内部を通って貫通パイプ
と直接接触せずに外部に引き出されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら．サーメ
ット保護管の耐熱衝撃性はＳｉ₃ Ｎ₄ 保護管の１．５倍
の強度であり，また，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 保護管の熱電対を１７
００℃を越える鉄溶湯に直接浸した場合には，比較的に
短時間のうちに保護管に亀裂等が発生し，破損に至る。
また，Ｐｔ−Ｒｈ熱電対は，不活性ガス雰囲気での使用
はできず，大気中での使用可能温度は１５００℃が限界
温度である。また，Ｗ−Ｒｅ熱電対は，大気中及び不活
性ガス雰囲気中での使用が可能であり，大気中での使用
可能温度は４００℃が限界温度であり，不活性ガス雰囲
気中での使用可能温度は２３００℃が限界温度である。
更に，Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いたＰＲ熱電対について，Ｐ
Ｒ熱電対の熱起電力は，ＣＡ熱電対の約１／１５であ
り，Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さいため，それらの
熱電対に比較して測温の精度が劣り，応答性が悪いとい
う問題を有している。そのため，現場においては，溶鉱
炉の溶湯を測温するため，作業者は溶解炉の近傍で温度
が安定するまでの約８秒間，その測定場所に居ることを
余儀なくされる。

【０００６】また，従来の熱電対は，溶湯の測温に際し
て，鉄の溶湯が付着し易く，応答性が悪いという問題を
有している。熱電対のＰｔ−Ｒｈ素線や保護管に，溶湯
の鋳鉄が付着し，それを除去するための工程は煩雑にな
り，しかも現行品は寿命が２回程度の測温であり，熱電
対の交換作業も手間がかかるという問題がある。また，
熱電対におけるＷ−Ｒｅ素線は，大気中では酸化し易
く，鋳鉄溶湯の温度測定には使用できないものである。
しかも，外側の保護管には，鉄溶湯が付着し易いという
問題を有している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の目的は，上記
の課題を解決するため，応答性を良好にし且つ耐久性を
向上させ，素線としてタングステン−レニウム線を使用
し，保護管として鉄と反応し難い材料のモリブデン基
（Ｍｏ）とするサーメット層と鉄に対して抵抗力の大き
い層から成る積層構造に構成し，保護管に十分な耐熱衝
撃強度を持たせ，多数回の反復使用を可能にした金属溶
湯測温用熱電対を提供することである。

【０００８】この発明は，一端が閉鎖され且つ他端が開
放した保護管，前記保護管内に充填された充填材，及び
前記充填材に配置され且つ先端部で結合された測温部を
構成する異なる組成の一対の温度検知用合金素線から成
る金属溶湯測温用熱電対において，前記保護管がＭｏを
母相とするサーメット層と，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ のうち少なくとも１種以上の層が交互
に積層された多重の積層構造を持ち，前記充填材が耐熱
多孔質セラミックスから成り，前記保護管の開口部が緻
密な耐熱部材及びガラスで封止されていることを特徴と
する金属溶湯測温用熱電対に関する。

【０００９】前記保護管の前記サーメット層は，熱膨張
係数が小さく且つ鉄と反応し難いＭｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−
ＺｒＢ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＯ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＣのうちのいず
れか一種或いはそれらの複合物から成る。モリブデン基
（Ｍｏ）のサーメットは，その融点が２０００℃以上と
高く，耐熱衝撃性に優れ，製鋼時の鉄溶湯温度による耐
熱衝撃温度に耐えることができる。

【００１０】また，保護管の積層構造は，鉄に対して抵
抗力の大きいカーボン（Ｃ）或いはマグネシア（Ｍｇ
Ｏ），カルシヤ（ＣａＯ）等から構成されているので，
たとえ熱衝撃によって最外殻層に亀裂やクラックが発生
したとしても，その亀裂等が一気に内部層へ進展するこ
とがなく，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ等の存在によってそれら
の部分で偏向し，破壊に至るに要する破壊エネルギが増
大し，保護管の強度をアップし，保護管を長寿命にし耐
久性を向上し，熱電対の反復使用を可能にする。

【００１１】前記温度検知用合金素線はタングステン−
レニウム線であり，該タングステン−レニウム線は２３
００℃以上の融点を有するので，密封状態に保持するこ
とによって耐焼温度をアップでき，製鋼時の鉄溶湯温度
に耐えることができる。

【００１２】前記充填材の前記耐熱多孔質セラミックス
は，Ｔｉが添加された反応焼結窒化ケイ素であるので，
焼結収縮が発生せず，保護管の内面やＷ−Ｒｅ素線との
間に隙間が発生することがなく，耐久性を向上させるこ
とができる。

【００１３】前記充填材の前記耐熱多孔質セラミックス
は，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末を含む有機ケイ素ポリマーから転化
した無機物と耐熱セラミック粉末との混合物である。

【００１４】更に，耐熱多孔質セラミックスを構成する
前記混合物には，カーボン又はＢＮの少なくとも１種が
含まれており，カーボン及びＢＮはタングステン−レニ
ウム線より酸素との化合が良好であるので，前記混合物
に含まれている酸素は，タングステン−レニウム線と酸
化することなく，カーボン又はＢＮと酸化してガスとな
り，そのガスの状態で前記耐熱多孔質セラミックス中に
残存し，タングステン−レニウム線の酸化を防止し，耐
久性を向上できる。

【００１５】前記充填材の前記耐熱多孔質セラミックス
は，Ｚｒ，Ｏ，Ａｌ，Ｐを含んでいるものである。

【００１６】この金属溶湯測温用セラミック熱電対は，
上記のように，保護管を積層構造に構成し，それにより
熱衝撃で生じた亀裂が一気に内部まで進展しないように
し，また，カーボン等の境界層の部分で偏向し，破壊エ
ネルギが大きくなって損傷し難い構造に構成して保護管
の寿命が改善される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下，図面を参照して，この発明
による金属溶湯測温用熱電対の実施例を説明する。図１
はこの金属溶湯測温用熱電対の実施例を示す断面図，及
び図２は図１の金属溶湯測温用熱電対の先端部の拡大断
面図である。

【００１８】この金属溶湯測温用熱電対は，測温領域の
保護管１が積層構造に構成され，しかも，保護管１の積
層構造において，Ｍｏを母相とするサーメット層２が最
外殻層を構成し，次に，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＺｒＯ₂ のうち少なくとも１種以上の層３が配置さ
れ，これらの積層状態が繰り返されて，サーメット層２
と他の層３から２０〜５０層に積層されたものである。
即ち，保護管１は，Ｍｏを母相とするサーメット層２
と，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂のうち
少なくとも１種以上の層３が交互に繰り返された積層構
造を有する。

【００１９】この熱電対は，主として，サーメット層２
とその他の層３との交互の積層構造を有する保護管１，
保護管１内に充填された充填材８，及び保護管１内の充
填材８に配置された異なる組成の一対の温度検知用合金
素線６，７から構成されている。充填材８は，耐熱多孔
質セラミックスから成り，保護管１の開口部が緻密な耐
熱部材及びガラスから成る封止部材１０で封止されてい
る。保護管１は，測温領域４を構成する端部が閉鎖さ
れ，他端が開放した構造を有し，開放端部にはステンレ
スパイプから成る封止管５が取り付けられている。

【００２０】また，保護管１のサーメット層２は，少な
くとも最外殻層を形成し，熱膨張係数が小さく且つ鉄と
反応し難いＭｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ₂ ，Ｍｏ−Ｚｒ
Ｏ₂，Ｍｏ−ＺｒＣのうちのいずれか一種或いはそれら
の複合物から構成されている。

【００２１】温度検知用合金素線６，７は，タングステ
ン−レニウム線であり，一方の素線６の組成がＷ−５Ｒ
ｅであり，他方の素線７の組成がＷ−２６Ｒｅである。
Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７は，保護管１内
の充填材８に埋設された状態で隔置して延びるように配
置されている。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７
の一端部は，それらの先端部の測温領域４で互いに結合
されて測温部９を構成している。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ
−２６Ｒｅ素線７の他端部は，保護管１の端部の封止部
材１０から延び出し，保護管１の端部に固定された封止
管５内に充填された固定用セラミックセメント１１内
で，例えば，コバールチューブ内のリード線（補償導
線）を介して保護管１の端部から延び出した端子１２，
１３にそれぞれ結線されている。封止管５は，支持リン
グを構成するものである。

【００２２】充填材８の耐熱多孔質セラミックスは，Ｔ
ｉが添加された反応焼結窒化ケイ素，或いは，Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 粉末を含む有機ケイ素ポリマーから転化した無機物と
耐熱セラミック粉末との混合物で構成されている。充填
材８が無機物と耐熱セラミック粉末との混合物から成る
場合には，混合物中にカーボン又はＢＮの少なくとも１
種が含まれている。また，充填材８の耐熱多孔質セラミ
ックスは，Ｚｒ，Ｏ，Ａｌ，Ｐを含んでいるものであ
る。また，保護管１内に充填された充填材８は，Ｓｉ₃
Ｎ₄ 系反応焼結セラミックス等の材料から構成された多
孔質構造に構成され，その熱伝導率が小さく構成されて
いる。例えば，充填材８は，空隙が多い構造に構成する
ことによって熱伝導率を小さく構成することができる。
従って，この金属溶湯測温用熱電対は，鉄等の金属の溶
湯に入れられる保護管１が位置する測温領域４の熱容量
を小さく構成でき，該測温領域４から後方の領域への熱
の伝導を阻止できる。

【００２３】また，積層構造の保護管１は，耐熱性，耐
溶損性に優れ，しかも，多重構造であるので熱衝撃で最
外殻層に亀裂が発生しても内部層へは緩やかに破壊する
ので，例えば，従来のセラミックスから成る外殻のよう
な壊滅的な破壊に至ることがない。しかも，保護管１の
最外殻層がＭｏを母相とするサーメット層２であるの
で，鉄の溶湯が付着することがなく，反復使用を可能に
する。更に，保護管１の内部には，充填材８を充填して
製造する時にＮ₂ やＡｒの不活性ガスを封入することも
でき，その状態で保護管１の端部に封止部材１０が嵌合
して密閉状態に構成する。

【００２４】−実施例１− まず，グリーンテープを作製するドクターブレード法に
よって，Ｍｏを母相とするサーメットであるＭｏ−Ｚｒ
Ｏ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ₂ 及びＭｏ−ＺｒＣ
を厚さ約１００ミクロンのシートに作製した。次いで，
これらのシートの片面には，Ｃ（カーボン），ＭｇＯ
（マグネシア）或いはＣａＯ（カルシア）の粉末をスプ
レー状にして吹き付けた。これらのシートをステンレス
棒に巻き付けて一端を閉鎖状態にした上，これをゴム型
内に入れてＣＩＰ法により圧密化すると共に，一体化し
た成形体を作製する。ここで，ＣＩＰで加圧後，荷重を
解放した際に，スプリングバックにより成形体が僅かに
広がり，ステンレス棒を成形体から引き抜く。次いで，
成形体を脱脂した後に，これを水素雰囲気内で焼成して
多重層の積層構造から成る一端が閉鎖し且つ他端が開放
した保護管１を作製した。一方，線径が０．２ｍｍで且
つ長さが２００ｍｍの互いに異なった組成を有する一対
のＷ−Ｒｅ５素線６とＷ−Ｒｅ２６素線７を測温部９を
形成するため一端を溶接で結合した。

【００２５】次に，保護管１内にＳｉ₃ Ｎ₄ 粉末を含む
有機ケイ素ポリマー（ＰＣＳ）溶液を充填した後，保護
管１内に一端を結合したＷ−Ｒｅ素線６，７をその結合
部が保護管１の閉鎖端部にほぼ接するまで挿入した。更
に，保護管１の開放した他端部に緻密質ガラス（Ｂ₂ Ｏ
₃ −ＺｎＯ）の封止部材１０で封止した。この時，保護
管１内にＡｒやＮ₂ の不活性ガスを注入した後に封止部
材１０で密封することもできる。更に，保護管１の端部
には，コレットチャック等を用いてステンレス製の支持
パイプ即ち封止管５を固定し，図１に示すような熱電対
を作製した。

【００２６】−実施例２− この熱電対の製造工程において，保護管１内に充填材８
を充填するのに先立って，充填材８中にカーボン及びＢ
Ｎをそれぞれ５％添加し，充填材８をＷ−Ｒｅ素線６，
７の酸化を防止する組成にし，上記と同様の製造工程に
よって熱電対を作製した。即ち，充填材８にカーボン及
びＢＮを添加すると，充填材８中に酸素が含まれていて
も，該酸素はカーボン及びＢＮと化合し，Ｗ−Ｒｅ素線
６，７の酸化が防止され，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の耐久性
を向上させることができる。

【００２７】−実施例３− また，この熱電対の製造工程において，保護管１内に充
填する充填材８として，ジルコニアと燐酸アルミニウ
ム，水酸アルミニウムから成るペーストを使用して，上
記と同様の製造工程によって熱電対を作製した。前記ペ
ーストは脱水反応により固化し，耐熱性の有る材料とな
る。

【００２８】そこで，上記の実施例１，実施例２及び実
施例３で作製した熱電対を用いて，約１７５０℃の製鋼
溶湯の測温を行なった。これらの熱電対は，安定化する
までの時間は約１０秒であった。また，これらの熱電対
を用いて，約１７５０℃の製鋼溶湯の測温を５００回以
上（具体的には，５２１回が寿命であった）の繰り返し
で行なったが，これらの熱電対はまだ金属溶湯測温を十
分に行なうことができることを確認した。金属溶湯の繰
り返しの測温後に，これらの熱電対を観察したところ，
亀裂は発生していたが，その状態はカーボン層の部分で
偏向した状態で進展しているが，内部の積層層中で亀裂
が止まっており，内部への亀裂の進展はないことが確認
できた。

【００２９】比較のため，保護管を積層構造でなく，一
層から成るモノリシック材製の保護管を作製し，該保護
管から成る比較品の熱電対を作製した。このとき，比較
品の保護管は，Ｍｏ−ＺｒＯ₂ のサーメットで作製し
た。比較品の熱電対を用いて，上記と同様に，約１７５
０℃の製鋼溶湯の測温を行なったところ，保護管には，
１０数回（具体的には，１２回が寿命であった）の繰り
返しの測温によって，熱衝撃により亀裂が発生し，更に
亀裂が保護管の内部即ち充填材まで進展し，金属溶湯の
測温が不能になった。

【００３０】

【発明の効果】この発明による金属溶湯測温用熱電対
は，上記のように，保護管をＭｏを母相とするサーメッ
ト層と，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ の
うち少なくとも１種以上の層とが交互に積層された多重
の積層構造であるので，鉄の付着がなく，保護管の亀裂
の進展が内部まで進展せず，金属溶湯の５００回以上の
繰り返しの測温が高精度に且つ迅速に測温でき，耐久性
を向上でき，長寿命の熱電対を提供できる。また，保護
管は，熱膨張係数が小さく且つ鉄と反応し難いＺｒＮ，
ＺｒＢ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＺｒＣを分散したＭｏをベースに
した材料から構成されているので，鉄溶湯の付着を防止
し，測温性能をアップできる。また，熱電対の測温領域
の温度は，保護管内の多孔質セラミックスから成る充填
材によってその領域が制限され，保護管内を通じて後方
へ熱が逃げ難くなり，測温領域の熱容量を小さく構成で
き，熱電対の測温応答性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この金属溶湯測温用熱電対の一実施例を示す断
面図である。

【図２】図１の金属溶湯測温用熱電対の先端部の拡大断
面図である。

【符号の説明】

１ 保護管 ２ サーメット層 ３ その他の層 ４ 測温領域 ５ 封止管 ６，７ Ｗ−Ｒｅ素線 ８ 充填材 ９ 測温部 １０ 封止部材 １１ セラミックセメント １２，１３ 端子

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一端が閉鎖され且つ他端が開放した保護
   管，前記保護管内に充填された充填材，及び前記充填材
   に配置され且つ先端部で結合された測温部を構成する異
   なる組成の一対の温度検知用合金素線から成る金属溶湯
   測温用熱電対において，前記保護管がＭｏを母相とする
   サーメット層と，Ｃ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｚ
   ｒＯ₂ のうち少なくとも１種以上の層が交互に積層され
   た多重の積層構造を持ち，前記充填材が耐熱多孔質セラ
   ミックスから成り，前記保護管の開口部が緻密な耐熱部
   材及びガラスで封止されていることを特徴とする金属溶
   湯測温用熱電対。
2. 【請求項２】 前記保護管の前記サーメット層は，少な
   くとも最外殻層を形成し，熱膨張係数が小さく且つ鉄と
   反応し難いＭｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ₂ ，Ｍｏ−Ｚｒ
   Ｏ₂ ，Ｍｏ−ＺｒＣのうちのいずれか一種或いはそれら
   の複合物から成ることを特徴とする請求項１に記載の金
   属溶湯測温用熱電対。
3. 【請求項３】 前記温度検知用合金素線は，タングステ
   ン−レニウム線であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の金属溶湯測温用熱電対。
4. 【請求項４】 前記充填材の前記耐熱多孔質セラミック
   スは，Ｔｉが添加された反応焼結窒化ケイ素であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属
   溶湯測温用熱電対。
5. 【請求項５】 前記充填材の前記耐熱多孔質セラミック
   スは，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末を含む有機ケイ素ポリマーから転
   化した無機物と耐熱セラミック粉末との混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金
   属溶湯測温用熱電対。
6. 【請求項６】 前記混合物中にカーボン又はＢＮの少な
   くとも１種が含まれていることを特徴とする請求項５に
   記載の金属溶湯測温用熱電対。
7. 【請求項７】 前記充填材の前記耐熱多孔質セラミック
   スは，Ｚｒ，Ｏ，Ａｌ，Ｐを含んでいることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属溶湯測温用
   熱電対。