JPH1116578A

JPH1116578A - 電池

Info

Publication number: JPH1116578A
Application number: JP9164722A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石; Sunao Senoo; 直妹尾; Mashio Shibuya; 真志生渋谷; Kazuhiro Noda; 和宏野田; Shinichiro Yamada; 心一郎山田; Toshikazu Yasuda; 壽和安田; Kouji Sekai; 孝二世界
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-01-22
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: JP4092742B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、イオン伝導度が高
く、また安全性に優れた電池を実現する。【解決手段】電池の電解質材料として、ポリアクリロ
ニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ
／ｃｍ²）^1/2の高分子材料と、所定の溶媒組成を有する
非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主体とする電解質塩よりなる
ゲル状電解質を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状電解質を有
する電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極
と、非水電解液とを有して構成されるリチウム電池は、
鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池
に比べ、て高いエネルギー密度を有し、さらに自己放電
率も低いことから近年注目されている。

【０００３】このようなリチウム二次電池のさらなる電
池性能の向上を図るには、電極材料の選択も勿論重要に
なるが、両極間のイオン伝導を担う電解液の特性も電池
特性に大きく影響してくる。このため、電解液には可能
な限りイオン伝導度が高く、且つ高い電圧にも耐えうる
電気化学的な安定性が要求され、このような点から多く
の非水電解液が提案されている。

【０００４】例えば電解液の非水溶媒としては環状又は
鎖状エステル系の有機分子等が多く用いられ、具体的に
はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等が代
表的である。

【０００５】また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃
等が知られている。これらの電解質塩は、いずれも適当
な濃度領域において数ｍＳ／ｃｍと高いイオン伝導度を
示す。

【０００６】しかしながら、以上に挙げた非水溶媒と電
解質塩より構成される非水電解液は、比較的引火点が低
いため、電池が誤って火中に投じられたような場合に
は、電池内より漏洩した非水溶媒がガス状となって引火
する危険性をはらんでいる。

【０００７】そこで、例えば特開平４−１８４８７０号
公報では、このような引火を防止する手法として、非水
電解液にリン酸エステルのごとき難燃化剤を添加するこ
とを提案している。この難燃化剤は、高分子材料の難燃
化剤として知られているものであり、その効果は添加量
に比例する。

【０００８】また、この他の難燃化剤としては、ハロゲ
ン系化合物も一般的に知られるところである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、リン酸エス
テル系化合物やハロゲン系化合物は必ずしも電気化学的
に安定な物質ではないため、３Ｖ以上の高電圧領域にお
いては化学的な変成、分解を生じ易く、その結果電池性
能の劣化を誘起することが懸念される。特に大きな難燃
効果を得るために難燃化剤の添加量を増加させた場合に
は電池性能を著しく損なう原因となる。

【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情を
鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度を有
し、イオン伝導度が高く、また安全性に優れた電池を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の電池は、正極及び負極とゲル状電解質と
を有してなるものである。

【００１２】このゲル状電解質は、ポリアクリロニトリ
ルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ
²）^1/2の高分子材料と、非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主体
とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してなる。

【００１３】上記非水溶媒は、（１）エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶媒を混
合した混合溶媒、（２）エチレンカーボネート、ガンマ
−ブチロラクトン及び第３の非水溶媒を混合した混合溶
媒、（３）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ガンマ−ブチロラクトン及び第４の非水溶媒を混
合した混合溶媒が用いられる。なお、ここで第３の非水
溶媒、第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチルの少なくともいずれかである。

【００１４】このようなゲル状電解質を用いる電池で
は、ゲル状電解質が２５℃の温度下で１ｍｓ／ｃｍ以
上、−２０℃程度の低温下でも０．４ｍｓ／ｃｍ以上の
高いイオン伝導度を示すので、常温環境下では勿論のこ
と、低温下においても良好な電池性能が得られる。

【００１５】また、上記ゲル状電解質は難燃性に優れて
いるので、電池が誤って火中に投じられたような場合で
も引火の危険性が低い。しかも、ゲル状電解質はそれ自
身難燃性に優れているので、電気化学的安定性に劣る汎
用の難燃化剤を含ませる必要がない。このため、難燃化
剤による電池性能の劣化が避けられる。

【００１６】さらに、ゲル状電解質では非水電解液が固
定されていることから、電池に何らかの負荷がかかった
場合でも非水電解液の漏液が生じることがなく、高い安
全性が得られる。

【００１７】また、電極の構造をみたときには、正極・
負極間にゲル状電解質が介在し、このゲル状電解質がそ
れぞれ両電極表面に接着した形となることから、常に電
極の間隔が一定となる。このため、例えば液状の非水電
解液をそのまま用いる従来の平形電池では両極の位置関
係を安定に保つために加圧手段が必要であったが、この
ような加圧手段が不要になり、電池の構造が簡素化す
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１９】本発明の電池は、正極及び負極と、ゲル状
電解質を有して構成される。

【００２０】上記ゲル状電解質は、高分子材料と非水溶
媒及び電解質塩からなり、このうち高分子材料は、ポリ
アクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５
（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2の高分子材料である。この高分子
材料は加熱時に表面に炭化皮膜を生じ易く、このことが
ゲル状電解質の難燃性に寄与するものと考えられる。

【００２１】高分子材料は、繰り返し単位構造にアクリ
ロニトリルを含む重合体である。この繰り返し単位構造
はアクリロニトリルのみよりなっていても良く、他のモ
ノマーとの共重合体であっても構わない。共重合させる
モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸
ビニル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素
化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、
フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等が挙げられる。共
重合体の具体例として、アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリ
ロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン
樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニト
リルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレ
ート樹脂等があり、これらのうちからゲル化が可能なも
のを選択して用いれば良い。

【００２２】なお、ゲル状電解質のゲル化の程度は、高
分子材料の分子量と密接な関係を持ち、適正なゲル化度
とするためには高分子材料の数平均分子量は５０００〜
５０００００程度であることが望ましい。

【００２３】また、高分子材料の溶解性パラメータは難
燃効果や他の成分との相溶性を得る点から８〜１５（ｃ
ａｌ／ｃｍ²）^1/2の範囲であることが必要である。な
お、この溶解性パラメータは、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮ
ＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮＪ．Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ．ａｎｄＥーＨ．ＩＭＭＥＲＧＵＴＷ
ＩＬＥＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．１９８９（Ｐ．
ＩＶ−３４０〜３４１）に記載される方法で求められる
ものである。

【００２４】この高分子材料のゲル状電解質中での量
は、難燃性と相溶性の点から、繰り返し単位構造の数
が、５〜３０ｍｏｌ％となるような量とするのが好まし
く、さらにゲル成形後の扱い易さを考慮すると５〜１５
ｍｏｌ％となるような量とするのが好ましい。なお、こ
こで言うモル分率は、当該高分子材料の繰り返し単位構
造の数と、非水溶媒及び電解質塩のモル数の合計を１０
０モル％としたときの値である。

【００２５】非水溶媒には、（１）エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶媒を混合
した混合溶媒、（２）エチレンカーボネート、ガンマ−
ブチロラクトン及び第３の非水溶媒を混合した混合溶
媒、（３）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ガンマ−ブチロラクトン及び第４の非水溶媒を混
合した混合溶媒が用いられる。なお、ここで第３の非水
溶媒、第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチルの少なくともいずれかである。

【００２６】これらの非水溶媒は電位窓がリチウム電位
に対して−０．３〜５．０Ｖの範囲にあるとともに、上
述のポリアクリロニトリルを含む高分子材料とよく相溶
する。

【００２７】電解質塩としては、ゲルが炎と接触したと
きに高分子材料の炭化を促進し、ゲル状電解質に難燃性
を付与する効果が高いことから、ここではＬｉＰＦ₆を
使用する。なお、ＬｉＰＦ₆は単独で用いても他の電解
質塩と混合して用いても良い。混合する電解質塩として
はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＮａＣｌＯ₄等が使用でき、なかでもＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂はＬｉＰＦ₆に次いで難燃性を付与する効果が
高く、好ましい。

【００２８】電解質塩のゲル状電解質中での量は、リチ
ウムイオンの濃度が３〜９ｍｏｌ％となるように選定す
るのが望ましい。リチウムイオンの濃度が３ｍｏｌ％未
満であると、十分なイオン伝導度が得られず電極反応時
の分極の増大を招く恐れがある。また、リチウムイオン
の濃度が９ｍｏｌ％を越える場合には、高分子材料の溶
解が困難になる。さらに、イオン伝導度の塩濃度依存性
を考慮すると十分なイオン伝導度を確保するにはリチウ
ムイオンの濃度が４〜９ｍｏｌ％の範囲であるのが好適
である。

【００２９】以上のようなゲル状電解質の特性には非水
溶媒や電解質塩の種類が大きく影響するが、ここではこ
の種類を難燃性やイオン伝導度の点から特定しているの
で常温下では勿論のこと−２０℃程度の低温下において
も高いイオン伝導度が得られる。

【００３０】ゲル状電解質を作製するには、例えば非水
溶媒に電解質塩を溶解して非水電解液を調製し、この非
水電解液を加熱してポリアクリロニトリルを含む高分子
材料を添加する。そして、この高分子材料が完全に溶解
したところで、速やかに溶液を基体上に展開し、放冷す
ることでゲル状電解質が得られる。

【００３１】このように、このゲル状電解質は特殊な架
橋操作をする必要がなく、溶解後に冷却するだけで容易
に作製することができる。

【００３２】本発明の電池は、このようなゲル状電解質
と正極及び負極によって構成され、それぞれの形態は電
池の形状に対応して適宜選択される。例えば平板形の電
池では、板状の正極と負極の間に、第１のゲル状電解
質、セパレータ及び第２のゲル状電解質を挟み込み、こ
の電極素子を所定の電池外装材内に収納することで電池
が構成される。

【００３３】このようなゲル状電解質を用いる電池で
は、ゲル状電解質が２５℃の温度下や−２０℃程度の低
温下でも高いイオン伝導度を示すので、温度環境に依ら
ず良好な電池性能が得られる。

【００３４】また、上記ゲル状電解質は難燃性に優れて
いるので、電池が誤って火中に投じられたような場合で
も引火の危険性が低い。しかも、ゲル状電解質はそれ自
身難燃性に優れているので、電気化学的安定性に劣る汎
用の難燃化剤を含ませる必要がない。このため、難燃化
剤による電池性能の劣化が避けられる。

【００３５】さらに、ゲル状電解質では非水電解液が固
定されていることから、電池に何らかの負荷がかかった
場合でも非水電解液の漏液が生じることがなく、高い安
全性が得られる。

【００３６】また、電極の構造をみたときには、正極・
負極間にゲル状電解質が介在し、このゲル状電解質がそ
れぞれ両電極表面に接着した形となることから、常に電
極の間隔が一定となる。このため、例えば液状の非水電
解液をそのまま用いる従来の平形電池では両極の位置関
係を安定に保つために加圧手段が必要であったが、この
ような加圧手段が不要になり、電池の構造が簡素化す
る。

【００３７】なお、この電池は、一次電池仕様であって
も二次電池仕様であっても構わない。例えば二次電池仕
様の場合には、次のような正極材料、負極材料が用いら
れる。

【００３８】まず、正極材料としては、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｏ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種である。また、
０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷
移金属複合酸化物が使用される。

【００３９】また、負極材料としては、リチウム金属、
リチウム合金、さらにはリチウムを吸蔵放出することが
可能な材料、例えば炭素質材料、シリコン化合物、スズ
化合物等が用いられる。このうち炭素質材料としては、
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子を前駆体とした炭素類（フラン樹脂など
を適当な温度で焼成したもの等）、炭素繊維、活性炭等
が挙げられる。

【００４０】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【００４１】実施例１次のようにしてゲル状電解質を作製した。

【００４２】まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）を５０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４ｍｏｌ
％なる比率で混合し、さらにＬｉＰＦ₆を７ｍｏｌ％添
加することで非水電解液を調製した。

【００４３】そして、この非水電解液をビーカー中に注
ぎ入れ、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において攪
拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、この加熱溶
媒中にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ，数平均分子量：
１５００００、溶解性パラメータ：１２）の粉末をアク
リロニトリルのモル分率が９ｍｏｌ％となるように加
え、さらに２０分間加熱攪拌を継続することで透明性の
ある粘性の高い溶液を得た。その後、加熱を中止し、こ
の粘性の高い溶液を速やかにフラットシャレー上に展開
するとともにガラス製試験管（内径１２ｍｍ×長さ１５
０ｍｍ）中に注ぎ、ともに一昼夜放冷することによりゲ
ル状電解質を作製した。

【００４４】実施例２〜実施例８非水溶媒とポリアクリロニトリルの比率を表１に示すよ
うに変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解
質を作製した。

【００４５】実施例９〜実施例１６非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混
合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率
を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に
してゲル状電解質を作製した。

【００４６】実施例１７〜実施例２４非水溶媒としてエチレンカーボネート、ガンマ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）及びジメチルカーボネートの混合溶
媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表
３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして
ゲル状電解質を作製した。

【００４７】実施例２５〜実施例３２非水溶媒としてエチレンカーボネート、ガンマ−ブチロ
ラクトン及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用
い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表４に示
すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状
電解質を作製した。

【００４８】実施例３３〜実施例３６非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ガンマ−ブチロラクトン及びジメチルカーボ
ネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニト
リルの比率を表５に示すように変えたこと以外は実施例
１と同様にしてゲル状電解質を作製した。

【００４９】比較例１〜比較例４非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニ
トリルの比率を表６に示すように変えたこと以外は実施
例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。

【００５０】比較例５〜比較例８非水溶媒としてエチレンカーボネートとガンマ−ブチロ
ラクトンの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニ
トリルの比率を表７に示すように変えたこと以外は実施
例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。

【００５１】比較例９〜比較例２０非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの混合溶媒またはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶
媒を用いるとともに電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄を用
い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表８に示
すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状
電解質を作製した。

【００５２】比較例２１〜比較例３２非水溶媒としてエチレンカーボネートとガンマ−ブチロ
ラクトンの混合溶媒またはエチレンカーボネート、ガン
マ−ブチロラクトン及びエチルメチルカーボネートの混
合溶媒を用いるとともに電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄を
用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表９に
示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル
状電解質を作製した。

【００５３】以上のようにして作製されたゲル状電解質
について、イオン伝導度、活性化エネルギーの温度依存
性及び難燃性を評価した。なお、これらの特性は次のよ
うにして測定した。

【００５４】＜イオン伝導度、活性化エネルギーの温度
依存性の測定＞フラットシャレー中のゲル状電解質を直
径１．０ｃｍの円柱状に切り出して２枚の白金円盤電極
（直径１．０ｃｍ）の間に挟み込み、インピーダンスア
ナライザー（商品名ＨＰ４１９２Ａ）を用いて複素イン
ピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。なお、測
定は、温度２５℃及び−２０℃のそれぞれで行った。測
定条件は下記の通りである。

【００５５】印加電圧：０．５Ｖ掃引周波数域：５〜１３ＭＨｚまた、温度２５℃でのイオン伝導度σ１及び温度−２０
℃でのイオン伝導度σ２から次式に基づいてイオン伝導
反応の活性化エネルギーをそれぞれ求め、その差をとる
ことでイオン伝導反応の温度依存性を調べた。

【００５６】σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） σ：イオン伝導度Ａ：頻度因子Ｅ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｔ：温度＜難燃性の試験＞難燃性の試験は図１に示す装置を組ん
で行った。

【００５７】この装置は、基台１上に２本の支柱２が固
定され、この２本の支柱２間に金網（ステンレス製、網
目形状：５ｍｍ×５ｍｍの四角形）３が掛け渡されて構
成されている。この金網３の下側にはブタンガスバーナ
ー４が設けられている。このブタンガスバーナ４は、ガ
ス吹き出し口５が水平面に対する角度θが４５゜となる
ような向きとされるとともに、ガスに引火された青炎が
金網３を越えて上側に吹き出すような高さ位置に調整さ
れる。一方、測定サンプル６は、試験管中のゲル状電解
質を１３０ｍｍの長さで切断したものであり、上記金網
３上に載置される。

【００５８】難燃性の評価は、測定サンプル６の端部か
ら６ｍｍの部分に対してブタンガスバーナー４からの炎
７が当たるようにし、この状態で３０秒間接炎させ続
け、そして、炎を遠ざけた後にこの部分の燃焼の度合い
を観察することで行った。ここで、ゲル状電解質の燃焼
部が端部から２５ｍｍの標線Ｓに達しない場合を「不
燃」と判定し、燃焼部が２５ｍｍの標線Ｓを越えた場合
を「燃焼性」と判定した。

【００５９】以上のようにして測定される−２０℃にお
けるイオン伝導度、活性化エネルギー及び難燃性の評価
結果を表１〜表９に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】なお、表１〜表９において、ＥＣはエチレ
ンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢ
Ｌはガンマ−ブチロラクトン、ＤＭＣはジメチルカーボ
ネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＰＡＮは
ポリアクリロニトリルを表す。また、ＰＡＮのモル分率
は繰り返し単位構造の分子量によって算出したものであ
る。

【００７０】まず、電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄を用い
た比較例９〜比較例３２のゲル状電解質では難燃性試験
において燃焼性が認められた。

【００７１】これに対して電解質塩としてＬｉＰＦ₆を
用いた実施例１〜実施例３６及び比較例１〜比較例８で
は燃焼がほとんど認められず、難燃性を有していた。

【００７２】このことから、ゲル状電解質に用いる電解
質塩としてはＬｉＰＦ₆が好適であることがわかった。

【００７３】しかし、難燃性が得られたゲル状電解質の
うち、非水電解液にジメチルカーボネートやメチルエチ
ルカーボネートを混合していない比較例１〜比較例８の
ゲル状電解質は、実施例１〜実施例３６のゲル状電解質
に比べてイオン伝導度が低く、活性化エネルギーの温度
依存性が大きい。

【００７４】このことから、ゲル状電解質で用いる非水
溶媒としては、実施例１〜実施例１６のようにエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートに、ジメチルカ
ーボネートやエチルメチルカーボネートのような第３の
非水溶媒を混合した混合溶媒、実施例１７〜実施例３２
のようにエチレンカーボネートとガンマ−ブチロラクト
ンに、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネー
トのような第３の非水溶媒を混合した混合溶媒、さらに
実施例３３〜実施例３６のようにエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトン
に、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
のような第４の非水溶媒を混合した混合溶媒が好適であ
ることがわかった。

【００７５】なお、実施例１〜実施例３２において、ポ
リアクリロニトリルの比率が同じもの同士で、第３の非
水溶媒あるいは第４の非水溶媒（ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート）の比率とイオン伝導度
の関係を見ると、これらの非水溶媒の量が多いもの程イ
オン伝導度が高く、温度依存性が小さいことがわかる。

【００７６】このことから、第３の非水溶媒、第４の非
水溶媒の添加は、ゲル状電解質のイオン伝導度を高める
とともに温度依存性を低めるのに効果があることが示唆
された。

【００７７】次に実際に上記ゲル状電解質を組み込んで
一次電池と二次電池を作製し、その特性を評価した。

【００７８】一次電池の作製電池の作製工程を図２から図６に示す。

【００７９】まず、図２に示す正極板８を次のようにし
て作製した。

【００８０】二酸化マンガン８５重量％、グラファイト
１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、
さらにジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた
後、混練することで正極合材を作製した。

【００８１】この正極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、図２に示すように正極合剤の塗布
領域８ａから帯状の集電体８ｂがはみ出した如き形状に
成型し、正極板８を作製した。

【００８２】次に、厚さ３０ミクロンのリチウム金属板
を２ｃｍ×２ｃｍの寸法で裁断し、上述の正極板と略同
じ平面形状の集電体上に圧着することで負極板９を作製
した。

【００８３】そして、これら正極板８と負極板９にゲル
状電解質を塗布した。

【００８４】続いて、図３に示すような隔膜１０となる
ポリプロピレン製の不織布（厚さ１５０ミクロン）を用
意し、図４に示すようにこの隔膜１０にもゲル状電解質
１１を塗布した。なお、このゲル状電解質は、先に示し
た実施例３の組成と同じ組成である。

【００８５】そして、図５に示すように、正極板８、隔
膜１０、負極板９をこの順で重ね合わせ加圧することに
よって電極素子を形成した。

【００８６】そして、得られた電極素子を、電池外装材
１２となる袋状の熱融着性ラミネートフィルム（大日本
印刷社製）で覆い、図６に示すように、上部の熱融着部
１２ａを真空パッキングすることで平板形の一次電池を
作製した。なお、この熱融着性ラミネートフィルムは、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム
箔、無延伸ポリプロピレンフィルムの３層よりなり、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム側が電池の外側にな
る。

【００８７】このようにして作製された一次電池の放電
特性を調べた。放電に際して放電電流密度は１ｍＡ／ｃ
ｍ²であり、放電終了は閉回路電圧が１．０Ｖに達した
時点とした。この放電特性を図７に示す。

【００８８】図７に示すように、この一次電池は、平均
放電電圧が２．６〜２．８Ｖであり、放電曲線の平坦性
も良好である。このことから、このゲル状電解質は一次
電池の電解質材料として十分な性能を発揮することがわ
かった。

【００８９】二次電池の作製ニッケル酸リチウム９０重量％、グラファイト８重量
％、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、さらにジ
メチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練す
ることで正極合材を作製した。

【００９０】この正極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、正極合剤の塗布領域から帯状の集
電体がはみ出した如き形状に成型し、正極板を作製し
た。

【００９１】次に、メソフェース小球体系炭素９０重量
％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、さらに
ジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練
することで負極合材を作製した。

【００９２】この負極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、負極合剤の塗布領域から帯状の集
電体がはみ出した如き形状に成型し、負極板を作製し
た。

【００９３】以上のようにして作製された正極板と負極
板を用いること以外は図３〜図６に示したのと同様の工
程で平板形の二次電池を作製した。

【００９４】この作製された二次電池の充放電特性を調
べた。

【００９５】充電は４．２Ｖにて定電圧法に切り替わる
定電流定電圧法で行い、充電電流を３１２μＡ／ｃ
ｍ²、充電時間を１０時間に設定した。また、放電は、
定電流法で行い、３１２μＡ／ｃｍ²にて連続放電を行
い、閉回路電圧が２．５Ｖになる時点まで測定を行っ
た。

【００９６】図８に、充放電３サイクル目の充放電特性
を示す。図８から、電池の平均電圧は３．６１Ｖ、充放
電効率は９９％であることがわかり、優れた可逆性を示
すことが判明した。このことから、このゲル状電解質は
高エネルギー密度を有する二次電池の電解質材料として
十分な性能を発揮することがわかった。

【００９７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の電池では、ポリアクリロニトリルを含む高分子材料
と、所定の組成となされた非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主
体とする電解質塩よりなるゲル状電解質を用いるので、
電池性能を損なうことなく電池に難燃性を付与すること
ができる。また、特にアルカリ金属イオンを反応種とし
て使用するような非水系電池に適用した場合、その安全
性を大きく改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】難燃性試験の測定に使用した装置の構成を示す
模式図である。

【図２】電池の作製方法を工程順に示すものであり、正
極板と負極板を示す模式図である。

【図３】隔膜を示す模式図である。

【図４】隔膜へのゲル状電解質塗布工程を示す模式図で
ある。

【図５】正極板、隔膜、負極板の電池外装材への収納工
程を示す模式図である。

【図６】電池外装材の熱融着工程を示す模式図である。

【図７】ゲル状電解質を適用した一次電池の放電特性を
示す特性図である。

【図８】ゲル状電解質を適用した二次電池の充放電特性
を示す特性図である。

【符号の説明】

８正極板、９負極板、１０隔膜、１１ゲル状電
解質、１２電池外装材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野田和宏東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者山田心一郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者安田壽和東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者世界孝二東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極と、ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜
１５（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2の高分子材料と、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶
媒を混合した混合溶媒と、ＬｉＰＦ₆を主体とする電解
質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、上記第３の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチルの少なくともいずれかであることを特徴とする
電池。
【請求項２】電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄の少なくとも
いずれかとＬｉＰＦ₆との混合物であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。
【請求項３】ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分
子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする
請求項１記載の電池。
【請求項４】正極及び負極と、ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜
１５（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2の高分子材料と、エチレンカ
ーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第３の非水溶
媒を混合した混合溶媒と、ＬｉＰＦ₆を主体とする電解
質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、上記第３の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチルの少なくともいずれかであることを特徴とする
電池。
【請求項５】電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄の少なくとも
いずれかとＬｉＰＦ₆との混合物であることを特徴とす
る請求項４記載の電池。
【請求項６】ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分
子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする
請求項４記載の電池。
【請求項７】正極及び負極と、ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜
１５（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2の高分子材料と、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロ
ラクトン及び第４の非水溶媒を混合した混合溶媒と、Ｌ
ｉＰＦ₆を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質と
を有してなり、上記第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチルの少なくともいずれかであることを特徴とする
電池。
【請求項８】電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄の少なくとも
いずれかとＬｉＰＦ₆との混合物であることを特徴とす
る請求項７記載の電池。
【請求項９】ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分
子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする
請求項７記載の電池。