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JPH11162486A - 高温燃料電池および高温燃料電池積層体 - Google Patents

高温燃料電池および高温燃料電池積層体

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Publication number
JPH11162486A
JPH11162486A JP10281277A JP28127798A JPH11162486A JP H11162486 A JPH11162486 A JP H11162486A JP 10281277 A JP10281277 A JP 10281277A JP 28127798 A JP28127798 A JP 28127798A JP H11162486 A JPH11162486 A JP H11162486A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
temperature fuel
glass layer
solder glass
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10281277A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludger Blum
ブルーム ルトガー
Robert Fleck
フレック ローベルト
Thomas Jansing
ヤンジング トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Corp filed Critical Siemens Corp
Publication of JPH11162486A publication Critical patent/JPH11162486A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】構造部材を、機械的にも化学的にも安定で、し
かも低コストで接合できる高温燃料電池及び高温燃料電
池積層体を得る。 【解決手段】二つの構造部材（４，６）が接合領域（１
２）において層状部材（１０；１０ａ；１０ｂ；１０
ｃ）を介して接合されている高温燃料電池において、層
状部材（１０；１０ａ；１０ｂ；１０ｃ）に、少なくと
も一層のはんだガラス層（１４；２２；２４，２６；３
０，３２，３４）と、少なくとも一層のセラミックガラ
ス層（１６；１８，２０；２８；３６，３８）を備え
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温燃料電池、な
らびに高温燃料電池を積層して形成される高温燃料電池
積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】水の電気分解の際、電流を流すことによ
って水分子が水素（H2）と酸素（O2）に分解されること
はよく知られている。燃料電池においては、上記の過程
が逆方向に起こる。水素（H2）と酸素（O2）が電気化学
的に結合して水を生成する際、高い効率で電流が生じ
る。さらに、純粋な水素（H2）を燃料ガスとして導入す
れば、有害物質や二酸化炭素（CO2 ）の放出もない。ま
た、例えば天然ガスや石炭ガスなどの工業的な燃料ガス
を用い、純粋な酸素（O2）の代わりに、空気、あるいは
酸素（O2）を付加して酸素（O2）濃度を高くした空気を
用いる場合においても、燃料電池は、化石燃料で作動し
ている他のエネルギー発生器に比べて、有害物質や二酸
化炭素（CO2 ）の放出量が明らかに少ない。燃料電池の
原理を工業化するためには種々の課題の解決、しかも、
多種多様な電解質や、80℃から1000℃に達する運転温度
に伴う課題の解決が必要である。
【０００３】燃料電池は、その運転温度によって、低温
燃料電池、中間温度燃料電池および高温燃料電池に分類
され、さらにその様々な実施形態に合わせて区別され
る。
【０００４】多数の高温燃料電池から構成される高温燃
料電池積層体（なお、専門書では燃料電池積層体はスタ
ックとも呼ばれる）においては、高温燃料電池積層体を
覆う上部の結合導電板（インターコネクタ）の下側に、
少なくとも保護層、コンタクト層、電解質・電極結合
体、もう１層のコンタクト層、もう１層の結合導電板等
々が、連続して配される。
【０００５】電解質・電極結合体は、二つの電極と、こ
れらの電極の間に配され膜状に形成された固体電解質と
からなる。このとき、隣り合う結合導電板の間に電解質
・電極結合体を配し、この電解質・電極結合体の両側面
に直接隣接してコンタクト層を配することによって高温
燃料電池が形成される。この際さらに、二つの結合導電
板の各々がコンタクト層に直接隣接する側面を備えるこ
とが必要である。この型式の燃料電池やその他の燃料電
池の型式については、A ．J ．Appleby とF ．R ．Foul
ksによる“Fuel Cell Handbook ; 1989 ”の440 ￣45
4 頁により知ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高温燃料電池の構造部
材（例えば両側の金属製の結合導電板）は、運転に際し
て、部分領域いわゆる接合領域において（結合導電板の
場合は例えば周辺領域において）互いに接合される。種
々の方法、例えばネジ止め、リベット打ち、あるいは溶
接等の方法を用いて接合させることにより、製作部品や
材料が適正に隣接配置され、あるいは結合される。それ
に応じて、二つの結合される製作部品（この場合には構
造部材）の間には、接合部として分離した隙間が備えら
れる。
【０００７】接合領域において構造部材間の接合部を閉
止する層状部材には、種々の条件が必要とされる。すな
わち、層状部材は十分な気密性をもつことが必要であ
る。燃料電池の例えば周辺部に配される接合領域（外側
接合領域とも呼ばれる）では、燃料電池内で気体状態に
ある作動媒体が周辺へ漏出しないよう保証されなければ
ならない。燃料電池の内部に配された接合領域（内側接
合領域とも呼ばれる）では、異なった作動媒体、例えば
水素（H2）と酸素（O2）の混合が防止されなければなら
ない。
【０００８】層状部材はまた高い圧力に対して耐えるも
のでなければならない。なぜならば、燃料電池内部の作
動媒体は、周囲の大気に比べて圧力が高いからである。
【０００９】さらに、層状部材は、燃料電池内で生じる
機械的応力に対して十分な機械的安定性をもつことが必
要である。温度変化、例えば、通常少なくとも４０個の
燃料電池を積層して構成される高温燃料電池積層体の運
転投入と遮断に際して生じる温度変化、あるいは運転温
度の変化（必要条件に応じて600 〜1000℃となる）に伴
って、接合領域には大きな機械的な力が作用する。ま
た、高温燃料電池積層体の組み立ての際（より正確に
は、積層体の機械的据え付けの際）にも、機械的応力を
避けることができない。
【００１０】外側接合領域に用いられる層状部材の材料
はさらに十分な電気絶縁性を有するものでなければなら
ない。層状部材を介して互いに接合された構造部材が電
気的に短絡すると、燃料電池の効率の低下を引き起こす
こととなるので、この電気的短絡は回避しなければなら
ない。層状部材を通して流れ出る損失電流が微少に抑え
られ、層状部材の材料が分解されることがなく、また、
ガスの浸透により層状部材が非気密性となることのない
よう電気化学的な安定性も備えていなければならない。
【００１１】層状部材の材料はさらに燃料電池の内部の
作動媒体との化学反応に対して安定でなければならな
い。作動媒体は、燃料電池の内部において還元性の水分
を含む気体の状態にあり、層状部材の材料に対して化学
的に攻撃的に作用する。これによって、燃料電池の接合
領域の気密性が損なわれる可能性がある。接合される構
造部材の材料との化学的な両立性も保証されねばならな
い。
【００１２】国際特許出願公開公報ＷＯ９６／１７３９
４号に、高温燃料電池の構造部材の接合に用いられる層
状部材として、ガラス層とセラミック層からなる層状部
材が示されている。このガラス層、あるいはセラミック
層はフレームの形態で使用される。。これらのフレーム
の製作にはμｍレベルの高い精度が要求されるので、製
作コストが高くなる。さらに、多種多様の層の組み立て
は積層体を構成する数多くの燃料電池にに応じて相当の
調整や測定労力を要する。十分安定なガラスフレームを
得るために、ガラスに添加物、例えば酸化砒素（As
2O3 ）が加えられている。要求される特性から見れば、
この添加物により、接合領域の品質が部分的に損なわれ
ている。セラミックフレームは、主に、大気圧プラズマ
溶射法、あるいは真空中のプラズマ溶射法によって製作
されている。この種の方法により製作されたフレームは
燃料電池内で長時間使用すると気密性が不十分となる。
【００１３】本発明の課題は、燃料電池の構造部材が、
機械的にも化学的にも安定で、しかも低コストで接合で
きる高温燃料電池および高温燃料電池積層体を提供する
ことにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】二つの構造部材が接合領
域において層状部材を介して接合されている高温燃料電
池において、層状部材が、本発明に従って、少なくとも
一層のはんだガラス層と少なくとも一層のセラミックガ
ラス層を有する。セラミックガラスは、ガラス質セラミ
ックスとも呼ばれ、多結晶の固体の名称で、ガラスをセ
ラミックス化、すなわち、ガラス質を除き、結晶化する
ことによって製造される。適したガラスを熱処理すれ
ば、結晶が作り出され、セラミックガラスが生じる。こ
れらのセラミックガラス材料は、セラミック材料と同様
に、それらの結晶の他に一定量のガラス質を含んでい
る。はんだガラスは、ガラスはんだとも呼ばれ、粘性が
小さくかつ表面張力も小さい400 ℃から700 ℃の溶解温
度で容易に溶解するガラスである。このはんだガラス
は、熱的にガラス質を除いて結晶化されたはんだガラス
と、ガラス質の取除きに比較的耐えるはんだガラスとに
区分される。
【００１５】少なくとも一層のはんだガラス層と少なく
とも一層のセラミックガラス層を備えた層状部材は気密
性を備えている。この層状部材を、燃料電池の外側周辺
部ではなく、燃料電池の内部に配された二つの構造部材
の接合に用いれば、少なくとも２層よりなる層状部材に
よって、異なったガス状作動媒体を内包する二つのガス
空間が互いに気密に隔離されることとなる。また、燃料
電池の外側領域にこの層状部材を配すれば、燃料電池か
ら周辺の大気へ漏出する作動媒体が皆無となる。
【００１６】この層状部材は数百k Ω・cm2 の高い電気
絶縁性を備えている。この層状部材は、1000時間以上運
転した後も化学的な変化がなく、これを形成している材
料が化学的に分解することはない。
【００１７】この層状部材は1000時間以上の熱処理後に
はほぼ結晶化される。セラミックガラス層は完全に結晶
化され、一方はんだガラス層は少なくとも部分的に結晶
化される。層状部材の高い結晶化率によって、この層状
部材を介して接合される例えばクローム−鉄系合金や酸
化ジルコニウム（ZrO2）よりなる構造部材との間に生じ
る相互作用は微少となる。また、燃料電池の作動媒体、
例えば水素（H2）や酸素（O2）との化学反応に対して
も、ほぼ結晶化された材料は、結晶化されていない材料
に比べて高い抵抗力を有する。
【００１８】ほぼ結晶化されたこの層状部材は、純ガラ
スに比べて粘性が高く、したがって耐圧性能も著しく高
い。燃料電池を運転する際には燃料電池の内部と周辺の
大気との間に圧力差が生じる。燃料電池の作動媒体は周
辺の大気に比べて圧力が高い。二層よりなる層状部材
は、セラミックガラス層と薄いはんだガラス層との高い
結晶化率によって、内部から外部へ作用するこの圧力に
耐える。従来技術で知られている燃料電池の構造部材接
合用の層状部材の場合には、生じる圧力により層状部材
が少なくとも部分的に燃料電池の内部から外部へと押さ
れ（換言すれば吹き出され）、したがって燃料電池は気
密になっていない。
【００１９】はんだガラスは、接合過程が完了する時
点、すなわち昇温による硬化により初めて結晶化され
る。したがって、接合過程中、燃料電池積層体の機械的
な設置が所定の条件に設定される。（はんだガラス層が
完全には結晶化されないので、残存ガラス相に起因す
る）残留粘性によって、積層体中の機械的応力の均衡及
び／又は除去が図られる。さらに、結晶化されたはんだ
ガラス層と結晶化されたセラミックガラス層を組み合わ
せることによって高い機械的安定性が得られる。また、
材料、即ちはんだガラスの材料とセラミックガラスの材
料の適切な組成によって、熱膨張係数を所定の値に設定
することができる。
【００２０】この層状部材は一層のはんだガラス層と一
層のセラミックガラス層とより形成することができる。
このように二層からなる層状部材は、最も単純であり、
最も安い費用で製造でき、しかも上述のすべての長所を
実現することができる。
【００２１】また、この層状部材は、二層のはんだガラ
ス層と一層のセラミックガラス層とを用い、セラミック
ガラス層を二つのはんだガラス層の間に配して形成する
ことができる。本構成では、二層のはんだガラス層が使
用されるので、機械的応力の発生に対して優れた特性を
持つこととなる。この場合、二層のはんだガラス層によ
り機械的応力の均衡が保たれ、あるいは除去される。
【００２２】他の実施態様において、はんだガラスは、
１１乃至１３重量パーセントの酸化アルミニウム（Al2O
3 ）と、１０乃至１４重量パーセントの酸化硼素（B
O2 ）と、約５重量パーセントの酸化カルシウム（CaO
）と、２３乃至２６重量パーセントの酸化バリウム（B
aO ）と、約５０重量パーセントの酸化珪素（SiO2）と
を含有する。
【００２３】また、セラミックガラスは、好ましくは、
９乃至１１重量パーセントの酸化アルミニウム（Al
2O3 ）と、１１乃至１３重量パーセントの酸化硼素（BO
2 ）と、２２乃至２３重量パーセントの酸化バリウム
（BaO ）と、約４５重量パーセントの酸化珪素（SiO2）
と、約１０重量パーセントの酸化マグネシウム（MgO ）
と、約１重量パーセントの酸化チタン（TiO2）とを含有
する。はんだガラスおよびセラミックガラスの上記の材
料組成は、例えばクローム系合金あるいは鉄系合金から
成る金属製の構造部材の組み合わせ接合に実用すると特
に有効である。はんだガラスとセラミックガラスはセラ
ミック製の構造部材の組み合わせ接合にも適している。
重量割合を変えることによって、線膨張係数を、組み合
わせ接合する構造部材に容易に適合させることができ
る。このとき、異なるはんだガラス層の化学組成を、一
方から他方に行くに従い段階的に移行するように変化さ
せると有利である。この方法は複数のセラミックガラス
層に対しても同様に有効である。構造部材は、例えば金
属製の結合導電板、あるいは、結合導電板と高温燃料電
池の電解質・電極結合体の電解質が用いられる。
【００２４】本発明によれば、高温燃料電池積層体は複
数の上述の高温燃料電池により構成される。
【００２５】上記のほか、有利な構成が請求項２以降に
記載されている。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明およびその構成の理解を容
易にするため、図面に基づいていくつかの実施例を説明
する。図面はいずれも高温燃料電池の要部を概略的に示
している。図１は二つの構造部材４，６を備えた高温燃
料電池２である。二つの構造部材４，６は、二枚の金属
製の結合導電板か、あるいは一枚の金属製の結合導電板
と燃料電池２の電解質・電極結合体の電解質である。燃
料電池２の結合導電板は、通常、クローム系合金を含ん
でいる（すなわち、材料には少なくとも50重量パーセン
トのクローム（Cr）が含まれている）。燃料電池２のセ
ラミック電解質は例えば酸化ジルコニウム（ZrO2）を含
んでいる。
【００２７】二つの構造部材４，６の間に形成される接
合部８、すなわち二つの構造部材４，６の間の間隙とし
て定義される接合部８には層状部材１０が配され、この
層状部材１０が接合部８をいっぱいに満たしている（す
なわち、二つの構造部材４，６は層状部材１０を介して
互いに接合されている）。この層状部材１０は接合領域
１２に亘って延び、この接合領域１２は二枚の結合導電
板を接合する場合その結合導電板、従って燃料電池２の
周辺領域に設けられる。層状部材１０は燃料電池２の内
部空間を外部の大気から密閉している。構造部材４，６
が結合導電板と電解質である場合、接合領域１２は燃料
電池２の内側領域に配される。この実施形態の場合、層
状部材１０は、燃料電池２の二つの異なった作動媒体を
それぞれ内包する二つのガス空間の間を密閉する。
【００２８】層状部材１０は、一層のはんだガラス層１
４と一層のセラミックガラス層１６より形成されてい
る。はんだガラス層１４は構造部材４に直接面して配さ
れている。双方の構造部材４，６の間の接合部８の残る
自由空間には、セラミックガラス層１６が充填されてい
る。したがって、セラミックガラス層１６は、はんだガ
ラス層１４と構造部材６との間に配されている。二つの
構造部材４，６の間のはんだガラス層１４とセラミック
ガラス層１６の配列順序を逆にしても、まったく同等の
効果が得られる。接合部８は通常100 〜800 μｍの巾を
持っている。接合部８の巾は、燃料電池２の内側に配さ
れた接合領域１２の方が燃料電池２の周辺領域に配され
た接合領域１２のものに比べて一般的に狭い。はんだガ
ラス層１４の厚さは50〜200 μｍであり、セラミックガ
ラス層１６の厚さは50〜600 μｍである。ただし、セラ
ミックガラス層１６は400 μｍより狭いことが望まし
い。はんだガラス層１４を形成するはんだガラスは、１
１乃至１３重量パーセントの酸化アルミニウム（Al
2O3 ）と、１０乃至１４重量パーセントの酸化硼素（BO
2 ）と、約５重量パーセントの酸化カルシウム（CaO ）
と、２３乃至２６重量パーセントの酸化バリウム（BaO
）と、約５０重量パーセントの酸化珪素（SiO2）を含
有している。また、セラミックガラス層１６を形成する
セラミックガラスは、９乃至１１重量パーセントの酸化
アルミニウム（Al2O3 ）と、１１乃至１３重量パーセン
トの酸化硼素（BO2 ）と、２２乃至２３重量パーセント
の酸化バリウム（BaO ）と、約４５重量パーセントの酸
化珪素（SiO2）と、約１０重量パーセントの酸化マグネ
シウム（MgO ）と、約１重量パーセントの酸化チタン
（TiO2）を含有している。はんだガラス層１４とセラミ
ックガラス層１６に用いられているこれらの材料は、接
合過程後には十分に結晶化されるが、はんだガラス層１
４を形成するはんだガラスにはいずれにしてもガラス質
部分が残留し、粘性も残存している。これらの層の材料
には接合過程後に十分に結晶化されるはんだガラスとセ
ラミックガラスが原理的に適している。
【００２９】はんだガラス層１４は、例えば粉末溶射、
あるいは選別圧縮成形によって形成され、続いて、温度
を上げてガラス化される。はんだガラス層１４は、場合
によっては、研削、ラップ仕上げ等の機械加工が追加さ
れる。これらの機械的処理は、ガラス化の前、あるいは
後に実施される。
【００３０】セラミックガラス層１６は、箔状化、粉末
溶射、あるいは選別圧縮成形により形成し、続いて、温
度を上げて焼結される。セラミックガラス層１６も、場
合によって、機械的処理が行われる。
【００３１】燃料電池２は高温燃料電池積層体に組み込
むのに特に好適である。
【００３２】図２において、二つの構造部材４，６の間
の接合部８を閉止する層状部材１０ａは二層のセラミッ
クガラス層１８，２０と一層のはんだガラス層２２を備
えており、はんだガラス層２２は二層のセラミックガラ
ス層１８，２０の間に配されている。この実施例におい
て、接合部８ははんだ付け過程、すなわち、はんだガラ
ス層２２のはんだ付けによって閉止される。本実施例、
ならびに図３、図４に示した実施例に用いられているは
んだガラスとセラミックガラスは、図１の実施例に関連
して既に示したものと同一の組成を有している。
【００３３】図３において、層状部材１０ｂは、二層の
はんだガラス層２４，２６と、その間に配された一層の
セラミックガラス層２８を備えている。この実施例は、
互いに空間的に隔たった二層のはんだガラス層２４，２
６が燃料電池２に要求される機械的条件を満たすという
利点を持っている。例えば、積層体の正味の重量は、一
層を埋め込んだ場合に比べて二層を埋め込んだ場合の方
が極めて軽くなる。
【００３４】少なくとも二層のはんだガラス層および／
あるいはセラミックガラス層を使用する場合、複数のは
んだガラス層および／あるいはセラミックガラス層の材
料を異ならせることができる。これらの異なる層を用い
ることにより、種々の機械的又は化学的必要条件が満た
されることとなる。
【００３５】図４において、層状部材１０ｃは、三層の
はんだガラス層３０，３２，３４と、二層のセラミック
ガラス層３６，３８を備えている。はんだガラス層３０
は構造部材４に面して、また、はんだガラス層３４は構
造部材６に面して配されている。セラミックガラス層３
６は、はんだガラス層３０に面して、また、セラミック
ガラス層３８は、はんだガラス層３４に面して配されて
いる。二つのセラミックガラス層３６，３８は、はんだ
ガラス層３２を介して互いに接合されている。多層のは
んだガラス層３０，３２，３４と多層のセラミックガラ
ス層３６，３８を用いたことにより、燃料電池２、さら
に燃料電池積層体の機械的な配列がより一段と安定とな
る。
【００３６】はんだガラス層とセラミックガラス層とを
備えた層状部材は、金属製の構造部材とセラミック製の
構造部材との接合に本質的に適している。すなわち、こ
の層状部材は燃料電池以外にも技術的に適用することが
できる。
【００３７】
【発明の効果】本発明においては、上述のように、二つ
の構造部材を層状部材を介して接合して形成する高温燃
料電池において、層状部材に、少なくとも一層のはんだ
ガラス層と少なくとも一層のセラミックガラス層を備え
ることとしたので、構造部材が、機械的にも化学的にも
安定で、しかも低コストで接合できることとなり、安価
で高信頼性の高温燃料電池が得られることとなった、
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温燃料電池の第１の実施例を概略的
に示した要部断面図
【図２】本発明の高温燃料電池の第２の実施例を概略的
に示した要部断面図
【図３】本発明の高温燃料電池の第３の実施例を概略的
に示した要部断面図
【図４】本発明の高温燃料電池の第４の実施例を概略的
に示した要部断面図
【符号の説明】
２ 高温燃料電池（燃料電池） ４ 構造部材 ６ 構造部材 ８ 接合部 １０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 層状部材 １２ 接合領域 １４ はんだガラス層 １６，１８，２０ セラミックガラス層 ２２，２４，２６ はんだガラス層 ２８ セラミックガラス層 ３０，３２，３４ はんだガラス層 ３６，３８ セラミックガラス層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ヤンジング ドイツ連邦共和国 90425 ニュルンベル ク キリアンシュトラーセ 46

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二つの構造部材（４，６）が接合領域（１
    ２）において層状部材（１０；１０ａ；１０ｂ；１０
    ｃ）を介して接合されている高温燃料電池（２）におい
    て、前記層状部材（１０；１０ａ；１０ｂ；１０ｃ）
    が、少なくとも一層のはんだガラス層（１４；２２；２
    ４，２６；３０，３２，３４）と、少なくとも一層のセ
    ラミックガラス層（１６；１８，２０；２８；３６，３
    ８）とを有することを特徴とする高温燃料電池。
  2. 【請求項２】前記層状部材（１０）が一層のはんだガラ
    ス層（１４）と１層のセラミックガラス層（１６）より
    なることを特徴とする請求項１記載の高温燃料電池。
  3. 【請求項３】前記層状部材（１０）が二層のセラミック
    ガラス層（１８，２０）と一層のはんだガラス層（２
    ２）よりなり、はんだガラス層（２２）が２層のセラミ
    ックガラス層（１８，２０）の間に配されていることを
    特徴とする請求項１記載の高温燃料電池。
  4. 【請求項４】前記層状部材（１０）が二層のはんだガラ
    ス層（２４，２６）と一層のセラミックガラス層（２
    ８）からなり、セラミックガラス層（２８）が二層のは
    んだガラス層（２４，２６）の間に配されていることを
    特徴とする請求項１記載の高温燃料電池。
  5. 【請求項５】前記層状部材（１０）が三層のはんだガラ
    ス層（３０，３２，３４）と二層のセラミックガラス層
    （３６，３８）からなり、はんだガラス層（３０，３
    ２，３４）の各層間にセラミックガラス層（３６，３
    ８）が配されていることを特徴とする請求項１記載の高
    温燃料電池。
  6. 【請求項６】前記はんだガラス層（１４；２２；２４，
    ２６；３０，３２，３４）を形成するはんだガラスが、
    １１乃至１３重量パーセントの酸化アルミニウム（Al2O
    3 ）と、１０乃至１４重量パーセントの酸化硼素（B
    O2 ）と、約５重量パーセントの酸化カルシウム（CaO
    ）と、２３乃至２６重量パーセントの酸化バリウム（B
    aO ）と、約５０重量パーセントの酸化珪素（SiO2）と
    を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
    に記載の高温燃料電池。
  7. 【請求項７】前記セラミックガラス層（１６；１８，２
    ０；２８；３６，３８）を形成するセラミックガラス
    が、９乃至１１重量パーセントの酸化アルミニウム（Al
    2O3 ）と、１１乃至１３重量パーセントの酸化硼素（BO
    2 ）と、２２乃至２３重量パーセントの酸化バリウム
    （BaO ）と、約４５重量パーセントの酸化珪素（SiO2）
    と、約１０重量パーセントの酸化マグネシウム（MgO ）
    と、約１重量パーセントの酸化チタン（TiO2）とを含有
    することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載
    の高温燃料電池。
  8. 【請求項８】前記はんだガラス層（２４，２６；３０，
    ３２，３４）が、異なった組成よりなることを特徴とす
    る請求項４または５に記載の高温燃料電池。
  9. 【請求項９】セラミックガラス層（３６，３８）の間に
    配された前記はんだガラス層（３２）が、両外側に配さ
    れたはんだガラス層（３０，３４）と異なる組成よりな
    ることを特徴とする請求項５に記載の高温燃料電池。
  10. 【請求項１０】前記構造部材（４，６）が金属製の結合
    導電板であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
    かに記載の高温燃料電池。
  11. 【請求項１１】構造部材（４，６）の一方が金属製の結
    合導電板であり、構造部材（４，６）のもう一方が電解
    質・電極結合体の電解質であることを特徴とする請求項
    １乃至９のいずれかに記載の高温燃料電池。
  12. 【請求項１２】二つの構造部材（４，６）の間に100 乃
    至800 μｍの巾をもつ接合部（８）が形成され、この接
    合部（８）に層状部材（１０；１０ａ；１０ｂ；１０
    ｃ）が充填されていることを特徴とする請求項１乃至１
    １のいずれかに記載の高温燃料電池。
  13. 【請求項１３】はんだガラス層（１４；２２；２４，２
    ６；３０，３２，３４）が、50乃至200 μｍの厚さを有
    することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記
    載の高温燃料電池。
  14. 【請求項１４】セラミックガラス層（１６；１８，２
    ０；２８；３６，３８）が、いずれも400 μｍを超えな
    い厚さを有することを特徴とする請求項１乃至１３のい
    ずれかに記載の高温燃料電池。
  15. 【請求項１５】請求項１乃至１４のいずれかに記載の高
    温燃料電池により形成された高温燃料電池積層体。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119161A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法
US6949306B2 (en) 2002-02-18 2005-09-27 Elring Klinger Ag High temperature stable adhesive
JP2009506507A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法
WO2009091021A1 (ja) * 2008-01-18 2009-07-23 Honda Motor Co., Ltd. 燃料電池
JP2010511996A (ja) * 2006-12-05 2010-04-15 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池シールの破損の解決方法
JP2011519113A (ja) * 2007-12-21 2011-06-30 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 燃料電池のための多層ガラス−セラミックシール
JP2012142243A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ガスシール材
JP2013182679A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置
JP2014026956A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2014518587A (ja) * 2011-04-22 2014-07-31 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ セラミックコアを有するメタルシール
JP2014221697A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド アルミニウム用接合材およびアルミニウム接合部品
JP2016216300A (ja) * 2015-05-20 2016-12-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 接合材及びその利用
JP2018027886A (ja) * 2013-09-20 2018-02-22 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 過酷な環境のためのフィードスルー部品
JP2021068639A (ja) * 2019-10-25 2021-04-30 日本碍子株式会社 接合体

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9807977D0 (en) * 1998-04-16 1998-06-17 Gec Alsthom Ltd Improvements in or relating to coating
DE19857057C1 (de) * 1998-12-10 2000-04-13 Fraunhofer Ges Forschung Verwendung von alkalifreien Glaskeramiken als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz
US6410176B1 (en) * 2000-07-31 2002-06-25 Plug Power, Inc. Voltage monitoring system for a fuel cell stack
DE10044703B4 (de) 2000-09-09 2013-10-17 Elringklinger Ag Brennstoffzelleneinheit, Brennstoffzellenblockverbund und Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenblockverbunds
US6541146B1 (en) * 2000-11-07 2003-04-01 Hybrid Power Generation Systems, Llc Composite sealant materials based on reacting fillers for solid oxide fuel cells
US6514636B2 (en) * 2000-12-13 2003-02-04 Fuelcell Energy, Inc. Ultra-smooth dielectric members for liquid electrolyte fuel cells
DE10116046A1 (de) 2001-03-30 2002-10-24 Elringklinger Ag Dichtung
DE10122327A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz sowie Herstellung und Verwendung
DE10125776A1 (de) * 2001-05-26 2002-12-12 Elringklinger Ag Dichtung
DE10125777C2 (de) * 2001-05-26 2003-07-24 Elringklinger Ag Dichtung
AUPS076502A0 (en) 2002-02-26 2002-03-21 Ceramic Fuel Cells Limited A fuel cell gas separator plate
EP1407504A4 (en) 2001-07-13 2007-12-05 Ceramic Fuel Cells Ltd PLATE FOR SEPARATING GASES IN FUEL CELLS
DE10135333A1 (de) * 2001-07-19 2003-02-06 Elringklinger Ag Brennstoffzelleneinheit
US6772501B2 (en) * 2001-07-23 2004-08-10 Itn Energy Systems, Inc. Apparatus and method for the design and manufacture of thin-film electrochemical devices
DE10156075B4 (de) * 2001-11-16 2004-04-15 3M Espe Ag Vorrichtung und Verfahren zum Lagern, Mischen und Ausbringen einer fließfähigen Masse
US7182132B2 (en) * 2002-01-15 2007-02-27 Independant Energy Partners, Inc. Linearly scalable geothermic fuel cells
US6684948B1 (en) 2002-01-15 2004-02-03 Marshall T. Savage Apparatus and method for heating subterranean formations using fuel cells
US7222406B2 (en) * 2002-04-26 2007-05-29 Battelle Memorial Institute Methods for making a multi-layer seal for electrochemical devices
JP3724457B2 (ja) * 2002-06-13 2005-12-07 日本板硝子株式会社 電子線励起型ディスプレイ用ガラススペーサ
US7291418B2 (en) * 2003-04-01 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods and systems for elevating a temperature within a fuel cell
US20040247980A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Christopher Beatty Structurally yieldable fuel cell seal
US7625658B2 (en) 2003-09-08 2009-12-01 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Interconnector for high-temperature fuel cell unit
DE10350478B4 (de) * 2003-09-08 2009-01-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzelleneinheit
DE10358458B4 (de) * 2003-12-13 2010-03-18 Elringklinger Ag Brennstoffzellenstapel und Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels
US8026011B2 (en) * 2004-01-28 2011-09-27 Kyocera Corporation Fuel cell assembly
US20060172141A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Xinyu Huang Joints and methods of making and using
DE102006016001B4 (de) * 2006-03-30 2009-09-03 Elringklinger Ag Brennstoffzellenstapel
US7470640B2 (en) * 2006-04-11 2008-12-30 Corning Incorporated Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells
EP2104172A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-23 The Technical University of Denmark A composite glass seal for a solid oxide electrolyser cell stack
DE102008025616A1 (de) 2008-05-28 2009-12-10 Elringklinger Ag Bauelement eines Brennstoffzellenstacks, Baugruppe eines Brennstoffzellenstacks und Verfahren zum Verlöten von Bauelementen eines Brennstoffzellenstacks
US20100066036A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Uchicago Argonne, Llc Compressive composite seals for sofc applications
DE102011011107B4 (de) 2011-02-12 2013-07-11 Schott Ag Sperrschicht aus Glas auf Metall, Verbundsystem, Brennstoffzelle mit der Sperrschicht, Verfahren zum Versehen von Metallen mit einer Sperrschicht sowie zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels
KR101926120B1 (ko) * 2011-02-18 2018-12-06 쇼오트 아게 피드스루
DE102015207285B4 (de) * 2015-04-22 2019-05-02 Schott Ag Glasiges oder zumindest teilweise kristallisiertes Einschmelzmaterial, Fügeverbindung, Sperrschicht, und Schichtsystem mit dem Einschmelzmaterial und dessen Integration in Bauteilen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1542441A (fr) * 1964-08-28 1968-10-18 Balzers Patent Beteilig Ag Procédé pour déposer par vaporisation un revêtement métallique adhérent, susceptible d'être brasé, et électriquement conducteur, sur des pièces supports solides et non métalliques, par exemple sur du verre ou des matières céramiques
GB1362948A (en) * 1970-05-12 1974-08-07 Radiation Ltd Protective coatings
JP3003179B2 (ja) * 1990-08-11 2000-01-24 富士通株式会社 ガラスセラミック基板と金属との接合方法
US5338623A (en) * 1992-02-28 1994-08-16 Ceramatec, Inc. Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump
JPH0660891A (ja) * 1992-08-12 1994-03-04 Tonen Corp 燃料電池用封止材
DE4230732C1 (ja) * 1992-09-14 1993-09-09 Schott Glaswerke, 55122 Mainz, De
DE4242728A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Dornier Gmbh Keramische Gasanschlußbauteile für Brennstoffzellen mit Zirkonoxid-Festelektrolyt
DE4334438C2 (de) * 1993-10-08 1996-12-19 Siemens Ag Composit-Glaslot sowie Verwendung des Composit-Glaslotes
US5453331A (en) * 1994-08-12 1995-09-26 University Of Chicago Compliant sealants for solid oxide fuel cells and other ceramics
DE19608727C1 (de) * 1996-03-06 1997-06-19 Siemens Ag Elektrisch isolierende Schicht zum Verbinden von elektrisch leitenden Bauelementen einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
JP2000506309A (ja) * 1996-03-14 2000-05-23 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 高温燃料電池の構造要素にガラス状の層を被層する方法、この方法を高温燃料電池スタックの製造に適用する方法及び高温燃料電池スタック

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6949306B2 (en) 2002-02-18 2005-09-27 Elring Klinger Ag High temperature stable adhesive
JP2004119161A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法
JP2009506507A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法
JP2010511996A (ja) * 2006-12-05 2010-04-15 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池シールの破損の解決方法
JP2011519113A (ja) * 2007-12-21 2011-06-30 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 燃料電池のための多層ガラス−セラミックシール
WO2009091021A1 (ja) * 2008-01-18 2009-07-23 Honda Motor Co., Ltd. 燃料電池
JP2012142243A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ガスシール材
JP2014518587A (ja) * 2011-04-22 2014-07-31 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ セラミックコアを有するメタルシール
JP2013182679A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池用接合体およびセルスタック装置ならびに燃料電池装置
JP2014026956A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2014221697A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド アルミニウム用接合材およびアルミニウム接合部品
JP2018027886A (ja) * 2013-09-20 2018-02-22 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 過酷な環境のためのフィードスルー部品
JP2016216300A (ja) * 2015-05-20 2016-12-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 接合材及びその利用
JP2021068639A (ja) * 2019-10-25 2021-04-30 日本碍子株式会社 接合体

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Publication number Publication date
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US6165632A (en) 2000-12-26
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