JP2014505758A

JP2014505758A - 燃料のブレンドに関する改良

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Publication number: JP2014505758A
Application number: JP2013545425A
Authority: JP
Inventors: エッゲンシュタイン，マティアス; ブルンナー，アンドレアス・フーゴ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: US20120186143A1; TR201903806T4; WO2012085263A1; PH12013501350A1; CA2822108A1; AU2011347156A1; US8968427B2; JP5937616B2; PH12013501350B1; CN103339238A; SG191228A1; EP2655572A1; CN103339238B; EP2655572B1; RU2013134482A; BR112013016233A2; BR112013016233B1; MY171793A

Abstract

少なくとも３％ｗ／ｗの粘度指数（ＶＩ）向上ポリマー；並びに、１０〜８５％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油と、少なくとも１５％ｖ／ｖの芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される1種類以上の成分とを含む溶媒混合物；を含む、燃料とブレンドするための添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は粘度指数（ＶＩ）向上ポリマーに関する。特に、排他的ではないが、本発明は、燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物中へのＶＩ向上ポリマーのブレンドに関する。

最近の数十年において、輸送及びエネルギー生成のための炭化水素燃料の燃焼によって駆動される内燃エンジンの使用がますます広く普及してきている。

例えば、圧縮点火エンジン（ルドルフ・ディーゼル（１８９２年に最初の圧縮点火エンジンを発明した）の名前をとって更に「ディーゼル」エンジンと呼ばれる）は、用いられる内燃エンジンの主なタイプの中でも、それらの高い効率の結果として乗用車及び高負荷用途並びに据付型発電用に用いられている。ディーゼルエンジンにおいては、燃料／空気混合物を、圧縮によって生じる温度上昇によってそれが発火するまで圧縮することによって発火させている。

粘度指数（ＶＩ）向上添加剤をディーゼル燃料に加えることは大きな利益を有することが分かっている。例えば、ＷＯ２００９／１１８３０２においては、その中に燃料組成物が導入されるか又は導入することが意図される内燃エンジンの加速性能を向上させる目的のために自動車燃料組成物中でＶＩ向上添加剤を用いることが開示されている。ＶＩ向上添加剤の濃度は１％ｗ／ｗ以下であってよいが、最適の濃度は、例えば０．０５〜０．５％ｗ／ｗの間、又は０．０５〜０．２５％ｗ／ｗの間、或いは０．１〜０．２％ｗ／ｗの間であると述べられている。

ＶＩ向上添加剤は、例えば精油所において燃料成分又は組成物中に直接投与（又は添加）することができる。或いは、ＶＩ向上添加剤は予め溶解して添加剤組成物又はプレブレンドを形成することができ、これを次に燃料成分又は組成物中に投与する。予備溶解は、燃料中のＶＩ向上添加剤の更なる分配をもたらす利点を有する。更に、基燃料成分をブレンドすることはあらゆる場所での実施が可能ではない可能性があるのに対して、比較的低濃度の添加剤組成物の導入は、燃料貯蔵所や、或いはタンクローリー、船舶又は列車充填箇所、給油器、顧客のタンク、及び乗物のような他の充填箇所においてより容易に行うことができる。

ＷＯ２００９／１１８３０２においては、一般に特定の燃料成分及び有機溶媒を含むＶＩ向上添加剤を予め溶解するために用いることができる溶媒の数多くの例が示唆されている。

国際公開第２００９／１１８３０２号

しかしながら、ＶＩ向上添加剤、具体的にはＶＩ向上ポリマーを有効且つ好都合な方法で燃料中にブレンドすることを容易にする組成物及び方法に対する必要性が未だ存在する。

第１の形態からは、本発明は、少なくとも３％ｗ／ｗの粘度指数（ＶＩ）向上ポリマー；並びに、（溶媒混合物の全体積を基準として）１０〜８５％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油と、芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される（溶媒混合物の全体積を基準として）少なくとも１５％ｖ／ｖの1種類以上の成分とを含む溶媒混合物；を含む、燃料とブレンドするための添加剤組成物に属する。

本発明の第１の形態による添加剤組成物は、数多くの連結した理由のために、ＶＩ向上ポリマーを燃料中に特に有効且つ有利に導入することを可能にすることが見出された。

第１に、添加剤組成物が少なくとも３％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーを含むことにより、燃料中に投与するのに必要な添加剤組成物の量が好適に低く保持され、それによって多量の添加剤組成物の面倒な取扱いを回避することが確保される。

第２に、（ＷＯ２００９／１１８３０２において示唆されているように）唯一の溶媒として中間留分軽油を用いる添加剤組成物と比べて、本発明の添加剤組成物は、ＶＩ向上ポリマーの濃度と粘度との間の二律背反を軽減することが分かった。添加剤組成物が芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される少なくとも１５％ｖ／ｖの1種類以上の成分を含むことによって、驚くべきことに、溶媒混合物中に１０〜８５％ｖ／ｖの軽油が存在する場合においても粘度増加の大きな軽減がもたらされることが分かった。これにより例えば入熱の必要なしに組成物を取り扱うことが容易になり、組成物は上述のように比較的高い濃度のＶＩ向上ポリマーを含むのでこれは格別な利益である。

第３に、唯一の溶媒としての中間留分軽油以外の成分を用いる添加剤組成物と比べて、本発明の添加剤組成物は、それを加えることができる中間留分燃料中における望ましくない濃度増加を軽減又は阻止することができる。燃料は、通常は中間留分軽油以外の燃料成分の濃度に関する閾値を規定する燃料規格（例えばＥＮ−５９０）に合致することが求められる。１０〜８５％ｖ／ｖの中間留分軽油の存在によって、それに組成物を加える燃料中における中間留分軽油以外の成分の濃度に対する添加剤組成物の影響が減少し、それによってそれらの燃料規格の遵守に影響を与えることなく添加剤組成物を広範囲の燃料中にブレンドすることが可能になる。

而して、要約すると本発明の添加剤組成物は、組み合わせて、（必要量及び粘度の観点での）組成物の取扱い性を促進することにより、及び燃料中における望ましくない濃度の増加を軽減又は阻止することにより、驚くべきことにＶＩ向上ポリマーを燃料中に有効且つ好都合に含ませることを可能にする目的に沿って選択される成分を含む。

溶媒混合物中の中間留分軽油は液体炭化水素を含み、通常はグレード及び用途によって１５０〜４１０℃又は１７０〜３７０℃の通常のディーゼル範囲内の沸点（ＥＮ−ＩＳＯ−３４０５）を有していてよい。

一般に、中間留分軽油は有機的又は合成的に誘導することができる。石油由来の軽油は、例えば原油源を精製及び場合によっては（水素化）処理することによって得ることができる。

これは、かかる精製プロセスから得られる単一の軽油流であってよく、或いは異なる処理経路を介して精製プロセスにおいて得られる幾つかの軽油フラクションのブレンドであってよい。かかる軽油フラクションの例は、直留軽油、真空軽油、分解プロセスにおいて得られる軽油、流動式接触分解ユニットにおいて得られる軽質及び重質サイクル油、並びに水素化分解ユニットから得られる軽油である。場合によっては、石油由来の中間留分軽油は、石油由来の灯油フラクションを含んでいてよい。通常は、石油由来の軽油は、重質炭化水素を分解することによって得られる1種類以上の分解生成物を含む。

軽油はまた、フィッシャー・トロプシュ誘導軽油であるか又はこれを含んでいてよい。本発明の関連において、「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、材料がフィッシャー・トロプシュ縮合プロセスの合成生成物であるか、又はこれから誘導されることを意味する。「非フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、それに応じて解釈することができる。したがって、フィッシャー・トロプシュ誘導軽油又は燃料成分は、添加水素を除いた実質的部分がフィッシャー・トロプシュ縮合プロセスから直接的又は間接的に誘導される炭化水素流である。

フィッシャー・トロプシュ反応は、適当な触媒の存在下において、通常は昇温温度（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は昇圧（例えば０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．２〜５ＭＰａ）において、一酸化炭素及び水素をより長い鎖の、通常はパラフィン系の炭化水素に転化する。所望の場合には２：１以外の水素／一酸化炭素の比を用いることができる。一酸化炭素及び水素自体は、有機、無機、天然、又は合成源から、通常は天然ガス又は有機由来のメタンのいずれかから誘導することができる。

本発明において有用なフィッシャー・トロプシュ誘導軽油は、精製又はフィッシャー・トロプシュ反応から直接、或いは、例えば精製又は合成生成物を分別又は水素処理して分別又は水素処理生成物を与えることによって間接的に得ることができる。水素処理には、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３を参照）、及び／又は分岐パラフィンの割合を増加させることによって冷間流動特性を向上させることができる水素化異性化を含ませることができる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６においては、フィッシャー・トロプシュ合成生成物をまず、実質的に異性化又は水素化分解（これはオレフィン系及び酸素含有成分を水素化する）を起こさないような条件下で水素化転化にかけ、次に得られる生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起こるような条件下で水素化転化させて、実質的にパラフィン系の炭化水素燃料又は軽油を得る２工程水素化処理プロセスが記載されている。１種類又は複数の所望のフラクション、通常は１種類又は複数の軽油フラクションは、その後、例えば蒸留によって単離することができる。

例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６及びＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されているように、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシル化、異性化、及び水素化改質のような他の合成後処理を用いて、フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を変化させることができる。パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための通常の触媒は、触媒活性成分として、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、特にルテニウム、鉄、コバルト、又はニッケルを含む。好適なかかる触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されている。

フィッシャー・トロプシュベースのプロセスの例は、Shell（登録商標）の「ガス・トゥー・リキッド」又は「ＧｔＬ」法（以前はＳＭＤＳ（Shell中間留分合成）として知られ、"The Shell Middle Distillate Synthesis Process", van der Burgtら, 5th Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, 1985年11月において発表された論文、及びShell International Petroleum Company Ltd, London,英国からの同じ表題の1989年11月の出版物に記載されている）である。後者の場合には、水素化転化プロセスの好ましい特徴は、その中に開示されているようなものであってよい。このプロセスにおいては、天然ガスを重質の長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化することによって中間留分範囲の生成物が製造され、これは次に水素化転化及び分別することができる。

本発明において用いるためには、フィッシャー・トロプシュ誘導中間留分軽油は、好ましくは、ガス・トゥー・リキッド合成から誘導される任意の好適な燃料成分（以下、ＧｔＬ成分）、或いは類似のフィッシャー・トロプシュ合成、例えばガス、バイオマス、又は石炭から液体への転化から誘導される成分（以下、ＸｔＬ成分）である。フィッシャー・トロプシュ誘導成分は、好ましくはＧｔＬ成分である。これは、ＢｔＬ（バイオマス・トゥー・リキッド）成分であってよい。一般に、好適なＸｔＬ成分は、例えば、当該技術において公知の灯油、ディーゼル、及び軽油フラクションから選択される中間留分燃料成分であってよく、かかる成分は、一般的に合成プロセス燃料又は合成プロセス油として分類することができる。

本発明による組成物の溶媒混合物中において用いるための中間留分軽油成分は、通常は、１５℃において７５０〜９００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８００〜８６０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度（ＥＮ−ＩＳＯ−３６７５）、及び／又は１．０、例えば１．５、乃至６．０ｍｍ^２／秒の４０℃における動粘度（ＶＫ４０）（ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定されるＶＫ４０℃）を有する。好ましくは、ＶＫ４０は、１．０〜３．０ｍｍ^２／秒、より好ましくは１．５〜２．５又は２．７ｍｍ^２／秒の範囲（全てＥＮ−ＩＳＯ−３１０４にしたがって測定）である。

軽油成分は、好ましくは、５０００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）以下、通常は２０００〜５０００ｐｐｍｗ、又は１０００〜２０００ｐｐｍｗ、或いは１０００ｐｐｍｗ以下の硫黄を含んでいてよい。組成物は、例えば、最大で５００ｐｐｍｗ、好ましくは３５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１００又は５０又は更には１０ｐｐｍｗ以下の硫黄を含んでいてよい。硫黄含量は、ＥＮ−ＩＳＯ−２０８８４にしたがって測定することができる。

軽油は、その硫黄含量をディーゼル燃料組成物中に含ませるのに好適なレベルに減少させるように水素化脱硫（ＵＤＳ）ユニット内で処理することができる。

中間留分軽油の芳香族含量は、好ましくは、０〜４０％ｍ／ｍ、好適には５〜３０％ｍ／ｍの範囲、例えば１０〜２０％ｍ／ｍの範囲であってよい。より好ましくは、芳香族含量は、１０〜３５％ｍ／ｍ、更により好ましくは１５〜３０％ｍ／ｍ、特に２０〜３０％ｍ／ｍの範囲である。中間留分の芳香族含量は、ＩＰ−３９１及びＥＮ−１２９１６にしたがって測定することができる。

溶媒混合物中において用いると本発明の添加剤組成物の有用な低下した粘度を与える特に好適な中間留分軽油成分は、高い芳香族含量と組み合わせて低いＶＫ４０の特性を有する。而して、特に有用な軽油は、ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定して１．０〜３．０ｍｍ^２／秒、より好ましくは１．５〜２．７又は２．５ｍｍ^２／秒の範囲のＶＫ４０、及びＩＰ−３９１又はＥＮ−１２９１６によって測定して１０〜３５％ｍ／ｍ、より好ましくは１５〜３０％ｍ／ｍ、特に２０〜３０％ｍ／ｍの範囲の芳香族含量を有する。

中間留分軽油には、上記に記載したタイプの２種類以上の成分の混合物を含ませることができる。

溶媒混合物の全体積に基づいて、中間留分軽油成分は、好ましくは、２０〜８０％ｖ／ｖ、より好ましくは３０〜７５％ｖ／ｖ、更により好ましくは４０〜７０％ｖ／ｖ、最も好ましくは５０〜６５％ｖ／ｖの範囲の量で存在させることができる。而して、溶媒混合物には、好ましくは、少なくとも２０％ｖ／ｖ、より好ましくは少なくとも３０％ｖ／ｖ、更により好ましくは少なくとも４０％ｖ／ｖ、最も好ましくは少なくとも５０％ｖ／ｖの中間留分軽油を含ませることができる。更に、又はその代わりに、これには、最大で８０％ｖ／ｖ、より好ましくは最大で７５％ｖ／ｖ、更により好ましくは最大で７０％ｖ／ｖ、最も好ましくは最大で６５％ｖ／ｖの中間留分軽油を含ませることができる。溶媒混合物中の軽油の大きな体積は、それに添加剤組成物を加えることができる中間留分燃料における望ましくない濃度の増加を軽減又は阻止するのを助ける。好ましくは、中間留分軽油は、それに添加剤組成物を加えるか又は加える予定の燃料の中間留分燃料成分であってよい。

ＶＩ向上ポリマーの溶解性を向上させるために、添加剤組成物の溶媒混合物は、芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される１種類以上の成分を更に含む。

本発明の溶媒混合物中において芳香族炭化水素成分として有用な芳香族炭化水素としては、燃料、好ましくはディーゼル燃料中にブレンドするのに好適な全ての芳香族炭化水素が挙げられる。好都合には、芳香族炭化水素成分は、８０％ｍ／ｍ、好ましくは９０％ｍ／ｍ、最も好ましくは９８％ｍ／ｍを超える芳香族炭化水素含量（この含量は試験法ＩＰ−３９１又はＥＮ−１２９１６によって求めることができる）を有する芳香族流、例えば精油所生成物流として与えることができる。好ましくは、芳香族炭化水素成分は、例えば当該技術において公知なように精油所生成物流から分別／抽出によって得ることができる芳香族炭化水素から実質的に構成することができる。芳香族炭化水素は任意の好適な数の炭素原子を有していてよいが、Ｃ_９〜Ｃ_１１炭化水素が好ましい。

芳香族炭化水素成分は、好ましくは、中間留分軽油に匹敵する沸点及び／又は密度及び／又は引火点を有していてよい。而して、芳香族炭化水素成分は、有利には、１５０〜４１０℃、好ましくは１７０〜３７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲内の沸点（ＡＳＴＭ−Ｄ１０７８）を有していてよい。芳香族炭化水素成分の密度は、好ましくは、７５０〜１２００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８００〜９００ｋｇ／ｍ^３（１５℃において；ＡＳＴＭ−Ｄ４０５２）の範囲であってよい。その引火点（ＡＳＴＭ−Ｄ９３）は、好ましくは５５℃より高くてよい。

有利には、芳香族炭化水素成分は、２ｍｍ^２／秒より低い４０℃における粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５又はＥＮ−ＩＳＯ−３１０４）を有していてよい。好適には、芳香族炭化水素成分の粘度は、添加剤組成物中において用いる３％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーと混合した際に、４０℃において２０ｍｍ^２／秒より低く、好ましくは１０ｍｍ^２／秒より低く保持される（ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定されるＶＫ４０℃）。

芳香族炭化水素成分は、好ましくは、最大で５００ｐｐｍｗ、好ましくは最大で３５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは最大で１００又は５０又は更には５ｐｐｍｗの硫黄（Shell法シリーズ1897）を含んでいてよい。更に、又はその代わりに、芳香族炭化水素成分は、最大で５０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で３０ｐｐｍｗ、最も好ましくは最大で２０又は１０又は更には５ｐｐｍｗのベンゼンを含んでいてよい（ガスクロマトグラフィーによって測定）。

特に好ましい芳香族炭化水素成分の例は、９９％ｖ／ｖを超える芳香族含量を有するＣ_９〜Ｃ_１１炭化水素（即ち、Ｃ_９〜Ｃ_１１芳香族炭化水素から実質的に構成される）流れであるShellSol A150（Shell companiesから入手できる）である。

別の炭化水素成分はトルエン及びキシレンである。

溶媒混合物の全体積に基づいて、芳香族炭化水素成分は、５〜９０％ｖ／ｖ、より好ましくは１５〜６０％ｖ／ｖ、更により好ましくは２５〜５０％ｖ／ｖ、最も好ましくは３０〜４０％ｖ／ｖの範囲の量で存在させることができる。而して、溶媒混合物には、好ましくは、少なくとも５％ｖ／ｖ、より好ましくは少なくとも１５％、更により好ましくは少なくとも２５％ｖ／ｖ、最も好ましくは少なくとも３０％ｖ／ｖの芳香族炭化水素成分を含ませることができる。更に、又はその代わりに、溶媒混合物に、好ましくは、最大で９０％ｖ／ｖ、より好ましくは最大で６０％ｖ／ｖ、更により好ましくは最大で５０％ｖ／ｖ、最も好ましくは最大で４０％ｖ／ｖの芳香族炭化水素成分を含ませることができる。溶媒混合物中の芳香族炭化水素成分の高い濃度は、添加剤組成物の粘度を低く維持するのを助けることが分かった。上述したように、特定量の芳香族炭化水素を中間留分軽油成分中に存在させることもできる。これに沿って、溶媒混合物の好適で好ましい全芳香族炭化水素含量を算出することができる。

本発明による溶媒混合物中の酸素化物成分として有用な酸素化物としては、燃料、好ましくはディーゼル燃料中にブレンドするのに好適な任意の酸素化物が挙げられる。酸素化物はそれらの構造中に酸素を含み、これがそれらの溶媒特性などのそれらの物理化学特性に影響を与える。本発明によれば、酸素化物は、炭素、水素、及び酸素のみを含んでいてよい。

溶媒混合物中の酸素化物成分に関係する１つの有利性は、これによってバイオ由来の材料を添加剤組成物中に含ませることが可能になることである。而して、溶媒混合物には、好ましくは、植物油及びそれらの誘導体のような現在入手できるバイオ由来の燃料の場合のように、有機材料から誘導される酸素化物成分を含ませることができる。酸素化物成分は、有利には少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素−１４を含んでいてよい。約５，７００年の半減期を有する炭素−１４（Ｃ−１４）は有機材料由来の酸素化物中に見られるが、化石燃料中には見られないことが当該技術において公知である。

有利には、酸素化物成分は、ＶＩ向上ポリマーの溶解性の向上に寄与することができる。酸素化物成分として有用な酸素化物は、好適には、１つ以上のエーテル基：−Ｏ−、及び／又は１つ以上のエステル基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び／又は１つ以上のカルボニル基：Ｃ＝Ｏ、及び場合によっては１つ以上のヒドロキシル基：−ＯＨを含む化合物であってよい。これらは、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、幾つかの場合においては１〜１０個の炭素原子を含んでいてよい。

酸素化物成分は、好ましくはプロトン性でないか又は非プロトン性の溶媒を含むか又はこれから構成することができる。

エーテル及びエステルはＶＩ向上ポリマーを可溶化するのに特に有効であることが分かったので、１つ以上のエーテル基及び／又はエステル基を含む酸素化物が特に好ましい。

好都合には、酸素化物成分は、８０％ｖ／ｖ、好ましくは９０％ｖ／ｖ、最も好ましくは９８％ｖ／ｖを超える酸素化物含量を有する酸素化物流として与えることができる。好ましくは、酸素化物成分は酸素化物から実質的に構成することができる。

酸素化物成分は、好ましくは、１００〜３６０℃、より好ましくは２５０〜２９０℃の範囲の沸点（ＡＳＴＭ−Ｄ１０７８）を有していてよい。その密度は、好適には、７５０〜１２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８００〜９００ｋｇ／ｍ^３（ＥＮ−ＩＳＯ−１２１８５）の範囲であってよい。その引火点（ＥＮ−ＩＳＯ−２７１９）は、好ましくは、５５℃より高く、より好ましくは１００℃より高くてよい。

有利には、酸素化物成分は、６ｍｍ^２／秒より低い４０℃における粘度（ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定されるＶＫ４０℃）を有していてよい。好適には、酸素化物の粘度は、添加剤組成物中において用いる５％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーと混合した場合に、４０℃において７５ｍｍ^２／秒より低く、好ましくは５０ｍｍ^２／秒より低く保持することができる（ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定されるＶＫ４０℃）。

酸素化物成分は、好ましくは、５００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄（ＥＮ−ＩＳＯ−２０８８４）を含んでいてよい。

本発明において有用な特に好ましい酸素化物は、エステル、例えばカルボン酸又は（場合によっては水素化されている）植物油のアルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_８又はＣ_１〜Ｃ_５、例えばメチル又はエチル）エステルである。この場合のカルボン酸は、例えば、場合によっては置換されている直鎖又は分岐鎖の、一官能性、二官能性、又は多官能性Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸であってよく、通常の置換基としては、ヒドロキシ、カルボニル、エーテル、及びエステル基が挙げられる。酸素化物の好ましい例としては、スクシネート及びレブリネート、脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）、特に脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が挙げられる。

また、エーテル、例えばジブチルエーテル及びジメチルエーテルのようなジアルキル（通常はＣ_１〜Ｃ_６）エーテルも、本発明による酸素化物成分中において、或いは酸素化物成分として用いることができる。

溶媒混合物の全体積に基づいて、酸素化物成分は、好ましくは、１〜９０％ｖ／ｖ、より好ましくは２〜６０％ｖ／ｖ、更により好ましくは３〜２５％ｖ／ｖ、最も好ましくは４〜１０％ｖ／ｖの範囲の量で存在させることができる。而して、溶媒混合物には、好ましくは、少なくとも１％ｖ／ｖ、より好ましくは少なくとも２％、更により好ましくは少なくとも３％ｖ／ｖ、最も好ましくは少なくとも４％ｖ／ｖの酸素化物成分を含ませることができる。更に、又はその代わりに、溶媒混合物に、好ましくは、最大で９０％ｖ／ｖ、より好ましくは最大で６０％ｖ／ｖ、更により好ましくは最大で２５％ｖ／ｖ、最も好ましくは最大で１０％ｖ／ｖの酸素化物成分を含ませることができる。溶媒混合物中の酸素化物成分の大きな体積は、ＶＩ向上ポリマーの溶解性を向上させるのを助ける。

添加剤組成物を１種類又は複数の酸素化物を含む燃料中に、例えば規格（例えばＥＮ−５９０）によって規定されている閾値レベル又はそれ付近のレベルまで投与することを可能にするためには、好ましくは、酸素化物成分を溶媒混合物中に、一定濃度又はそれに添加剤組成物を加えるか又は加える予定の燃料中における１種類又は複数の酸素化物の濃度閾値以下の濃度で存在させることができる。このようにして、燃料中の１種類又は複数の酸素化物の濃度の増加が回避される。

添加剤組成物のＶＩ向上ポリマーには、有利には、通常はエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンモノマーから選択される１種類以上のオレフィンモノマー（又はモノマーブロック）を含むコポリマーを含ませることができる。

ＶＩ向上ポリマーは、好ましくはブロックコポリマーであってよい。これには、有利には芳香族モノマー単位を含ませることができる。最も好ましくは、ＶＩ向上ポリマーは、スチレンベースのコポリマー、特にブロックコポリマー、例えばKraton（登録商標）D又はKraton（登録商標）G添加剤（Kratonから）、又はSV（登録商標）添加剤（Infineum, Multisolなどから）として入手できるものから選択することができる。特定の例としては、スチレンモノマーとエチレン／ブチレンモノマーのコポリマー、例えばポリスチレン−ポリイソプレンコポリマー、及びポリスチレン−ポリブタジエンコポリマーが挙げられる。かかるコポリマーは、例えばSV（登録商標）150（ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー）、又はKraton（登録商標）添加剤（スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、又はスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー）のようなブロックコポリマーであってよい。これらはテーパードコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーであってよい。これらは、例えばSV（登録商標）260（スチレン−ポリイソプレン星形コポリマー）、又はSV（登録商標）200（ジビニルベンゼン−ポリイソプレン星形コポリマー）のような星形コポリマーであってよい。

溶媒混合物は、特に低い温度において溶液中で自己集合して星形の超分子構造（ミセル）を形成することができるＶＩ向上ポリマーを含む添加剤組成物における粘度の増加を軽減するのに特に適していることが分かった。かかるポリマーの例は、SV（登録商標）150（ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー）である。

ＶＩ向上ポリマーには、更に、又はその代わりに、エチレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、又は他のオレフィンモノマーをベースとする他のブロックコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー；ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；ポリメタクリレート（ＰＭＡ）；ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）；及びこれらの混合物を含ませることができる。

ＶＩ向上ポリマーの４０℃における動粘度（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）は、好ましくは、７００ｍｍ^２／秒以上、より好ましくは１０００ｍｍ^２／秒以上であってよい。実際、ＶＩ向上ポリマーは４０℃において固体であってよい。１５℃におけるその密度（ＥＮ−ＩＳＯ−３６７５）は、好適には、６００ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上であってよい。その硫黄含量（ＥＮ−ＩＳＯ−２０８４６）は、好適には１０００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは３５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下であってよい。

１種類又は複数のＶＩ向上ポリマーは、好ましくは、添加剤組成物の全重量を基準として３〜２５％ｗ／ｗ、より好ましくは４〜２０％ｗ／ｗ、更により好ましくは５〜１５％ｗ／ｗ、最も好ましくは７〜１２％ｗ／ｗ、或いは更には９％〜１１％ｗ／ｗの範囲の量で添加剤組成物中に存在させることができる。而して、添加剤組成物には、好ましくは、少なくとも４％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも５％ｗ／ｗ、更により好ましくは少なくとも７％ｗ／ｗ、最も好ましくは少なくとも９％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーを含ませることができる。更に、又はその代わりに、添加剤組成物に、最大で２５％ｗ／ｗ、より好ましくは最大で２０％ｗ／ｗ、更により好ましくは最大で１５％ｗ／ｗ、最も好ましくは最大で１２％ｗ／ｗ又は更には１１％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーを含ませることができる。

例えばポンプによる取扱いを容易にするために、添加剤組成物の４０℃における動粘度（ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定されるＶＫ４０℃）は、有利には、最大で１０００ｍｍ^２／秒、好ましくは最大で６００ｍｍ^２／秒、より好ましくは最大で４００ｍｍ^２／秒、更により好ましくは最大で３００ｍｍ^２／秒、例えば最大で１００ｍｍ^２／秒、又は更には最大で５０ｍｍ^２／秒であってよい。

本発明の１つの特に好ましい態様においては、添加剤組成物は、５〜１５％ｗ／ｗの範囲の粘度指数（ＶＩ）向上ポリマー、特に芳香族モノマーを含むコポリマー；並びに、４０〜７０％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油、２５〜５０％ｖ／ｖの範囲の芳香族炭化水素、及び５〜１０％ｖ／ｖの範囲の脂肪酸アルキルエステルを含む溶媒混合物；を含む。

添加剤組成物には他の燃料添加剤を含ませることができる。洗浄剤、腐食防止添加剤、エステル、ポリα−オレフィン、長鎖有機酸、アミン又はアミド活性中心を含む成分、及びこれらの混合物のような任意の有用な添加剤から、１種類以上の他の燃料添加剤を選択することができる。

添加剤組成物には、当業者に公知の任意の数の更なる有用な添加剤を含ませることができる。幾つかの態様においては、ＶＩ向上ポリマー及び高粘度燃料又はオイル成分のような２種類以上の粘度増加成分を用いることができる。他の態様においては、同じか又は異なる構造クラスの２種類以上のＶＩ向上ポリマーを存在させることができる。

本発明の幾つかの有利性は、組成物中のＶＩポリマー含量の最小量に関係なく適用される。而して、第２の形態からは、本発明は、一定量の粘度指数（ＶＩ）向上ポリマー；並びに、１０〜８５％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油、及び少なくとも１５％ｖ／ｖの芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される１種類以上の成分を含む溶媒混合物；を含む、燃料とブレンドするための添加剤組成物に属する。

第３の形態からは、本発明は、ディーゼル燃料のような燃料中にＶＩ向上ポリマーを含ませるための、本明細書の任意の箇所において規定される添加剤組成物の使用に属する。好ましくは、この使用は更に、例えば本明細書の任意の箇所において規定される酸素化物のような少なくとも１種類の燃料成分の燃料中における濃度の増加を回避する目的のためであってよい。燃料は、有利には自動車燃料であってよい。

第４の形態からは、本発明は、少なくとも３％ｗ／ｗのＶＩ向上ポリマーを、１０〜８５％ｖ／ｖの中間留分軽油、及び少なくとも１５％ｖ／ｖの芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される１種類以上の成分を含む溶媒混合物と混合して添加剤組成物を形成し；添加剤組成物を燃料とブレンドする；ことを含む、ＶＩ向上ポリマーを燃料組成物中にブレンド又は導入する方法に属する。

好ましくは、この方法には、０．２５〜５％ｖ／ｖ、より好ましくは０．５〜１．５％ｖ／ｖの範囲の添加剤組成物を燃料とブレンドすることを含ませることができる。

有利には、燃料組成物及び添加剤組成物には、それぞれ、本明細書の任意の箇所において規定する酸素化物のような一定濃度の燃料成分を含ませることができ、添加剤中の燃料成分の濃度は、燃料中の燃料成分の濃度以下である。

第５の形態からは、本発明は、燃料成分濃度又はそれに関連する濃度閾値を有する燃料組成物；及び、粘度指数（ＶＩ）向上添加剤、及び一定濃度の燃料成分を含む溶媒又は溶媒混合物を含む添加剤組成物；を含み、添加剤組成物中の燃料成分の濃度は、燃料組成物中の燃料成分の濃度又はそれに関連する濃度閾値以下である、燃料組成物と添加剤組成物のパッケージに属する。燃料成分は、好ましくは本明細書の任意の箇所において規定する酸素化物であってよい。

本明細書の記載及び特許請求の範囲の全体にわたって、「包含する」及び「含む」並びにこれらの語の変形、例えば「〜を含む」及び「〜を包含する」という用語は、「〜を含むがこれに限定されない」ということを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数値、又は工程を排除するものではない。

本明細書の記載及び特許請求の範囲の全体にわたって、単数形は記載が他に定めていない限りにおいて複数形を包含する。特に、不定冠詞を用いる場合には、明細書は、記載が他に定めていない限りにおいて複数形及び単数形を意図すると理解すべきである。本発明のそれぞれの形態の好ましい特徴は、任意の他の形態と関連して記載することができる。本発明の他の特徴は、以下の実施例から明らかになるであろう。

一般的に言えば、本発明は、本明細書（特許請求の範囲及び図面を含む）に開示されている任意の新規な１つの特徴、又は複数の特徴の任意の新規な組み合わせに拡張される。而して、本発明の特定の形態、態様、又は例に関して記載されている特徴、整数値、特性、化合物、化学部分又は基は、それと非適合性でない限りにおいて、本明細書に記載する任意の他の形態、態様、又は例に適合させることができると理解すべきである。更に、他に示していない限りにおいて、本明細書に開示する任意の特徴は、同じか又は同様の目的を果たす別の特徴によって置き換えることができる。

以下の実施例は、本発明による溶媒混合物及び添加剤組成物を示し、ＶＩ向上ポリマーを燃料中に溶解及び導入する際のそれらの有効性を評価する。

実施例において用いた成分：
以下の実施例においては、次の成分を用いた。

ＶＩ向上ポリマー：
・SV150（登録商標）：ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー；Infineumから；
・SV260（登録商標）：スチレン−ポリイソプレン星形コポリマー；Infineumから。

軽油：
・約２０％ｍ／ｍの芳香族含量の見積値、及び表１に示す特性を有する、Shellから入手した石油由来の中間留分軽油（ディーゼル）。

・Shellから入手した、表２に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ誘導中間留分軽油（ＧＴＬ）。

芳香族炭化水素：
・ShellからのShellSol A150：表３に示す特性を有するＣ_９〜Ｃ_１０の範囲の芳香族化合物の混合物。

酸素化物：
・ADMから入手した、表４に示す特性を有する、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）、大豆メチルエステル（ＳＭＥ）、及び牛脂メチルエステル（ＴＭＥ）の形態の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）。

混合手順：
以下の実施例のそれぞれにおいて、ＶＩ向上ポリマーをガラスビン中に秤量投入し、示されている量の溶媒を加えた。全ての材料が溶解するまで、２５℃において膨潤と撹拌の繰り返しサイクルを行なって均一な溶液を得た。

実施例１（軽油又は芳香族炭化水素中におけるＶＩ向上ポリマーの溶解性）：
石油由来の中間留分軽油、フィッシャー・トロプシュ誘導中間留分軽油、及びShellSol A150のそれぞれの中における５％ｗ／ｗのSV150（登録商標）及びSV260（登録商標）の溶解性を試験した。

表５に示す割合で混合した後、組成物の４０℃（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）及び１００℃（ＶＫ１００；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）における動粘度を求めた。結果を表５に示す。

ＧＴＬ及び石油由来の中間留分軽油中のSV150（登録商標）のＶＫ（４０℃における）は、これらの組成物の高い粘度のために標準的な方法では測定できなかった。これは、ポリマーが凝集してより大きな分子クラスター／ミセル（これは粘度に対して遙かに大きな影響を与える）を形成する傾向を有するためである可能性がある。

芳香族混合物であるShellSol A150中にSV150（登録商標）及びSV250（登録商標）を溶解すると、４０℃において多少低い粘度を有する完全に流動性の混合物が得られる。

実施例２（酸素化物中におけるＶＩ向上ポリマーの溶解性）：
酸素化物、即ち脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、具体的には菜種メチルエステル（ＲＭＥ）、大豆メチルエステル（ＳＭＥ）、及び牛脂メチルエステル（ＴＭＥ）中における種々の濃度のSV150（登録商標）の溶解性を試験した。

表６に示す割合で混合した後、組成物の４０℃における動粘度（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）を求めた。結果を表６に示す。

主として菜種メチルエステル（ＲＭＥ）を研究した。ＶＫ４０は、SV150（登録商標）の濃度が増加すると共に急激に上昇する。この観察は、溶液中の架橋ネットワーク又はミセルの形成（これはより強い増粘を誘発する）によって説明することができるであろう。

ＶＫ４０を未だ約３００ｍｍ^２／秒以下の範囲にとどめながら、１０％ｗ／ｗまでのＶＩポリマーをＲＭＥ中に溶解させることができる。ＳＭＥ（大豆メチルエステル）又はＴＭＥ（牛脂メチルエステル）のような他のタイプのＦＡＭＥを用いる場合には、ＶＫ４０は１０％ｗ／ｗのSV150（登録商標）において３００ｍｍ^２／秒より低く維持される。

したがって、全てのＦＡＭＥのタイプはプレブレンドを製造するために好適であり、ＲＭＥはプレブレンドにおける最も高い粘度を示した。

実施例３（芳香族炭化水素と組み合わせた軽油中におけるＶＩ向上ポリマーの溶解性）：
ShellSol A150、及び種々の量の石油由来の中間留分軽油又はフィッシャー・トロプシュ誘導中間留分軽油（ＧＴＬ）を含む溶媒混合物中における５％ｗ／ｗのSV150（登録商標）の溶解性を試験した。

表７に示す割合で混合した後、組成物の４０℃（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）及び１００℃（ＶＫ１００；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）における動粘度を求めた。結果を表７に示す。

粘度が急速に上昇する臨界体積は、石油由来の中間留分軽油がＧＴＬよりも大きい。１００℃においては粘度は低い。かかる温度依存性は、実施例１のセクションにおいて純粋な溶媒に関して既に観察された。これは、おそらく、より低い温度においてミセルが形成され、これが冷却によって強い増粘を誘発することに関係している。より高い温度においては、これらの構造は崩壊する可能性があり、これによって溶液が遙かに低い粘度に維持される。

実施例４（芳香族炭化水素又は酸素化物と組み合わせた軽油中におけるＶＩ向上ポリマーの溶解性）：
種々の量の石油由来の中間留分軽油と組み合わせたShellSol A150又はＦＡＭＥ（ＲＭＥ）を含む溶媒混合物中における１０％ｗ／ｗのSV150（登録商標）の溶解性を試験した。

表８に示す割合で混合した後、組成物の４０℃（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）及び１００℃（ＶＫ１００；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）における動粘度を求めた。結果を表８に示す。

実施例５（芳香族炭化水素及び酸素化物と組み合わせた軽油中におけるＶＩ向上ポリマーの溶解性）：
１０％ｗ／ｗのSV150（登録商標）、及び石油由来の中間留分軽油、ShellSol A150、及びＦＡＭＥ（ＲＭＥ）の混合物を含む異なる３成分ブレンドを調製することによって、溶媒組成物の更なる最適化を達成した。

表９に示す割合で混合した後、組成物の４０℃（ＶＫ４０；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）及び１００℃（ＶＫ１００；ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定）における動粘度を求めた。結果を表９に示す。

５０％ｖ／ｖまでの石油由来の中間留分は、ＦＡＭＥと混合してＶＫ４０を約４００ｍｍ^２／秒以下の範囲に保持することができた。しかしながら、かかる溶液は、０．５％のＦＡＭＥが加えられているためにＥＮ−５９０に準拠しなくなる可能性があるので、都合よくブレンドして交換基油にすることはできなかった。

６０％ｖ／ｖの石油由来の中間留分軽油とShellSol A150の混合物は、３００ｍｍ^２／秒より低い許容できるＶＫ４０を与える。石油由来の中間留分軽油を更に加えると、７０％ｖ／ｖの石油由来の中間留分軽油から始まってＶＫ４０の大きな増加がもたらされる。

Claims

少なくとも３％ｗ／ｗの粘度指数（ＶＩ）向上ポリマー；並びに、１０〜８５％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油と、少なくとも１５％ｖ／ｖの芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される1種類以上の成分とを含む溶媒混合物；を含む、燃料とブレンドするための添加剤組成物。
溶媒混合物が、１７０〜３７０℃の範囲の沸点を有する芳香族炭化水素成分を含む、請求項１に記載の添加剤組成物。
芳香族炭化水素成分が、溶媒混合物の全体積を基準として
１５〜６０％ｖ／ｖ；又は
２５〜５０％ｖ／ｖ；又は
３０〜４０％ｖ／ｖ；
の量で溶媒混合物中に存在する、請求項１又は２に記載の添加剤組成物。
溶媒混合物が脂肪酸アルキルエステルから選択される酸素化物成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
酸素化物成分が、溶媒混合物の全体積を基準として
２〜６０％ｖ／ｖ；又は
３〜２５％ｖ／ｖ；又は
４〜１０％ｖ／ｖ；
の量で溶媒混合物中に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
酸素化物成分が、それに添加剤組成物を加えるか又は加える予定である燃料組成物中の酸素化物成分に関連する濃度閾値以下の濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
ＶＩ向上ポリマーが芳香族モノマーを含むブロックコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか1項に記載の添加剤組成物。
ＶＩ向上ポリマーがポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
中間留分軽油が、ＥＮ−ＩＳＯ−３１０４によって測定して１．０〜３．０ｍｍ^２／秒の範囲のＶＫ４０、及びＩＰ−３９１又はＥＮ−１２９１６によって測定して１５〜３０％ｍ／ｍの範囲の芳香族含量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
芳香族モノマーを含む５〜１５％ｗ／ｗの範囲のＶＩ向上コポリマーを含み、溶媒混合物が、溶媒混合物の全体積を基準として
４０〜７５％ｖ／ｖの中間留分軽油；
１０〜５０％ｖ／ｖの芳香族炭化水素；及び
３〜１０％ｖ／ｖの脂肪酸アルキルエステル；
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
組成物が４００ｍｍ^２／秒未満の４０℃における動粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
ＶＩ向上ポリマーを燃料中に含ませる目的のための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の添加剤組成物の使用。
少なくとも３％ｖ／ｖのＶＩ向上ポリマーを、１０〜８５％ｖ／ｖの範囲の中間留分軽油と、少なくとも１５％ｖ／ｖの芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される1種類以上の成分とを含む溶媒混合物と混合して添加剤組成物を形成し；添加剤組成物を燃料組成物とブレンドする；ことを含む、ＶＩ向上ポリマーを燃料組成物中に含ませる方法。
燃料組成物及び添加剤組成物がそれぞれ一定濃度の酸素化物を含み、添加剤中の酸素化物の濃度が燃料中の酸素化物の濃度以下である、請求項１３に記載の方法。
燃料成分濃度又はそれに関連する濃度閾値を有する燃料組成物；並びに、粘度指数（ＶＩ）向上添加剤と、芳香族炭化水素及び酸素化物から選択される1種類以上の成分とを含む溶媒又は溶媒混合物を含み、かつ、一定濃度の燃料成分を含む、添加剤組成物；を含み、添加剤組成物中の燃料成分の濃度は、燃料組成物中の燃料成分の濃度又はそれに関連する濃度閾値以下である、燃料組成物と添加剤組成物のパッケージ。