JPH11171893A

JPH11171893A - 布保護方法

Info

Publication number: JPH11171893A
Application number: JP10255250A
Authority: JP
Inventors: Frank Bachmann; バッハマンフランク; Josef Dannacher; ダナチャーヨゼフ; Martin Studer; ステュダーマーティン; Beat Freiermuth; フレイアムースビート; Cornelia Makowka; マコウカコーネリア; Petter Weingartner; ワインガルトナーペーター; Grit Richter; リヒターグリット; Gunther Schlingloff; シュリングロフグンター
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 1999-06-29
Also published as: CN1210919A; US6486110B2; AU8318498A; CN1140664C; KR19990029614A; EP0902083B1; KR100601736B1; US20010053755A1; US20030203828A1; DE69826951D1; US6562775B2; DE69826951T2; US20020119899A1; ATE279502T1; AU751675B2; CA2246551A1; ID21053A; EP0902083A1; AR015720A1; ES2229466T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】洗濯浴中の浮動染料の再付着を抑制する方法を
提供する。【解決手段】過酸化物含有洗剤を含有している洗濯浴の
中に、洗濯浴１リットルあたり０．５乃至１５０mg、好
ましくは１．５乃至７５mg、特に好ましくは７．５乃至
４０mgの一般式１の化合物の１種以上を導入する。一般式１の化合物の具
体例には式１Ａのものがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は洗濯浴中の浮動染料(migrating d
yes)の再付着を抑制するための方法に関する。各種の金
属化合物たとえばマンガン錯塩が洗剤中でペルオキシ化
合物たとえば過ホウ酸塩または過酸化物による酸化のた
めの触媒として有用であることは公知である。また、他
の特定のマンガン錯塩が洗濯浴中のよごれや染料に対し
て漂白効果の向上をもたらすことも公知である。さら
に、これらのマンガン錯塩は木綿、ポリアミドまたはポ
リエステル繊維に全く吸尽されず、したがってこれら錯
塩は洗濯物の変色の問題も起こさない。

【０００２】洗濯浴中に浮動している染料の再付着を抑
制するために採用すべき候補化合物の評価にかかわる問
題の１つは、十分に信頼性のある納得できる選別技術が
存在していないことである。今回、かかる選別技術が開
発されそして有力と考えられる物質の染料転移抑制の性
能を定量化するために使用された。この選別技術は候補
化合物の有用性／損傷のバランスを定量的に測定するこ
とを可能にする各種のテストを含む。候補生成物はその
特異的有効性、使用範囲、最重要な系成分との相容性、
酸素要求度、繊維および染料分解の可能性に関して特性
化された。さらにデータの正確度は構造／効果の関係が
明らかにされうるものであった。この新規な評価技術を
マンガン錯塩に適用した結果、比較的低分子量であり、
その効果が低い添加レベルでも実質的に発揮される、染
料転移抑制剤として優れた性能を示すマンガン錯塩のさ
らなるグループが確定された。

【０００３】すなわち、本発明は、洗浴中の浮動染料の
再付着を抑制する方法において、過酸化物含有洗剤を含
有している洗濯浴の中に、洗濯浴１リットルあたり０．
５乃至１５０mg、好ましくは１．５乃至７５mg、特に好
ましくは７．５乃至４０mgの下記式の化合物の１種また
はそれ以上を導入することを特徴とする方法を提供する
ものである。

【０００４】

【化１９】

【０００５】式中、ｎは１、２または３の数、Ａは陰イ
オン、R₁は水素またはＣ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｙは式 -［Ｃ
（R₁)₂]_mの直鎖状または分枝状アルキレン（ここで、ｍ
は１乃至８の整数、各R₁は互いに独立的に上記の意味を
有する）；−ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ、直鎖状
または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルまたはジ（直鎖状または
分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル）アミノ；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-
(ＣＨ₂)_q-（ここでR₁は上記の意味を有しそしてｑは
１、２、３または４である）；または

【０００６】式

【化２０】

【０００７】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂
またはSO₃Mであり、ここでＭは水素、アルカリ金属原
子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオン
である）の１，２−シクロヘキシレンまたはフェニレン
残基であり、ＲとＲ’は互いに独立的にシアノ、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁（ここでR₁は上記
の意味を有する）、ニトロ、直鎖状または分枝状の部分
フッ素化または完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄
（ここでR₃とR₄は互いに同種または異種でありうるもの
であり、かつその各々は水素または直鎖状または分枝状
Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）、−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、
R₃、R₄は前記の意味を有する）または直鎖状または分枝
状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁
またはＮR₃R₄である）であり、R₅とR₆は互いに独立的
に、水素、直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、未置
換のアリールまたはシアノ、ハロゲン、ＯR₁またはＣＯ
ＯR₁（ここでR₁は上記の意味を有する）、ニトロ、直鎖
状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃と
R₄は互いに同種または異種でありうるものであり、かつ
その各々はそれぞれ水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-
Ｃ₁₂アルキルである）によって置換されたアリール、−
Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有す
る）、または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−
R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）で
ある、ただし、ＲとＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルである
場合はｎは１である。

【０００８】Ｙが１，２−シクロヘキシレン残基である
場合、この残基はシス型／トランス型立体異性体のいず
れでもありうる。

【０００９】Ｙは好ましくは、-[Ｃ(R₈)₂]₂(ここで、R₈
は水素またはメチルである）、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで
Ｘはシアノである）、−（ＣＨ₂)_q-ＮR₈-(ＣＨ₂)_q-（こ
こでR₈は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または
４である）；または式

【化２１】の１，２−シクロヘキシレンまたはフェニレン残基であ
る。

【００１０】ＲまたはＲ’が意味する好ましいハロゲン
原子は塩素、臭素またはフッ素原子である。ｎが１の場
合、好ましくは、基ＲまたはＲ’は各ベンゼン環の４−
位に存在する、ただしＲまたはＲ’がニトロまたはＣＯ
₂ R₂である場合は、ＲまたはＲ’は各ベンゼン環の５−
位に存在する。ｎが２の場合、好ましくは、基Ｒまたは
Ｒ’は各ベンゼン環の４，６−位に存在する、ただしＲ
またはＲ’がニトロまたはＣＯ₂ R₂である場合は、Ｒま
たはＲ’は各ベンゼン環の３，５−位に存在する。

【００１１】ＲまたはＲ’がジ（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル）ア
ミノ基である場合、そのアルキル部分は直鎖状又は分枝
状アルキル部分であり得る、そして好ましくは１乃至８
個、より好ましくは１乃至４個、特に好ましくは１また
は２個の炭素原子を有する。好ましい基ＲとＲ’はジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシ、メトキシ、
エトキシ、塩素またはニトロである。

【００１２】陰イオンＡの例はハロゲン化物、特に塩化
物、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-またはカルボン酸塩、特に酢酸塩、トリフレート
(triflate)またはトシレート(tosylate)である。

【００１３】式（１）の化合物のいくつかのものならび
にそれらが誘導される配位子は公知化合物である。たと
えば、米国特許第５２８１５７８号明細書にはＮ，Ｎ−
ビス（４−ジメチルアミノサリチリデン）ジイミノエチ
レンの製造方法が記載されており；欧州特許公開第０６
９３５５０号明細書にはＮ，Ｎ−ビス（４−ジエチルア
ミノサリチリデン）ジイミノエチレンのマンガン錯塩の
製造方法の記載があり；また、Bernado等の Inorg. Che
m. 35(2) 387(1996)所載の論文にはＮ，Ｎ−ビス（４−
ジエチルアミノサリチリデン）ジイミノシクロヘキシレ
ンの製造方法ならびＮ，Ｎ−ビス（４−ジエチルアミノ
サリチリデン）ジイミノシクロヘキシレンのマンガン錯
塩の製造方法が記載されている。式（１）の新規化合物
およびそれが誘導される新規配位子は本発明のさらなる
対象の一つである。

【００１４】さらに、英国特許公告第２２９６０１５号
明細書には、Ａが陰イオン、そして（ａ）Ｙが -ＣＨ
₂ ＣＨ₂-かつＲがそれぞれジ（Ｃ₁-Ｃ₂ アルキル）アミ
ノ、または、（ｂ）ＹがシクロヘキシレンかつＲがジ
（Ｃ₁-Ｃ₂ アルキル）アミノである式（１）の化合物を
染料転移抑制剤として使用することが記載されている。
しかしその記載は概括的に示唆する記載であり、特定的
な詳細な記載ではない。これに対して、Ａが陰イオンそ
してＹが -ＣＨ₂ ＣＨ₂-かつ各Ｒがヒドロキシである式
（１）の化合物を染料転移抑制剤として使用することは
全く新規であると考えられる。

【００１５】本発明の方法で使用される特に重要な化合
物は下記式の化合物である。

【化２２】

【化２３】

【００１６】本発明はさらに下記成分を含有する洗剤組
成物を提供する：（ｉ）５乃至９０％、好ましくは５乃至７０％、の
（Ａ）陰イオン界面活性剤および／または（Ｂ）非イオ
ン界面活性剤；（ii）５乃至７０％、好ましくは５乃至５０％、特に好
ましくは５乃至４０％、の（Ｃ）ビルダー；（iii)０．１乃至３０％、好ましくは１乃至１２％、の
（Ｄ）過酸化物、及び；（iV) ０．００５乃至２％、好ましくは０．０２乃至１
％、特に好ましくは０．１乃至０．５％、の（Ｅ）上記
に定義した式（１）または（２）の化合物。数値はいずれも洗剤の全重量をベースとした重量％であ
る。

【００１７】本洗剤は固体洗剤として製剤することもで
きるし、また、たとえば、英国特許公告第２１５８４５
４号明細書に記載されているような、非イオン界面活性
剤中にビルダーを懸濁した懸濁物をベースとした、水を
５重量％以下、好ましくは０乃至１重量％含有している
非水性液体洗剤としても製剤することができる。好まし
くは、本洗剤は粉末または顆粒の形状をとる。

【００１８】このような粉末または顆粒状の洗剤は次の
ようにして製造することができる。すなわち、最初に成
分（Ｄ）と（Ｅ）をのぞいた上記全成分を含有する水性
スラリーを噴霧乾燥してベース粉末をつくり、次にこの
ベース粉末に成分（Ｄ）と（Ｅ）を乾燥配合して添加す
るのである。また、別の方法として、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を含有する水性スラリーに成分（Ｅ）を
加え、このスラリーを噴霧乾燥し、しかるのち、この混
合物に成分（Ｄ）を乾燥配合する方法がある。さらに別
の方法では、成分（Ａ）と（Ｃ）を含有する水性スラリ
ーには成分（Ｂ）が存在しないかまたは一部分存在する
だけとし、成分（Ｅ）を成分（Ｂ）に配合し、これをつ
いで噴霧乾燥されたベース粉末に加え、そして最後にこ
の混合物に成分（Ｄ）を乾燥配合する。

【００１９】陰イオン界面活性剤成分（Ａ）は、たとえ
ば、硫酸エステル、スルホン酸エステルまたはカルボン
酸エステル界面活性剤またはこれらの混合物でありう
る。好ましい硫酸エステルはアルキル部分に１２乃至２
２個の炭素原子を有する硫酸アルキルであり、これは場
合によってはアルキル部分に１０乃至２０個の炭素原子
を有するエトキシ硫酸アルキルと組み合わせるることが
できる。

【００２０】好ましいスルホン酸エステルはアルキル基
中に９乃至１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼン
スルホネートである。いずれの場合にも、陽イオンは好
ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。

【００２１】好ましいカルボン酸エステルは式Ｒ−ＣＯ
−Ｎ（Ｒ¹)−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ¹ のアルカリ金属サルコシ
ネートである。式中、Ｒは基中に９乃至１７個の炭素原
子を有するアルキルまたはアルケニル基、Ｒ¹ は水素ま
たはＣ₁-Ｃ₄ アルキル基そしてＭ¹ はアルカリ金属であ
る。

【００２２】非イオン界面活性剤成分（Ｂ）の例はＣ₉-
Ｃ₁₅第一アルコール１モルとエチレンオキシド３乃至８
モルとの縮合物である。ビルダー成分（Ｃ）の例は、ア
ルカリ金属ホスホネート、特にトリポリホスホネート；
炭酸エステルまたは重炭酸エステル、特にそのナトリウ
ム塩；ケイ酸塩；アルミノケイ酸塩；ポリカルボン酸
塩；ポリカルボン酸；有機ホスホネート；またはアミノ
アルキレンポリ（アルキレンホスホネート）；あるいは
これらの混合物でありうる。

【００２３】好ましいケイ酸塩は式ＮａＨＳｉ_m Ｏ_2m+1
・ｐH₂O またはＮａ₂ Ｓｉ_m Ｏ_2m+1・ｐH₂O の結晶質層
状化ケイ酸ナトリウムである。ここでｍは１．９乃至４
の数そしてｐは０乃至２０の数である。好ましいアルミ
ノケイ酸塩はゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳの名称で
市場で入手可能な合成材料またはこれらの混合物であ
る。ゼオライトＡが好ましい。

【００２４】好ましいポリカルボン酸塩の例はヒドロキ
シポリカルボン酸塩、特にクエン酸塩、ポリアクリル酸
塩およびこれらのマレイン酸無水物との共重合体であ
る。好ましいポリカルボン酸の例はニトリロトリ酢酸お
よびエチレンジアミンテトラ酢酸、ラセミ型ならびに鏡
像異性体Ｓ，Ｓ型のエチレンジアミンジスクシネートで
ある。

【００２５】好ましい有機ホスホネートまたはアミノア
ルキレンポリ（アルキレンホスホネート）はアルカリ金
属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリ
メチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホネートである。

【００２６】過酸化物成分（Ｄ）は通常の洗濯温度たと
えば３０乃至９０℃の温度で織物材料を漂白する、文献
に記載されまたは市場で入手可能な、任意の有機または
無機過酸化物化合物でありうる。特に有機過酸化物とし
ては、たとえば、少なくとも３個、好ましくは６乃至２
０個の炭素原子を含むアルキル鎖を有するモノ過酸化物
またはポリ過酸化物；とりわけ６乃至１２個の炭素原子
を有するジペルオキシジカルボン酸塩たとえばジペルオ
キシペルアゼライン酸塩、ジペルオキシセバシン酸塩、
ジペルオキシフタル酸塩および／またはジペルオキシド
デカンジオン酸塩、特にこれらの対応する遊離酸が考慮
される。しかしながら、非常に活性の高い無機過酸化物
たとえばペル硫酸塩、ペルホウ酸塩および／またはペル
炭酸塩を使用するのが好ましい。もちろん、複数の有機
および／または無機過酸化物の混合物を使用することも
できる。それら過酸化物は異なる結晶型および／または
異なる水和度を有することができる。貯蔵安定性を向上
させるためこれら過酸化物を他の有機または無機塩と混
合して使用することもできる。

【００２７】過酸化物の洗剤への添加は、たとえば、ス
クリュー型給送システムおよび／または流動床ミキサー
を使用して各成分を混合することによって実施するのが
特に好ましい。

【００２８】洗剤は、本発明による組み合わせ成分のほ
かに、さらに次のような成分を所望により含有すること
ができる：１種またはそれ以上の蛍光増白剤たとえばビ
ス−トリアジニルアミノ−スチルベン−ジスルホン酸、
ビス−トリアゾリル−スチルベン−ジスルホン酸、ビス
−スチリル−ビフェニル、ビス−ベンゾフラニルビフェ
ニル、ビス−ベンゾオキサリル誘導体、ビス−ベンゾイ
ミダゾリル誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘
導体；汚れ沈殿防止剤たとえばナトリウムカルボキシメ
チルセルロース；pH調整のための塩たとえばアルカリ金
属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡調節剤たとえば
セッケン；噴霧乾燥および造粒特性を調節するための塩
たとえば硫酸ナトリウム；芳香剤；さらに所望適当な場
合は、静電防止および柔軟剤たとえばスメクタイトクレ
ー；酵素たとえばアミラーゼ；光漂白剤；顔料；および
／または色直し剤。これらの成分はもちろん使用される
漂白系に対して安定なものでなければならない。

【００２９】特に好ましい洗剤補助添加物は、洗濯サイ
クル中に（固着されていない）不安定な染料(labile dy
e)が布間を移動するのを防止するために有用なことが公
知のポリマー（重合体）である。このようなポリマーの
好ましい例は、場合によっては陰イオンまたは陽イオン
置換分の導入によって変性されたポリビニルピロリド
ン、特に５，０００乃至６０，０００、とりわけ１０，
０００乃至５０，０００の分子量を有するものである。
かかるポリマーは、好ましくは、洗剤の重量を基準にし
て０．０５乃至５重量％、特に好ましくは０．２乃至
１．７重量％の量で使用される。

【００３０】本発明の洗剤はさらに付加的にいわゆるペ
ルホウ酸塩活性化剤、たとえば、ＴＡＧＵまたは好まし
くはＴＡＥＤを含有することができる。このような活性
化剤は、洗剤の全重量を基準にして、好ましくは０．０
５乃至５重量％、特に好ましくは０．２乃至１．７重量
％の量で使用される。

【００３１】式（２）のマンガン錯塩は新規化合物であ
りそして式（１）のマンガン錯塩の一部もまた新規化合
物である。したがって、本発明は、また、下記式（３）
のマンガン錯塩または式（２）のマンガン錯塩にも関す
る。

【化２４】

【００３３】式中、ｎは１、２または３の数である、Ａ
は陰イオン、R₁は水素またはＣ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｒと
Ｒ’は互いに独立的にシアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、
ＯR₁またはＣＯＯR₁（ここでR₁は上記の意味を有す
る）、ニトロ、直鎖状または分枝状の部分フッ素化また
は完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃と
R₄は互いに同種または異種でありうるものであり、かつ
その各々は水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂アル
キルである）、−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記
の意味を有する）または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ ア
ルキレン−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄
である）であり、

【００３４】Ｙ₁ は−ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ
である）、−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここでR₁は上
記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４であ
る）；式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状または分枝状アルキレ
ン（ここで、ｍは１乃至８の整数であり、R₁は互いに独
立的に上記の意味を有する、ただし少なくとも１つのR₁
はＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）；または式

【化２５】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレンまたはフェニレン残基であり、た
だし、ＲとＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、Ｙ₁ が
未置換の１，２−シクロヘキシレン残基である場合は、
ｎは１である、

【００３５】Ｙは、式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状または分
枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８の整数、R₁は互
いに独立的に上記の意味を有する）；−ＣＸ＝ＣＸ−
（ここでＸはシアノ、直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アル
キルまたはジ（直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル）
アミノである）；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここで
R₁は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４で
ある）；または式

【化２６】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレンまたはフェニレン残基であり、

【００３６】R₅とR₆は互いに独立的に水素；直鎖状また
は分枝状Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル；未置換アリールまたはシア
ノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁、ニト
ロ、直直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R
₄（ここでR₃とR₄は互いに同種または異種でありうるも
のであり、かつその各々は水素または直鎖状または分枝
状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）によって置換されたアリー
ル；−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有
する）または直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₈ アルキレン
−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）
である。

【００３７】上記マンガン錯塩に含まれている下記式
（４）または下記式（５）の配位子もそれ自体は新規で
あり、本発明の対象の一部をなす。したがって、本発明
は、また、下記式（４）または式（５）の化合物にも関
する。

【化２７】

【００３８】式中、ｎは１、２または３の数、R₁は水素
またはＣ₁-Ｃ₄ アルキル、ＲとＲ’は互いに独立的にシ
アノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁（こ
こでR₁は上記の意味を有する）、ニトロ、直鎖状または
分枝状の部分フッ素化または完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈ アル
キル、ＮR₃R₄（ここでR₃とR₄は互いに同種または異種で
ありうるものであり、かつその各々は水素または直鎖状
または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）、−Ｎ⁺R₁R₃R
₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）または直
鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここでR₂は
ＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）であり、

【００３９】Ｙ₁ は−ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ
である）、−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここでR₁は上
記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４であ
る）；式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状または分枝状アルキレ
ン（ここで、ｍは１乃至８の整数であり、R₁は互いに独
立的に上記の意味を有する、ただし少なくとも１つのR₁
はＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）；または式

【化２８】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレンまたはフェニレン残基であり、た
だし、ＲとＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、Ｙ₁ が
未置換の１，２−シクロヘキシレン残基である場合は、
ｎは１である、

【００４０】Ｙは、式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状または分
枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８の整数、各R₁は
互いに独立的に上記の意味を有する）；−ＣＸ＝ＣＸ−
（ここでＸはシアノ、直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アル
キルまたはジ（直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル）
アミノである）；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここで
R₁は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４で
ある）；または式

【化２９】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレンまたはフェニレン残基であり、

【００４１】R₅とR₆は互いに独立的に水素；直鎖状また
は分枝状Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル；未置換アリールまたはシア
ノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁、ニト
ロ、直直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R
₄（ここでR₃とR₄は互いに同種または異種でありうるも
のであり、かつその各々は水素または直鎖状または分枝
状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）によって置換されたアリー
ル；−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有
する）または直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₈ アルキレン
−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）
である。

【００４２】好ましい式（４）の化合物は下記式の化合
物である：

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００４３】好ましい式（５）の化合物は下記式の化合
物である：

【化３４】

【００４４】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。実施例中の部とパーセントは、特に別途記
載のない限り、重量ベースである。

【００４５】新規配位子の製造：配位子２ａ（ａ）対応するアルデヒドの製造最初に、出発化合物のＮ，Ｎ−ジブチル−４−アミノ−
２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジブチル
−３−アミノ−フェノールのフィルスメイヤー(Vilsmey
er) ホルミル化によって製造しなければならなかった。
フィルスメイヤー試薬はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５ml（０．１８９モル）に室温で１５分間撹拌しなが
らオキシ塩化リン４．７ml（０．０４９７モル）をゆっ
くりと添加することによって製造した。このフィルスメ
イヤー試薬を使用前にさらに３０分間以上撹拌した。欧
州特許公開第０３５６１７３号明細書に記載された手順
に従って３−アミノフェノールのアルキル化によって製
造されたＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノ−フェノール１
１ｇ（０．４９７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１３mlに溶解した。この溶液を上記のフィルスメイヤ
ー試薬に室温で滴下した。この溶液を３時間撹拌し、１
０分間５０℃の温度に加熱した。このあと、溶液を室温
まで冷却してさらに２時間撹拌した。このあと、その反
応混合物を７０ｇの氷に注ぎそして１時間撹拌した。水
性層を１００mlのクロロホルムで３回抽出した。集めた
有機層を真空下で濃縮した。粗生成物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル４５０ｇ、溶離剤ヘキサン／酢
酸エチル１５：１、容量比）にかけて精製した。黄色油
状化合物としてＮ，Ｎ−ジブチル−４−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−ベンズアルデヒド３．２ｇ（２６％）を得
た。

【００４６】（ｂ）配位子２ａの製造５５℃の温度でエタノール２mlにＮ，Ｎ−ジブチル−４
−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド１ｇ
（０．００４モル）を溶解した溶液にエチレンジアミン
０．１３ml（０．００１９１モル）を滴下して添加し
た。生じた透明溶液を６０乃至６５℃の温度で４時間撹
拌した。この溶液を冷却し、生じた沈殿を濾過しそして
乾燥した。やや褐色を帯びた固体５４０mg（５４％）を
得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１４．０（脂肪族Ｃ
Ｈ₃)、２０．２、２９．５、５０．８、５８．２（脂肪
族ＣＨ₂)、９８．２、１０３．１、１３２．９（tert-
アリール−Ｃ）、１０８．２、１５１．９、１６５．７
（quart アリール−Ｃ）、１６４．３（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ７３．５２、Ｈ９．６５、Ｎ１０．７２．測定値Ｃ７３．１４、Ｈ９．３４、Ｎ１０．５５．

【００４７】配位子２ｂ対応するアルデヒドの製造：欧州特許公開第０３５６１
７３号明細書に記載された手順に従って製造されたＮ，
Ｎ−ヘプチル−３−アミノ−フェノール１３ｇ（０．０
４２５５モル）を３０mlのクロロホルムに溶解した溶液
をオキシ塩化リン６．７ｇ（０．０４２５５モル）と
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．４ｇ（０．１６９
ｇ）で処理しそして化合物２ａについて記載した様に仕
上げを実施した。精製はカラムクロマトグラフィーにか
け、クロロベンゼン／酢酸エチル／エタノール（９０：
５：５、容量比）で溶離して行なった。緑色油状化合物
としてＮ，Ｎ−ヘプチル−４−アミノ−２−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒド１．７８ｇ（１３％）を得た。エタ
ノール１mlにこのＮ，Ｎ−ヘプチル−４−アミノ−２−
ヒドロキシ−ベンズアルデヒド０．８ｇ（０．００２４
モル）を溶解した溶液を化合物２ａについて記載したよ
うに処理し、仕上げを行なった。褐色油として配位子７
２０ml（９１％）が得られ、これは５℃に３日間貯蔵す
るとゆっくりと結晶化した。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１４．１（脂肪族Ｃ
Ｈ₃)、２２．６、２７．１、２７．５、２９．２、３
１．９、５１．０、５７．７（脂肪族ＣＨ₂)、９８．
３、１０３．２、１３３．０（tert- アリール−Ｃ）、
１０８．２、１５２．１、１６６．５（quart アリール
−Ｃ）、１６４．２（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ７６．４７、Ｈ１０．７９、Ｎ８．１１．測定値Ｃ７６．１８、Ｈ１０．６０、Ｎ７．９５．

【００４８】配位子２ｃ５−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド［Bull. Chem. Soc.Jpn. 51(1978) 2433記載の方法に
従って製造］２ｇ（０．０１２１モル）を５０℃のエタ
ノール６mlに溶解した溶液にエチレンジアミン０．３５
ｇ（０．００５８モル）を滴下して添加した。オレンジ
色懸濁物が生じたので、これを６０℃で４時間撹拌し
た。純粋な配位子が黄色固体（１．７７ｇ、８７％）と
して得られた。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝４５．０（脂肪族ＮＣＨ
₃)、６０．０（脂肪族ＣＨ₂)、１１６．２、１１７．
２、１１９．６（tert- アリール−Ｃ）、１１８．４、
１４４．２、１５３．３（quart アリール−Ｃ）、１６
６．８（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ６７．７７、Ｈ７．３９、Ｎ１５．８１．測定値Ｃ６７．５６、Ｈ７．３５、Ｎ１５．２５．

【００４９】配位子２ｄＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ−２−ヒドロキシ−ベン
ズアルデヒド２．５ｇ（０．０１５モル）をエタノール
７mlに溶解した溶液に、メタノール１４ml中ジアミノマ
レイン酸ジニトリル０．８２ｇ（０．００７２１モル）
の溶液を２分以内に添加した。この反応混合物を６５℃
に５時間加熱した。褐色懸濁物が得られたので、これを
冷却し、濾過して乾燥した。褐色固体（２．０３ｇ、７
０％）を得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝４０．０（脂肪族ＮＣＨ
₃)、１１０．４、１１５．１（脂肪族 quart. Ｃ) 、９
８．２、１０５．８、１３３．０（tert- アリール−
Ｃ）、１１０．４、１１５．１、１６１．２（quart ア
リール−Ｃ）、１５６．２（Ｃ＝Ｎ）。

【００５０】配位子２ｅ４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド５．０ｇ（０．０２５９モル）をエタノール１２mlに
溶解した溶液をビス−（３−アミノプロピル）アミン
１．６６ｇ（０．０１２３１モル）で処理しそして配位
子２ａについて記載したように仕上げを行なった。粗生
成物を高真空下で乾燥して赤色油５．７ｇ（９８％）を
得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１２．８（脂肪族Ｃ
Ｈ₃)、３１．１、４４．５、４７．２、５３．６（脂肪
族ＣＨ₂)、９８．７、１０３．１、１３３．２（tertア
リール−Ｃ）、１０８．２、１５２．２、１６９．０
（quart アリール−Ｃ）、１６２．５（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ６８．７７、Ｈ９．００、Ｎ１４．３２．測定値Ｃ６７．０９、Ｈ８．６６、Ｎ１３．３８．（この物質は水１．５１％を含む）。

【００５１】配位子２ｆ４−クロロ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド［ Bei
lstein(E IV, vol.8,223)により製造］０．８１ｇ
（０．００５１７モル）をエタノール２．５mlに溶解し
た溶液をトランス−１，２−ジアミノヘキサン０．２９
ｇ（０．００２４６モル）で処理しそして配位子２ａに
ついて記載したように仕上げを行なった。配位子は黄色
油（０．９６ｇ、１００％）として得られ、これは放置
するとゆっくりと結晶化した。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝２４．１、３２．９（Ｃ
Ｈ₂)、５４．６、７２．４（ＣＨ）、１１７．０、１３
８．１、１６２．０（quart アリール−Ｃ）、１１７．
２、１１８．９（quart アリール−Ｃ）、１６４．０
（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ６１．３９、Ｈ５．１５、Ｎ７．１６、Ｃl １８．１２．測定値Ｃ６１．５０、Ｈ５．３４、Ｎ７．７０、Ｃl １７．２６．

【００５２】配位子２ｇ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンズアルデヒド２ｇ
（０．０１３モル）をエタノール１０mlに溶解した溶液
に室温で撹拌しながら１，２−ジエチルアミノ−２−メ
チルプロパン５７９mg（０．００６５モル）を一度に添
加した。この溶液を６０℃に３時間加熱したあと室温ま
で冷却した。その透明溶液を高真空で蒸発させて乾燥し
た。赤色油（２．５８ｇ，１００％）として配位子を得
た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝２５．３（（ＣＨ₃)₂ Ｃ
-)、５５．３（ＯＣＨ_３）、５９．２（脂肪族ｑｕａｒ
ｔ．Ｃ）、６９．２（ＮＣＨ₂)、１０１．２、１０１．
４（tert. アリール−Ｃ）、１０６．３、１０６．４
（tert. アリール−Ｃ）、１１２．２、１１２．３（qu
art アリール−Ｃ）、１３２．９、１３３．１（tertア
リール−Ｃ）、１６０．３、１６５．６（Ｃ＝Ｎ）、１
６３．７、１６３．９（quart.アリール−Ｃ）、１６
５．０、１６６．７（quart.アリール−Ｃ）。元素分析計算値Ｃ６７．３９、Ｈ６．７９、Ｎ７．８６．測定値Ｃ６７．５１、Ｈ６．９１、Ｎ７．６９．

【００５３】配位子２ｈ４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド２ｇ（０．０１０３モル）と１，２−ジエチルアミノ
−２−メチルプロパン４５６mg（０．００５１７モル）
を配位子２ｇについて記載したように処理しそして仕上
げを行なった。目的の配位子を赤褐色固体（１．９ｇ、
８４％）として得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１２．７（（ＣＨ₃ ＣＨ
₂ Ｎ) 、２５．４（（ＣＨ₃)₂ Ｃ−）、４４．４（ＮＣ
Ｈ₂ ＣＨ₃)、５８．４（quartアリール−Ｃ）、６８．
６（ＮＣＨ₂)、９８．１、９８．６（tert. アリール−
Ｃ）、１０３．０、１０３．１（tert. アリール−
Ｃ）、１０８．３、１０８．４（quart.アリール−
Ｃ）、１３３．１、１３３．４（tert. アリール−
Ｃ）、１５１．６、１５１．９（quart.アリール−
Ｃ）、１５８．９、１６４．５（Ｃ＝Ｎ）、１６６．
０、１６８．４（quart.アリール−Ｃ）。元素分析計算値Ｃ７１．９１、Ｈ８．７４、Ｎ１２．７２．測定値Ｃ７０．８８、Ｈ８．６５、Ｎ１２．３５．

【００５４】配位子２ｉ４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド１．２１ｇ（０．００６モル）を５０℃の温度でエタ
ノール２mlに撹拌下に溶解した。この温度で、エタノー
ル２mlに２，３−ジアミノ−２，３−ジメチル−ブタン
（Beilstein EIV, vol.4, 1354 記載の方法により製
造）を溶解した溶液を３０分間で添加した。この反応混
合物を３時間７０℃に加熱しそして室温でさらに８時間
撹拌した。生じた懸濁物を濾過しそして沈殿を冷エタノ
ールで洗って高真空下で乾燥した。褐色固体（８９０m
g、６６％）を得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１２．８、２３．０（Ｃ
Ｈ₃)、４４．５（ＣＨ₂)、６３．３（quart.脂肪族−
Ｃ）、９８．６、１０３．０、１３３．５（tert.アリ
ール−Ｃ）、１０８．２、１５２．１、１６９．１（qu
art.アリール−Ｃ）、１５８．９（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ７２．０７、Ｈ９．０７、Ｎ１２．０１．測定値Ｃ７１．７８、Ｈ９．０３、Ｎ１１．８８．

【００５５】配位子２ｊメタノール３０mlに２，３，６，７−テトラヒドロ−８
−ヒドロキシ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ[ij]キノリジン−９
−カルボキシアルデヒド９７４mg（０．００４５モル）
を溶解した溶液にエチレンジアミン１４８mg（０．００
２５モル）の溶液を添加した。この反応混合物を１時間
還流加熱した。生じた沈殿を濾過して１００mlのメタノ
ール中で結晶化した。黄色結晶５９０mg（２９％）を得
た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝２０．４、２１．３、２
２．２、２７．２、４９．８、５０．１、５８．２（Ｃ
Ｈ₂)、１０６．８、１０７．９、１１２．２、１２９．
０、１４６．４、１６４．３（Ｃ＝Ｎ）。元素分析計算値Ｃ７３．３３、Ｈ７．４７、Ｎ１２．２２．測定値Ｃ７３．３７、Ｈ７．５４、Ｎ１２．２２．

【００５６】配位子２ｋメタノール６０mlに８−ヒドロキシ−１，１，７，７−
テトラメチルジュロリジン−９−カルボキシアルデヒド
１．９５ｇ（０．００７１４モル）を溶解した溶液をエ
チレンジアミン２３６mg（０．０３９３ミリモル）と、
配位子２ｊについて記載したように、反応した。生じた
沈殿を濾過しそしてメタノールで洗った。目的の配位子
１．５２ｇ（７５％）を得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝２８．５（prim. Ｃ）、
３１．２（prim. Ｃ）、３１．７、３２．２、３６．
６、４０．１、４７．０、４７．４、５８．９、１０
８．７、１１４．８、１２１．６、１２７．５、１４
５．７、１６１．２、１６５．４（Ｃ＝Ｎ）。

【００５７】配位子２ｌエタノール１７mlに２，４−ジヒドロキシ−ベンズアル
デヒド５．０ｇ（０．０３５５モル）を溶解した溶液を
トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン１．９７ｇ
（０．０１６９モル）で処理しそして５時間６５℃に加
熱した。黄色懸濁物が生じたので、これを２℃まで冷却
する。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄して乾燥した。
黄色固体５．９ｇ（９９％）を得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆)：δ＝２４．９、３３．６
（ＣＨ₂)、７１．３（ＣＨ）、１０３．３、１０７．
８、１３４．１（tert. アリール−Ｃ）、１１２．０、
１６２．６（quart.アリール−Ｃ）、１６４．９（Ｃ＝
Ｎ）。

【００５８】配位子２ｍエタノール１２mlに４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキ
シ−ベンズアルデヒド５．０ｇ（０．０２５モル）を溶
解した溶液を１，２−ジアミノプロパン０．９２ｇ
（０．０１２３モル）で処理しそして５時間６５℃に加
熱した。この溶液を冷却しそして８時間撹拌した。この
溶液を濃縮して褐色固体４．６８ｇ（９０％）を得た。¹³ ＣＮＭＲ（ＣＤＣl₃) ：δ＝１２．７、２０．３（Ｃ
Ｈ₃)、４４．５、６３．８（ＣＨ₂)、９８．２、１０
３．１、１３３．１（tert. アリール−Ｃ）、１０８．
３、１５１．５、１６５．５（quart.アリール−Ｃ）、
１６２．５（Ｃ＝Ｎ）。

【００５９】下記の配位子は公知化合物である。

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【００６０】これらの配位子は文献から公知の方法で製
造された。上記したすべての配位子をそのマンガン錯塩
に変換した。これら錯塩の合成はE.N. Jacobsen 等によ
りJ. Org. Chem. 59(1994)に記載された方法または英国
特許公告第２２９６０１５号明細書に記載された方法に
よって実施された。標準的な製造法の一例として、マン
ガン錯塩（１Ｂ）の合成を示せばつぎのとおりである：

【００６１】エタノール１０mlに配位子３ｆの６６７mg
を溶解した溶液に、撹拌しながら酢酸マンガン(II)四水
和物４６５mgを添加した。この反応溶液を６５乃至７０
℃の温度に４時間加熱した。このあと、溶液を蒸発濃縮
し、その残留物を水４０mlに溶解した。この溶液を塩化
ナトリウム３．７ｇで処理した。生じた沈殿を濾過して
真空乾燥した。赤褐色粉末（８２０mg、８６％）として
目的のマンガン錯塩を得た。

【００６２】実施例１下記の方法によって、試験化合物の染料転移抑制剤とし
ての活性を測定して各試験化合物の評価を行った。白木
綿布７．５ｇを洗濯浴８０mlの中で洗濯した。使用した
洗濯浴には１リットル当り８．６ミリモルのＨ₂ Ｏ₂ 、
試験染料の溶液および７．５g/l の下記組成のスイス国
標準ＥＣＥ無リン酸塩洗剤（４５６ＩＥＣ）ＥＭＰ
Ａが含有されていた：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(Marlon A375) ９．７４％エトキシル化Ｃ₁₂- Ｃ₁₈脂肪アルコール（７モルＥＯ）５．１９％ナトリウムセッケン３．６４％ケイ素泡抑制剤６．４９％ケイ酸アルミニウムナトリウム、ゼオライト４Ａ３２．４７％炭酸ナトリウム１１．８２％アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩(Sokolan CP5) ５．１９％ケイ酸ナトリウム(SiO₂:NaO₂ = 3.3:1) ３．３８％カルボキシメチルセルロース１．３０％ＥＤＴＡ０．２６％硫酸ナトリウム７．４０％水１２．２１％タンパク質分解酵素粒０．６５％蛍光増白剤０．２６％ペル炭酸ナトリウム２０．０％ＴＡＥＤ３．０％。

【００６３】洗濯はLINITEST装置のビーカーの中で４０
℃の温度で３０分間実施した。試験対象の染料転移抑制
剤は５０μモル／リットルの濃度レベルで添加された。
使用した市販染料はCuprophenyl Brown 2GL(染料１）、
２５０％調合物１０mg／リットルの量で使用、またはRe
active Blue 238(染料２）、１００％調合物６mg／リッ
トルの量で使用、のいずれかであった。各洗濯布片試料
の反射スペクトルをSPECTRAFLASH2000測定器で測定しそ
してその測定値をＣＩＥ標準法により白色度に換算し
た。

【００６４】ついで、パーセントで表示するＤＴＩ（ d
ye transfer inhibition：染料転移抑制）効率（ａ）を
下記方程式により計算した：ａ＝｛［Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）］／［Ｙ（Ｗ）−Ｙ
（Ａ）］｝ｘ１００式中、Ｙ（Ｗ）は処理前の白布試料のＣＩＥ白色度、Ｙ
（Ａ）は染料転移抑制剤の添加なしで洗濯した時に得ら
れた白布試料のＣＩＥ白色度、Ｙ（Ｅ）は染料転移抑制
剤を添加して洗濯した時に得られた白布試料のＣＩＥ白
色度である。

【００６５】ａ値が０（ゼロ）パーセントであることは
その染料転移抑制剤がまったく効果がなかったことを意
味する。すなわち、その化合物を洗濯浴に添加しても白
布材料への染料転移は完全に許容される。これに対し
て、ａ値が１００パーセントであることはそれが完全な
染料転移抑制剤であることを示す。すなわち、その化合
物を洗濯浴に添加すると染料は白布材料へ全く転移しな
い。

【００６６】得られた試験結果を次の表１に示す。

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１及び１ｂの試験結果は本発明によるマ
ンガン錯塩が染料転移抑制剤として優れた性能を発揮す
ることを示している。

【００６９】実施例２実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそしてこの２つの抑制
剤の使用量を広い範囲で変えた。

【００７０】得られた結果を次の表２に示す。

【表３】

【００７１】表２の試験結果は式（１）のマンガン錯塩
は非常に低レベルの添加量においても染料転移抑制剤と
して優れた効能を発揮することを示している。

【００７２】実施例３実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそして各種の染料につ
いて、種々染料の添加濃度を変えて、それら抑制剤の染
料転移制御効果を調べた。

【００７３】得られた結果を次の表３に示す。

【表４】

【００７４】表３の試験結果は式（１）のマンガン錯塩
が、各種の染料の、種々の染料濃度において、染料転移
抑制剤として優れたマイグレーション抑制効果を有する
ことを示している。

【００７５】実施例４洗濯温度を２０℃に変更して実施例１の操作を繰り返し
た。得られた結果を次の表４に示す。

【表５】

【００７６】表４の試験結果は式（１）のマンガン錯塩
が２０℃という低い洗濯温度においても染料転移抑制剤
として卓越した効力を有することを示している。

【００７７】実施例５実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそして使用洗剤の組成
を漂白活性化剤としてＴＡＥＤを４重量％添加すること
により変更した。

【００７８】得られた結果を次の表５に示す。

【表６】

【００７９】表５の試験結果は式（１）のマンガン錯塩
が染料転移抑制剤として卓越した効力を有することなら
びにその効果が活性化漂白系と同時使用された場合にも
損なわれることがないことを示している。さらに加え
て、式（１）のマンガン錯塩と活性化漂白系との相容性
は相互利益をもたらす。より詳細にいえば、実施例１に
記載した条件においては、式（１）のマンガン錯塩が２
０μＭ存在していても、ＴＡＥＤの漂白促進作用が維持
される。すなわち、紅茶で汚染された木綿試験布の場合
の白色度増加（ΔＹ）は染料転移抑制剤を使用しない場
合（対照）が２４、抑制剤（１Ａ）を使用した場合が２
３そして抑制剤（１Ｂ）を使用した場合が２４であっ
た。

【００８０】実施例６実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそして使用洗剤の組成
が金属イオン封鎖剤としてのDEQUEST 2041［エチレンジ
アミン−テトラ-(メチレン燐酸）］を１００μＭ添加す
ることにより変更された。

【００８１】得られた結果を次の表６に示す。

【表７】

【００８２】表６の試験結果は式（１）のマンガン錯塩
が染料転移抑制剤として卓越した性能を有することなら
びにその効果が金属イオン封鎖剤と同時使用された場合
にも損なわれることがないことを示している。金属イオ
ン封鎖剤は洗剤組成物に通常存在しておりそしてその存
在によってより高いａ値を得ることができる。これは重
金属イオンがマスクされ、したがって過酸化物酸素の蓄
積が無用な分解プロセスによって消耗されないからであ
る。

【００８３】実施例７実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそして洗剤中のH₂O₂の
使用量を変えた。

【００８４】得られた結果を次の表７に示す。

【表８】

【００８５】表７の試験結果は、洗剤組成物中に存在す
るH₂O₂の量が４分の１まで減少しても、式（１）のマン
ガン錯塩の染料転移抑制剤としての効果は維持されるこ
とを示している。

【００８６】実施例８実施例１の操作を繰り返した。ただし、今回は抑制剤
（１Ａ）と（１Ｂ）のみを使用しそして攻撃的漂白系に
対して非常に敏感であることが公知である一連の染色木
綿布を使用した。比較のため、抑制剤（１Ａ）または
（１Ｂ）の代わりにＴＡＥＤを使用して同じように試験
を実施した。洗濯処理を各洗剤組成物について５回実施
し、５回目の洗濯終了後、染料の損失パーセントを測定
した。

【００８７】得られた結果を次の表８に示す。

【表９】

【００８８】表８の試験結果は染料転移抑制剤として式
（１）のマンガン錯塩を含有する洗剤を使用した場合の
染料損失が、ＴＡＥＤ活性化漂白系を含有する洗剤を使
用した場合の染料損失と同程度であることを示してい
る。後者の洗剤組成物は酸素漂白のための従来技術を代
表する洗剤であり、その染料損傷／有用性バランスはこ
の産業分野で受け入れられているものである。

【００８９】同じ試験条件を使用して、５回目の洗濯終
了後に、繊維の損傷程度を吟味するために、ＤＰ（aver
age degree of polymerisation: 平均重合度）の相対減
少度百分率を測定した。

【００９０】得られた結果を次の表９に示す。

【表１０】

【００９１】表９の試験結果は染料転移抑制剤として式
（１）のマンガン錯塩を含有する洗剤を使用した場合の
染色木綿布に及ぼす繊維の傷みがＴＡＥＤ活性化漂白系
を含有する洗剤を使用した場合の繊維の傷みと同程度で
あることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3/39 Ｃ１１Ｄ 3/39 11/02 11/02 17/06 17/06 17/08 17/08 (72)発明者ヨゼフダナチャースイス国，4053 バーゼル，バチョフェンシュトラーセ 25 (72)発明者マーティンステュダースイス国，4054 バーゼル，イムツィマーホフ２ (72)発明者ビートフレイアムースフランス国，68220 ブッシュウィラー, リュードゥヴィグノーブル，14 (72)発明者コーネリアマコウカドイツ国，79725 ラウフェンブルグ，シェッフェルシュトラーセ 14 (72)発明者ペーターワインガルトナースイス国，4457 ディークテン，ハウプトシュトラーセ 87 (72)発明者グリットリヒタードイツ国，79395 ノイエンブルグ，エラスムスシュトラーセ２ (72)発明者グンターシュリングロフスイス国，4125 リーヘン，ディンケルベルグシュトラーセ 64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】洗濯浴中の浮動染料の再付着を抑制する
方法において、過酸化物含有洗剤を含有している洗濯浴
の中に、洗濯浴１リットルあたり０．５乃至１５０mgの
式【化１】［式中、ｎは１、２または３の数、Ａは陰イオン、R₁は
水素またはＣ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｙは式 -［Ｃ（R₁)₂]_mの
直鎖状または分枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８
の整数、R₁は互いに独立的に上記の意味を有する）；−
ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ、直鎖状または分枝状
Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルまたはジ（直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ
₈ アルキル）アミノ；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（こ
こでR₁は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または
４である）；または式【化２】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
あり、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基であ
り、ＲとＲ’は互いに独立的にシアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁（ここでR₁は上記の意味を
有する）、ニトロ、直鎖状または分枝状の部分フッ素化
または完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここで
R₃とR₄は互いに同種または異種でありうるものであり、
かつその各々は水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂
アルキルである）、−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は
前記の意味を有する）または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ
₈ アルキレン−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮ
R₃R₄である）であり、R₅とR₆は互いに独立的に、水素、
直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、未置換のアリー
ルまたはシアノ、ハロゲン、ＯR₁またはＣＯＯR₁（ここ
でR₁は上記の意味を有する）、ニトロ、直鎖状または分
枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃とR₄は互いに
同種または異種でありうるものであり、かつその各々は
水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルであ
る）によって置換されたアリール、−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここ
で、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）、または直鎖状
または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここでR₂はＯ
R₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）である、ただし、Ｒ
とＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルである場合はｎは１であ
る］の化合物の１種またはそれ以上を導入することを特
徴とする方法。
【請求項２】式（１）または（２）の化合物の１種ま
たはそれ以上を洗濯浴１リットルあたり１．５乃至７５
mgの量で洗濯浴に導入する請求項１記載の方法。
【請求項３】式（１）または（２）の化合物の１種ま
たはそれ以上を洗濯浴１リットルあたり７．５乃至４０
mgの量で洗濯浴に導入する請求項２記載の方法。
【請求項４】陰イオンＡがハロゲン化物、過塩素酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-または
カルボン酸塩である前記請求項のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】ハロゲン化物陰イオンＡが塩化物である
請求項４記載の方法。
【請求項６】カルボン酸塩陰イオンＡが酢酸塩、トリ
フレートまたはトシレートである請求項４記載の方法。
【請求項７】Ｙが-[Ｃ(R₈)₂]₂(ここで、R₈は水素また
はメチルである）、−ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ
である）、−（ＣＨ₂)_q-ＮR₈-(ＣＨ₂)_q-（ここでR₈は上
記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４であ
る）；または式【化３】の１，２−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基
である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】ＲとＲ’がジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、塩素またはニ
トロである前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】ｎが１の場合、基ＲまたはＲ’が各ベン
ゼン環の４−位に存在する、ただしＲまたはＲ’がニト
ロまたはＣＯ₂ R₂である場合には、ＲまたはＲ’は各ベ
ンゼン環の５−位に存在する、前記請求項のいずれかに
記載の方法。
【請求項１０】ｎが２の場合、基ＲまたはＲ’が各ベ
ンゼン環の４，６−位に存在する、ただしＲまたはＲ’
がニトロまたはＣＯ₂ R₂である場合は、ＲまたはＲ’は
各ベンゼン環の３，５−位に存在する、請求項１乃至８
のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】ＲまたはＲ’がジ（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキ
ル）アミノ、好ましくはジ（Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル）アミノ
である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】ジ（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル）アミノの中の
アルキル部分が１乃至４個の炭素原子を有している請求
項１１記載の方法。
【請求項１３】ジ（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル）アミノの中の
アルキル部分が１または２個の炭素原子を有している請
求項１２記載の方法。
【請求項１４】式（１）の化合物が式【化４】【化５】の化合物の１種またはそれ以上である前記請求項のいず
れかに記載の方法。
【請求項１５】洗剤の全重量を基準として、成分（ｉ）５乃至９０重量％の（Ａ）陰イオン界面活性剤お
よび／または（Ｂ）非イオン界面活性剤；（ii）５乃至７０重量％の（Ｃ）ビルダー；（iii)０．１乃至３０重量％の（Ｄ）過酸化物、及び；（iV) ０．００５乃至２重量％の（Ｅ）請求項１記載の
式（１）または（２）の化合物、を含有する洗剤組成
物。
【請求項１６】洗剤の全重量を基準として、成分（ｉ）５乃至７０重量％の（Ａ）陰イオン界面活性剤お
よび／または（Ｂ）非イオン界面活性剤；（ii）５乃至５０重量％の（Ｃ）ビルダー；（iii)１乃至１２重量％の（Ｄ）過酸化物、及び；（iV) ０．０２乃至１重量％の（Ｅ）請求項１記載の式
（１）または（２）の化合物、を含有する請求項１５記
載の洗剤組成物。
【請求項１７】洗剤の全重量を基準として、成分（ｉ）５乃至７０重量％の（Ａ）陰イオン界面活性剤お
よび／または（Ｂ）非イオン界面活性剤；（ii）５乃至４０重量％の（Ｃ）ビルダー；（iii)１乃至１２重量％の（Ｄ）過酸化物、及び；（iV) ０．１乃至０．５重量％の（Ｅ）請求項１記載の
式（１）または（２）の化合物、を含有する請求項１６
記載の洗剤組成物。
【請求項１８】請求項１記載の式（１）または（２）
の化合物の２種またはそれ以上の組み合わせを含有する
請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】洗濯サイクル中に不安定な染料が布間
を移動するのを防止するために有用な重合体を０．５乃
至５重量％含有する請求項１５乃至１８のいずれかに記
載の組成物。
【請求項２０】重合体を０．２乃至１．７重量％含有
する請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】重合体が場合によっては陰イオンまた
は陽イオン置換分を含有するポリビニルピロリドンであ
る請求項１９または２０記載の組成物。
【請求項２２】洗剤が粉末形状または顆粒形状である
請求項１５乃至２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】洗剤が液体形状でありそして水を０乃
至５％含有している請求項１５乃至２１のいずれかに記
載の組成物。
【請求項２４】洗剤が液体形状でありそして水を０乃
至１％含有している請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】さらにＴＡＧＵまたはＴＡＥＤを含有
している請求項１５記載の組成物。
【請求項２６】洗剤の各成分が乾燥形状で混合されて
いる請求項２２記載の洗剤の製造方法。
【請求項２７】成分（Ｄ）と（Ｅ）を除いた請求項２
２記載の全成分を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して
ベース粉末をつくりそして次にこのベース粉末に成分
（Ｄ）と（Ｅ）を乾燥配合して添加する請求項２２記載
の洗剤の製造方法。
【請求項２８】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有
するスラリーに成分（Ｅ）を加え、このスラリーを噴霧
乾燥し、その後でこの混合物に成分（Ｄ）を乾燥配合す
る請求項２２記載の洗剤の製造方法。
【請求項２９】成分（Ａ）と（Ｃ）を含有するスラリ
ーには成分（Ｂ）が存在しないかまたは一部分存在する
だけであり；成分（Ｅ）を成分（Ｂ）に配合し、これを
ついで噴霧乾燥されたベース粉末に加え；そして最後に
この混合物に成分（Ｄ）を乾燥配合する請求項２２記載
の洗剤の製造方法。
【請求項３０】式（３）【化６】または式（２）【化７】［式中、ｎは１、２または３の数、Ａは陰イオン、R₁は
水素またはＣ₁-Ｃ₄ アルキル、ＲとＲ’は互いに独立的
にシアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁
（ここでR₁は上記の意味を有する）、ニトロ、直鎖状ま
たは分枝状の部分フッ素化または完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈
アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃とR₄は互いに同種または異
種でありうるものであり、かつその各々は水素または直
鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）、−Ｎ⁺R₁R
₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）または
直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここでR₂
はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）であり、Ｙ₁ は
−ＣＸ＝ＣＸ−（ここでＸはシアノである）、−（ＣＨ
₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここでR₁は上記の意味を有しそし
てｑは１、２、３または４である）；式−［Ｃ（R₁)₂]_m
の直鎖状または分枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至
８の整数であり、R₁は互いに独立的に上記の意味を有す
る、ただし少なくとも１つのR₁はＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
る）；または式【化８】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基であ
り、ただし、ＲとＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、
Ｙ₁ が未置換の１，２−シクロヘキシレン残基である場
合は、ｎは１である、Ｙは、式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状
または分枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８の整
数、R₁は互いに独立的に上記の意味を有する）；−ＣＸ
＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ、直鎖状または分枝状Ｃ₁-
Ｃ₈ アルキルまたはジ（直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ ア
ルキル）アミノ；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここで
R₁は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４で
ある）；または式【化９】（式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mであ
る、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム
またはアミンから形成された陽イオンである）の１，２
−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基であり、
R₅とR₆は互いに独立的に水素；直鎖状または分枝状Ｃ₁-
Ｃ₄ アルキル；未置換アリールまたはシアノ、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁、ニトロ、直直鎖
状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃と
R₄は互いに同種または異種でありうるものであり、かつ
その各々は、水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂ア
ルキルである）によって置換されたアリール；−Ｎ⁺R₁R
₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）または
直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここで
R₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）である］のマ
ンガン錯塩。
【請求項３１】式（４）【化１０】または式（５）【化１１】［式中、ｎは１、２または３の数、R₁は水素またはＣ₁-
Ｃ₄ アルキル、ＲとＲ’は互いに独立的にシアノ、ハロ
ゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁（ここでR₁は上
記の意味を有する）、ニトロ、直鎖状または分枝状の部
分フッ素化または完全フッ素化Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃
R₄（ここでR₃とR₄は互いに同種または異種でありうるも
のであり、かつその各々は水素または直鎖状または分枝
状Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルである）、−Ｎ⁺R₁R₃R₄(ここで、
R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）または直鎖状または
分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここでR₂はＯR₁、ＣＯ
ＯR₁またはＮR₃R₄である）であり、Ｙ₁ は−ＣＸ＝ＣＸ
−（ここでＸはシアノである）、−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(Ｃ
Ｈ₂)_q-（ここでR₁は上記の意味を有しそしてｑは１、
２、３または４である）；式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状ま
たは分枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８の整数で
あり、R₁は互いに独立的に上記の意味を有する、ただし
少なくとも１つのR₁はＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）；また
は式【化１２】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基であ
り、ただし、ＲとＲ’が共にＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、
Ｙ₁ が未置換の１，２−シクロヘキシレン残基である場
合は、ｎは１である、Ｙは、式−［Ｃ（R₁)₂]_mの直鎖状
または分枝状アルキレン（ここで、ｍは１乃至８の整
数、R₁は互いに独立的に上記の意味を有する）；−ＣＸ
＝ＣＸ−（ここでＸはシアノ、直鎖状または分枝状Ｃ₁-
Ｃ₈ アルキルまたはジ（直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ ア
ルキル）アミノ；−（ＣＨ₂)_q-ＮR₁-(ＣＨ₂)_q-（ここで
R₁は上記の意味を有しそしてｑは１、２、３または４で
ある）；または式【化１３】（各式中、R₇は水素、CH₂OH またはCH₂NH₂またはSO₃Mで
ある、ここでＭは水素、アルカリ金属原子、アンモニウ
ムまたはアミンから形成された陽イオンである）の１，
２−シクロヘキシレン残基またはフェニレン残基であ
る、R₅とR₆は互いに独立的に水素；直鎖状または分枝状
Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル；未置換アリールまたはシアノ、ハロ
ゲン、ヒドロキシ、ＯR₁またはＣＯＯR₁、ニトロ、直直
鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、ＮR₃R₄（ここでR₃
とR₄は互いに同種または異種でありうるものであり、か
つその各々は水素または直鎖状または分枝状Ｃ₁-Ｃ₁₂ア
ルキルである）によって置換されたアリール；−Ｎ⁺R₁R
₃R₄(ここで、R₁、R₃、R₄は前記の意味を有する）または
直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₈ アルキレン−R₂（ここで
R₂はＯR₁、ＣＯＯR₁またはＮR₃R₄である）である］の化
合物。
【請求項３２】式【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】の化合物。