JPH11162970A - 酸化膜の形成方法 - Google Patents
酸化膜の形成方法Info
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Landscapes
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- Insulated Gate Type Field-Effect Transistor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】不完全燃焼した水素ガスによる爆鳴気反応が生
じることを確実に防止でき、しかも、酸化膜の形成を、
安定した状態で、且つ、酸化速度を制御・抑制した状態
にて行うことを可能とする酸化膜の形成方法を提供す
る。 【解決手段】酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程と、
（ロ）その後、酸化性ガスを該水蒸気発生装置に導入
し、該水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸
化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
る。
じることを確実に防止でき、しかも、酸化膜の形成を、
安定した状態で、且つ、酸化速度を制御・抑制した状態
にて行うことを可能とする酸化膜の形成方法を提供す
る。 【解決手段】酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程と、
（ロ）その後、酸化性ガスを該水蒸気発生装置に導入
し、該水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸
化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体装置
の製造における酸化膜の形成方法に関する。
の製造における酸化膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばシリコン半導体基板を基にしたＭ
ＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜か
ら成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成
する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の
製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン
層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成
する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導体
装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従
って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及
び長期信頼性が要求される。
ＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜か
ら成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成
する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の
製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン
層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成
する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導体
装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従
って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及
び長期信頼性が要求される。
【０００３】例えばシリコン半導体基板を基にしてＭＯ
Ｓ型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を
成膜する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更に
ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微
粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を
行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、
厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成され
る。かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しか
も、シリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこ
で、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬し
て、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去する。これによって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることができる。尚、このような工程によっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書
では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現す
る。その後、かかるシリコン半導体基板をシリコン酸化
膜形成装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半
導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。
Ｓ型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を
成膜する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更に
ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微
粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を
行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、
厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成され
る。かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しか
も、シリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこ
で、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬し
て、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去する。これによって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることができる。尚、このような工程によっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書
では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現す
る。その後、かかるシリコン半導体基板をシリコン酸化
膜形成装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半
導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【０００４】シリコン酸化膜形成装置としては、ゲート
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜形成装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜形成装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自
然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。
しかしながら、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）シリコン酸化膜形成装置に
配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素
ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）
一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基
板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロー
ドロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形
成を抑制する方法が提案されている。
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜形成装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜形成装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自
然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。
しかしながら、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）シリコン酸化膜形成装置に
配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素
ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）
一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基
板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロー
ドロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形
成を抑制する方法が提案されている。
【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸
化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用
されている。通常、このパイロジェニック酸化法におい
ては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７０
０〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを供給
し、その後、燃焼室内に水素ガスを供給して、高温中で
水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を
酸化種として用いる。
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸
化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用
されている。通常、このパイロジェニック酸化法におい
ては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７０
０〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを供給
し、その後、燃焼室内に水素ガスを供給して、高温中で
水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を
酸化種として用いる。
【０００６】パイロジェニック酸化法によってシリコン
酸化膜を形成するための縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置の概念図を図１７に示す。この縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二重
管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入す
るためのガス導入部１２と、処理室１０からガスを排気
するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管
１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持す
るためのヒータ１４と、基板搬入出部２０と、基板搬入
出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１
と、基板搬入出部２０からガスを排気するガス排気部２
２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕切るシャッ
ター１５と、シリコン半導体基板を処理室１０内に搬入
出するためのエレベータ機構２３から構成されている。
エレベータ機構２３には、シリコン半導体基板を載置す
るための石英ボート２４が取り付けられている。また、
燃焼室１００に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼
室１００内で高温にて混合し、燃焼させることによっ
て、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管３１、
ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内
に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理
室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。
酸化膜を形成するための縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置の概念図を図１７に示す。この縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二重
管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入す
るためのガス導入部１２と、処理室１０からガスを排気
するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管
１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持す
るためのヒータ１４と、基板搬入出部２０と、基板搬入
出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１
と、基板搬入出部２０からガスを排気するガス排気部２
２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕切るシャッ
ター１５と、シリコン半導体基板を処理室１０内に搬入
出するためのエレベータ機構２３から構成されている。
エレベータ機構２３には、シリコン半導体基板を載置す
るための石英ボート２４が取り付けられている。また、
燃焼室１００に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼
室１００内で高温にて混合し、燃焼させることによっ
て、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管３１、
ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内
に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理
室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。
【０００７】図１７に示した縦型方式のシリコン酸化膜
形成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく
従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図１７、図
１８〜図２１を参照して、以下、説明する。
形成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく
従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図１７、図
１８〜図２１を参照して、以下、説明する。
【０００８】［工程−１０］配管３３、燃焼室１００、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス
雰囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに
保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は
閉じておく（図１８の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０
は大気に解放された状態である。
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス
雰囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに
保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は
閉じておく（図１８の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０
は大気に解放された状態である。
【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図１８の
（Ｂ）参照）。
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図１８の
（Ｂ）参照）。
【００１０】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図１９の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図２０の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる。
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図１９の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図２０の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる。
【００１１】シャッター１５を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液及び純水による表面洗
浄で表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒素
ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０の
表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶液
及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板４０の表
面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部やＳｉ−Ｆ結合の一
部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコ
ン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じること
に起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス中
でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシ
リコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、
培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技
術」、第２１頁に記載されている。このような現象を抑
制するために、シャッター１５を開く前に、例えば、
０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導
入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内を
０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気と
する（図１９の（Ａ）参照）。
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液及び純水による表面洗
浄で表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒素
ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０の
表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶液
及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板４０の表
面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部やＳｉ−Ｆ結合の一
部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコ
ン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じること
に起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス中
でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシ
リコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、
培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技
術」、第２１頁に記載されている。このような現象を抑
制するために、シャッター１５を開く前に、例えば、
０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導
入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内を
０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気と
する（図１９の（Ａ）参照）。
【００１２】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、配管３
２，３３から燃焼室１００内に水素ガス及び酸素ガスを
供給し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室１００内で高温に
て混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図２
１参照）。尚、燃焼室１００内の温度を、例えばヒータ
（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持する。
これによって、シリコン半導体基板４０の表面にシリコ
ン酸化膜が形成される。
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、配管３
２，３３から燃焼室１００内に水素ガス及び酸素ガスを
供給し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室１００内で高温に
て混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図２
１参照）。尚、燃焼室１００内の温度を、例えばヒータ
（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持する。
これによって、シリコン半導体基板４０の表面にシリコ
ン酸化膜が形成される。
【００１３】尚、水蒸気を処理室１０へ導入するよりも
以前に、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に流入
しそして系外に流出することによって、爆鳴気反応が生
じる虞がある。このような爆鳴気反応の発生を防止する
ためには、配管３２から燃焼室１００に水素ガスを供給
する前に、配管３３から燃焼室１００に酸素ガスを供給
する（図２０の（Ｂ）参照）。その結果、配管３１、ガ
ス流路１１及びガス導入部１２を介して酸素ガスが処理
室１０内に流入する。
以前に、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に流入
しそして系外に流出することによって、爆鳴気反応が生
じる虞がある。このような爆鳴気反応の発生を防止する
ためには、配管３２から燃焼室１００に水素ガスを供給
する前に、配管３３から燃焼室１００に酸素ガスを供給
する（図２０の（Ｂ）参照）。その結果、配管３１、ガ
ス流路１１及びガス導入部１２を介して酸素ガスが処理
室１０内に流入する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このように
不完全燃焼した水素ガスによる爆鳴気反応が生じること
を防止するために配管３３から燃焼室１００に酸素ガス
を供給する結果、配管３１、ガス流路１１及びガス導入
部１２を介して酸素ガスが処理室１０内に流入し、シリ
コン半導体基板４０の表面に乾燥酸素ガスによってシリ
コン酸化膜（以下、ドライ酸化膜と呼ぶ）が形成されて
しまう。ゲート酸化膜の薄膜化が進むに従い、このドラ
イ酸化膜の占める割合が大きくなり、無視できなくなっ
てきている。
不完全燃焼した水素ガスによる爆鳴気反応が生じること
を防止するために配管３３から燃焼室１００に酸素ガス
を供給する結果、配管３１、ガス流路１１及びガス導入
部１２を介して酸素ガスが処理室１０内に流入し、シリ
コン半導体基板４０の表面に乾燥酸素ガスによってシリ
コン酸化膜（以下、ドライ酸化膜と呼ぶ）が形成されて
しまう。ゲート酸化膜の薄膜化が進むに従い、このドラ
イ酸化膜の占める割合が大きくなり、無視できなくなっ
てきている。
【００１５】パイロジェニック酸化法において、不活性
ガスで十分に希釈した水素ガスを配管３２から燃焼室１
００に供給した後、配管３３から燃焼室１００に酸素ガ
スを供給し、燃焼室１００内で水蒸気を生成させれば、
酸素ガスが処理室１０内に流入することが無くなり、ド
ライ酸化膜の形成を抑制することが可能となる。ここ
で、不活性ガスで水素ガスを十分に希釈するとは、水素
ガス濃度を、空気中若しくは酸素ガス中での燃焼範囲以
下の濃度にすることを意味する。
ガスで十分に希釈した水素ガスを配管３２から燃焼室１
００に供給した後、配管３３から燃焼室１００に酸素ガ
スを供給し、燃焼室１００内で水蒸気を生成させれば、
酸素ガスが処理室１０内に流入することが無くなり、ド
ライ酸化膜の形成を抑制することが可能となる。ここ
で、不活性ガスで水素ガスを十分に希釈するとは、水素
ガス濃度を、空気中若しくは酸素ガス中での燃焼範囲以
下の濃度にすることを意味する。
【００１６】しかしながら、このような方法では、水素
ガス濃度が低すぎる結果、燃焼室１００内で水素ガスを
安定して燃焼させることが困難であるという問題を有す
る。
ガス濃度が低すぎる結果、燃焼室１００内で水素ガスを
安定して燃焼させることが困難であるという問題を有す
る。
【００１７】また、薄いシリコン酸化膜を形成しようと
した場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿酸化法では酸
化速度が早いため、例えば、酸化温度を低温とし、しか
も酸化時間を短くしなければならない。しかしながら、
酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜厚の均一化を
妨げるという問題がある。従って、加湿酸化法を採用し
て薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別の方法で酸化
速度の抑制を図らなければならない。
した場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿酸化法では酸
化速度が早いため、例えば、酸化温度を低温とし、しか
も酸化時間を短くしなければならない。しかしながら、
酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜厚の均一化を
妨げるという問題がある。従って、加湿酸化法を採用し
て薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別の方法で酸化
速度の抑制を図らなければならない。
【００１８】酸化速度の抑制方法として、減圧下で水蒸
気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法
がある。このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成す
れば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制す
ることができる。しかしながら、かかる減圧下で水蒸気
を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための燃焼
室１００の動作が安定しない。即ち、減圧下、安定して
水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結果、酸
化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸化膜を
形成することが難しいという問題がある。
気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法
がある。このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成す
れば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制す
ることができる。しかしながら、かかる減圧下で水蒸気
を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための燃焼
室１００の動作が安定しない。即ち、減圧下、安定して
水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結果、酸
化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸化膜を
形成することが難しいという問題がある。
【００１９】従って、本発明の目的は、不完全燃焼した
水素ガスによる爆鳴気反応が生じることを確実に防止で
き、しかも、酸化膜の形成を、安定した状態で、且つ、
酸化速度を制御・抑制した状態にて行うことを可能とす
る酸化膜の形成方法を提供することにある。
水素ガスによる爆鳴気反応が生じることを確実に防止で
き、しかも、酸化膜の形成を、安定した状態で、且つ、
酸化速度を制御・抑制した状態にて行うことを可能とす
る酸化膜の形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程と、
（ロ）その後、酸化性ガスを該水蒸気発生装置に導入
し、該水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸
化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程、から
成ることを特徴とする。尚、本発明における酸化膜には
窒化酸化膜も包含される。
めの本発明の酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程と、
（ロ）その後、酸化性ガスを該水蒸気発生装置に導入
し、該水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸
化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程、から
成ることを特徴とする。尚、本発明における酸化膜には
窒化酸化膜も包含される。
【００２１】本発明の酸化膜の形成方法における水蒸気
発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反応は、例え
ばＮｉＯ等のＮｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ2等のＰｔ系触
媒、ＰｄやＰｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、Ｒｕや
ＲｕＯ2等のＲｕ系触媒、ＡｇやＡｇ2Ｏ等のＡｇ系触
媒、Ａｕ系触媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ2等の
Ｍｎ系触媒、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏ系触媒を用いた触媒作用
に基づく反応とすることができる。尚、このような形態
を、以下、本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法
と呼ぶ。
発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反応は、例え
ばＮｉＯ等のＮｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ2等のＰｔ系触
媒、ＰｄやＰｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、Ｒｕや
ＲｕＯ2等のＲｕ系触媒、ＡｇやＡｇ2Ｏ等のＡｇ系触
媒、Ａｕ系触媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ2等の
Ｍｎ系触媒、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏ系触媒を用いた触媒作用
に基づく反応とすることができる。尚、このような形態
を、以下、本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法
と呼ぶ。
【００２２】あるいは又、本発明の酸化膜の形成方法に
おける水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応は、水素ガス及び酸化性ガスへの電磁波の照射に基
づく反応とすることができる。尚、このような形態を、
以下、本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法と呼
ぶ。この場合、電磁波として、例えば周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波を用いることができる。
おける水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応は、水素ガス及び酸化性ガスへの電磁波の照射に基
づく反応とすることができる。尚、このような形態を、
以下、本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法と呼
ぶ。この場合、電磁波として、例えば周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波を用いることができる。
【００２３】本発明の酸化膜の形成方法において、工程
（イ）における水素ガス濃度は、空気中若しくは酸素ガ
ス中での燃焼範囲以下の濃度（空気と水素ガスとの混合
ガス若しくは酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを点火し
たとき、混合ガスの温度が自然発火温度を維持すること
ができず、燃焼が起こらないような水素ガスの濃度）で
あることが望ましい。具体的には、使用する酸化性ガス
にも依るが、水素ガスの濃度を、空気中での燃焼範囲以
下（空気との容量％で表した場合、４．０容量％以
下）、あるいは又、酸素中での燃焼範囲以下（酸素との
容量％で表した場合、４．５容量％以下）となるような
濃度とすることが望ましい。
（イ）における水素ガス濃度は、空気中若しくは酸素ガ
ス中での燃焼範囲以下の濃度（空気と水素ガスとの混合
ガス若しくは酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを点火し
たとき、混合ガスの温度が自然発火温度を維持すること
ができず、燃焼が起こらないような水素ガスの濃度）で
あることが望ましい。具体的には、使用する酸化性ガス
にも依るが、水素ガスの濃度を、空気中での燃焼範囲以
下（空気との容量％で表した場合、４．０容量％以
下）、あるいは又、酸素中での燃焼範囲以下（酸素との
容量％で表した場合、４．５容量％以下）となるような
濃度とすることが望ましい。
【００２４】水素ガスを含む不活性ガスとしては、窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノ
ンを挙げることができる。
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノ
ンを挙げることができる。
【００２５】本発明の酸化膜の形成方法における酸化性
ガスとして、酸素ガス、あるいは酸化窒素系ガス（例え
ば、ＮＯガスやＮ2Ｏガス、ＮＯ2）を挙げることができ
る。酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合、酸化膜
は、半導体層を主に構成する元素の酸化物から構成され
る。例えば、半導体層を主に構成する元素がＳｉの場
合、酸化膜の組成はＳｉＯ2となる。一方、酸化性ガス
としてＮＯガス又はＮ2Ｏガス、ＮＯ2を用いる場合、酸
化膜は、半導体層を主に構成する元素の窒化酸化物から
構成される。例えば、半導体層を主に構成する元素がＳ
ｉの場合、酸化膜の組成はＳｉＯXＮYとなる。尚、場合
によっては、酸化性ガスを、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスで希
釈してもよい。
ガスとして、酸素ガス、あるいは酸化窒素系ガス（例え
ば、ＮＯガスやＮ2Ｏガス、ＮＯ2）を挙げることができ
る。酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合、酸化膜
は、半導体層を主に構成する元素の酸化物から構成され
る。例えば、半導体層を主に構成する元素がＳｉの場
合、酸化膜の組成はＳｉＯ2となる。一方、酸化性ガス
としてＮＯガス又はＮ2Ｏガス、ＮＯ2を用いる場合、酸
化膜は、半導体層を主に構成する元素の窒化酸化物から
構成される。例えば、半導体層を主に構成する元素がＳ
ｉの場合、酸化膜の組成はＳｉＯXＮYとなる。尚、場合
によっては、酸化性ガスを、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスで希
釈してもよい。
【００２６】加湿酸化法に基づきシリコン酸化膜を形成
する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とする結果、シ
リコン半導体基板の表面に荒れ（凹凸）が生じる現象の
発生を回避するために、本発明の方法においては、工程
（ロ）において、半導体層の表面から半導体層を主に構
成する原子が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した状
態にて、酸化膜の形成を開始することが好ましい。尚、
半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離
しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導
体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度で
あることが望ましい。半導体層を主に構成する原子がＳ
ｉである場合、即ち、半導体層がシリコン半導体基板、
単結晶シリコン層、ポリシリコン層あるいはアモルファ
スシリコン層から構成されている場合、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度を、
半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されない温度、ある
いは又、半導体層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温
度とすることが望ましい。面方位が（１００）のシリコ
ン半導体基板を半導体層として用いる場合、シリコン半
導体基板の表面における水素原子の大半がシリコン原子
の２本の結合手のそれぞれに１つずつ結合しており、Ｈ
−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然るに、シリコン半導
体基板の表面状態が崩れた部分（例えばステップ形成箇
所）には、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子
が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の
３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終
端構造が存在する。尚、通常、シリコン原子の残りの結
合手は結晶内部のシリコン原子と結合している。本明細
書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という表現には、シリコン
原子の２本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状
態の終端構造、シリコン原子の１本の結合手のみに水素
原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原
子の３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態
の終端構造の全てが包含される。半導体層の表面に酸化
膜の形成を開始するときの温度は、より具体的には、水
蒸気が半導体層上で結露しない温度以上、好ましくは２
００゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以上とするこ
とが、スループットの面から望ましい。
する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とする結果、シ
リコン半導体基板の表面に荒れ（凹凸）が生じる現象の
発生を回避するために、本発明の方法においては、工程
（ロ）において、半導体層の表面から半導体層を主に構
成する原子が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した状
態にて、酸化膜の形成を開始することが好ましい。尚、
半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離
しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導
体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度で
あることが望ましい。半導体層を主に構成する原子がＳ
ｉである場合、即ち、半導体層がシリコン半導体基板、
単結晶シリコン層、ポリシリコン層あるいはアモルファ
スシリコン層から構成されている場合、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度を、
半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されない温度、ある
いは又、半導体層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温
度とすることが望ましい。面方位が（１００）のシリコ
ン半導体基板を半導体層として用いる場合、シリコン半
導体基板の表面における水素原子の大半がシリコン原子
の２本の結合手のそれぞれに１つずつ結合しており、Ｈ
−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然るに、シリコン半導
体基板の表面状態が崩れた部分（例えばステップ形成箇
所）には、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子
が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の
３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終
端構造が存在する。尚、通常、シリコン原子の残りの結
合手は結晶内部のシリコン原子と結合している。本明細
書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という表現には、シリコン
原子の２本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状
態の終端構造、シリコン原子の１本の結合手のみに水素
原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原
子の３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態
の終端構造の全てが包含される。半導体層の表面に酸化
膜の形成を開始するときの温度は、より具体的には、水
蒸気が半導体層上で結露しない温度以上、好ましくは２
００゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以上とするこ
とが、スループットの面から望ましい。
【００２７】本発明の方法においては、工程（ロ）にお
いて、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度
を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも
高くしてもよい。この場合、酸化膜の形成が完了したと
きの半導体層の温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ま
しくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０
乃至９００゜Ｃであることが望ましいが、このような値
に限定するものではない。尚、階段状（ステップ状）に
昇温してもよく、あるいは又、連続的に昇温してもよ
い。
いて、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度
を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも
高くしてもよい。この場合、酸化膜の形成が完了したと
きの半導体層の温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ま
しくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０
乃至９００゜Ｃであることが望ましいが、このような値
に限定するものではない。尚、階段状（ステップ状）に
昇温してもよく、あるいは又、連続的に昇温してもよ
い。
【００２８】昇温を階段状にて行う場合、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に
て半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の
期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形
成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半
導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも
高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成
する第２の酸化膜形成工程を含むことが好ましい。第２
の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、６００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜
Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが
望ましい。尚、第１の酸化膜形成工程における半導体層
の保持温度範囲の上限としては、５００゜Ｃ、好ましく
は４５０゜Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃを挙げる
ことができる。第２の酸化膜形成工程を経た後の最終的
な酸化膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さ
とすればよい。一方、第１の酸化膜形成工程を経た後の
酸化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但
し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン
半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如
何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１０
０）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が
形成される。このステップは通常シリコン原子１層分で
あるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成される
ことがある。従って、第１の酸化膜形成工程を経た後の
酸化膜の膜厚は、半導体層として（１００）シリコン半
導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好まし
いが、これに限定するものではない。
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に
て半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の
期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形
成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半
導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも
高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成
する第２の酸化膜形成工程を含むことが好ましい。第２
の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、６００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜
Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが
望ましい。尚、第１の酸化膜形成工程における半導体層
の保持温度範囲の上限としては、５００゜Ｃ、好ましく
は４５０゜Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃを挙げる
ことができる。第２の酸化膜形成工程を経た後の最終的
な酸化膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さ
とすればよい。一方、第１の酸化膜形成工程を経た後の
酸化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但
し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン
半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如
何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１０
０）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が
形成される。このステップは通常シリコン原子１層分で
あるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成される
ことがある。従って、第１の酸化膜形成工程を経た後の
酸化膜の膜厚は、半導体層として（１００）シリコン半
導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好まし
いが、これに限定するものではない。
【００２９】第１の酸化膜形成工程と第２の酸化膜形成
工程との間に昇温工程を含んでもよい。この場合、昇温
工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧
雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気
とすることが望ましい。ここで、不活性ガスとして、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若
しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有され
ていてもよい。これによって、第１の酸化膜形成工程に
て形成された酸化膜の特性の一層の向上を図ることがで
きる。即ち、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場
合、第１の酸化膜形成工程において生じ得る欠陥である
シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが昇
温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダング
リングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、
信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特
に、これらの欠陥の排除は、第１の酸化膜形成工程にお
いて形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的で
ある。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げ
ることができるが、なかでも塩素であることが望まし
い。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有され
るハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3
を挙げることができる。不活性ガス若しくは水蒸気を含
むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の
形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましく
は０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜
１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、
不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス
含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈され
た水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。
工程との間に昇温工程を含んでもよい。この場合、昇温
工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧
雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気
とすることが望ましい。ここで、不活性ガスとして、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若
しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有され
ていてもよい。これによって、第１の酸化膜形成工程に
て形成された酸化膜の特性の一層の向上を図ることがで
きる。即ち、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場
合、第１の酸化膜形成工程において生じ得る欠陥である
シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが昇
温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダング
リングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、
信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特
に、これらの欠陥の排除は、第１の酸化膜形成工程にお
いて形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的で
ある。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げ
ることができるが、なかでも塩素であることが望まし
い。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有され
るハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3
を挙げることができる。不活性ガス若しくは水蒸気を含
むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の
形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましく
は０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜
１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、
不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス
含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈され
た水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。
【００３０】本発明の酸化膜の形成方法においては、酸
化膜の形成中の水蒸気を含むガス雰囲気にハロゲン元素
を含有させてもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破
壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性
に優れた酸化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素
として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、
なかでも塩素であることが望ましい。水蒸気を含むガス
中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、
塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、Ｈ
Ｂｒ、ＮＦ3を挙げることができる。水蒸気を含むガス
中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を
基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．
００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容
量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気
を含むガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容
量％であることが望ましい。
化膜の形成中の水蒸気を含むガス雰囲気にハロゲン元素
を含有させてもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破
壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性
に優れた酸化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素
として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、
なかでも塩素であることが望ましい。水蒸気を含むガス
中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、
塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、Ｈ
Ｂｒ、ＮＦ3を挙げることができる。水蒸気を含むガス
中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を
基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．
００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容
量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気
を含むガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容
量％であることが望ましい。
【００３１】形成された酸化膜の特性を一層向上させる
ために、本発明の方法においては、工程（ロ）の完了
後、形成された酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。
ために、本発明の方法においては、工程（ロ）の完了
後、形成された酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。
【００３２】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化膜を
熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。熱処理における不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示
することができる。また、ハロゲン元素として、塩素、
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素で
あることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲ
ン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、
ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げる
ことができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率
は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜
１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に
好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水
素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有
率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化膜を
熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。熱処理における不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示
することができる。また、ハロゲン元素として、塩素、
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素で
あることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲ
ン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、
ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げる
ことができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率
は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜
１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に
好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水
素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有
率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３３】熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、
好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７０
０〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、枚葉処
理にて行う場合、１〜１０分とすることが好ましく、バ
ッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましくは１０〜４
０分、更に好ましくは２０〜３０分とすることが望まし
い。
好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７０
０〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、枚葉処
理にて行う場合、１〜１０分とすることが好ましく、バ
ッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましくは１０〜４
０分、更に好ましくは２０〜３０分とすることが望まし
い。
【００３４】本発明の酸化膜の形成方法において熱処理
を行う場合、形成された酸化膜に熱処理を施す際の雰囲
気温度を、酸化膜の形成が完了したときの温度よりも高
くすることが望ましい。この場合、酸化膜の形成が完了
した後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替
えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温しても
よいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰
囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度ま
で昇温することが好ましい。ここで、不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示する
ことができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元
素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣ
ｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げること
ができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分
子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容
量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好まし
くは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガス
を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
を行う場合、形成された酸化膜に熱処理を施す際の雰囲
気温度を、酸化膜の形成が完了したときの温度よりも高
くすることが望ましい。この場合、酸化膜の形成が完了
した後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替
えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温しても
よいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰
囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度ま
で昇温することが好ましい。ここで、不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示する
ことができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元
素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣ
ｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げること
ができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分
子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容
量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好まし
くは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガス
を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３５】本発明の酸化膜の形成方法においては、熱
処理後、シリコン酸化膜を窒化処理してもよい。この場
合、窒化処理を、Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス雰囲
気中で行うことが望ましいが、中でもＮ2Ｏガス雰囲気
中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処理をＮＨ
3ガス、Ｎ2Ｈ4、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行い、そ
の後、Ｎ2Ｏガス、Ｏ2雰囲気中でアニール処理を行うこ
とが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００゜Ｃ、好
ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましくは９０
０乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望ましく、この
場合、シリコン層の加熱を赤外線照射、炉アニール処理
によって行うことが好ましい。あるいは又、熱処理の雰
囲気を、窒素系ガス雰囲気としてもよい。ここで窒素系
ガスとして、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯを例示す
ることができる。
処理後、シリコン酸化膜を窒化処理してもよい。この場
合、窒化処理を、Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス雰囲
気中で行うことが望ましいが、中でもＮ2Ｏガス雰囲気
中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処理をＮＨ
3ガス、Ｎ2Ｈ4、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行い、そ
の後、Ｎ2Ｏガス、Ｏ2雰囲気中でアニール処理を行うこ
とが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００゜Ｃ、好
ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましくは９０
０乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望ましく、この
場合、シリコン層の加熱を赤外線照射、炉アニール処理
によって行うことが好ましい。あるいは又、熱処理の雰
囲気を、窒素系ガス雰囲気としてもよい。ここで窒素系
ガスとして、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯを例示す
ることができる。
【００３６】通常、シリコン半導体基板の表面にシリコ
ン酸化膜を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で
洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣ
Ａ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その
表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素
酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板を洗浄す
る。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝
されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分
や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるい
は又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（Ｏ
Ｈ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device MeetingTechnical Digest 9
5, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの状
態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン酸
化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨ
が取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あ
るいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分
とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−
Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、
あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮さ
れ若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバ
ルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と
異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン
酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発
生を回避するために、本発明の方法においては、酸化膜
の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面
洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例え
ば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始まで
の雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気と
し）、酸化膜の形成を実行することが好ましい。これに
よって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用
いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で
終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にシ
リコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコ
ン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止する
ことができる。
ン酸化膜を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で
洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣ
Ａ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その
表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素
酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板を洗浄す
る。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝
されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分
や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるい
は又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（Ｏ
Ｈ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device MeetingTechnical Digest 9
5, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの状
態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン酸
化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨ
が取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あ
るいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分
とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−
Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、
あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮さ
れ若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバ
ルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と
異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン
酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発
生を回避するために、本発明の方法においては、酸化膜
の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面
洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例え
ば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始まで
の雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気と
し）、酸化膜の形成を実行することが好ましい。これに
よって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用
いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で
終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にシ
リコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコ
ン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止する
ことができる。
【００３７】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるい
はアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基
板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化
膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に酸化膜を形
成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成され
た半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体
基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。尚、シリコ
ン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、Ｆ
Ｚ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよ
く、また、予め水素アニールが加えられたものでもよ
い。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていても
よい。
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるい
はアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基
板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化
膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に酸化膜を形
成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成され
た半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体
基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。尚、シリコ
ン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、Ｆ
Ｚ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよ
く、また、予め水素アニールが加えられたものでもよ
い。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていても
よい。
【００３８】本発明の酸化膜の形成方法は、例えばＭＯ
Ｓ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分
離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型
薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメ
モリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置におけ
る酸化膜の形成に適用することができる。
Ｓ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分
離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型
薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメ
モリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置におけ
る酸化膜の形成に適用することができる。
【００３９】本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方
法では、マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマ
においては、基底状態Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）は電子の衝突に
よって励起状態Ｏ2（Ａ3Σｕ+）又はＯ2（Ｂ3Σｕ-）に
励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離
する。
法では、マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマ
においては、基底状態Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）は電子の衝突に
よって励起状態Ｏ2（Ａ3Σｕ+）又はＯ2（Ｂ3Σｕ-）に
励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離
する。
【００４０】
【化１】 Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ 式（１−１） Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ）＋ ｅ 式（１−２） Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ 式（１−３） Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋ ｅ 式（１−４）
【００４１】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ2を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ2を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。
【００４２】
【化２】Ｈ2 ＋ ｅ → ２Ｈ 式（２）
【００４３】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が発生する。そして、加
熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化
され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が発生する。そして、加
熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化
され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。
【００４４】
【化３】２Ｈ ＋ Ｏ（3Ｐ） → Ｈ2Ｏ 式（３）
【００４５】本発明の酸化膜の形成方法においては、酸
化性ガスを水蒸気発生装置に導入する前に水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入するので、半導体
層が酸化性ガスと接触することが無く、半導体層の表面
にドライ酸化膜が形成されることを確実に防止すること
ができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化
膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特
性を有する酸化膜を得ることができる。
化性ガスを水蒸気発生装置に導入する前に水蒸気発生装
置に水素ガスを含む不活性ガスを導入するので、半導体
層が酸化性ガスと接触することが無く、半導体層の表面
にドライ酸化膜が形成されることを確実に防止すること
ができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化
膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特
性を有する酸化膜を得ることができる。
【００４６】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方
法においては、触媒作用に基づき水素ガスと酸化性ガス
を反応させて水蒸気を発生させるので、水素ガス濃度が
十分に低くとも水蒸気を発生させることができる。ま
た、本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法におい
ても、上述の酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基
づき水蒸気を発生させるので、水素ガス濃度が十分に低
くとも水蒸気を発生させることができる。従って、水素
ガスによる爆鳴気反応が生じることを確実に防止するこ
とができるばかりか、酸化膜の形成を安定した状態で、
且つ、酸化速度を制御・抑制した状態にて行うことが可
能となる。
法においては、触媒作用に基づき水素ガスと酸化性ガス
を反応させて水蒸気を発生させるので、水素ガス濃度が
十分に低くとも水蒸気を発生させることができる。ま
た、本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法におい
ても、上述の酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基
づき水蒸気を発生させるので、水素ガス濃度が十分に低
くとも水蒸気を発生させることができる。従って、水素
ガスによる爆鳴気反応が生じることを確実に防止するこ
とができるばかりか、酸化膜の形成を安定した状態で、
且つ、酸化速度を制御・抑制した状態にて行うことが可
能となる。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、発明の実
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。
【００４８】（実施の形態１）実施の形態１は、本発明
の第１の態様に係る酸化膜の形成方法に関する。即ち、
実施の形態１における酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸
気発生装置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程
と、（ロ）その後、酸化性ガスを水蒸気発生装置に導入
し、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸化
し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
り、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応を、触媒作用に基づく反応とした。尚、酸化性ガスと
して酸素ガスを用いる。また、半導体層は、シリコン半
導体基板それ自体から構成されている。形成された酸化
膜はゲート酸化膜として機能する。
の第１の態様に係る酸化膜の形成方法に関する。即ち、
実施の形態１における酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸
気発生装置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程
と、（ロ）その後、酸化性ガスを水蒸気発生装置に導入
し、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸化
し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
り、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応を、触媒作用に基づく反応とした。尚、酸化性ガスと
して酸素ガスを用いる。また、半導体層は、シリコン半
導体基板それ自体から構成されている。形成された酸化
膜はゲート酸化膜として機能する。
【００４９】実施の形態１の酸化膜の形成方法を実施す
るのに適した酸化膜形成装置の模式的な断面図を図１に
示す。この酸化膜形成装置は、実質的には、図１７に示
した従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置と同様の
構造を有する。但し、燃焼室１００の代わりに、水蒸気
発生装置３０が配設されている。水蒸気発生装置３０の
内部にはＮｉ系触媒（図示せず）が充填されており、Ｎ
ｉ系触媒は水蒸気発生装置３０の内部に配設されたヒー
タ（図示せず）によって所望の温度に加熱される。水蒸
気発生装置３０には、配管３２，３３，３４のそれぞれ
から水素ガス、酸素ガス、不活性ガス（実施の形態１に
おいては窒素ガス）が供給される。
るのに適した酸化膜形成装置の模式的な断面図を図１に
示す。この酸化膜形成装置は、実質的には、図１７に示
した従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置と同様の
構造を有する。但し、燃焼室１００の代わりに、水蒸気
発生装置３０が配設されている。水蒸気発生装置３０の
内部にはＮｉ系触媒（図示せず）が充填されており、Ｎ
ｉ系触媒は水蒸気発生装置３０の内部に配設されたヒー
タ（図示せず）によって所望の温度に加熱される。水蒸
気発生装置３０には、配管３２，３３，３４のそれぞれ
から水素ガス、酸素ガス、不活性ガス（実施の形態１に
おいては窒素ガス）が供給される。
【００５０】以下、実施の形態１の酸化膜の形成方法
を、シリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である
図２、及び酸化膜形成装置等の概念図である図３〜図５
を参照して、説明する。
を、シリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である
図２、及び酸化膜形成装置等の概念図である図３〜図５
を参照して、説明する。
【００５１】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シ
リコン半導体基板４０の表面を露出させる（図２の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板４０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シ
リコン半導体基板４０の表面を露出させる（図２の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板４０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。
【００５２】［工程−１１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１に示した酸化膜形成装置の基板搬
入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４
に載置する（図３の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガ
ス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を
介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を
８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター１５は閉じておく。
導体基板４０を、図１に示した酸化膜形成装置の基板搬
入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４
に載置する（図３の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガ
ス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を
介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を
８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター１５は閉じておく。
【００５３】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図３の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図４の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって
処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図３の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図４の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって
処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。
【００５４】［工程−１３０］次いで、水蒸気発生装置
３０に配管３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬ
Ｍ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する（図
４の（Ｂ）参照）。これらのガスは、水蒸気発生装置３
０、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由
して処理室１０内に流入し、ガス排気部１３から系外に
排出される。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素
ガス濃度は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じる
ことを確実に防止することができる。また、酸化性ガス
である酸素ガスが存在していないので、半導体層（実施
の形態１においてはシリコン半導体基板４０）の表面に
ドライ酸化膜が形成されることを確実に防ぐことができ
る。
３０に配管３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬ
Ｍ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する（図
４の（Ｂ）参照）。これらのガスは、水蒸気発生装置３
０、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由
して処理室１０内に流入し、ガス排気部１３から系外に
排出される。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素
ガス濃度は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じる
ことを確実に防止することができる。また、酸化性ガス
である酸素ガスが存在していないので、半導体層（実施
の形態１においてはシリコン半導体基板４０）の表面に
ドライ酸化膜が形成されることを確実に防ぐことができ
る。
【００５５】［工程−１４０］処理室１０の雰囲気が十
分に水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったな
らば、水蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素ガ
ス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０Ｓ
ＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配管
３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。
尚、水蒸気発生装置３０の内部に充填された触媒を予め
所定の温度にヒータ（図示せず）によって加熱してお
く。これによって、水蒸気発生装置３０内で水素ガスと
酸化性ガスである酸素ガスとが反応して水蒸気が発生す
る。この水蒸気は、配管３１、ガス流路１１及びガス導
入部１２を経由して処理室１０内に導入され、半導体層
であるシリコン半導体基板４０の表面が酸化され、半導
体層表面に酸化膜（実施の形態１においてはＳｉＯ
2膜）が形成される（図５及び図２の（Ｂ）参照）。
分に水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったな
らば、水蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素ガ
ス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０Ｓ
ＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配管
３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。
尚、水蒸気発生装置３０の内部に充填された触媒を予め
所定の温度にヒータ（図示せず）によって加熱してお
く。これによって、水蒸気発生装置３０内で水素ガスと
酸化性ガスである酸素ガスとが反応して水蒸気が発生す
る。この水蒸気は、配管３１、ガス流路１１及びガス導
入部１２を経由して処理室１０内に導入され、半導体層
であるシリコン半導体基板４０の表面が酸化され、半導
体層表面に酸化膜（実施の形態１においてはＳｉＯ
2膜）が形成される（図５及び図２の（Ｂ）参照）。
【００５６】［工程−１５０］所望の厚さの酸化膜が形
成されたならば、水蒸気発生装置３０への水素ガス及び
酸素ガスの供給を中止する。そして、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３
を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示
しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出する。
成されたならば、水蒸気発生装置３０への水素ガス及び
酸素ガスの供給を中止する。そして、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３
を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示
しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出する。
【００５７】［工程−１６０］その後、全面に不純物を
含んでいないポリシリコン層をＣＶＤ法にて成膜する。
次いで、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング
技術に基づきポリシリコン層をパターニングする。そし
て、ポリシリコン層及びシリコン半導体基板４０に不純
物をイオン注入法にて注入する。これによって、ゲート
酸化膜であるシリコン酸化膜４２上にゲート電極４３を
形成することができ、併せて、ＬＤＤ構造を形成するこ
とができる（図４の（Ｃ）参照）。
含んでいないポリシリコン層をＣＶＤ法にて成膜する。
次いで、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング
技術に基づきポリシリコン層をパターニングする。そし
て、ポリシリコン層及びシリコン半導体基板４０に不純
物をイオン注入法にて注入する。これによって、ゲート
酸化膜であるシリコン酸化膜４２上にゲート電極４３を
形成することができ、併せて、ＬＤＤ構造を形成するこ
とができる（図４の（Ｃ）参照）。
【００５８】［工程−１７０］次に、全面に絶縁膜を形
成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエ
ッチングして、ゲート電極４３の側壁にサイドウオール
４４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域４５を
形成するために、シリコン半導体基板４０に不純物をイ
オン注入法にて注入した後、イオン注入された不純物の
活性化熱処理を行う。その後、全面に絶縁層４６をＣＶ
Ｄ法にて成膜し、ソース／ドレイン領域４５の上方の絶
縁層４６に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層
４６の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材
料層をパターニングすることによって配線４７を形成
し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面図を示すＭＯＳ型
ＦＥＴを得ることができる。
成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエ
ッチングして、ゲート電極４３の側壁にサイドウオール
４４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域４５を
形成するために、シリコン半導体基板４０に不純物をイ
オン注入法にて注入した後、イオン注入された不純物の
活性化熱処理を行う。その後、全面に絶縁層４６をＣＶ
Ｄ法にて成膜し、ソース／ドレイン領域４５の上方の絶
縁層４６に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層
４６の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材
料層をパターニングすることによって配線４７を形成
し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面図を示すＭＯＳ型
ＦＥＴを得ることができる。
【００５９】（実施の形態２）実施の形態２は、実施の
形態１の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態２
においては、酸化膜の形成工程において、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子（実施の形態２にお
いてはＳｉ）が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した
状態にて、酸化膜の形成を開始する。尚、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度
は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に
構成する原子との結合が切断されない温度であり、より
具体的には、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されな
い温度である。
形態１の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態２
においては、酸化膜の形成工程において、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子（実施の形態２にお
いてはＳｉ）が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した
状態にて、酸化膜の形成を開始する。尚、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度
は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に
構成する原子との結合が切断されない温度であり、より
具体的には、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されな
い温度である。
【００６０】更には、実施の形態２においては、半導体
層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない
温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、
所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化
膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲
よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更
に形成する第２の酸化膜形成工程を含む。
層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない
温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、
所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化
膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲
よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更
に形成する第２の酸化膜形成工程を含む。
【００６１】実施の形態２においても、半導体層をシリ
コン半導体基板４０から構成した。また、図１に示した
酸化膜形成装置を使用し、第１の酸化膜形成工程及び第
２の酸化膜形成工程をこの処理室１０内で行う。更に
は、第１の酸化膜形成工程及び第２の酸化膜形成工程を
バッチ式にて行う。
コン半導体基板４０から構成した。また、図１に示した
酸化膜形成装置を使用し、第１の酸化膜形成工程及び第
２の酸化膜形成工程をこの処理室１０内で行う。更に
は、第１の酸化膜形成工程及び第２の酸化膜形成工程を
バッチ式にて行う。
【００６２】以下、図７〜図１０を参照して、実施の形
態２のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。また、実
施の形態２における雰囲気温度プロファイルを模式的に
図６の（Ａ）に示す。尚、図６中、半導体層の表面に酸
化膜の形成を開始する時の雰囲気温度の下限値をＴ1で
示し、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない雰囲気温度の上限値をＴ2で示す。また、
第２の酸化膜形成工程における雰囲気温度をＴ3で示
し、熱処理における雰囲気温度をＴ4で示す。更には、
図６中、実線は酸化膜が形成されている状態を表し、一
点鎖線は、半導体層の表面に酸化膜の形成を開始する雰
囲気温度まで雰囲気温度を昇温する過程、あるいは又、
酸化膜の形成完了後、室温まで雰囲気温度を降温させる
過程を表し、二重線は熱処理工程を表す。図中、「Ｒ
Ｔ」は室温（常温）を意味する。
態２のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。また、実
施の形態２における雰囲気温度プロファイルを模式的に
図６の（Ａ）に示す。尚、図６中、半導体層の表面に酸
化膜の形成を開始する時の雰囲気温度の下限値をＴ1で
示し、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない雰囲気温度の上限値をＴ2で示す。また、
第２の酸化膜形成工程における雰囲気温度をＴ3で示
し、熱処理における雰囲気温度をＴ4で示す。更には、
図６中、実線は酸化膜が形成されている状態を表し、一
点鎖線は、半導体層の表面に酸化膜の形成を開始する雰
囲気温度まで雰囲気温度を昇温する過程、あるいは又、
酸化膜の形成完了後、室温まで雰囲気温度を降温させる
過程を表し、二重線は熱処理工程を表す。図中、「Ｒ
Ｔ」は室温（常温）を意味する。
【００６３】［工程−２００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
【００６４】［工程−２１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１に示した酸化膜形成装置の基板搬
入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４
に載置する（図７の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガ
ス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を
介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を
４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター１５は閉じておく。
導体基板４０を、図１に示した酸化膜形成装置の基板搬
入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４
に載置する（図７の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガ
ス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を
介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を
４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター１５は閉じておく。
【００６５】［工程−２２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とした。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図７の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図８の（Ａ）参照）。処理室１０内の雰囲気温
度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持されているの
で、即ち、半導体層の表面から半導体層を主に構成する
原子が脱離しない温度に雰囲気温度が保持されているの
で、半導体層（実施の形態２においてはシリコン半導体
基板４０）の表面に荒れが発生することを抑制すること
ができる。
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とした。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図７の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図８の（Ａ）参照）。処理室１０内の雰囲気温
度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持されているの
で、即ち、半導体層の表面から半導体層を主に構成する
原子が脱離しない温度に雰囲気温度が保持されているの
で、半導体層（実施の形態２においてはシリコン半導体
基板４０）の表面に荒れが発生することを抑制すること
ができる。
【００６６】［工程−２３０］次いで、実施の形態１の
［工程−１３０］と同様に、水蒸気発生装置３０に配管
３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒
素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する（図８の（Ｂ）
参照）。これらのガスは、水蒸気発生装置３０、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由して処理室
１０内に流入し、ガス排気部１３から系外に排出され
る。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度
は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確
実に防止することができる。また、酸化性ガスである酸
素ガスが存在していないので、半導体層の表面にドライ
酸化膜が形成されることを確実に防ぐことができる。
［工程−１３０］と同様に、水蒸気発生装置３０に配管
３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒
素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する（図８の（Ｂ）
参照）。これらのガスは、水蒸気発生装置３０、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由して処理室
１０内に流入し、ガス排気部１３から系外に排出され
る。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度
は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確
実に防止することができる。また、酸化性ガスである酸
素ガスが存在していないので、半導体層の表面にドライ
酸化膜が形成されることを確実に防ぐことができる。
【００６７】［工程−２４０］次いで、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に雰
囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始す
る。そして、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子（実施の形態２においてはＳｉ）が脱離しない温
度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸
化膜形成工程を実行する。即ち、実施の形態１の［工程
−１４０］と同様に、処理室１０の雰囲気が十分に水素
ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったならば、水
蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素ガス（流
量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）
を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配管３３か
ら酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。これによ
って、水蒸気発生装置３０内で水素ガスと酸化性ガスと
が反応して水蒸気が発生する。この水蒸気は、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由して処理室
１０内に流入し、半導体層であるシリコン半導体基板４
０の表面が酸化され、半導体層表面に酸化膜（実施の形
態２においてはＳｉＯ2膜）が形成される（図９の
（Ａ）参照）。尚、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持し続
ける。この［工程−２４０］においては、シリコン半導
体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を
形成する。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ2の数分
子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面
のステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十
分な厚さである。
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に雰
囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始す
る。そして、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子（実施の形態２においてはＳｉ）が脱離しない温
度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸
化膜形成工程を実行する。即ち、実施の形態１の［工程
−１４０］と同様に、処理室１０の雰囲気が十分に水素
ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったならば、水
蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素ガス（流
量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）
を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配管３３か
ら酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。これによ
って、水蒸気発生装置３０内で水素ガスと酸化性ガスと
が反応して水蒸気が発生する。この水蒸気は、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を経由して処理室
１０内に流入し、半導体層であるシリコン半導体基板４
０の表面が酸化され、半導体層表面に酸化膜（実施の形
態２においてはＳｉＯ2膜）が形成される（図９の
（Ａ）参照）。尚、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持し続
ける。この［工程−２４０］においては、シリコン半導
体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を
形成する。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ2の数分
子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面
のステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十
分な厚さである。
【００６８】［工程−２５０］その後、水蒸気発生装置
３０への水素ガス及び酸素ガスの供給を中止し、不活性
ガス（窒素ガス）を、配管３４、水蒸気発生装置３０、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０内に導入しながら、酸化膜形成装置の処理室１
０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４に
よって８００゜Ｃまで昇温する（図９の（Ｂ）参照）。
尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とした。［工程−２４０］
にて半導体層の表面には保護膜としても機能する酸化膜
が既に形成されているので、この［工程−２５０］にお
いて、半導体層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒
れが発生することはない。
３０への水素ガス及び酸素ガスの供給を中止し、不活性
ガス（窒素ガス）を、配管３４、水蒸気発生装置３０、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処
理室１０内に導入しながら、酸化膜形成装置の処理室１
０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４に
よって８００゜Ｃまで昇温する（図９の（Ｂ）参照）。
尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とした。［工程−２４０］
にて半導体層の表面には保護膜としても機能する酸化膜
が既に形成されているので、この［工程−２５０］にお
いて、半導体層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒
れが発生することはない。
【００６９】［工程−２６０］半導体層の表面から半導
体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高
い温度（実施の形態２においては８００゜Ｃ）に処理室
１０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形
成する第２の酸化膜形成工程を実行する。具体的には、
再び、［工程−２３０］と同様に、水蒸気発生装置３０
に配管３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）
及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、処理室１
０の雰囲気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気と
する（図１０の（Ａ）参照）。水素ガスと窒素ガスとの
混合ガス中の水素ガス濃度は２容積％であるが故に、爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができる。
その後、水蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素
ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０
ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配
管３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。
これによって、発生した水蒸気は、配管３１、ガス流路
１１及びガス導入部１２を経由して処理室１０内に流入
し、半導体層であるシリコン半導体基板４０の表面が更
に酸化され、半導体層表面に所望の厚さの酸化膜（実施
の形態２においては総厚４．０ｎｍのＳｉＯ2膜）が形
成される（図１０の（Ｂ）参照）。尚、所望の厚さの酸
化膜の形成が完了したときの雰囲気温度（実施の形態２
においては８００゜Ｃ）は、半導体層の表面に酸化膜の
形成を開始する際の雰囲気温度（実施の形態２において
は４００゜Ｃ）よりも高い。
体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高
い温度（実施の形態２においては８００゜Ｃ）に処理室
１０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形
成する第２の酸化膜形成工程を実行する。具体的には、
再び、［工程−２３０］と同様に、水蒸気発生装置３０
に配管３２，３４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）
及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、処理室１
０の雰囲気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気と
する（図１０の（Ａ）参照）。水素ガスと窒素ガスとの
混合ガス中の水素ガス濃度は２容積％であるが故に、爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができる。
その後、水蒸気発生装置３０に配管３２，３４から水素
ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０
ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置３０に配
管３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。
これによって、発生した水蒸気は、配管３１、ガス流路
１１及びガス導入部１２を経由して処理室１０内に流入
し、半導体層であるシリコン半導体基板４０の表面が更
に酸化され、半導体層表面に所望の厚さの酸化膜（実施
の形態２においては総厚４．０ｎｍのＳｉＯ2膜）が形
成される（図１０の（Ｂ）参照）。尚、所望の厚さの酸
化膜の形成が完了したときの雰囲気温度（実施の形態２
においては８００゜Ｃ）は、半導体層の表面に酸化膜の
形成を開始する際の雰囲気温度（実施の形態２において
は４００゜Ｃ）よりも高い。
【００７０】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を
下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導
体基板４０を搬出する。
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を
下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導
体基板４０を搬出する。
【００７１】尚、［工程−２５０］において処理室１０
への水蒸気の供給を中止すること無く、酸化膜形成装置
の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒ
ータ１４によって８００゜Ｃまで昇温してもよい。
への水蒸気の供給を中止すること無く、酸化膜形成装置
の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒ
ータ１４によって８００゜Ｃまで昇温してもよい。
【００７２】また、［工程−２６０］においては、既に
酸化膜が半導体層の表面に形成されているので、酸化性
ガスである酸素ガスが半導体層と接触してもドライ酸化
膜が形成されることがない。従って、処理室１０の雰囲
気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とする代わ
りに、水蒸気発生装置３０に配管３４から窒素ガス（流
量：１０ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置
３０に配管３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給し、その後、水蒸気発生装置３０に配管３２から水素
ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給して、水蒸気を発生さ
せてもよい。あるいは又、従来のパイロジェニック酸化
法に基づき酸化膜を更に形成してもよい。
酸化膜が半導体層の表面に形成されているので、酸化性
ガスである酸素ガスが半導体層と接触してもドライ酸化
膜が形成されることがない。従って、処理室１０の雰囲
気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とする代わ
りに、水蒸気発生装置３０に配管３４から窒素ガス（流
量：１０ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生装置
３０に配管３３から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給し、その後、水蒸気発生装置３０に配管３２から水素
ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給して、水蒸気を発生さ
せてもよい。あるいは又、従来のパイロジェニック酸化
法に基づき酸化膜を更に形成してもよい。
【００７３】（実施の形態３）実施の形態３は実施の形
態２の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態３に
おいては、実施の形態２の［工程−２６０］に引き続
き、形成された酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）
中で熱処理（炉アニール処理）を施す。これによって、
タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。
態２の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態３に
おいては、実施の形態２の［工程−２６０］に引き続
き、形成された酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）
中で熱処理（炉アニール処理）を施す。これによって、
タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。
【００７４】具体的には、実施の形態２の［工程−２６
０］の完了後、水蒸気発生装置３０への水素ガス及び酸
素ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）を、配
管３４、水蒸気発生装置３０、配管３１、ガス流路１１
及びガス導入部１２を介して処理室１０内に導入しなが
ら、酸化膜形成装置の処理室１０の雰囲気温度をヒータ
１４によって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水
素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２か
ら処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以
上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリ
コン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室１０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構
２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、
図示しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出す
る。尚、実施の形態３における雰囲気温度プロファイル
を模式的に図６の（Ｂ）に示す。
０］の完了後、水蒸気発生装置３０への水素ガス及び酸
素ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）を、配
管３４、水蒸気発生装置３０、配管３１、ガス流路１１
及びガス導入部１２を介して処理室１０内に導入しなが
ら、酸化膜形成装置の処理室１０の雰囲気温度をヒータ
１４によって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水
素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２か
ら処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以
上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリ
コン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室１０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構
２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、
図示しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出す
る。尚、実施の形態３における雰囲気温度プロファイル
を模式的に図６の（Ｂ）に示す。
【００７５】（実施の形態４）実施の形態４は、本発明
の第２の態様に係る酸化膜の形成方法に関する。即ち、
実施の形態４における酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸
気発生装置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程
と、（ロ）その後、酸化性ガスを水蒸気発生装置に導入
し、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸化
し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
り、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応を、水素ガス及び酸化性ガスへの電磁波の照射に基づ
く反応とした。ここで、電磁波は、２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波とし、酸化性ガスとして酸素ガスを用いる。ま
た、半導体層は、シリコン半導体基板それ自体から構成
されている。形成された酸化膜はゲート酸化膜として機
能する。
の第２の態様に係る酸化膜の形成方法に関する。即ち、
実施の形態４における酸化膜の形成方法は、（イ）水蒸
気発生装置に水素ガスを含む不活性ガスを導入する工程
と、（ロ）その後、酸化性ガスを水蒸気発生装置に導入
し、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸化
し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程から成
り、水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの反
応を、水素ガス及び酸化性ガスへの電磁波の照射に基づ
く反応とした。ここで、電磁波は、２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波とし、酸化性ガスとして酸素ガスを用いる。ま
た、半導体層は、シリコン半導体基板それ自体から構成
されている。形成された酸化膜はゲート酸化膜として機
能する。
【００７６】実施の形態４の酸化膜の形成方法の実施に
適した装置の概念図を図１３に示す。この装置は、処理
室６０と水蒸気発生装置７０から構成されている。水蒸
気発生装置７０は、石英製の水蒸気発生室７１、マイク
ロ波導波管７２、及びマイクロ波導波管７２に取り付け
られたマグネトロン７３から構成されている。マグネト
ロン７３においては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ
波が生成する。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管
７２を介して、水蒸気発生室７１に導入される。水蒸気
発生室７１には、配管７４，７５を経由して水素ガス及
び酸素ガスが導入される。水蒸気発生室７１に導入され
た水素ガス及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁波）
が照射される。これによって、式（１−１）〜式（１−
４）、及び式（２）に示した反応が進行し、酸素プラズ
マ及び水素プラズマが生成され、式（３）に示した反応
の結果、水蒸気が発生する。水蒸気発生室７１の外側に
はヒータ７７が配設され、水蒸気発生室７１の内部は所
望の温度（例えば、２００〜３００゜Ｃ）に保持され
る。水蒸気発生室７１にて発生された水蒸気は、配管７
８から処理室６０内に導入される。尚、配管７８の外側
には、配管７８内での水蒸気の結露を防止するためにヒ
ータ７９を配設し、例えば配管７８内を２００〜３００
゜Ｃに保持することが好ましい。また、不活性ガス（例
えば窒素ガス）を水蒸気発生室７１に導入するための配
管７６が、水蒸気発生室７１に設けられている。
適した装置の概念図を図１３に示す。この装置は、処理
室６０と水蒸気発生装置７０から構成されている。水蒸
気発生装置７０は、石英製の水蒸気発生室７１、マイク
ロ波導波管７２、及びマイクロ波導波管７２に取り付け
られたマグネトロン７３から構成されている。マグネト
ロン７３においては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ
波が生成する。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管
７２を介して、水蒸気発生室７１に導入される。水蒸気
発生室７１には、配管７４，７５を経由して水素ガス及
び酸素ガスが導入される。水蒸気発生室７１に導入され
た水素ガス及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁波）
が照射される。これによって、式（１−１）〜式（１−
４）、及び式（２）に示した反応が進行し、酸素プラズ
マ及び水素プラズマが生成され、式（３）に示した反応
の結果、水蒸気が発生する。水蒸気発生室７１の外側に
はヒータ７７が配設され、水蒸気発生室７１の内部は所
望の温度（例えば、２００〜３００゜Ｃ）に保持され
る。水蒸気発生室７１にて発生された水蒸気は、配管７
８から処理室６０内に導入される。尚、配管７８の外側
には、配管７８内での水蒸気の結露を防止するためにヒ
ータ７９を配設し、例えば配管７８内を２００〜３００
゜Ｃに保持することが好ましい。また、不活性ガス（例
えば窒素ガス）を水蒸気発生室７１に導入するための配
管７６が、水蒸気発生室７１に設けられている。
【００７７】処理室６０内には、石英ボート６１、及び
加熱用ランプから成るヒータ６２が備えられており、処
理室６０内の雰囲気温度を所望の温度とすることができ
る。尚、処理室６０内の水蒸気やガスはガス排気部６３
から系外に排気される。
加熱用ランプから成るヒータ６２が備えられており、処
理室６０内の雰囲気温度を所望の温度とすることができ
る。尚、処理室６０内の水蒸気やガスはガス排気部６３
から系外に排気される。
【００７８】以下、図１３に示した酸化膜形成装置を用
いた、実施の形態４の酸化膜の形成方法を説明する。
いた、実施の形態４の酸化膜の形成方法を説明する。
【００７９】［工程−４００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
【００８０】［工程−４１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１３に示した酸化膜形成装置の処理
室６０内に搬入し、石英ボート６１に載置する。尚、処
理室６０へ配管７６，７８を経由して窒素ガスを導入
し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、且つ、ヒータ６２によって処理室６０内の雰囲気温
度を予め８００゜Ｃに保持しておく。
導体基板４０を、図１３に示した酸化膜形成装置の処理
室６０内に搬入し、石英ボート６１に載置する。尚、処
理室６０へ配管７６，７８を経由して窒素ガスを導入
し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、且つ、ヒータ６２によって処理室６０内の雰囲気温
度を予め８００゜Ｃに保持しておく。
【００８１】［工程−４２０］次いで、水蒸気発生室７
１に配管７４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）を供
給し、配管７６から窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給する。これらのガスは、配管７８を経由して処理室６
０内に流入し、ガス排気部６３から系外に排出される。
水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度は２
容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確実に
防止することができる。また、酸化性ガスである酸素ガ
スが存在していないので、半導体層（実施の形態４にお
いてもシリコン半導体基板４０）の表面にドライ酸化膜
が形成されることを確実に防ぐことができる。
１に配管７４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）を供
給し、配管７６から窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給する。これらのガスは、配管７８を経由して処理室６
０内に流入し、ガス排気部６３から系外に排出される。
水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度は２
容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確実に
防止することができる。また、酸化性ガスである酸素ガ
スが存在していないので、半導体層（実施の形態４にお
いてもシリコン半導体基板４０）の表面にドライ酸化膜
が形成されることを確実に防ぐことができる。
【００８２】［工程−４３０］処理室６０の雰囲気が十
分に水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったな
らば、水蒸気発生室７１に配管７４，７６から水素ガス
（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬ
Ｍ）を供給し続けながら、水蒸気発生室７１に配管７５
から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。併せ
て、マグネトロン７３にマイクロ波電力を供給し、マグ
ネトロン７３にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波
をマイクロ波導波管７２を介して水蒸気発生室７１に導
入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸化性ガス
（実施の形態４においては酸素ガス）に電磁波を照射す
ることによって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反
応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が発
生する。発生した水蒸気は配管７８を経由して処理室６
０に到達し、ヒータ６２によって加熱された半導体層
（具体的にはシリコン半導体基板４０）の表面が酸化さ
れる。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施の形態
４においてはＳｉＯ2膜）を形成することができる。酸
化膜の形成条件を、以下の表１に例示する。
分に水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったな
らば、水蒸気発生室７１に配管７４，７６から水素ガス
（流量：０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬ
Ｍ）を供給し続けながら、水蒸気発生室７１に配管７５
から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。併せ
て、マグネトロン７３にマイクロ波電力を供給し、マグ
ネトロン７３にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波
をマイクロ波導波管７２を介して水蒸気発生室７１に導
入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸化性ガス
（実施の形態４においては酸素ガス）に電磁波を照射す
ることによって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反
応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が発
生する。発生した水蒸気は配管７８を経由して処理室６
０に到達し、ヒータ６２によって加熱された半導体層
（具体的にはシリコン半導体基板４０）の表面が酸化さ
れる。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施の形態
４においてはＳｉＯ2膜）を形成することができる。酸
化膜の形成条件を、以下の表１に例示する。
【００８３】
【表１】 マイクロ波電力 ：１０ｋＷ マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ 酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ 水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ 窒素ガス流量 ：１０ＳＬＭ
【００８４】［工程−４４０］所望の厚さの酸化膜が形
成されたならば、水蒸気発生室７１への水素ガス及び酸
素ガスの供給を中止する。そして、処理室６０内を窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気とした後、図示しない扉を開
き、シリコン半導体基板４０を搬出する。
成されたならば、水蒸気発生室７１への水素ガス及び酸
素ガスの供給を中止する。そして、処理室６０内を窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気とした後、図示しない扉を開
き、シリコン半導体基板４０を搬出する。
【００８５】（実施の形態５）実施の形態５は、実施の
形態４の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態５
においては、酸化膜の形成工程において、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子（実施の形態５にお
いてはＳｉ）が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した
状態にて、酸化膜の形成を開始する。尚、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度
は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に
構成する原子との結合が切断されない温度であり、より
具体的には、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されな
い温度である。
形態４の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態５
においては、酸化膜の形成工程において、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子（実施の形態５にお
いてはＳｉ）が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した
状態にて、酸化膜の形成を開始する。尚、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度
は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に
構成する原子との結合が切断されない温度であり、より
具体的には、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されな
い温度である。
【００８６】更には、実施の形態５においては、半導体
層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない
温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、
所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化
膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲
よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更
に形成する第２の酸化膜形成工程を含む。
層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない
温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、
所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化
膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲
よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更
に形成する第２の酸化膜形成工程を含む。
【００８７】実施の形態５においても、半導体層をシリ
コン半導体基板４０から構成した。また、図１３に示し
た酸化膜形成装置を使用し、第１の酸化膜形成工程及び
第２の酸化膜形成工程をこの処理室６０内で行う。更に
は、第１の酸化膜形成工程及び第２の酸化膜形成工程を
バッチ式にて行う。
コン半導体基板４０から構成した。また、図１３に示し
た酸化膜形成装置を使用し、第１の酸化膜形成工程及び
第２の酸化膜形成工程をこの処理室６０内で行う。更に
は、第１の酸化膜形成工程及び第２の酸化膜形成工程を
バッチ式にて行う。
【００８８】以下、実施の形態５のシリコン酸化膜の形
成方法を説明する。尚、実施の形態５における雰囲気温
度プロファイルは図６の（Ａ）と同様である。
成方法を説明する。尚、実施の形態５における雰囲気温
度プロファイルは図６の（Ａ）と同様である。
【００８９】［工程−５００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
【００９０】［工程−５１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１３に示した処理室６０に図示しな
い扉から搬入し、石英ボート６１に載置する。尚、処理
室６０へ配管７６から窒素ガスを導入し、処理室６０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、ヒータ６
２によって処理室６０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保
持する。
導体基板４０を、図１３に示した処理室６０に図示しな
い扉から搬入し、石英ボート６１に載置する。尚、処理
室６０へ配管７６から窒素ガスを導入し、処理室６０内
を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、且つ、ヒータ６
２によって処理室６０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保
持する。
【００９１】［工程−５２０］そして、処理室６０への
シリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しな
い扉を閉める。処理室６０内の雰囲気温度はヒータ６２
によって４００゜Ｃに保持されているので、即ち、半導
体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しな
い温度に雰囲気温度が保持されているので、半導体層
（実施の形態５においてはシリコン半導体基板４０）の
表面に荒れが発生することを抑制することができる。
シリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しな
い扉を閉める。処理室６０内の雰囲気温度はヒータ６２
によって４００゜Ｃに保持されているので、即ち、半導
体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しな
い温度に雰囲気温度が保持されているので、半導体層
（実施の形態５においてはシリコン半導体基板４０）の
表面に荒れが発生することを抑制することができる。
【００９２】［工程−５３０］次いで、実施の形態４の
［工程−４２０］と同様に、水蒸気発生室７１に配管７
４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）を供給し、配管
７６から窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。こ
れらのガスは、配管７８を経由して処理室６０内に流入
し、ガス排気部６３から系外に排出される。水素ガスと
窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度は２容積％であ
るが故に、爆鳴気反応が生じることを確実に防止するこ
とができる。また、酸化性ガスである酸素ガスが存在し
ていないので、半導体層（実施の形態５においてもシリ
コン半導体基板４０）の表面にドライ酸化膜が形成され
ることを確実に防ぐことができる。
［工程−４２０］と同様に、水蒸気発生室７１に配管７
４から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）を供給し、配管
７６から窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。こ
れらのガスは、配管７８を経由して処理室６０内に流入
し、ガス排気部６３から系外に排出される。水素ガスと
窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度は２容積％であ
るが故に、爆鳴気反応が生じることを確実に防止するこ
とができる。また、酸化性ガスである酸素ガスが存在し
ていないので、半導体層（実施の形態５においてもシリ
コン半導体基板４０）の表面にドライ酸化膜が形成され
ることを確実に防ぐことができる。
【００９３】［工程−５４０］次いで、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に雰
囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始す
る。そして、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子（実施の形態５においてはＳｉ）が脱離しない温
度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸
化膜形成工程を実行する。即ち、実施の形態４の［工程
−４３０］と同様に、処理室６０の雰囲気が十分に水素
ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったならば、水
蒸気発生室７１に配管７４，７６から水素ガス（流量：
０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給し続けながら、水蒸気発生室７１に配管７５から酸素
ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。併せて、マグネ
トロン７３にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン７
３にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ
波導波管７２を介して水蒸気発生室７１に導入する。こ
れによって、即ち、水素ガス及び酸化性ガス（実施の形
態５においても酸素ガス）に電磁波を照射することによ
って、水蒸気が発生する。発生した水蒸気は配管７８を
経由して処理室６０に到達し、ヒータ６２によって加熱
された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板４０）
の表面が酸化される。こうして、半導体層の表面に酸化
膜（実施の形態５においてはＳｉＯ2膜）を形成するこ
とができる。酸化膜の形成条件は、表１に例示した条件
と同様とすればよい。尚、ヒータ６２によって処理室６
０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持し続ける。この工
程においては、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ
１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。このシリコン
酸化膜の厚さはＳｉＯ2の数分子層に相当する厚さであ
り、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮して
も、保護膜として機能するのに十分な厚さである。
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に雰
囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始す
る。そして、半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子（実施の形態５においてはＳｉ）が脱離しない温
度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸
化膜形成工程を実行する。即ち、実施の形態４の［工程
−４３０］と同様に、処理室６０の雰囲気が十分に水素
ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気となったならば、水
蒸気発生室７１に配管７４，７６から水素ガス（流量：
０．２ＳＬＭ）及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供
給し続けながら、水蒸気発生室７１に配管７５から酸素
ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給する。併せて、マグネ
トロン７３にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン７
３にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ
波導波管７２を介して水蒸気発生室７１に導入する。こ
れによって、即ち、水素ガス及び酸化性ガス（実施の形
態５においても酸素ガス）に電磁波を照射することによ
って、水蒸気が発生する。発生した水蒸気は配管７８を
経由して処理室６０に到達し、ヒータ６２によって加熱
された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板４０）
の表面が酸化される。こうして、半導体層の表面に酸化
膜（実施の形態５においてはＳｉＯ2膜）を形成するこ
とができる。酸化膜の形成条件は、表１に例示した条件
と同様とすればよい。尚、ヒータ６２によって処理室６
０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持し続ける。この工
程においては、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ
１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。このシリコン
酸化膜の厚さはＳｉＯ2の数分子層に相当する厚さであ
り、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮して
も、保護膜として機能するのに十分な厚さである。
【００９４】［工程−５５０］その後、水蒸気発生室７
１への水素ガス及び酸素ガスの供給を中止し、不活性ガ
ス（窒素ガス）を、配管７６、配管７８から処理室６０
内に導入しながら、酸化膜形成装置の処理室６０内の雰
囲気温度を、ヒータ６２によって８００゜Ｃまで昇温す
る。尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とする。［工程−５４
０］にて半導体層の表面には保護膜としても機能する酸
化膜が既に形成されているので、この［工程−５５０］
において、半導体層（シリコン半導体基板４０）の表面
に荒れが発生することはない。
１への水素ガス及び酸素ガスの供給を中止し、不活性ガ
ス（窒素ガス）を、配管７６、配管７８から処理室６０
内に導入しながら、酸化膜形成装置の処理室６０内の雰
囲気温度を、ヒータ６２によって８００゜Ｃまで昇温す
る。尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とする。［工程−５４
０］にて半導体層の表面には保護膜としても機能する酸
化膜が既に形成されているので、この［工程−５５０］
において、半導体層（シリコン半導体基板４０）の表面
に荒れが発生することはない。
【００９５】［工程−５６０］半導体層の表面から半導
体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高
い温度（実施の形態５においては８００゜Ｃ）に処理室
６０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形
成する第２の酸化膜形成工程を実行する。具体的には、
再び、［工程−５４０］と同様に、水蒸気発生室７１に
配管７４，７６から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及
び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、処理室６０
の雰囲気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とす
る。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度
は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確
実に防止することができる。その後、水蒸気発生室７１
に配管７４，７６から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）
及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し続けなが
ら、水蒸気発生室７１に配管７５から酸素ガス（流量：
１０ＳＬＭ）を供給する。これによって、発生した水蒸
気は、配管７８を経由して処理室６０内に流入し、半導
体層であるシリコン半導体基板４０の表面が更に酸化さ
れ、半導体層表面に所望の厚さの酸化膜（実施の形態５
においては総厚４．０ｎｍのＳｉＯ2膜）が形成され
る。尚、所望の厚さの酸化膜の形成が完了したときの雰
囲気温度（実施の形態５においては８００゜Ｃ）は、半
導体層の表面に酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温度
（実施の形態５においては４００゜Ｃ）よりも高い。
体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高
い温度（実施の形態５においては８００゜Ｃ）に処理室
６０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形
成する第２の酸化膜形成工程を実行する。具体的には、
再び、［工程−５４０］と同様に、水蒸気発生室７１に
配管７４，７６から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）及
び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し、処理室６０
の雰囲気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とす
る。水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中の水素ガス濃度
は２容積％であるが故に、爆鳴気反応が生じることを確
実に防止することができる。その後、水蒸気発生室７１
に配管７４，７６から水素ガス（流量：０．２ＳＬＭ）
及び窒素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給し続けなが
ら、水蒸気発生室７１に配管７５から酸素ガス（流量：
１０ＳＬＭ）を供給する。これによって、発生した水蒸
気は、配管７８を経由して処理室６０内に流入し、半導
体層であるシリコン半導体基板４０の表面が更に酸化さ
れ、半導体層表面に所望の厚さの酸化膜（実施の形態５
においては総厚４．０ｎｍのＳｉＯ2膜）が形成され
る。尚、所望の厚さの酸化膜の形成が完了したときの雰
囲気温度（実施の形態５においては８００゜Ｃ）は、半
導体層の表面に酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温度
（実施の形態５においては４００゜Ｃ）よりも高い。
【００９６】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、処理室６０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板
４０を搬出する。
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、処理室６０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板
４０を搬出する。
【００９７】尚、［工程−５５０］において処理室６０
への水蒸気の供給を中止すること無く、酸化膜形成装置
の処理室６０内の雰囲気温度を、ヒータ６２によって８
００゜Ｃまで昇温してもよい。
への水蒸気の供給を中止すること無く、酸化膜形成装置
の処理室６０内の雰囲気温度を、ヒータ６２によって８
００゜Ｃまで昇温してもよい。
【００９８】また、［工程−５６０］においては、既に
酸化膜が半導体層の表面に形成されているので、酸化性
ガスである酸素ガスが半導体層と接触してもドライ酸化
膜が形成されることがない。従って、処理室６０の雰囲
気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とする代わ
りに、水蒸気発生室７１に配管７６から窒素ガス（流
量：１０ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生室７
１に配管７５から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給
し、その後、水蒸気発生室７１に配管７４から水素ガス
（流量：１０ＳＬＭ）を供給して、水蒸気を発生させて
もよい。あるいは又、従来のパイロジェニック酸化法に
基づき酸化膜を更に形成してもよい。
酸化膜が半導体層の表面に形成されているので、酸化性
ガスである酸素ガスが半導体層と接触してもドライ酸化
膜が形成されることがない。従って、処理室６０の雰囲
気を水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とする代わ
りに、水蒸気発生室７１に配管７６から窒素ガス（流
量：１０ＳＬＭ）を供給し続けながら、水蒸気発生室７
１に配管７５から酸素ガス（流量：１０ＳＬＭ）を供給
し、その後、水蒸気発生室７１に配管７４から水素ガス
（流量：１０ＳＬＭ）を供給して、水蒸気を発生させて
もよい。あるいは又、従来のパイロジェニック酸化法に
基づき酸化膜を更に形成してもよい。
【００９９】（実施の形態６）実施の形態６は実施の形
態５の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態６に
おいては、実施の形態５の［工程−５６０］に引き続
き、形成された酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）
中で熱処理（炉アニール処理）を施す。これによって、
タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。
態５の酸化膜の形成方法の変形である。実施の形態６に
おいては、実施の形態５の［工程−５６０］に引き続
き、形成された酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）
中で熱処理（炉アニール処理）を施す。これによって、
タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。
【０１００】具体的には、実施の形態５の［工程−５６
０］の完了後、水蒸気発生室７１への水素ガス及び酸素
ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）を、配管
７６、配管７８から処理室６０内に導入しながら、酸化
膜形成装置の処理室６０の雰囲気温度をヒータ６２によ
って８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．
１容量％含有する窒素ガスを配管７６、配管７８から処
理室６０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以上に
より、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン
酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室６０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、次いで、図示しない
扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出する。尚、実
施の形態６における雰囲気温度プロファイルは、図６の
（Ｂ）に示したと同様とすればよい。
０］の完了後、水蒸気発生室７１への水素ガス及び酸素
ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）を、配管
７６、配管７８から処理室６０内に導入しながら、酸化
膜形成装置の処理室６０の雰囲気温度をヒータ６２によ
って８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．
１容量％含有する窒素ガスを配管７６、配管７８から処
理室６０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以上に
より、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン
酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室６０内を窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、次いで、図示しない
扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出する。尚、実
施の形態６における雰囲気温度プロファイルは、図６の
（Ｂ）に示したと同様とすればよい。
【０１０１】（実施の形態７）実施の形態７は実施の形
態５及び実施の形態６の変形である。実施の形態７の酸
化膜の形成方法の実施に適した酸化膜形成装置の概念図
を図１４に示す。この酸化膜形成装置が図１３に示した
装置と相違する点は、水蒸気発生装置と処理室とが一体
となった構造を有する点にある。この酸化膜形成装置
は、処理室８０と、半導体層（実施の形態７においても
シリコン半導体基板４０）を載置するステージ８１と、
処理室８０の外部に配設された磁石８３と、処理室８０
の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管８４と、処理
室８０の頂部に配設されたガス導入部８６，８７から構
成されている。処理室８０は、プラズマ発生領域８０Ａ
と、反応領域８０Ｂから構成されている。また、シリコ
ン半導体基板４０を加熱するための加熱手段８２である
ランプがステージ８１内に納められている。マイクロ波
導波管８４にはマグネトロン８５が取り付けられ、マグ
ネトロン８５によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生
成され、マイクロ波導波管８４を介してかかるマイクロ
波は処理室８０のプラズマ発生領域８０Ａに導入され
る。水蒸気発生装置は、プラズマ発生領域８０Ａ、マイ
クロ波導波管８４及びマグネトロン８５から構成されて
いる。更には、ガス導入部８６，８７のそれぞれから処
理室１０内に水素ガス及び酸素ガスが導入される。ま
た、処理室８０の側面に配設されたガス導入部８８から
処理室８０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入さ
れる。処理室８０内に導入された各種のガスは、処理室
８０の下部に設けられたガス排気部８９から系外に排気
される。図１４に示した酸化膜形成装置は、枚葉方式に
て酸化膜を形成する方法に適した装置であり、ステージ
８１には、例えば１枚のシリコン半導体基板４０が載置
される。
態５及び実施の形態６の変形である。実施の形態７の酸
化膜の形成方法の実施に適した酸化膜形成装置の概念図
を図１４に示す。この酸化膜形成装置が図１３に示した
装置と相違する点は、水蒸気発生装置と処理室とが一体
となった構造を有する点にある。この酸化膜形成装置
は、処理室８０と、半導体層（実施の形態７においても
シリコン半導体基板４０）を載置するステージ８１と、
処理室８０の外部に配設された磁石８３と、処理室８０
の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管８４と、処理
室８０の頂部に配設されたガス導入部８６，８７から構
成されている。処理室８０は、プラズマ発生領域８０Ａ
と、反応領域８０Ｂから構成されている。また、シリコ
ン半導体基板４０を加熱するための加熱手段８２である
ランプがステージ８１内に納められている。マイクロ波
導波管８４にはマグネトロン８５が取り付けられ、マグ
ネトロン８５によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生
成され、マイクロ波導波管８４を介してかかるマイクロ
波は処理室８０のプラズマ発生領域８０Ａに導入され
る。水蒸気発生装置は、プラズマ発生領域８０Ａ、マイ
クロ波導波管８４及びマグネトロン８５から構成されて
いる。更には、ガス導入部８６，８７のそれぞれから処
理室１０内に水素ガス及び酸素ガスが導入される。ま
た、処理室８０の側面に配設されたガス導入部８８から
処理室８０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入さ
れる。処理室８０内に導入された各種のガスは、処理室
８０の下部に設けられたガス排気部８９から系外に排気
される。図１４に示した酸化膜形成装置は、枚葉方式に
て酸化膜を形成する方法に適した装置であり、ステージ
８１には、例えば１枚のシリコン半導体基板４０が載置
される。
【０１０２】実施の形態７においても、半導体層として
シリコン半導体基板を用いた。図１４に示した酸化膜形
成装置を用いた実施の形態７の酸化膜の形成方法を、以
下、説明する。
シリコン半導体基板を用いた。図１４に示した酸化膜形
成装置を用いた実施の形態７の酸化膜の形成方法を、以
下、説明する。
【０１０３】［工程−７００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。
【０１０４】［工程−７１０］次に、シリコン半導体基
板４０を、図１４に示した酸化膜形成装置に図示しない
扉から搬入し、ステージ８１に載置した後、ガス導入部
８８から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室８０内
に導入する。そして、加熱手段８２によってシリコン半
導体基板４０を４００゜Ｃに加熱する。尚、この温度に
おいては、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合は切断されな
い。従って、半導体層（実施の形態７においてはシリコ
ン半導体基板４０）の表面に凹凸（荒れ）が生じること
がない。
板４０を、図１４に示した酸化膜形成装置に図示しない
扉から搬入し、ステージ８１に載置した後、ガス導入部
８８から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室８０内
に導入する。そして、加熱手段８２によってシリコン半
導体基板４０を４００゜Ｃに加熱する。尚、この温度に
おいては、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合は切断されな
い。従って、半導体層（実施の形態７においてはシリコ
ン半導体基板４０）の表面に凹凸（荒れ）が生じること
がない。
【０１０５】［工程−７２０］その後、希釈用ガスとし
ての不活性ガス（例えば窒素ガス。流量１０ＳＬＭ）を
ガス導入部８８から処理室８０内に導入しながら、ガス
導入部８６から処理室８０内に流量０．２ＳＬＭの水素
ガスを導入する。これによって、水蒸気発生前の処理室
８０内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、し
かも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができ
る。
ての不活性ガス（例えば窒素ガス。流量１０ＳＬＭ）を
ガス導入部８８から処理室８０内に導入しながら、ガス
導入部８６から処理室８０内に流量０．２ＳＬＭの水素
ガスを導入する。これによって、水蒸気発生前の処理室
８０内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、し
かも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができ
る。
【０１０６】［工程−７３０］処理室８０内の雰囲気が
十分に水素ガス及び不活性ガスとの混合ガス雰囲気とな
った後、ガス導入部８８からの不活性ガスの処理室８０
内への導入、及びガス導入部８６から処理室８０内への
水素ガスの導入を継続しながら、ガス導入部８７から処
理室８０内に例えば流量１０ＳＬＭの酸素ガスを導入す
る。併せて、マグネトロン８５にマイクロ波電力を供給
し、マグネトロン８５にて生成した２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波をマイクロ波導波管８４を介して処理室８０の
プラズマ発生領域８０Ａに導入する。これによって、即
ち、水素ガス及び酸化性ガスに電磁波を照射することに
よって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反応、及び
式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が発生する。
発生した水蒸気は処理室８０の下方に位置する反応領域
８０Ｂに到達し、加熱手段８２によって加熱された半導
体層（具体的にはシリコン半導体基板４０）の表面が酸
化される。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施の
形態７においてはシリコン酸化膜）を形成することがで
きる。酸化膜の形成条件は、表１と同様とすればよい。
尚、この工程において、厚さ１ｎｍの酸化膜を形成す
る。
十分に水素ガス及び不活性ガスとの混合ガス雰囲気とな
った後、ガス導入部８８からの不活性ガスの処理室８０
内への導入、及びガス導入部８６から処理室８０内への
水素ガスの導入を継続しながら、ガス導入部８７から処
理室８０内に例えば流量１０ＳＬＭの酸素ガスを導入す
る。併せて、マグネトロン８５にマイクロ波電力を供給
し、マグネトロン８５にて生成した２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波をマイクロ波導波管８４を介して処理室８０の
プラズマ発生領域８０Ａに導入する。これによって、即
ち、水素ガス及び酸化性ガスに電磁波を照射することに
よって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反応、及び
式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が発生する。
発生した水蒸気は処理室８０の下方に位置する反応領域
８０Ｂに到達し、加熱手段８２によって加熱された半導
体層（具体的にはシリコン半導体基板４０）の表面が酸
化される。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施の
形態７においてはシリコン酸化膜）を形成することがで
きる。酸化膜の形成条件は、表１と同様とすればよい。
尚、この工程において、厚さ１ｎｍの酸化膜を形成す
る。
【０１０７】［工程−７４０］その後、マグネトロン８
５へのマイクロ波電力の供給、処理室８０への水素ガス
及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部８８からの不
活性ガスの処理室８０内への導入を継続しながら、加熱
手段８２によってシリコン半導体基板を８００゜Ｃまで
昇温する。尚、半導体層の表面に既に酸化膜が形成され
ているので、この昇温工程において半導体層の表面に凹
凸（荒れ）が生じることがない。次いで、再び、ガス導
入部８６及びガス導入部８７から処理室８０内に水素ガ
ス及び酸素ガスを導入する。併せて、再び、マグネトロ
ン８５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン８５に
て生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導
波管８４を介して処理室８０のプラズマ発生領域８０Ａ
に導入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガ
スに電磁波を照射することによって、上述の式（１−
１）〜（１−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反
応が生じ、水蒸気が発生する。発生した水蒸気は処理室
８０の下方に位置する反応領域８０Ｂに到達し、加熱手
段８２によって加熱された半導体層（具体的にはシリコ
ン半導体基板）の表面を更に酸化する。こうして、半導
体層の表面に総厚４ｎｍの酸化膜（実施の形態７におい
てはＳｉＯ2膜）を形成する。酸化膜の形成条件を、以
下の表２に例示する。
５へのマイクロ波電力の供給、処理室８０への水素ガス
及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部８８からの不
活性ガスの処理室８０内への導入を継続しながら、加熱
手段８２によってシリコン半導体基板を８００゜Ｃまで
昇温する。尚、半導体層の表面に既に酸化膜が形成され
ているので、この昇温工程において半導体層の表面に凹
凸（荒れ）が生じることがない。次いで、再び、ガス導
入部８６及びガス導入部８７から処理室８０内に水素ガ
ス及び酸素ガスを導入する。併せて、再び、マグネトロ
ン８５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン８５に
て生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導
波管８４を介して処理室８０のプラズマ発生領域８０Ａ
に導入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガ
スに電磁波を照射することによって、上述の式（１−
１）〜（１−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反
応が生じ、水蒸気が発生する。発生した水蒸気は処理室
８０の下方に位置する反応領域８０Ｂに到達し、加熱手
段８２によって加熱された半導体層（具体的にはシリコ
ン半導体基板）の表面を更に酸化する。こうして、半導
体層の表面に総厚４ｎｍの酸化膜（実施の形態７におい
てはＳｉＯ2膜）を形成する。酸化膜の形成条件を、以
下の表２に例示する。
【０１０８】
【表２】 マイクロ波電力 ：１０ｋＷ マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ 酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ 水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ 不活性ガス流量 ：１０ＳＬＭ 基板温度 ：８００゜Ｃ
【０１０９】その後、酸化膜形成装置の処理室８０から
半導体層を搬出してもよいが、一層高い特性を有する酸
化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理
を酸化膜に施すことが好ましい。即ち、［工程−７４
０］に引き続き、マグネトロン８５へのマイクロ波電力
の供給、処理室８０への水素ガス及び酸素ガスの導入を
中止し、ガス導入部８８からの不活性ガスの処理室８０
内への導入を継続しながら、加熱手段８２によってシリ
コン半導体基板を８５０゜Ｃまで昇温する。次いで、塩
化水素ガスを０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入
部８８から処理室８０内に導入し、５分間、熱処理を行
う。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特
性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を
得ることができる。
半導体層を搬出してもよいが、一層高い特性を有する酸
化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理
を酸化膜に施すことが好ましい。即ち、［工程−７４
０］に引き続き、マグネトロン８５へのマイクロ波電力
の供給、処理室８０への水素ガス及び酸素ガスの導入を
中止し、ガス導入部８８からの不活性ガスの処理室８０
内への導入を継続しながら、加熱手段８２によってシリ
コン半導体基板を８５０゜Ｃまで昇温する。次いで、塩
化水素ガスを０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入
部８８から処理室８０内に導入し、５分間、熱処理を行
う。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特
性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を
得ることができる。
【０１１０】以上、本発明を、発明の実施の形態に基づ
き説明したが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。発明の実施の形態にて説明した酸化膜形成装置は例
示であり、適宜設計変更することができる。また、発明
の実施の形態にて説明した水蒸気の発生条件や酸化条件
も例示であり、必要に応じて適宜変更し得る。
き説明したが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。発明の実施の形態にて説明した酸化膜形成装置は例
示であり、適宜設計変更することができる。また、発明
の実施の形態にて説明した水蒸気の発生条件や酸化条件
も例示であり、必要に応じて適宜変更し得る。
【０１１１】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方
法の実施に適した酸化膜形成装置の変形を図１１及び図
１２に示す。図１１に示す酸化膜形成装置は、処理室５
０と、半導体層を加熱するための加熱手段である抵抗加
熱ヒータ５１とを備えている。処理室５０は石英炉心管
から成り、半導体層に酸化膜を形成するためにその内部
に半導体層（具体的には、例えばシリコン半導体基板）
を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、処
理室５０の外側に配設されており、且つ、半導体層の表
面と略平行に配設されている。半導体層（例えばシリコ
ン半導体基板４０）は、ウエハ台５２に載置され、処理
室５０の一端に設けられたゲートバルブ５３を介して、
処理室５０内に搬入出される。酸化膜形成装置には、処
理室５０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部５４
と、処理室５０からガスを排気するガス排気部５５が更
に備えられている。図１１に示した酸化膜形成装置は、
枚葉方式にて酸化膜を形成する方法に適した装置であ
り、ウエハ台５２には、例えば１枚のシリコン半導体基
板４０が載置される。半導体層（具体的には、例えばシ
リコン半導体基板）の温度は、図示しない熱電対によっ
て測定することができる。尚、実施の形態１と同様の構
造を有する水蒸気発生装置で水素ガスと酸化性ガスとを
反応させることによって発生した水蒸気により半導体層
の表面を酸化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成す
る。尚、水蒸気発生装置、及び水蒸気発生装置とガス導
入部５４とを結ぶ配管の図示は省略した。
法の実施に適した酸化膜形成装置の変形を図１１及び図
１２に示す。図１１に示す酸化膜形成装置は、処理室５
０と、半導体層を加熱するための加熱手段である抵抗加
熱ヒータ５１とを備えている。処理室５０は石英炉心管
から成り、半導体層に酸化膜を形成するためにその内部
に半導体層（具体的には、例えばシリコン半導体基板）
を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、処
理室５０の外側に配設されており、且つ、半導体層の表
面と略平行に配設されている。半導体層（例えばシリコ
ン半導体基板４０）は、ウエハ台５２に載置され、処理
室５０の一端に設けられたゲートバルブ５３を介して、
処理室５０内に搬入出される。酸化膜形成装置には、処
理室５０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部５４
と、処理室５０からガスを排気するガス排気部５５が更
に備えられている。図１１に示した酸化膜形成装置は、
枚葉方式にて酸化膜を形成する方法に適した装置であ
り、ウエハ台５２には、例えば１枚のシリコン半導体基
板４０が載置される。半導体層（具体的には、例えばシ
リコン半導体基板）の温度は、図示しない熱電対によっ
て測定することができる。尚、実施の形態１と同様の構
造を有する水蒸気発生装置で水素ガスと酸化性ガスとを
反応させることによって発生した水蒸気により半導体層
の表面を酸化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成す
る。尚、水蒸気発生装置、及び水蒸気発生装置とガス導
入部５４とを結ぶ配管の図示は省略した。
【０１１２】あるいは又、図１２に模式図を示す形式の
横型方式の酸化膜形成装置を用いることもできる。この
図１２に示した横型方式の酸化膜形成装置においては、
加熱手段は、赤外線若しくは可視光を発する複数のラン
プ５１Ａから構成されている。また、図示しないパイロ
メータによってシリコン半導体基板の温度を測定する。
その他の構造は、基本的には、図１１に示した酸化膜形
成装置と同様とすることができるので、詳細な説明は省
略する。これらの図１１あるいは図１２に示した酸化膜
形成装置を用いた酸化膜の形成方法、水蒸気の発生条
件、酸化膜の形成条件は、実質的には実施の形態１〜実
施の形態３にて説明した酸化膜の形成方法と同様とする
ことができるので、詳細な説明は省略する。
横型方式の酸化膜形成装置を用いることもできる。この
図１２に示した横型方式の酸化膜形成装置においては、
加熱手段は、赤外線若しくは可視光を発する複数のラン
プ５１Ａから構成されている。また、図示しないパイロ
メータによってシリコン半導体基板の温度を測定する。
その他の構造は、基本的には、図１１に示した酸化膜形
成装置と同様とすることができるので、詳細な説明は省
略する。これらの図１１あるいは図１２に示した酸化膜
形成装置を用いた酸化膜の形成方法、水蒸気の発生条
件、酸化膜の形成条件は、実質的には実施の形態１〜実
施の形態３にて説明した酸化膜の形成方法と同様とする
ことができるので、詳細な説明は省略する。
【０１１３】本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方
法の実施に適した酸化膜形成装置の変形を図１５に示
す。この酸化膜形成装置が図１３に示した装置と相違す
る点は、処理室６０の外側にヒータ６２が配設されてい
る代わりに、処理室６０内に加熱用ランプ６５が配設さ
れている点にある。図１５に示した酸化膜形成装置は、
枚葉方式にて酸化膜を形成する方法に適した装置であ
り、基板載置台６４には、例えば１枚のシリコン半導体
基板４０が載置される。その他の構造は、図１３に示し
た装置と同様であるので、詳細な説明は省略する。ま
た、図１５に示した酸化膜形成装置を用いた酸化膜の形
成方法、水蒸気の発生条件、酸化膜の形成条件は、実質
的には実施の形態４〜実施の形態６にて説明した酸化膜
の形成方法と同様とすることができるので、詳細な説明
は省略する。
法の実施に適した酸化膜形成装置の変形を図１５に示
す。この酸化膜形成装置が図１３に示した装置と相違す
る点は、処理室６０の外側にヒータ６２が配設されてい
る代わりに、処理室６０内に加熱用ランプ６５が配設さ
れている点にある。図１５に示した酸化膜形成装置は、
枚葉方式にて酸化膜を形成する方法に適した装置であ
り、基板載置台６４には、例えば１枚のシリコン半導体
基板４０が載置される。その他の構造は、図１３に示し
た装置と同様であるので、詳細な説明は省略する。ま
た、図１５に示した酸化膜形成装置を用いた酸化膜の形
成方法、水蒸気の発生条件、酸化膜の形成条件は、実質
的には実施の形態４〜実施の形態６にて説明した酸化膜
の形成方法と同様とすることができるので、詳細な説明
は省略する。
【０１１４】実施の形態３、実施の形態６あるいは実施
の形態７において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガ
ス導入部や配管から処理室内に導入しつつ半導体層の温
度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その
代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部や配管から
処理室内に導入しつつ、半導体層の温度を加熱手段によ
って８５０゜Ｃまで昇温してもよい。
の形態７において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガ
ス導入部や配管から処理室内に導入しつつ半導体層の温
度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その
代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部や配管から
処理室内に導入しつつ、半導体層の温度を加熱手段によ
って８５０゜Ｃまで昇温してもよい。
【０１１５】発明の実施の形態においては、専らシリコ
ン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本
発明の酸化膜の形成方法に基づき、基板の上に成膜され
たエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成す
ることもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に
成膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコ
ン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもでき
る。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面
にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半
導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成
膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成して
もよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が
形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の
上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形
成してもよい。
ン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本
発明の酸化膜の形成方法に基づき、基板の上に成膜され
たエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成す
ることもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に
成膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコ
ン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもでき
る。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面
にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半
導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成
膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成して
もよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が
形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の
上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形
成してもよい。
【０１１６】あるいは又、発明の実施の形態において
０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の
表面洗浄を行った後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入
したが、半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬
入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲
気としてもよい。尚、このような雰囲気は、例えば、半
導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気と
し、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に
半導体層（例えばシリコン半導体基板）を納めて酸化膜
形成装置に搬入する方法や、図１６に模式図を示すよう
に、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー
及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置
を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬送路
で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装
置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によ
って達成することができる。
０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の
表面洗浄を行った後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入
したが、半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬
入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲
気としてもよい。尚、このような雰囲気は、例えば、半
導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気と
し、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に
半導体層（例えばシリコン半導体基板）を納めて酸化膜
形成装置に搬入する方法や、図１６に模式図を示すよう
に、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー
及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置
を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬送路
で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装
置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によ
って達成することができる。
【０１１７】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表
３に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気
相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加
する。あるいは又、表４に例示する条件にて、塩化水素
ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を
行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成
装置の基板搬入出部あるいは処理室の雰囲気を例えば
１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気と
しておき、半導体層の搬入完了後、基板搬入出部あるい
は処理室の雰囲気を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲
気とすればよい。
及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表
３に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気
相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加
する。あるいは又、表４に例示する条件にて、塩化水素
ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を
行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成
装置の基板搬入出部あるいは処理室の雰囲気を例えば
１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気と
しておき、半導体層の搬入完了後、基板搬入出部あるい
は処理室の雰囲気を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲
気とすればよい。
【０１１８】
【表３】 無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭ メタノール蒸気 ：８０ＳＣＣＭ 窒素ガス ：１０００ＳＣＣＭ 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ
【０１１９】
【表４】 塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ
【０１２０】これらの方法を採用することによって、酸
化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保
つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機
物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。
化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保
つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機
物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の酸化膜の形成方法においては、
酸化膜を形成する前に半導体層が酸化性ガスと接触する
ことが無いので、半導体層の表面にドライ酸化膜が形成
されることを確実に防止することができる。しかも、水
蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優
れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得
ることができる。また、触媒作用に基づき水素ガスと酸
化性ガスを反応させて水蒸気を発生させ、あるいは又、
例えば酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水
蒸気を発生させれば、水素ガス濃度が十分に低くとも水
蒸気を発生させることができる結果、水素ガスによる爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができるば
かりか、酸化膜の形成を安定した状態で、且つ、酸化速
度を制御・抑制した状態にて行うことが可能となり、極
薄の酸化膜を形成することが可能となる。
酸化膜を形成する前に半導体層が酸化性ガスと接触する
ことが無いので、半導体層の表面にドライ酸化膜が形成
されることを確実に防止することができる。しかも、水
蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優
れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得
ることができる。また、触媒作用に基づき水素ガスと酸
化性ガスを反応させて水蒸気を発生させ、あるいは又、
例えば酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水
蒸気を発生させれば、水素ガス濃度が十分に低くとも水
蒸気を発生させることができる結果、水素ガスによる爆
鳴気反応が生じることを確実に防止することができるば
かりか、酸化膜の形成を安定した状態で、且つ、酸化速
度を制御・抑制した状態にて行うことが可能となり、極
薄の酸化膜を形成することが可能となる。
【図１】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法の
実施に適した酸化膜形成装置の模式的な断面図である。
実施に適した酸化膜形成装置の模式的な断面図である。
【図２】発明の実施の形態１の酸化膜の形成方法を説明
するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図
である。
するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図
である。
【図３】発明の実施の形態１の酸化膜の形成方法を説明
するための酸化膜形成装置等の概念図である。
するための酸化膜形成装置等の概念図である。
【図４】図３に引き続き、発明の実施の形態１の酸化膜
の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図
である。
の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図
である。
【図５】図４に引き続き、発明の実施の形態１の酸化膜
の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図
である。
の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図
である。
【図６】発明の実施の形態２及び発明の実施の形態５、
並びに発明の実施の形態３及び発明の実施の形態６にお
ける雰囲気温度プロファイルである。
並びに発明の実施の形態３及び発明の実施の形態６にお
ける雰囲気温度プロファイルである。
【図７】発明の実施の形態２における酸化膜の形成方法
を説明するための酸化膜形成装置等の概念図である。
を説明するための酸化膜形成装置等の概念図である。
【図８】図７に引き続き、発明の実施の形態２における
酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。
酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。
【図９】図８に引き続き、発明の実施の形態２における
酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。
酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。
【図１０】図９に引き続き、発明の実施の形態２におけ
る酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等
の概念図である。
る酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜形成装置等
の概念図である。
【図１１】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
【図１２】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
【図１３】本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜形成装置の変形例の模式的な断面
図である。
の実施に適した酸化膜形成装置の変形例の模式的な断面
図である。
【図１４】本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
【図１５】本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
の実施に適した酸化膜形成装置の変形の模式的な断面図
である。
【図１６】クラスターツール装置の模式図である。
【図１７】従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
（熱酸化炉）の模式的な断面図である。
（熱酸化炉）の模式的な断面図である。
【図１８】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜形成装置等の模式的な断面図であ
る。
ためのシリコン酸化膜形成装置等の模式的な断面図であ
る。
【図１９】図１８に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
【図２０】図１９に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
【図２１】図２０に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。
１０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・・・ガ
ス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・ヒータ、
１５・・・シャッター、１６・・・均熱管、２０・・・
基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、２２・・・ガス
排気部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・石英ボ
ート、３０・・・水蒸気発生装置、３１，３２，３３，
３４・・・配管、３１，１３１・・・配管、４０・・・
シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領域、４２・
・・酸化膜、４３・・・ゲート電極、５０・・・処理
室、５１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ・・・ランプ、
５２・・・ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・
・・ガス導入部、５５・・・ガス排気部、６０・・・処
理室、６１・・・石英ボート、６２・・・ヒータ、６３
・・・ガス排気部、７０・・・水蒸気発生装置、７１・
・・水蒸気発生室、７２・・・マイクロ波導波管、７３
・・・マグネトロン、７４，７５，７６，７８・・・配
管、７７，７９・・・ヒータ、８０・・・処理室、８０
Ａ・・・プラズマ発生領域、８０Ｂ・・・反応領域、８
１・・・ステージ、８２・・・加熱手段、８３・・・磁
石、８４・・・マイクロ波導波管、８５・・・マグネト
ロン、８６，８７，８８・・・ガス導入部、８９・・・
ガス排気部
ス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・ヒータ、
１５・・・シャッター、１６・・・均熱管、２０・・・
基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、２２・・・ガス
排気部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・石英ボ
ート、３０・・・水蒸気発生装置、３１，３２，３３，
３４・・・配管、３１，１３１・・・配管、４０・・・
シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領域、４２・
・・酸化膜、４３・・・ゲート電極、５０・・・処理
室、５１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ・・・ランプ、
５２・・・ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・
・・ガス導入部、５５・・・ガス排気部、６０・・・処
理室、６１・・・石英ボート、６２・・・ヒータ、６３
・・・ガス排気部、７０・・・水蒸気発生装置、７１・
・・水蒸気発生室、７２・・・マイクロ波導波管、７３
・・・マグネトロン、７４，７５，７６，７８・・・配
管、７７，７９・・・ヒータ、８０・・・処理室、８０
Ａ・・・プラズマ発生領域、８０Ｂ・・・反応領域、８
１・・・ステージ、８２・・・加熱手段、８３・・・磁
石、８４・・・マイクロ波導波管、８５・・・マグネト
ロン、８６，８７，８８・・・ガス導入部、８９・・・
ガス排気部
Claims (17)
- 【請求項１】（イ）水蒸気発生装置に水素ガスを含む不
活性ガスを導入する工程と、 （ロ）その後、酸化性ガスを該水蒸気発生装置に導入
し、該水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化性ガスとの
反応によって発生した水蒸気により半導体層の表面を酸
化し、以て半導体層表面に酸化膜を形成する工程、から
成ることを特徴とする酸化膜の形成方法。 - 【請求項２】前記水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化
性ガスとの反応は、触媒作用に基づく反応であることを
特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項３】前記水蒸気発生装置内での水素ガスと酸化
性ガスとの反応は、水素ガス及び酸化性ガスへの電磁波
の照射に基づく反応であることを特徴とする請求項１に
記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項４】電磁波はマイクロ波であることを特徴とす
る請求項３に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項５】工程（イ）における水素ガス濃度は、空気
中若しくは酸素ガス中での燃焼範囲以下の濃度であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項６】酸化性ガスは、酸素ガス、ＮＯガス又はＮ
2Ｏガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸化
膜の形成方法。 - 【請求項７】工程（ロ）において、半導体層の表面から
半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に雰囲気
温度を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始すること
を特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項８】半導体層の表面から半導体層を主に構成す
る原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端してい
る原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断さ
れない温度であることを特徴とする請求項７に記載の酸
化膜の形成方法。 - 【請求項９】半導体層を主に構成する原子はＳｉである
ことを特徴とする請求項８に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１０】半導体層の表面から半導体層を主に構成
する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のＳｉ−Ｈ
結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項
９に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１１】半導体層の表面から半導体層を主に構成
する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のＳｉ−Ｆ
結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項
９に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１２】工程（ロ）において、酸化膜の形成が完
了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始す
る際の半導体層の温度よりも高くすることを特徴とする
請求項７に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１３】工程（ロ）の完了後、形成された酸化膜
に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の酸化
膜の形成方法。 - 【請求項１４】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
３に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１５】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１４に記載の酸化膜の形成方法。 - 【請求項１６】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項１５に記載の酸化膜
の形成方法。 - 【請求項１７】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１３に記載の酸化膜の
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32360197A JPH11162970A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 酸化膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32360197A JPH11162970A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 酸化膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162970A true JPH11162970A (ja) | 1999-06-18 |
Family
ID=18156542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32360197A Pending JPH11162970A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 酸化膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11162970A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208506A (ja) * | 1999-01-15 | 2000-07-28 | Lsi Logic Corp | フレ―ムフリ―湿式酸化 |
| JP2004335994A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-11-25 | Cypress Semiconductor Corp | 高融点金属側壁の代わりにシリコン側壁を酸化させてゲート導体の側壁表面を選択的に酸化する炉システムおよび方法 |
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| JP2009516375A (ja) * | 2005-11-11 | 2009-04-16 | ディーエスジー テクノロジーズ | 熱加工システム、部品、および方法 |
| US7754293B2 (en) | 2003-12-18 | 2010-07-13 | Tokyo Electron Limited | Film forming method |
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| CN113797748A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-17 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种流向变换微波催化消氢器及消氢方法 |
| JP2022531583A (ja) * | 2019-04-30 | 2022-07-07 | マトソン テクノロジー インコーポレイテッド | 水素を用いた大気中でのラジカル酸化 |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP32360197A patent/JPH11162970A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2022531583A (ja) * | 2019-04-30 | 2022-07-07 | マトソン テクノロジー インコーポレイテッド | 水素を用いた大気中でのラジカル酸化 |
| US12014920B2 (en) | 2019-04-30 | 2024-06-18 | Mattson Technology, Inc. | Apparatus for hydrogen assisted atmospheric radical oxidation |
| CN113797748A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-17 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种流向变换微波催化消氢器及消氢方法 |
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