JP3588994B2 - 酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法、更に詳しくは、表面が窒化された酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、シリコン半導体基板を基にしたＭＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。
【０００３】
半導体装置の高集積化に伴い、ＭＯＳ型半導体装置のゲート酸化膜も薄膜化されつつあり、ゲート長０．１μｍ世代の半導体装置におけるゲート酸化膜の厚さは３ｎｍ程度になると予想されている。シリコン酸化膜の形成方法は、大きくは、乾燥酸素を酸化種として用いる乾燥酸化法と、水蒸気を酸化種として用いる加湿酸化法の２つに分類される。乾燥酸化法は、加熱されたシリコン半導体基板に十分乾燥した酸素を供給することによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。また、加湿酸化法は、水蒸気を含む高温のキャリアガスをシリコン半導体基板に供給することによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。一般には、加湿酸化法によって形成されたシリコン酸化膜の方が、乾燥酸化法によって形成されたシリコン酸化膜よりも、信頼性に優れている。
【０００４】
加湿酸化法の一種にパイロジェニック酸化法がある。この方法は、加湿酸化法の再現性を高め且つ水量の管理を不要とするために、純粋な水素ガスを燃焼させて水蒸気を生成する方法である。このパイロジェニック法は、最も安定して水蒸気を生成することができるので、均一なシリコン酸化膜を形成することができる。また、水蒸気を生成させるための原料として気体を用いるので、不純物の制御も行い易いといった利点がある。
【０００５】
近年、ＣＭＯＳトランジスタにおいては、低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのために、ＰＭＯＳ半導体素子とＮＭＯＳ半導体素子に対して、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。このような要求に対処するために、ＰＭＯＳ半導体素子においては、これまでのｎ形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極に替わり、ｐ形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられるようになっている。ところが、通常用いられるｐ形不純物であるボロン原子（Ｂ）は、ゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極からゲート酸化膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容易に到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧を変動させる。このような現象は、低電圧化のためにゲート酸化膜を一層薄くした場合、一層顕著に現れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄いシリコン酸化膜を形成しようとした場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿酸化法では酸化速度が早いため、例えば、酸化温度を低温とし、しかも酸化時間を短くしなければならない。しかしながら、酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜厚の均一化を妨げるという問題がある。従って、加湿酸化法を採用して薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別の方法で酸化速度の抑制を図らなければならない。
【０００７】
酸化速度の抑制方法として、減圧下で水蒸気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法がある。このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成すれば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制することができる。しかしながら、かかる減圧下で水蒸気を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための水素ガスの燃焼装置の動作が安定しない。即ち、減圧下、安定して水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結果、酸化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸化膜を形成することが難しいという問題がある。
【０００８】
また、上述のボロン原子（Ｂ）のシリコン半導体基板への拡散に起因したＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧の変動を抑制するために、窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法が試みられており、ボロン原子拡散抑制の効果も確認されている。窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法として、例えば、窒素ガス雰囲気で放電を行うことによって窒素プラズマを発生させる、所謂プラズマ窒化法が、文献 ”Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｐｒｏｆｉｌｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍｅｓ”， Ｓ．Ｖ． Ｈａｔｔａｎｇａｄｙ， ｅｔ ａｌ．， １９９６， ＩＥＤＭ から知られている。この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、ゲート酸化膜の表面のみが窒化されるため、熱窒化法によるゲート酸化膜中への窒素原子の導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。
【０００９】
しかしながら、この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、熱酸化法に基づきシリコン酸化膜の形成を行うため、シリコン酸化膜の形成と、シリコン酸化膜のプラズマ窒化とを別の装置で、しかも２工程の処理にて行う必要がある。即ち、半導体装置の製造工程が増加し、半導体装置の製造時間が延長するといった問題、あるいは又、酸化装置とプラズマ窒化装置の２種類の装置が必要となるといった問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、薄い酸化膜を安定して加湿酸化法にて形成することができ、しかも、ｐ形半導体素子のゲート電極形成におけるボロン原子の拡散を確実に抑制することを可能にする酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法を提供することにある。更に本発明の目的は、１つの装置にて、酸化膜の表面のみを窒化することを可能とする酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の酸化膜の形成方法は、
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程、
から成ることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の目的を達成するための本発明のｐ形半導体素子の製造方法は、
（Ａ）半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
（Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、
を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
工程（Ａ）は、
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程、
から成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明のｐ形半導体素子の製造方法においては、ｐ形不純物を含むシリコン層（例えばポリシリコン層やアモルファスシリコン層）から成るゲート電極の形成は、例えば、ｐ形不純物（例えば、ボロン）を含むシリコン層をＣＶＤ法に基づき成膜した後にかかるシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成した後にｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ_２）をイオン注入法にてシリコン層に注入し、次いでシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成した後にパターニングを行い、次いで、ｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ_２）をイオン注入法にてシリコン層に注入する方法を挙げることができる。尚、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を含むシリコン層を形成した後、このシリコン層上にシリサイド層を形成し、次いで、シリサイド層及びシリコン層をパターニングすることによって、ポリサイド構造を有するゲート電極を形成してもよい。
【００１４】
本発明の酸化膜の形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、単に本発明の方法と呼ぶ場合がある）においては、電磁波として、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。水素ガス及び酸素ガスに基づき生成した水蒸気を、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといった不活性ガスにて希釈した状態で、あるいは又、これらの不活性ガスをキャリアガスとして用いて、半導体層の表面に酸化膜を形成してもよい。
【００１５】
本発明において、電磁波を照射すべき窒素系ガスとして、窒素ガス（Ｎ_２ガス）の他にも、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２等、窒素原子と酸素原子の化合物であるガスを例示することができる。
【００１６】
本発明の方法においては、工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことが、装置構成の簡素化、あるいは酸化膜やゲート酸化膜の形成時間の短縮化の面から好ましい。
【００１７】
シリコン半導体基板を基にしてＭＯＳ型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ_４ＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成される。かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、このシリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除去する。これによって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることができる。尚、このような工程によって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現する。その後、かかるシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【００１８】
ところで、加湿酸化法に基づきシリコン酸化膜を形成する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とすると、シリコン半導体基板の表面に荒れ（凹凸）が生じる。このような現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部あるいは又Ｓｉ−Ｆ結合の一部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板の表面にエッチング現象が生じることに起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記載されている。
【００１９】
従って、このような半導体層の表面に荒れ（凹凸）が発生するといった現象の発生を回避するために、本発明の方法においては、工程（イ）において、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体層を保持した状態にて、半導体層の表面に酸化膜の形成を開始することが好ましい。尚、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度であることが望ましい。半導体層を主に構成する原子がＳｉである場合、即ち、半導体層がシリコン半導体基板、単結晶シリコン層、ポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層から構成されている場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度を、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されない温度、あるいは又、半導体層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度とすることが望ましい。面方位が（１００）のシリコン半導体基板を半導体層として用いる場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の大半がシリコン原子の２本の結合手のそれぞれに１つずつ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分（例えばステップ形成箇所）には、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造が存在する。尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結合している。本明細書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という表現には、シリコン原子の２本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。半導体層の表面に酸化膜の形成を開始するときの温度は、より具体的には、水蒸気が半導体層上で結露しない温度以上、好ましくは２００゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以上とすることが、スループットの面から望ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、工程（イ）において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも高くしてもよい。この場合、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが望ましいが、このような値に限定するものではない。尚、階段状（ステップ状）に昇温してもよく、あるいは又、連続的に昇温してもよい。
【００２１】
昇温を階段状にて行う場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する第２の酸化膜形成工程を含むことが好ましい。第２の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが望ましい。尚、第１の酸化膜形成工程における半導体層の保持温度範囲の上限としては、５００゜Ｃ、好ましくは４５０゜Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃを挙げることができる。第２の酸化膜形成工程を経た後の最終的な酸化膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さとすればよい。一方、第１の酸化膜形成工程を経た後の酸化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成される。このステップは通常シリコン原子１層分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成されることがある。従って、第１の酸化膜形成工程を経た後の酸化膜の膜厚は、半導体層として（１００）シリコン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましいが、これに限定するものではない。
【００２２】
第１の酸化膜形成工程と第２の酸化膜形成工程との間に昇温工程を含んでもよい。この場合、昇温工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気とすることが望ましい。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有されていてもよい。これによって、第１の酸化膜形成工程にて形成された酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。即ち、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場合、第１の酸化膜形成工程において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特に、これらの欠陥の排除は、第１の酸化膜形成工程において形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的である。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＮＦ_３を挙げることができる。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈された水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。
【００２３】
本発明の方法においては、酸化膜の形成中の水蒸気を含むガス雰囲気にハロゲン元素を含有させてもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＮＦ_３を挙げることができる。水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００２４】
形成された酸化膜の特性を一層向上させるために、本発明の方法においては、工程（イ）と工程（ロ）の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。
【００２５】
この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＮＦ_３を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００２６】
尚、本発明の方法においては、同一処理室内で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、枚葉処理にて行う場合、１〜１０分とすることが好ましく、バッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分とすることが望ましい。
【００２７】
本発明の方法において熱処理を行う場合、形成された酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、酸化膜の形成が完了したときの温度よりも高くすることが望ましい。この場合、酸化膜の形成が完了した後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＮＦ_３を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００２８】
通常、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する前に、ＮＨ_４ＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例えば、文献 ”Ｈｉｇｈｌｙ−ｒｅｌｉａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｇｉｇａ−Ｓｃａｌｅ ＬＳＩｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｃｌｏｓｅｄ Ｗｅｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｗｅｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａ−Ｄｒｙ Ｕｎｌｏａｄｉｎｇ”， Ｊ． Ｙｕｇａｍｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ９５， ｐｐ ８５５−８５８ 参照）。このような場合、そのままの状態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発生を回避するために、本発明の方法においては、酸化膜の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行することが好ましい。これによって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができる。
【００２９】
酸化膜の形成においては、処理室内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するために、処理室内に水素ガスを導入する前に酸素ガスを導入することが望ましい。然るに、酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に酸化膜が形成される虞がある。このような酸化膜はドライ酸化膜であり、加湿酸化法にて形成される酸化膜よりも特性が劣っている。このようなドライ酸化膜の形成を確実に防止するためには、例えば、酸化膜の形成開始前に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入すればよい。但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を確実に防止するために、水素ガスの濃度を、水素ガスが酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、具体的には、空気中での爆轟範囲以下（空気との容量％で表した場合、１８．３容量％以下）、好ましくは空気中での燃焼範囲以下（空気との容量％で表した場合、４．０容量％以下）、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下（酸素との容量％で表した場合、１５．０容量％以下）、好ましくは酸素中での燃焼範囲以下（酸素との容量％で表した場合、４．５容量％以下）となるような濃度とすることが望ましい。
【００３０】
半導体層としては、シリコン単結晶ウエハといったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に酸化膜を形成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成された半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。尚、シリコン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよく、また、予め水素アニールが加えられたものでもよい。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていてもよい。
【００３１】
本発明の酸化膜の形成方法は、例えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置における酸化膜の形成に適用することができる。
【００３２】
マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマにおいては、基底状態Ｏ_２（Ｘ^３Σｇ⁻）は電子の衝突によって励起状態Ｏ_２（Ａ^３Σｕ^＋）又はＯ_２（Ｂ^３Σｕ⁻）に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離する。
【００３３】
【化１】
Ｏ_２（Ｘ^３Σｇ⁻）＋ ｅ → Ｏ_２（Ａ^３Σｕ^＋）＋ ｅ 式（１−１）
Ｏ_２（Ａ^３Σｕ^＋）＋ ｅ → Ｏ（^３Ｐ）＋Ｏ（^３Ｐ）＋ ｅ 式（１−２）
Ｏ_２（Ｘ^３Σｇ⁻）＋ ｅ → Ｏ_２（Ｂ^３Σｕ⁻）＋ ｅ 式（１−３）
Ｏ_２（Ｂ^３Σｕ⁻）＋ ｅ → Ｏ（^３Ｐ）＋Ｏ（^１Ｄ）＋ ｅ 式（１−４）
【００３４】
従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水素Ｈ_２を導入すると、以下のようなプラズマが生成する。
【００３５】
【化２】
Ｈ_２ ＋ ｅ → ２Ｈ 式（２）
【００３６】
そして、酸素プラズマの内、例えば式（１−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。
【００３７】
【化３】
２Ｈ ＋ Ｏ（^３Ｐ） → Ｈ_２Ｏ 式（３）
【００３８】
本発明の方法においては、このような酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水蒸気を生成させるので、例えば減圧下にあっても水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、酸化速度が制御された状態で加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。
【００３９】
一方、窒素系ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを用いる場合、窒素Ｎ_２は、マイクロ波によるプラズマ中で、例えば、以下の式のように励起される。即ち、プラズマ中に存在する電子が励起され、これと窒素分子との非弾性衝突により励起された窒素分子及び窒素分子イオンが生成される。これらの励起された窒素分子及び窒素分子イオンが酸化膜の表面の半導体層を主に構成する原子と酸素原子との結合（例えば、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場合、Ｓｉ−Ｏ結合）を切断して、窒化酸化物（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ結合）が形成され、酸化膜の表面が窒化される。酸化膜の表面の組成は、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場合、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙで表される。
【００４０】
【化４】
Ｎ_２（Ｘ^１Σｇ）＋ ｅ → Ｎ_２（Ａ^３Σｕ^＋）＋ ｅ 式（４−１）
Ｎ_２（Ｎ^１Σｇ）＋ ｅ → Ｎ_２（Ｃ^３Πｕ） ＋ ｅ 式（４−２）
Ｎ_２（Ｃ^３Πｕ）＋ ｅ → Ｎ_２（Ｂ^３Πｇ） ＋ ｈν 式（４−３）
Ｎ_２（Ｂ^３Πｇ）＋ ｅ → Ｎ_２（Ａ^３Σｕ^＋）＋ ｈν 式（４−４）
【００４１】
本発明の方法においては、水素ガス及び酸素ガス、並びに窒素系ガスに電磁波を照射することに基づき酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うので、本質的に１つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜を形成するための装置構成を簡素化することができる。また、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させるので、酸化速度が抑制・制御された状態で、即ち、例えば減圧下にあっても、水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得ることができる。
【００４２】
また、酸化膜の表面のみを窒化するので、熱窒化法による窒素原子のゲート酸化膜中への導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってボロン原子がゲート酸化膜を通過してシリコン半導体基板にまで到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００４４】
（実施例１）
本発明の方法の実施に適した枚葉方式の酸化膜形成装置の概念図を図１に示す。この酸化膜形成装置は、処理室１０と、半導体層（実施例１においてはシリコン半導体基板２０）を載置するステージ１１と、処理室１０の外部に配設された磁石１３と、処理室１０の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管１４と、処理室１０の頂部に配設されたガス導入部１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃから構成されている。処理室１０は、プラズマ発生領域１０Ａと、反応領域１０Ｂから構成されている。また、シリコン半導体基板２０を加熱するための加熱手段１２であるランプがステージ１１内に納められている。マイクロ波導波管１４にはマグネトロン１５が取り付けられ、マグネトロン１５によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生成させられ、マイクロ波導波管１４を介してかかるマイクロ波は処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入される。更には、ガス導入部１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃのそれぞれから処理室１０内に水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入される。また、処理室１０の側面に配設されたガス導入部１７から処理室１０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入される。処理室１０内に導入された各種のガスは、処理室１０の下部に設けられたガス排気部１８から系外に排気される。
【００４５】
実施例１においては、半導体層としてシリコン半導体基板を用いた。また、実施例１においては、酸化膜の形成を、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する第２の酸化膜形成工程から構成した。図１に示した酸化膜形成装置を用いた本発明の酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法を、以下、シリコン半導体基板２０等の模式的な一部断面図である図２を参照して説明する。
【００４６】
［工程−１００］
先ず、リンをドープした直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）であるシリコン半導体基板２０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域２１を形成し、次いでウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板２０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板２０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板２０の表面を露出させる（図２の（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板２０の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。
【００４７】
［工程−１１０］
次に、シリコン半導体基板２０を、図１に示した酸化膜形成装置に図示しない扉から搬入し、ステージ１１に載置した後、ガス導入部１７から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室１０内に導入する。そして、加熱手段１２によってシリコン半導体基板２０を３００゜Ｃに加熱する。尚、この温度においては、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合は切断されない。従って、半導体層（実施例１においてはシリコン半導体基板）の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。
【００４８】
［工程−１２０］
その後、希釈用ガスとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１７から処理室１０内に導入しながら、ガス導入部１６Ａ及びガス導入部１６Ｂから処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が生成する。発生した水蒸気は処理室１０の下方に位置する反応領域１０Ｂに到達し、加熱手段１２によって加熱された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板２０）の表面が酸化される。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施例１においてはシリコン酸化膜）を形成することができる。酸化膜の形成条件を、以下の表１に例示する。尚、この第１の酸化膜形成工程において、厚さ１ｎｍの酸化膜を形成する。
【００４９】
【表１】
マイクロ波電力 ：１０ｋＷ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ
水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ
不活性ガス流量 ：１０ＳＬＭ
基板温度 ：３００゜Ｃ
【００５０】
［工程−１３０］
その後、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部１７からの不活性ガスの処理室１０内への導入を継続しながら、加熱手段１２によってシリコン半導体基板を８００゜Ｃまで昇温する。尚、半導体層の表面に既に酸化膜が形成されているので、この昇温工程において半導体層（実施例１においてはシリコン半導体基板）の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。次いで、再び、ガス導入部１６Ａ及びガス導入部１６Ｂから処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。併せて、再び、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が生成する。発生した水蒸気は処理室１０の下方に位置する反応領域１０Ｂに到達し、加熱手段１２によって加熱された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板）の表面を更に酸化する。こうして、半導体層の表面に総厚４ｎｍの酸化膜（実施例１においてはシリコン酸化膜）を形成する。この第２の酸化膜形成工程における酸化膜の形成条件を、以下の表２に例示する。
【００５１】
【表２】
マイクロ波電力 ：１０ｋＷ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ
水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ
不活性ガス流量 ：１０ＳＬＭ
基板温度 ：８００゜Ｃ
【００５２】
［工程−１４０］
酸化膜の形成完了後、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、シリコン半導体基板２０を室温まで冷却する。次いで、ガス導入部１７からの不活性ガスの処理室１０内への導入を中止する。その後、ガス導入部１６Ｃから処理室１０に、窒素系ガスである窒素ガスを導入する。併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、窒素ガスに電磁波を照射することによって上述の式（４−１）〜（４−４）の反応にて生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンが処理室１０の下方に位置する反応領域１０Ｂに到達し、酸化膜（具体的にはシリコン酸化膜）の表面が窒化される。こうして、表面が窒化された酸化膜２２（実施例１においてはシリコン酸化膜であり、ゲート酸化膜に相当する）を半導体層の表面に形成することができる。この状態を図２の（Ｂ）に模式的に示す。尚、図においては酸化膜の窒化された部分の図示を省略した。窒化の条件を、以下の表３に例示する。尚、シリコン半導体基板の温度を室温にする理由は、窒化処理において窒素原子がシリコン半導体基板内に拡散することを抑制するためである。
【００５３】
【表３】
マイクロ波電力 ：１ｋＷ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
窒素ガス流量 ：０．４ＳＬＭ
圧力 ：０．１６Ｐａ
基板温度 ：室温（２５゜Ｃ）
【００５４】
［工程−１５０］
その後、酸化膜形成装置から半導体層を搬出し、次いで、公知のＣＶＤ装置に半導体層を搬入する。そして、全面に不純物を含んでいないシリコン層（実施例１においてはポリシリコン層）をＣＶＤ法にて成膜する。次いで、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきシリコン層をパターニングする。そして、シリコン層及びシリコン半導体基板にボロンイオンをイオン注入法にて注入する。これによって、ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層（具体的にはポリシリコン層）から成るゲート電極２３を形成することができ、併せて、ＬＤＤ構造を形成することができる（図２の（Ｃ）参照）。
【００５５】
［工程−１６０］
次に、全面に絶縁膜を形成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエッチングして、ゲート電極２３の側壁にサイドウオール２４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域２５を形成するために、シリコン半導体基板にボロンイオンをイオン注入法にて注入した後、イオン注入された不純物の活性化熱処理を行う。その後、全面に絶縁層２６をＣＶＤ法にて成膜し、ソース／ドレイン領域２５の上方の絶縁層２６に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層２６の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材料層をパターニングすることによって配線２７を形成し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面図を示すｐ形半導体素子を得ることができる。
【００５６】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法の変形である。実施例２が実施例１と相違する点は、半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、酸化膜の表面を窒化する工程との間で、形成された酸化膜に熱処理を施す点にある。以下、実施例２の酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法を説明する。尚、実施例２においても図１に示した酸化膜形成装置を用いる。
【００５７】
［工程−２００］
実施例１の［工程−１００］〜［工程−１３０］と同様の工程を実行することによって、半導体層（実施例２においてはシリコン半導体基板）の表面に総厚４ｎｍの酸化膜（実施例２においてはシリコン酸化膜）を形成する。
【００５８】
［工程−２１０］
その後、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部１７からの不活性ガスの処理室１０内への導入を継続しながら、加熱手段１２によってシリコン半導体基板を８５０゜Ｃまで昇温する。次いで、塩化水素ガスを０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１７から処理室１０内に導入し、５分間、熱処理を行う。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ることができる。
【００５９】
［工程−２２０］
その後、ガス導入部１７からの塩化水素ガスを０．１容量％含有する窒素ガスの処理室１０への導入を中止し、ガス導入部１７から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室１０へ導入する。そして、シリコン半導体基板を室温まで冷却した後、実施例１の［工程−１４０］〜［工程−１６０］と同様の工程を実行することによって、ｐ形半導体素子を得ることができる。
【００６０】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。
【００６１】
例えば、実施例１の［工程−１３０］において、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止することなく加熱手段１２によってシリコン半導体基板を８００゜Ｃまで昇温してもよい。また、実施例２の［工程−２１０］において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１７から処理室１０内に導入しつつシリコン半導体基板の温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１７から処理室１０内に導入しつつ、シリコン半導体基板の温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。更には、第１の酸化膜形成工程、昇温工程、第２の酸化膜形成工程のそれぞれにおける雰囲気に、例えば塩化水素ガスを含ませてもよい。
【００６２】
実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本発明の酸化膜の形成方法に基づき、基板の上に成膜されたエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成することもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に成膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。窒化処理を含む酸化膜の形成は、枚葉方式だけでなく、複数の半導体層を同時に処理するバッチ方式にて行うこともできる。
【００６３】
あるいは又、実施例において０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入したが、半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、このような雰囲気は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に半導体層（例えばシリコン半導体基板）を納めて酸化膜形成装置に搬入する方法や、図３に模式図を示すように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成することができる。
【００６４】
あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表４に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加する。あるいは又、表５に例示する条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、例えば１．３×１０^−１Ｐａ（１０^−３Ｔｏｒｒ）程度の真空雰囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成装置の処理室１０の雰囲気を例えば１．３×１０^−１Ｐａ（１０^−３Ｔｏｒｒ）程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬入完了後、処理室１０の雰囲気を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすればよい。
【００６５】
【表４】
無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭ
メタノール蒸気 ：８０ＳＣＣＭ
窒素ガス ：１０００ＳＣＣＭ
圧力 ：０．３Ｐａ
温度 ：６０゜Ｃ
【００６６】
【表５】
塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％
温度 ：８００゜Ｃ
【００６７】
これらの方法を採用することによって、酸化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことができる。
【００６８】
先に説明したように、酸化膜の形成においては、処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室１０内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するため、且つ、半導体層にドライ酸化膜が形成されることを防止するために、例えば、実施例１の［工程−１２０］において、ガス導入部１７から処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの希釈用ガスとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）を導入しながら、ガス導入部１６Ａから処理室１０内に流量０．２ＳＬＭの水素ガスを導入し、その後、例えばガス導入部１６Ｂから処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの酸素ガスを導入すればよい。次いで、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。このような操作によって、水蒸気生成前の処理室１０内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明においては、本質的に１つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成のための装置が１つで済み、装置構成を簡素化することができる。また、酸化速度が抑制・制御された状態で水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得ることができる。加えて、酸化膜の表面のみを窒化するので、電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってｐ形不純物がゲート酸化膜を通過して半導体層まで到達する結果、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に適した酸化膜形成装置の概念図である。
【図２】実施例１の酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。
【図３】クラスターツール装置の模式図である。
【符号の説明】
１０・・・処理室、１０Ａ・・・プラズマ発生領域、１０Ｂ・・・反応領域、１１・・・ステージ、１２・・・加熱手段、１３・・・磁石、１４・・・マイクロ波導波管、１５・・・マグネトロン、１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１７・・・ガス導入部、１８・・・ガス排気部、２０・・・シリコン半導体基板、２１・・・素子分離領域、２２・・・酸化膜（ゲート酸化膜）、２３・・・ゲート電極、２４・・・サイドウオール、２５・・・ソース／ドレイン領域、２６・・・絶縁層、２７・・・配線

Claims (16)

1. （イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
   （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程、
   から成り、
   工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことを特徴とする酸化膜の形成方法。
2. （イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
   （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程、
   から成り、
   工程（イ）において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも高くすることを特徴とする酸化膜の形成方法。
3. 水素ガス及び酸素ガスに照射する電磁波はマイクロ波であり、窒素系ガスに照射する電磁波もマイクロ波であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化膜の形成方法。
4. 工程（イ）と工程（ロ）の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化膜の形成方法。
5. 熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜の形成方法。
6. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項５に記載の酸化膜の形成方法。
7. 塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項６に記載の酸化膜の形成方法。
8. 熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜の形成方法。
9. （Ａ）半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
   （Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、
   を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
   工程（Ａ）は、
   （イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
   （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程、
   から成り、
   工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことを特徴とするｐ形半導体素子の製造方法。
10. （Ａ）半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
    （Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、
    を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
    工程（Ａ）は、
    （イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
    （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程、
    から成り、
    工程（イ）において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温度よりも高くすることを特徴とするｐ形半導体素子の製造方法。
11. 水素ガス及び酸素ガスに照射する電磁波はマイクロ波であり、窒素系ガスに照射する電磁波もマイクロ波であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
12. 工程（イ）と工程（ロ）の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
13. 熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１２に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
14. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項１３に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
15. 塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１４に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
16. 熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載のｐ形半導体素子の製造方法。

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