JPH11181245A - 加熱圧縮成形材料組成物、シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド - Google Patents
加熱圧縮成形材料組成物、シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンドInfo
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Abstract
安定性、成形性、フィルム剥離性に優れた加熱圧縮成形
材料組成物及びシートモールディングコンパウンド、バ
ルクモールディングコンパウンドを提供する。 【解決手段】 本発明は、(A)常温で液状のエポキシ
樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重
合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量
体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成
される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラーで構成され、加熱によって増粘可能
であることを特徴とする加熱圧縮成形材料組成物、SM
C、BMCを提供する。
Description
させることができ、貯蔵安定性、フィルム剥離性、成形
性に優れた加熱圧縮成形材料組成物、シートモールディ
ングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウン
ドに関するものである。
わゆるFRPは、漁船、ボート、タンク、パイプ、工業
部品、住設部材等の多方面において使用されている。ま
た、成形方法として作業効率、作業環境の点から、シー
トモールディングコンパウンド(以下SMCと略記)や
バルクモールディングコンパウンド(以下BMCと略
記)が広く用いられている。
して知られている不飽和ポリエステル樹脂は、耐疲労性
および高温熱的特性が劣るという欠点を有する。この改
良のために、エポキシ樹脂、エポキシSMCおよびBM
Cの検討が進められている。エポキシ樹脂を主成分とす
るSMCおよびBMCのマトリックス樹脂については特
開昭58−191723号公報に水酸基を有するエポキ
シ樹脂、ポリオール及びポリイソシアネート化合物より
なる組成物が記載されている。同様に水酸基とイソシア
ネートの反応によって増粘させる例は、特開平2−23
5919号公報、特開平4−88011号公報、特開平
5−320303号公報、特開平6−166742号公
報などがある。また、エポキシ樹脂と硬化剤であるアミ
ンあるいは酸無水物と一部反応させ増粘させる方法もと
られる。これらは、共有結合による増粘であることから
成形時の流動性が悪く、かつ貯蔵安定性に問題がある。
その他、常温固体のエポキシ樹脂を用いて加温溶融と冷
却固化により増粘を行う系が特開昭57−31936号
公報に記載されている。しかしながら、該組成物は粉体
間混合の煩雑さ、熱的貯蔵安定性の悪さ、加熱圧縮硬化
時の急激な粘度低下によるピンホールの発生等の問題が
ある。
キシ樹脂を用いて、貯蔵安定性、成形性、フィルム剥離
性に優れた加熱圧縮成形材料組成物、シートモールディ
ングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウン
ドを提供することにある。
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。
キシ樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと
共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の
単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で
構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラーからなり、加熱によって増粘可能で
あることを特徴とする加熱圧縮成形材料組成物、更に、
繊維強化材(E)を含むことを特徴とする加熱圧縮成形
材料組成物、好ましくは該エポキシ樹脂(A)100重
量部当たり、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤
(C)5〜150重量部、無機フィラー(D)100〜
500重量部含有してなること、好ましくは(C)成分
の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、エポキシ樹脂に対し
加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル系ま
たはメタクリル酸エステルメタクリル酸エステル系重合
体で構成されること、好ましくは(C)成分の熱可塑性
樹脂粉末のシェル層が、N−置換アクリルアミドを含む
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系共
重合体からなること、好ましくは(C)成分の熱可塑性
樹脂粉末のシェル層が、遊離カルボキシル基を有する共
重合体に、金属カチオンを付加してイオンまたは配位結
合によって架橋させた共重合体であること、これら組成
物を用いたことを含むことを特徴とするシートモールデ
ィングコンパウンド、もしくはバルクモールディングコ
ンパウンドを提供するものである。
型内で加熱加圧圧縮成形される材料であり、好ましくは
シートモールディングコンパウンド(SMCと言う)お
よびバルクモールディングコンパウンド(BMCと言
う)である。
樹脂(A)とは、1分子中に1個以上のエポキシ基を有す
る液状エポキシ樹脂であればいずれでもよく、固体のエ
ポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用するこ
とができる。その例としては、通常のビスフェノールA
とエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールFとエ
ピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエーテ
ル、脂肪族のグリシジルエーテル、脂環式エポキサイ
ド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のよ
うなジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、NBR変性
エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあ
げられ、単体でまたは2種以上を混合して使用する事が
できる。
は加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を
発揮する硬化剤で、例えば、ジシアンジアミド、4,
4’−ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ペンタデ
シルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフ
タル酸ジヒドラジド、N,N’−ジアルキル尿素誘導
体、N,N’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、
グアナミンなどがあげられる。これらは、使用するエポ
キシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化条件により配合され
るが、好ましくはエポキシ樹脂(A)100重量部に対し
て、1〜15重量部添加して用いる。
ルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体な
どは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤
の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによって
容易に決定される。
クリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な
単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を
含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱
可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。この成分
に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
しては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
n−デシルメタクリレート、イソブチル(メタ)アクリ
レート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル
(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレ
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合
物、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンな
どの非共役ジエン系化合物などがあげられる。
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t
−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド系化合物、メタアクリルアミド、N−メチロール
メタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルアクリレートなどをあげることができる。好まし
くは前記の芳香族ビニル化合物である。
の単量体をコア層とし、シェル層には2種以上の単量体
を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂に対し、加
温によって溶解性を発現する構造とするため、N−置換
アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリ
ル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を
少なくとも2つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキ
シル基を有する単量体を共重合させる。
ば、N−アクリロイルピロリジン、N,N−ジメチルア
クリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−
ヘキシルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミ
ド、N−ドデシルアクリルアミドなどを用いることがで
きる。
エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少な
くとも2つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、
エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサ
ンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴ
エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳
香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリ
アリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単
量体量は、コア/シェル型共重合体中0.5%を超えて
はならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックス
であるエポキシ樹脂に膨潤しないためである。
例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの
ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ルなどが例示される。
る熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤(C)、即ち、粒子状
共重合体の製造方法は、格別限定されるものではない
が、好ましくは少なくとも2段階の連続した多段シード
乳化重合により製造する。すなわち、第1段目にコア層
成分となる単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として
過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合
開始剤を用いて乳化重合を行いコア層成分を含有するシ
ードラテックスを得る。次いで第2段目としてシェル層
成分の単量体を、第1段目で得られたコア層成分を含有
するシードラテックスに添加して、乳化剤の存在下、重
合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤など
のラジカル重合開始剤を用いて乳化重合してシェル層成
分を形成する。このような多段シード乳化重合により粒
径が300〜5000オングストロームのコア層/シェ
ル層を有する粒子状共重合体を含有するラテックスを製
造することができる。
ア層成分の重合に引き続き行ってもよく、第1段目で製
造したコア層成分のシードラテックスを部分凝集させた
後に行っても良い。遊離カルボキシル基を有する単量体
をシェル層成分の1つとした場合、第2段目の重合の
後、金属カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間
をイオンまたは配位結合させる。この金属カチオンとし
ては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシ
ウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、ス
ズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用する
ことができるが、特に周期律表I〜II属に属する金属
の一価または二価のイオンが好ましい。また、該カチオ
ンの供給体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、
リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸
塩、亜硫酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノ
レン酸、コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカル
ボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキ
シドやメトキシドなどのアルコラートなどがあげられ
る。これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の水
酸化物およびカルボン酸塩が反応効率や加熱成形品の機
械的強度の点から有効である。前記の一価および二価の
カチオン供給体は、溶液中においては、室温で数分以内
でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有してい
る。
より得られたコア層/シェル層型共重合体を含むラテッ
クスである。従って、その乾燥方法は、多翼型回転ディ
スク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾
燥することにより、粉末状のコア層/シェル層型共重合
体が得られる。この乾燥の場合、一般にコア層/シェル
層型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、好ましくは20
〜100μm程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度
は、乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす
工程を設けることもできる。また、乳化重合後に塩析法
や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して
調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集
粒子状として得ることもできる。
ポキシ樹脂(A)100重量部に対して、好ましくはコア
層/シェル層型粒子状共重合体からなる熱可塑性樹脂粉
末を増粘剤として5〜150重量部、より好ましくは2
0〜50重量部を用いる必要がある。5重量部未満では
加熱による増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだ
けであって、固形状とはならない。また、150重量部
を超える場合は充分にエポキシ樹脂中に分散せず混合で
きない。なお、本発明のエポキシ樹脂(A)には、所望に
より硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔
料、内部離型剤等の添加剤を配合することができる。
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、ア
スベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ド
ロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バ
ルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒
水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタ
ン、二酸化モリブデン、鉄粉などが挙げられる。これら
の無機フィラー(D)は、作業性や得られる成形品の強
度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸
カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどがよく用
いられる。その添加量は、エポキシ樹脂(A)100重量
部に対して、好ましくは100〜500重量部、より好
ましくは150〜300重量部を用いる。
繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済
性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維であ
る。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、
マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは5
〜100mmにカットしてチョップドストランドにて使
用する。
であり、増粘することで成形材料として使用できる。本
発明の材料は、該増粘温度より10℃以上高い温度で加
熱圧縮成形可能である。
させるに当たり、好ましくは液状成分に粉末成分を混合
する方法で、通常のロール、インターミキサー、プラネ
タリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を
用いて行う。
れるものではないが、好ましくは、常温で液状のエポキ
シ樹脂(A)にエポキシ硬化剤(B)を混合溶解させた後、
(C)成分増粘剤を添加し、上記撹拌装置を用いて分散さ
せる。続いて、無機フィラー(D)を加え混合分散させ
る。
れる。その加熱温度は、好ましくは45℃〜160℃
で、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)の種
類および添加量によってその加熱温度は異なり、加熱時
間も異なる。その加熱時間は、好ましくは15分〜2時
間でる。増粘温度が45℃未満の場合、無機フィラー等
の配合混合時、撹拌時の熱で粘度が上昇し、均一に分散
した成形材料を得ることができない。また、160℃を
超える場合、増粘と同時に硬化してしまうので、Bステ
ージ化した成形材料を得ることができない。加熱方法
は、加熱温度雰囲気にできる装置を使用して、その装置
内に成形材料を一定時間放置し、増粘工程を行えば良
い。
くは25℃で2万ポイズ以上であり、より好ましくは、
5万〜10万ポイズである。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。
の製造 メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体からなる高
分子乳化剤を用い常法に従って、表1に記載されている
コア成分の単量体の乳化重合を行い、コア成分を有する
シードラテックスを得た。次いで、表1に記載されてい
るシェル成分の単量体を添加、重合を行い、シェルを形
成させ、コア/シェル型共重合体ラテックスを得た。メ
タクリル酸を含む系では、共重合の後、水酸化カリウム
1重量%水溶液100重量部を室温で添加して30分間
攪拌した。得られたコア/シェル型ラテックスの平均粒
子径はいずれも0.2〜0.5μmの範囲内であった。
得られたラテックスをスプレードライによって150℃
で噴霧乾燥し、コア/シェル型共重合体粉末を得た。
らの剥離性を確認し、以下の4段階評価で表した。
から剥がすことができる。
物が残る。 ×:フィルムに密着する。
置し、配合物の分離があるか否かを目視で確認し、無い
場合を良好とした。 (成形性)180℃/30分で成形した場合の離型性と
成形品状態を以下の4段階で評価した。
の欠陥がほとんど見られない。 ○:離型性やや不良。(離型時に一部張り付く部分あ
り)成形品はほぼ均一。
成形品表面に見られる。 ×:離型性不良。成形時、圧
力がかからず。
成分を室温下で分散混合し、加熱圧縮成形材料組成物を
を調製し、該組成物をポリプロピレンフィルムで包んだ
後、80℃にて30分増粘させた。この過程でフィルム
の剥離性を評価した。また、プレス成形は該組成物34
0gを20×20cmの金型を用いて行った。成形条件
は180℃で30分。評価結果を表2中に示す。いずれ
の場合も貯蔵安定性(6日/25℃)は良好であった。
成分を室温下で分散混合した。比較例3は混合時、室温
下で粘度上昇がみられ、かつフィルム剥離性は不良。比
較例1、4は加熱後もほとんど増粘が見られず、フィル
ム剥ぎ性が不良。比較例2では混合物がバサバサにな
り、ガラス繊維など充填物を追加することができない。
性、成形性に優れた加熱圧縮成形可能なエポキシ樹脂系
成形材料であり、特にBMC、SMCと言った成形材料
とすることが可能なものである。また、加温による増粘
方法を取ることができることから品質の制御が簡単であ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)常温で液状のエポキシ樹脂、
(B)エポキシ硬化剤、(C)アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能
な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位
を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される
熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、(D)無機
フィラーからなり、加熱によって増粘可能であることを
特徴とする加熱圧縮成形材料組成物。 - 【請求項2】 更に、繊維強化材(E)を含むことを特
徴とする請求項1記載の加熱圧縮成形材料組成物。 - 【請求項3】 該エポキシ樹脂(A)100重量部当た
り、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)5
〜150重量部、無機フィラー(D)100〜500重
量部含有してなることを特徴とする請求項1記載の加熱
圧縮成形材料組成物。 - 【請求項4】 (C)成分の熱可塑性樹脂粉末のシェル
層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現す
るアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステルメ
タクリル酸エステル系重合体で構成されることを特徴と
する請求項1記載の加熱圧縮成形材料組成物。 - 【請求項5】 (C)成分の熱可塑性樹脂粉末のシェル
層が、N−置換アクリルアミドを含むアクリル酸エステ
ル系またはメタクリル酸エステル系共重合体からなるこ
とを特徴とする請求項1記載の加熱圧縮成形材料組成
物。 - 【請求項6】 (C)成分の熱可塑性樹脂粉末のシェル
層が、遊離カルボキシル基を有する共重合体に、金属カ
チオンを付加してイオンまたは配位結合によって架橋さ
せた共重合体であることを特徴とする請求項4記載の加
熱圧縮成形材料組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜8いずれか記載の組成物を用
いたことを含むことを特徴とするシートモールディング
コンパウンド。 - 【請求項8】 請求項1〜8いずれか記載の組成物を用
いたことを特徴とするバルクモールディングコンパウン
ド。
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