JPH11166186A - 鉱油及び鉱油蒸留物の流動特性を改善するための添加剤 - Google Patents
鉱油及び鉱油蒸留物の流動特性を改善するための添加剤Info
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Abstract
性改善のため極性窒素化合物とエチレン/ビニルエステ
ルコポリマー及びターポリマーとのより効果的な可溶化
剤を見出す。 【解決手段】 一種以上のエチレン/ビニルエステルコ
ポリマーまたはターポリマーと一種以上のパラフィン分
散剤との混合物を含む添加剤であって、混合物が可溶化
剤としてエーテル類及び/またはエステル類をも含み、 a) エーテルは一般式1 R−O−R' (1) [ RはC4〜30のアルキルまたはアルケニル基、R' は
C1〜30のアルキルまたはアルケニル基]のものであ
り、 b) エステルはC4〜30のカルボン酸(酸基)とC1〜
30のアルコール(アルコール基)から誘導され、又は c) エーテル及び/またはエステルはC6〜30の環を有
する環状のものである。
Description
エステルコポリマー及びターポリマー、極性窒素化合物
及び可溶化剤としてのエーテル類及び/またはエステル
類を基材とする流動改善剤を含む、パラフィン含有鉱油
及び鉱油蒸留物の流動特性を改善するための添加剤に関
する。
られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖
房用燃料油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パ
ラフィンを含む。これは温度が低下するとプレートレッ
ト形状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含んで
凝集することがある。このような結晶化及び凝集化は、
油または蒸留物の流動特性を損なわせ、その結果鉱油及
び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び/ またはその使用
の時に問題が生ずる恐れがある。管路を通して鉱油を輸
送する間に、この結晶化現象により、特に冬期にこの管
路の壁に付着物が生ずることがあり、更にまたこの結晶
化現象は個々の場合において、例えば管路の休止時間の
時にこれの完全な閉塞の原因となることもある。更に、
鉱油の貯蔵及び二次加工の間に、冬期では、鉱油を加熱
タンク中に貯蔵しなければならないこともある。鉱油蒸
留物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン及び炉のフ
ィルターの閉塞を引き起こす恐れがあり、その結果燃料
の確実な計量供給が妨げられそして、時には、燃料また
は加熱媒体の供給が完全に中断される。
係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法(熱
的、機械的または溶剤を用いる方法)の他に、近年、化
学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers)]
が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶
との物理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ
及び粘着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は
追加の結晶核として働きそして時にはパラフィンと一緒
に晶出し、これにより変性された結晶形状を有する多量
の比較的小さなパラフィン結晶が生じる。変性されたパ
ラフィン結晶は凝集する傾向が低いために、これらの添
加剤が加えられた油は、添加剤を加えていない油よりも
しばしば20℃以上低い温度でもなおポンプ移送可能及び
/または加工可能である。
は、ビニルアルコールのカルボキシレートとエチレンと
のコポリマー及びターポリマーである。流動改善添加剤
の更なる目的は、析出したパラフィン結晶を分散させる
ことにある。すなわち、パラフィン結晶の沈降、つまり
貯蔵タンクの底部にパラフィンの豊富な層が形成するの
を抑制するかまたは阻止することである。
剤として極性窒素化合物が開示されている。これらは、
通常、鉱油及び鉱油蒸留物の添加剤として、エチレンと
ビニルエステルとのコポリマーまたはターポリマーと一
緒に使用できる。しかし、所望とされる多くの場合にお
いて、エチレンとビニルエステルとのコポリマー及びタ
ーポリマーと一緒にパラフィン分散剤として極性窒素化
合物の濃厚物を使用することは技術的に困難である。な
ぜならば、これらの物質は相互の溶解性が非常に低いた
めである。そのため、従来技術では様々な可溶化剤が提
案されているが、多くの場合にそれらの作用は満足でき
るものではない。
タノール、エタノール、シクロヘキサノールまたはイソ
プロパノール中に溶解させた安息香酸及び蟻酸の溶液と
脂肪アミンからなる、石油留分中のパラフィン用の結晶
化防止剤を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第0
104 015 号は、油中への窒素化合物の溶解性を向上する
ために、弱有機酸、特に安息香酸などの芳香族酸、アル
キルフェノール類及びアルカリールスルホニン酸を使用
することを開示している。
リマー、パラフィンワックス及び窒素化合物からなる組
成物中に、6〜30個の炭素原子を有するアルキル側鎖を
持ち、カルボン酸エステルから誘導されたポリマー及び
/またはC8-C18- アルカノール類から誘導されたポリマ
ーを可溶化剤として使用することを開示している。ヨー
ロッパ特許出願公開第0 733 694 号は、少なくとも4個
の炭素原子を有する脂肪族または脂環式アルコールと、
芳香族炭化水素とを10:1〜1:2 の比率で含む溶剤混合物
を開示している。この溶剤は、NR基(ここで、Rは8〜
40個の炭素原子を有する炭化水素残基である)を含む油
溶性添加剤と一緒に均一な混合物を形成するために使用
される。
題は、極性窒素化合物とエチレン/ビニルエステルコポ
リマー及びターポリマーとの間のより効果的な可溶化剤
を見出すことであった。
ーテル類及びエステル類及びこれらの混合物が、この流
動改善剤コンビネーションのための優れた可溶化剤であ
ることがここに見出された。本発明は、少なくとも一種
のエチレン/ビニルエステルコポリマーまたはターポリ
マーと少なくとも一種のパラフィン分散剤との混合物を
含む、パラフィン含有鉱油及び鉱油蒸留物の流動性を改
善するための添加剤であって、上記混合物が可溶化剤と
してエーテル及び/またはエステルを含み、ここで、 a) 上記エーテルは、以下の式1 R−O−R' (1) [ 式中、Rは4〜30個の炭素原子を有する線状または分
枝状のアルキルまたはアルケニル基であり、そしてR'
は1〜30個の炭素原子を有する線状または分枝状のアル
キルまたはアルケニル基である]で表わされる; b) 上記エステルは、4〜30個の炭素原子を有する一塩
基または多塩基カルボン酸(酸基)及び1〜30個の炭素
原子を有する一価または多価アルコール(アルコール
基)から誘導される; あるいは c) 上記エーテル及び/またはエステルは、6〜30個の
炭素原子の環の大きさを持つ環状のものである、 上記添加剤に関する。
ことによる、鉱油及び鉱油蒸留物の流動性を改善する方
法にも関する。上記のRと酸基は、好ましくは、5〜22
個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキルまた
はアルケニル基である。上記のR’とアルコール基は、
好ましくは、2〜22個の炭素原子を有する線状または分
枝状のアルキルまたはアルケニル基である。
ル、ジオクチルエーテル及びジ(2-エチルヘキシル)エ
ーテルであり、そして適当なエステルの例はエイコシル
オレエート、2-エチルヘキシルステアレート、2-エチル
ヘキシルブチレート、エチルオクタノエート、エチルヘ
キサノエート、ブチル2-エチルヘキサノエート、2-エチ
ルヘキシルブチレート及び2-エチルヘキシル2-エチルヘ
キサノエートである。
は、RとR' または酸基とアルコール基は8〜22の環員
を有する環を形成する。可溶化剤がエステルの場合は、
ジアルコール並びにジカルボン酸のモノエステル及びジ
エステルを使用することが好ましい。適当なエステルの
例はジ(2-エチルヘキシル)アジペート、2-エチルヘキ
サン-1,3- ジオールモノ-n- ブチレート、及び2-エチル
ヘキサン-1,3- ジオールジ-n- ブチレートである。
に、各々組成物全体を基準として、30重量%までのアル
キルフェノール−アルデヒド樹脂及び/または10重量%
までのアルコール、アルデヒド及び/またはアセタール
類を当該添加剤に添加することも好ましい。この混合物
は、更に脂肪族及び/または芳香族溶剤を含んでいても
よい。
オキソ合成において副生成物として生ずるようなエーテ
ル−及びエステル−含有混合物が使用される。本発明の
更に別の好ましい態様では、オキソ合成から由来する溶
剤混合物(以下MSという)が可溶化剤として添加され
る。MSは、脂肪族炭化水素及び環状の非芳香族系の炭
化水素の系列の混合物である。MSの主な成分を以下の表
に示す: 成分 濃度範囲(重量%) ジ−2−エチルヘキシルエーテル 10〜25 2−エチルヘキシル2−エチルヘキサノエート 10〜25 C16ラクトン類 4〜20 2−エチルヘキシルブチレート 3〜10 2−エチルヘキサン−1,3 − ジオールモノ−n−ブチレート 5〜15 2−エチルヘキサノール 4〜10 C4 〜C8 −アセタール類 2〜10 2−エチルヘキサン−1,3 −ジオール 2〜5 エーテル類及びエステル類≧C20 0〜20 適当なエチレン/ビニルエステルコポリマー及びターポ
リマーは、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時流動性をそれ単独
でも既に向上させる性質を有する、全ての公知のこの種
のコポリマー及びターポリマー並びにこれらの混合物で
ある。適当なコポリマー及びターポリマーの例は以下の
ものである:ビニルアセテート10〜40重量%及びエチレ
ン60〜90重量%を含むエチレン/ビニルアセテートコポ
リマー;ドイツ特許出願公開第3443475 号明細書に記載
されている、エチレン/ビニルアセテート/ヘキセンタ
ーポリマー;ヨーロッパ特許出願公開第0 203 554 号明
細書に記載されているエチレン/ビニルアセテート/ジ
イソブチレンターポリマー;ヨーロッパ特許出願公開第
0 254 284 号明細書に記載されている、エチレン/ビニ
ルアセテート/ジイソブチレンターポリマーとエチレン
/ビニルアセテートコポリマーとの混合物;ヨーロッパ
特許出願公開第0 405 270 号明細書に記載されている、
エチレン/ビニルアセテートコポリマーとエチレン/ビ
ニルアセテート/N−ビニルピロリドンターポリマーと
の混合物;ヨーロッパ特許出願公開第0 463 518 号明細
書に記載されている、エチレン/ビニルアセテート/i
−ブチルビニルエーテルターポリマー;ヨーロッパ特許
出願公開第0 491 225 号明細書に記載されている、エチ
レンとビニルアルキルカルボキシレートとのコポリマ
ー;ヨーロッパ特許出願公開第0 493 769 号明細書に記
載されている、エチレン/ビニルアセテート/ビニルネ
オノナノエートまたはビニルネオデカノエート−ターポ
リマー、これは、エチレンの他に、ビニルアセテート10
〜35重量%及び各々のネオ化合物1〜25重量%を含む;
ドイツ特許出願公開第196 20 118号明細書に記載されて
いる、エチレン、一種またはそれ以上の脂肪族C2-C20-
モノカルボン酸のビニルエステル及び4-メチル-1- ペン
テンからなるターポリマー; 及びドイツ特許出願第19
6 20 119.5号明細書(これは、本願発明の従来技術にな
らない)に記載されている、エチレン、一種またはそれ
以上の脂肪族C2-C20- モノカルボン酸のビニルエステル
及びビシクロ[2.2.1] ヘプテン-2からなるターポリマ
ー。
含有量を有するエチレン/ビニルエステルコポリマーま
たはターポリマー、及びこれらの混合物である。特に好
ましいエチレンとビニルエステルとのターポリマーは、
エチレンから誘導される構造単位65〜94モル%及びビニ
ルアセテートから誘導される構造単位5〜35モル%の他
に、以下の式(2)
枝状C6-C16- アルキルである]で表される構造単位を1
〜25モル%の割合で含むターポリマーである。上記のモ
ノマー単位の他に、当該添加剤混合物に使用されるコポ
リマー及びターポリマーは、オレフィン、例えばビニル
エーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、イソブチレンあるいは少なくとも5個の炭素原子
を有するより高級のオレフィン、例えばヘキセン、4-メ
チルペンテン、オクテンまたはジイソブチレンから誘導
されるモノマー単位を5モル%までの割合で含んでいて
もよい。
分子量もしくはポリマー性の油溶性化合物であり、これ
は ──少なくとも一つのC8-C26- アルキル鎖によって置換
されている一つまたはそれ以上のエステル、アミド及び
/またはイミド基を含み、及び/または ──一つまたは二つのC8-C26- アルキル基を有するアミ
ンから誘導される一つまたはそれ以上のアンモニウム基
を含む。
ものは、極性の窒素含有化合物である。使用できるモノ
マー性極性窒素含有化合物の例は以下の物質である:ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 413 279 号が、アルケニルス
ピロビスラクトン類とアミンとの好適な反応生成物を開
示している。
細書に記載されている無水フタル酸とアミンとの油溶性
反応生成物も、エチレン/ビニルアセテートコポリマー
との混合物の形で使用できる。更に、ヨーロッパ特許出
願公開第0 597 278 号明細書に記載されているアミノア
ルキレンカルボン酸と第一または第二アミンとの反応生
成物も、モノマー性窒素含有化合物として適している。
くは、α, β- 不飽和化合物とマレイン酸に基づくコポ
リマーまたはターポリマーである。例えば、以下のもの
が好適である:ヨーロッパ特許出願公開第0 154 177 号
明細書に記載されている、α, β- 不飽和化合物と無水
マレイン酸に基づく交互コポリマーと、第一モノアルキ
ルアミン及び脂肪族アルコールとの反応生成物;ヨーロ
ッパ特許出願公開第0 436 151 号明細書に記載されてい
る、無水マレイン酸とスチレンなどのα, β- 不飽和化
合物に基づくコポリマーと、ジアルキルアミンとの反応
生成物;ヨーロッパ特許出願公開第0 283 293 号明細書
に記載される、脂肪族オレフィンと無水マレイン酸に基
づくコポリマー、ここで、このコポリマーは、各々少な
くとも10個の炭素原子を有するアルキル基を含むエステ
ル基とアミド基の両方を含む;ヨーロッパ特許出願公開
第0 436 151 号明細書に記載されている、無水マレイン
酸とスチレンなどのα, β- 不飽和化合物に基づくコポ
リマーと、ジアルキルアミンとの反応生成物;ヨーロッ
パ特許出願公開第0 606 055 号明細書に記載されてい
る、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽
和化合物、及び低級の不飽和アルコールのポリオキシア
ルキレンエーテルに基づくターポリマー;ヨーロッパ特
許出願公開第0 688 796 号明細書に記載されている、少
なくとも3個の炭素原子を有するα, β- 不飽和オレフ
ィンと、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物とに基づく
コポリマー。ここで、このジカルボン酸無水物単位は、
ポリエーテルアミンまたはアルカノールアミンとのポリ
マー類似反応(polymer-analogous reaction)によってイ
ミド、アミド及びアンモニウム単位に転化されている;
ドイツ特許出願第196 45 603.7号明細書(これは本願発
明の従来技術にならない)に記載されている、エチレ
ン、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じ
て更に別のα, β- 不飽和化合物に基づくランダムコポ
リマー及びターポリマー。ここで、ジカルボン酸無水物
単位は高い割合でイミド単位の形で存在し、そしてこれ
より少ない割合で、アミド/アンモニウム塩単位の形で
存在する。
鉱油蒸留物に添加される。好ましくは、この濃厚物は、
1:10〜10:1、特に1:5 〜5:1 の比率のビニルエステルコ
ポリマー及びパラフィン分散剤を1〜70重量%、特に5
〜60重量%の量で、及び本発明による溶剤を1〜60重量
%、特に5〜50重量%の量で含む。合計を100 重量%に
する残りの部分は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びアルキ
ルフェノール樹脂、アルコール、アルデヒド及び/また
はアセタール類からなることができる。該新規混合物に
よってレオロジー特性が改善された鉱油または鉱油蒸留
物は、この鉱油または蒸留物を基準として該混合物を0.
001 〜2重量%、好ましくは0.005 〜0.5 重量%の割合
で含む。
流動改善剤としての効果の最適化が、単独でも鉱油、潤
滑油または燃料油の冷時流動特性を改善する一種または
それ以上の油溶性共添加剤、例えば櫛状ポリマーと組み
合わせた該新規混合物によっても達成できる。櫛状ポリ
マーとは、少なくとも8個、特に少なくとも10個の炭素
原子を有する炭化水素残基がポリマーの主鎖に結合した
ポリマーを意味する。これは、好ましくは、少なくとも
8個、特に少なくとも10個の炭素原子を有するアルキル
側鎖を有するホモポリマーである。コポリマーの場合
は、全モノマー中の少なくとも20%、好ましくは少なく
とも30%が側鎖を有する(Comb-like polymers-Structu
re and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Po
lym.Sci.Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 頁以降参
照)。適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート/ビニル
アセテートコポリマー(ヨーロッパ特許出願公開第0 15
3 176 号明細書参照)、C6-C24- α- オレフィンとN-C6
〜C22-アルキルマレイミドとのコポリマー(ヨーロッパ
特許出願公開第0 320 766 号明細書参照)、更に、エス
テル化されたオレフィン/無水マレイン酸コポリマー、
α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチ
レンと無水マレイン酸とのエステル化されたコポリマー
である。
(重量部)は1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1であ
る。該新規混合物は、動物性の油、植物性の油または鉱
油の冷時流動特性を向上させるのに適している。これは
中間留分と共に使用するのに特に適している。中間留分
という用語は、特に、原油を蒸留して得られた120 〜45
0 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット
燃料、ディーゼル油及び暖房用燃料油を意味する。該濃
厚物は、特に低温時の顕著に改善された貯蔵寿命を有す
る。
剤、例えば脱蝋剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、潤滑剤ま
たはスラッジ防止剤と一緒に使用することができる。こ
れらの添加剤は、該新規混合物と一緒にまたは別々に油
中に添加することができる。
み、ケロシン中58%の濃度として140 ℃で測定して160m
Pas の溶融粘度を有するエチレン/ビニルアセテートコ
ポリマー B) ビニルアセテートを31重量%の割合で及びビニルバ
ーサテート(versatate)を4重量%の割合で含み、そし
て140 ℃で測定して180mPas の溶融粘度を有するエチレ
ン/ビニルアセテート/ビニルバーサテートターポリマ
ー C) ヨーロッパ特許出願公開第0606055 号明細書に記載
されている、C14/16- α- オレフィン/無水マレイン酸
/アリルポリグリコールターポリマーと2当量のジタロ
(ditalo)脂肪アミンとの反応生成物、ソルベントナフサ
中50重量%濃度 D) p-ノニルフェノールとホルムアルデヒドとの酸触媒
下での縮合によって製造された、ドイツ特許出願公開第
3142955 号明細書に記載されているノニルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ソルベントナフサ中50%濃度 E) 1:1の比率でのCとDの混合物 F) ヨーロッパ特許出願公開第0413279 号明細書に記載
されているスピロビスラクトンのアミド−アンモニウム
塩、ソルベントナフサ中50重量%濃度 MS) 主成分として以下のものからなる溶剤混合物 ジ-2- エチルヘキシルエーテル 20% 2-エチルヘキシル2-エチルヘキサノエート 14% C16 ラクトン類 17% 2-エチルヘキサン-1,3- ジオールモノ-n- ブチレート 10% 2-エチルヘキシルブチレート 5% 2-エチルヘキサノール 5% C4- 〜C8- アセタール類 10% エーテル類/エステル類≧C20 19% 以上の活性成分を、以下の表1及び2に記載した量で、
80℃で攪拌しながら均一化する。次いで、室温もしくは
60℃で3日間貯蔵した後の各溶液の安定性を目視評価す
る。 表1: 可溶化剤としてのエーテル及びエステル、全て
のデータは重量%単位である。
なままであった。 使用した商品名のリスト: ソルベントナフサ 180 〜210 ℃の沸点範囲を有する芳香族 (登録商標)Shellsol AB 溶剤混合物 (登録商標)Solvesso 150 (登録商標)Solvesso 200 230 〜287 ℃の沸点範囲を有する芳香族 溶剤混合物 (登録商標)Exxsol 様々な沸点範囲の脱芳香族化した溶剤、 例えば、(登録商標)Exxsol D60: 187 〜21 5 ℃ (登録商標)ISOPAR(Exxon) 様々な沸点範囲のイソパラフィン性溶剤混合 物、例えば(登録商標)ISOPAR L: 190 〜21 0 ℃ (登録商標)Shellsol D 様々な沸点範囲の主として脂肪族の溶剤混合 物
Claims (8)
- 【請求項1】 少なくとも一種のエチレン/ビニルエス
テルコポリマーまたはターポリマーと少なくとも一種の
パラフィン分散剤との混合物を含む、パラフィン含有鉱
油及び鉱油蒸留物の流動特性を改善するための添加剤で
あって、この際、上記混合物が可溶化剤としてエーテル
類及び/またはエステル類をも含み、ここで、 a) 上記エステルは、以下の式1 R−O−R' (1) [ 式中、Rは4〜30個の炭素原子を有する線状または分
枝状アルキルまたはアルケニル基であり、そしてR' は
1〜30個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキ
ルまたはアルケニル基である]で表され、 b) 上記エステルは、4〜30個の炭素原子を有する一塩
基または多塩基カルボン酸(酸基)と1〜30個の炭素原
子を有する一価または多価アルコール(アルコール基)
から誘導されるものであり、または c) 上記エーテル及び/またはエステルは、6〜30個の
炭素原子の環の大きさを有する環状のものである、上記
添加剤。 - 【請求項2】 上記の基R及び/または酸基が5〜22個
の炭素原子を有し、上記の基R' 及び/またはアルコー
ル基が2〜22個の炭素原子を有する、請求項1の添加
剤。 - 【請求項3】 MSが可溶化剤として使用される、請求
項1または2に記載の添加剤。 - 【請求項4】 追加的に、アルコール及び/またはアル
キルフェノール−アルデヒド樹脂を含む、請求項1〜3
のいずれか一つに記載の添加剤。 - 【請求項5】 エチレンと一種またはそれ以上のビニル
エステルとの少なくとも一種のコポリマーを含む、請求
項1〜4のいずれか一つに記載の添加剤。 - 【請求項6】 エチレン、ビニルアセテート及び以下の
式(2) 【化1】 から誘導される構造単位からなるターポリマーを含む、
請求項1〜5のいずれか一つに記載の添加剤。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一つに記載の添
加剤を添加することを特徴とする、鉱油及び鉱油蒸留物
の流動特性を向上させる方法。 - 【請求項8】 請求項1〜6のいずれか一つに記載の添
加剤を含む鉱油及び鉱油蒸留物。
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