JPH11189631A - 樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐溶剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れた
硬化物を与える、プリント配線板の永久レジスト用とし
て有用な樹脂組成物を提供する。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０又は０以上の数で、平均値である。）で
表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）との
反応生成物であるゴム変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴と
する樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクティブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基版
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像工程で使用される薬剤
が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアル
カリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であ
ること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無
電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジスト
として優れたソルダーレジスト特性を有すること、はん
だ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を
有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗
浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更に
は、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させない
ことである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフ
ォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分で
あるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成が有機溶剤
（例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、これら有機溶剤と水の混合液
あるいはアルカリ水溶液（例えはＮａ₂ ＣＯ₃ の水溶
液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミン水溶液等）等を
用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解
銅メッキ液に十分に耐え、またはんだ付け工程の２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤
性を備えて、最終製品まで除去することなく使用される
永久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し、本
発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（Ｉ）中、ｎは０又は０以上の数で平
均値である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和
基含有モノカルボン酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム
化合物（ｃ）との反応生成物であるゴム変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物、（２）（１）記載
のゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と
多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であるカルボキシル基
含有ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物、（３）永久レジスト用である（１）又は
（２）記載の樹脂組成物、（４）（１）ないし（３）の
いずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、（５）永久レ
ジストである（４）記載の硬化物、（６）（４）又は
（５）記載の硬化物層を有するプリント配線板、に関す
る。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、ゴム変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）もしくはカルボキシル
基含有ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

【００１０】本発明の樹脂組成物の各成分（Ａ）もしく
は（Ａ′）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）もしくは
（Ａ′）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が
好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好
ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。

【００１１】本発明に用いられるゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）は、例えばビ（メトキシメ
チルフェニル）とフェノールを反応させて得られる樹脂
をエポキシ化したエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物
（ｃ）を反応させることにより得ることができる。

【００１２】エポキシ樹脂（ａ）は、特開平９−１６９
８３４号公報に記載されたエポキシ樹脂で、例えばビ
（メトキシメチルフェニル）とフェノールを反応させて
得られる樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることに
より得ることができ、例えば上記式（Ｉ）で表される化
合物と考えられる。上記式（Ｉ）中のｎは、エポキシ樹
脂（ａ）のエポキシ当量から逆算され、平均値として、
０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜１０の数
である。

【００１３】このエポキシ樹脂（ａ）は市場より容易に
入手することができ、例えば日本化薬（株）製ＮＣ−３
０００Ｐ（エポキシ当量２７０〜３００、軟化点６０〜
７５℃）等があげられる。

【００１４】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
しては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタ
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導
体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との等モル反応物である半エステル類が挙げられ
る。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単独または混合し
て用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸
は、アクリル酸である。

【００１５】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が
あげられる。

【００１６】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや下
記のモノグリシジル化合物があげられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】カルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）とし
ては、例えば共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体があげられる。この重合体に
用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしてはブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられるが、
なかでもブタジエンが好ましい。共役ジエン系ビニルモ
ノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上
を併用して重合させてもよいが、後者の場合はブタジエ
ンを１成分として使用することが好ましい。又、カルボ
キシル基含有ゴム化合物（ｃ）中のカルボキシル基の数
は、特に限定されるものではないが、１分子中に１〜３
個、より好ましくは１．５〜２．５個の範囲である。

【００１９】共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体としては、例えばブタジエン
−アクリロニトリル共重合体の分子末端にカルボキシル
基を有する重合体や、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と無水マレイ
ン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステル等が挙げ
られる。ここで使用する多塩基酸無水物としては、例え
ば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ド
デシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。

【００２０】上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体の分子末端にカルボキシル基を有する重合体として
は、例えば下記式（１）に示される重合体があげられ
る。

【００２１】

【化４】

【００２２】（ここでは、ｏおよびｐは平均の繰り返し
単位数を示し、ｏは５〜５０の整数、ｐは２５〜９０の
整数をそれぞれ示す。）

【００２３】ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の
分子末端に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸など
の多塩基酸無水物とのハーフエステルとしては、例えば
下記式（２）に示される重合体があげられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】（ここで、ｍおよびｎは平均の繰り返し単
位数を示し、ｍは５〜５０の整数、ｎは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。）

【００２６】これらのカルボキシル基含有ゴム化合物
（ｃ）は市場より容易に入手することができる。例え
ば、ＨＹＣＡＲ ＣＴポリマー ＣＴＢ２０００×１６
２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢ１３００×８、Ｃ
ＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×９等（いず
れもＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）が挙げられる。

【００２７】前記、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法とし
ては、第１法としては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分
を同時に混合して反応させる方法、第２法としては、
（ａ）と（ｂ）又は（ａ）と（ｃ）を先ず反応させて、
次に（ｃ）又は（ｂ）を反応させる方法が挙げられ、い
ずれの方法でも良いが第１法が好ましい。

【００２８】各成分（ａ）〜（ｃ）の反応割合は、エポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ基、１当量に対して、（ｂ）
＋（ｃ）のカルボキシル基０．３〜１．２当量を反応さ
せるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．１当量
である。又、（ｃ）成分の使用割合は、（ａ）＋（ｂ）
成分の総量１００重量部とした場合１〜５０重量部を反
応させるのが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部
である。

【００２９】反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃で
ある。又、反応時間は、好ましくは５〜６０時間であ
る。反応時に、例えば後記の希釈剤（Ｂ）を使用するの
が好ましい。更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合
物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒
としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルスチビン等があげられる。
又、反応中の重合防止するために、重合防止剤を使用す
るのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは０．０１〜１重量％である。重合防止剤
としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロール等があげられる。

【００３０】カルボキシル基含有ゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ′）は、前記式（１）で表さ
れるエポキシ樹脂（ａ）と前記不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）と前記カルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）
と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であり、例えば、前
記、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基
酸無水物（ｄ）としては、例えば無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ル−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、トリ
メリット酸等を挙げることができる。

【００３１】ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応は、ゴム変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基１当
量あたり多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反
応せさるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好
ましい。反応時間は１〜１０時間が好ましい。このよう
にして得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４
０〜１１０が好ましく、特に好ましくは５０〜１００で
ある。

【００３２】希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤
（Ｂ−１）や反応性単量体（Ｂ−２）等を挙げることが
できる。有機溶剤（Ｂ−１）としては、例えばエチルメ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケント類、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベン
トナフサ等の石油系溶剤等があげられる。反応性単量体
（Ｂ−２）としては、例えばカルビトール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタ
（メタ）アクリレート等があげられる。これらの希釈剤
（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ
る。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。

【００３３】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）もしくは
（Ａ′）及び（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及
び硬化成分（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始
剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の組成物中、０〜２０重
量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％であ
る。又、硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合
物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分
（Ｄ）の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特
に好ましくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の
使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジスト
としての諸特性を向上させるものである。

【００３４】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタール，アセトフェノンジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独ま
たは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、
光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以
上と組合せて用いることができる。

【００３５】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）又は（Ａ′）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘
導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロ
ール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合
物、オキサゾリン化合物等があげられる。

【００３６】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、のＹＬ−９３１、
ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６
０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５
−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポ
キシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００（油化シェ
ルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００３７】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばのエピコート１００９、１０３１（いずれも油化
シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、
Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）のＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００３８】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。その使用量は、前記
エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重
量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部で
ある。

【００３９】エポキシ樹脂硬化（促進）剤としては、例
えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１
Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−
ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮ
Ｓ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ
Ｚ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ１Ｎ
Ｅ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４Ｂ
ＨＺ等（いずれも四国化成工業（株）製）のイミダゾー
ル誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、メラミン、多塩
基ヒドラジド等のポリアミン類；三フッ化ホウ素のアミ
ン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシ
リル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
オクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラ
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−
シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムテトラキスパーフルオロフェニルボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）
製）等の光カチオン重合触媒等のエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を単独または２種以上混合して用いる。

【００４０】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００４１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００４２】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）もしくは
（Ａ′）成分、（Ｂ）成分を、又必要に応じて（Ｃ）、
（Ｄ）成分、無機充填剤及びその他添加剤を、好ましく
は前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶
解、分散等により調製することができる。

【００４４】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０
〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６
０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパ
ターンを有するマスクを載置して例えば紫外線等のエネ
ルギー線を照射し、未露光部分を現像液で現像してパタ
ーンを形成し、その後、必要に応じて、例えば紫外線等
のエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加
熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜が
得られる。現像液としては、γ−ブチロラクトン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソル
ブ等の有機溶剤、あるいは炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等を用いる
ことができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製され
る。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用
される。このドライフィルムを使用するには、例えば離
型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。

【００４６】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 合成例１ （ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）の合成例） 前記、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、品名 ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２８
６、軟化点６７℃、ｎ＝２．２４）２８６０ｇとブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体の分子両末端にカルボ
キシル基を有するゴム状ポリマー（Ｂ，Ｆ，Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、品名ＨＹＣＡＲ ＣＴ
ＢＮ １３００×１３、分子量３５００、結合アクリル
ニトリルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分
子）３５５ｇとメチルハイドロキノン６．０ｇとアクリ
ル酸６９５ｇとカルビトールアセテート１４８２．８ｇ
とソルベントナフサ６３５．６ｇを８０℃に加熱し、溶
解した。６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１
６．３ｇを仕込み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以
下になるまで９８℃で反応を３５時間行ない、ゴム変性
エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。生成物の
粘度（２５℃、ポイズ）は２５０であった。

【００４８】合成例２ （カルボキシル基含有ゴム変性
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）の合成例） 合成例１で得たゴム変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ
−１）６０４６．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４
５９．２ｇ、カルビトールアセテート５５０ｇ及びソル
ベントナフサ２３５．７ｇを仕込み、９５℃で１０時間
反応を行ない、カルボキシル基含有ゴム変性エポキシア
クリレート樹脂（Ａ′−１）を得た。生成物の固形分酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、
ポイズ）は３４５であった。

【００４９】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチリングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２）及び１．５％Ｎａ₂
ＣＯ₃ 水溶液（実施例３、４）で６０秒間、２．０ｋｇ
／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に
紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なっ
た。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイ
テイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにし
て、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジストの特性について評価した結果を表１に示
す。

【００５０】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００５１】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表
には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００５２】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観変化を評価
した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１

【００５３】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得たエポキシアクリレート （Ａ−１） １５４ １５４ 合成例２で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート（Ａ′−１） １５４ １５４ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ２０ １５ ２５ ２５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ １０４Ｓ ＊２ ２０ ７．５ ２０ ７．５ ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ ３ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ３ ２ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ ２ １ 二酸化シリカ ３５ ３５ ３５ ３５ ─────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○

【００５４】 注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬
（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ １０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。

【００５５】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、現像性に優れ、その硬化物は、耐溶
剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れている。

【００５６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にはんだ付け工程の２６０度前後の温度に
も耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリン
ト配線板の製造に特に適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０又は０以上の数で、平均値である。）で
   表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）との
   反応生成物であるゴム変性エポキシ（メタ）アクリレー
   ト樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴と
   する樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のゴム変性エポキシ（メタ）
   アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反
   応物であるカルボキシル基含有ゴム変性エポキシ（メ
   タ）アクリレート樹脂（Ａ′）及び希釈剤（Ｂ）を含有
   することを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】永久レジスト用である請求項１又は２記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹
   脂組成物の硬化物。
5. 【請求項５】永久レジストである請求項４記載の硬化
   物。
6. 【請求項６】請求項４又は５記載の硬化物層を有するプ
   リント配線板。