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JPH11158244A - 連続気泡硬質フォームの製造法、これにより得られる連続気泡硬質フォーム、およびその使用法 - Google Patents

連続気泡硬質フォームの製造法、これにより得られる連続気泡硬質フォーム、およびその使用法

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Publication number
JPH11158244A
JPH11158244A JP10270139A JP27013998A JPH11158244A JP H11158244 A JPH11158244 A JP H11158244A JP 10270139 A JP10270139 A JP 10270139A JP 27013998 A JP27013998 A JP 27013998A JP H11158244 A JPH11158244 A JP H11158244A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
open
rigid foam
isocyanate
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10270139A
Other languages
English (en)
Inventor
Marion Heinz
マリオン、ハインツ
Werner Wiegmann
ヴェルナー、ヴィーグマン
Udo Rotermund
ウド、ロタームント
Anja Biedermann
アンヤ、ビーデルマン
Michael Reichelt
ミヒャエル、ライヒェルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH11158244A publication Critical patent/JPH11158244A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空パネル用の芯材として適する、イソシア
ナートを基材とする連続気泡型、微細孔の硬質フォー
ム、およびその製造法を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアナートと、イソシアナート
に反応性の複数の水素原子を含む化合物 【化１】 とを、水と、必要に応じて、物理的作用を有する発泡剤
として作用する有機化合物と、触媒、助剤および／また
は添加剤との存在下に反応させることによる、真空断熱
ユニットの芯材としての使用に適する、イソシアナート
を基材とする連続気泡硬質フォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、真空断熱ユニット
（vacuum insulation units)の芯材として特に適する、
イソシアナートを基材とする連続気泡硬質フォームに関
する。更に本発明は、上記硬質フォームを製造するため
の助剤、およびこれらの連続気泡硬質ポリウレタンフォ
ームを用いて製造された真空断熱ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】断熱材料としての、イソシアナートを基
材とする硬質フォームの製造は長きにわたり公知であっ
た。ここで最も重要な出発材料は、多官能価イソシアナ
ートである。これらのポリイソシアナートから製造され
る化学構造の例には、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイ
ソシアナート、およびイソシアナート付加物、例えばア
ロファナート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾ
リドン、ポリイミド、ポリアミド等がある。このような
構造の型は、イソシアナートの反応対象、触媒、および
反応構造により制御される。ポリイソシアナートとポリ
オールとを反応させて得られるイソシアナートを基材と
する硬質フォームは、工業的に最も重要である。硬質ポ
リウレタンフォームの製造に関しては、例えばプラスチ
ックハンドブック(Kunststoffhandbuch ）、第ＶＩＩ
巻、ポリウレタン、G. Oertel 著、Carl-Hanser 出版、
ミュンヘン、ベニス、１９９３に記載がある。
【０００３】イソシアナートを基材とする慣用の硬質フ
ォームは、内部に低熱伝導率のセルガスを含む独立気泡
から主に成る。過去においては、通常Ｒ１１と称される
トリクロロフルオロメタンをはじめとする、主にクロロ
フルオロカーボン（ＣＦＣ）がこの目的で使用されてい
た。以下、クロロフルオロカーボンの一般的呼称とし
て、Ｒ１１を用いるものとする。
【０００４】各種ＣＦＣは、高いオゾン枯渇可能性（Ｏ
ＤＰ：ozone depletion potential)、並びに高い地球温
暖化可能性（ＧＷＰ：global warming potential）を有
する。このため近年ではＣＦＣの代わりに、ＯＤＰがゼ
ロでありＧＷＰが極めて低い材料が使用されている。反
応後にフォーム中にセルガスとして残存する発泡剤のう
ち、ＯＤＰがゼロでありＧＷＰもほとんどゼロに近いも
のとして、炭化水素類が最重要視されている。しかしな
がら、これらの材料はフォームの熱伝導率を高める結果
をまめく。
【０００５】熱伝導性を低下させるために使用しうる一
連の方法が従来技術により公知である。
【０００６】例えばＷＯ９５／１５３５６には、独立型
の非常に小さなセルを有し、熱伝導率を低減させるため
に赤外線吸収剤、特にカーボンブラックを含む、硬質ポ
リウレタンフォームの製造法が記載されている。上述の
ような固体状赤外線吸収剤の使用における不都合は、特
に、この様な固体により、ポリウレタンを製造するため
のポリオール成分とイソシアナート成分の加工が、沈降
またはフィルターの目詰まり等により阻害される点であ
る。
【０００７】英国特許出願公開第２２８６１３４号公報
により、赤外線吸収中間層を用いた硬質ポリウレタンフ
ォームの製造が提案されている。しかしながら、赤外線
吸収層の挿入には付加的な工程が必要であり、この工程
では、断熱性を得るためにポリウレタンを中空空間に単
純に充填するといった慣用の方法が用いられない。
【０００８】この様な不都合点を克服するための他の可
能な方法は、フォームのセルの排気を行い、発泡用ガス
を除去するものである。この方法に関しては、例えばR.
DeVos 、D. Dosbotham and J. Dechaght共著、1994、S
PI 「Polyurethanes WorldCongress」、ボストン、W. W
acher 、A. Christfreund 、A. Randall、N.W. Keane共
著、1996、SPI 「Polyurethanes Expo '96」、ラスベガ
ス、に記載されている。微細孔構造と成すことに合わせ
て減圧とすることにより強力な断熱作用が得られること
は、一般に公知であり、VDI-Waermeatlas 、第６版、19
91、KF1-KF19「Superisolationen」等において、包括的
な理論的検証が行われている。この説によると、この構
造では可能な限りの微細孔を用い、これにより減圧要求
を最小限とすることができる。
【０００９】ＷＯ９５／００５８０には、真空断熱素子
用芯材として好ましく用いられる微孔質連続気泡ポリウ
レタンが記載されている。ここに記載されている材料は
溶液中で製造されるか、またはＮＣＯ末端基を有するプ
レポリマーの水中での凝集により得られる。慣用の発泡
と比較して、この製造方法は技術的にかなり複雑であ
る。
【００１０】ドイツ特許出願公開第４４３９３２８号公
報には、結合剤を用いると同時に加圧されたポリウレタ
ンフロックの芯を有する真空パネルについての記載が成
されている。ここでの短所としては、成形体を製造する
ための費用が嵩むこと、および成形体が通常１００ｋｇ
／ｍ3 を上回る高密度であることが挙げられる。
【００１１】米国特許第５４７８８６７号明細書におい
ては、芯材としてポリ尿素キセロゲルを含む真空パネル
の製造が記載されている。しかしながら、これらのキセ
ロゲルの製造にはかなりの時間とコストがかかる。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第６６２４９４号
公報には、真空パネル(vacuum panel)中に用いられる連
続気泡硬質ポリウレタンフォームが開示されているが、
このフォームは気泡開放作用を有する、イソシアナート
と反応可能な尿素化合物を含む。しかしながらこの様な
尿素誘導体の気泡開放作用は不満足なものに過ぎず、こ
のためこれらのフォームは真空パネル用に限り好適に用
いられる。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第１８８８０６号
公報には、二価金属のカルボン酸塩の粉砕材を用いて製
造された、真空パネル用硬質ポリウレタンフォームが記
載されている。しかしながら、液体ポリウレタン成分中
に上記固体を用いることにより、先に記載したような加
工時における不都合が生ずる。
【００１４】ＵＳ４４４４８２１号には、芯部としてグ
ラス・ファイバーを含む真空パネルが記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第４３４２２５号公報、米国特
許第４７２６９７４号各明細書にはシリカ充填剤を含む
真空パネルが記載されている。これらの提案において
も、ポリウレタンを使用する利点は明示されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明は、真
空パネル用の芯材として適する、イソシアナートを基材
とする連続気泡型、微細孔の硬質フォームの製造法、こ
れにより得られる連続気泡硬質フォーム、およびその使
用法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ポ
リイソシアナートを、式Ｉ
【００１７】
【化２】 で表され、式中ｍが１〜１５を、ｎが０〜１を、ｏが０
〜１５を、ｐが０〜１を、ｑが０〜１５を、ｒが０〜１
を、ｓが０〜１５を、ｔが０〜１を、ｕが０〜１０を、
ｖが０〜１５を、ｘが１〜５を、ｙが１〜４を、または
ｒ＋ｎ≠０の場合、１〜３の組み合わせを、ｚが０〜３
を、ｚi が０．１〜３をそれぞれ意味し、Ｒ1 が多価ア
ルコール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペン
タエリトリトールの構造に基づき、ＯＨ基を含まない脂
肪族構造を意味し、これらの物質が相互の混合物として
エステル化にも使用されうるため、Ｒ1 は対応の構造の
混合物であってもよく、Ｒ2 がポリカルボン酸、例えば
アジピン酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸に対応し、Ｃ
ＯＯＨ基を含まない基を意味し、Ｒ3 がＲ1 に対応する
アルコール基を意味する、反応性の水素原子を含む化合
物と反応させることにより達成される。
【００１８】更に上記本発明の目的は、 ａ）ポリイソシアナートと、 ｂ）イソシアナートに反応性の複数の水素原子を含む化
合物とを、 ｃ）水、 ｄ）必要に応じて、物理的発泡剤として作用する有機化
合物、 ｅ）触媒、助剤および／または添加剤の存在下に反応さ
せることにより真空断熱ユニットの芯材としての使用に
適する、イソシアナートを基材とする連続気泡硬質フォ
ームの製造法であって、前記反応性の複数の水素原子を
含む化合物が以下の構造
【００１９】
【化３】 を有し、式中ｍが１〜１５を、ｎが０〜１を、ｏが０〜
１５を、ｐが０〜１を、ｑが０〜１５を、ｒが０〜１
を、ｓが０〜１５を、ｔが０〜１を、ｕが０〜１０を、
ｖが０〜１５を、ｘが１〜５を、ｙが１〜４を、または
ｒ＋ｎ≠０の場合、１〜３の組み合わせを、ｚが０〜３
を、ｚi が０．１〜３をそれぞれ意味し、Ｒ1 が多価ア
ルコール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペン
タエリトリトールの構造に基づき、ＯＨ基を含まない脂
肪族構造を意味し、これらの物質が相互の混合物として
エステル化にも使用されうるため、Ｒ1 は対応の構造の
混合物であってもよく、Ｒ2 がポリカルボン酸、例えば
アジピン酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸に対応する、
ＣＯＯＨ基を含まない基を意味し、Ｒ3 がＲ1 に対応す
るアルコール基を意味する物質であることを特徴とする
製造法により達成される。
【００２０】更に本発明の目的は、上記方法により製造
される、イソシアナートを基材とする連続気泡、微細セ
ル硬質フォーム、およびその真空パネルないし真空断熱
素子用芯材としての使用法により達成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明で使用される式Ｉの反応性
の複数の水素を含む化合物は、脂肪酸と多価アルコール
とのヒドロキシル基含有エステル化生成物であると好ま
しい。この場合、飽和、不飽和酸の双方が使用可能であ
るが、不飽和化合物を使用するのが好ましく、また天然
材料と多価アルコールのエステル化生成物であると好ま
しい。他のポリウレタン構成成分との適合性を良好に保
つために、リシノール酸および／またはヒマシ油および
／またはタル油脂肪酸と、多価アルコールとの反応生成
物を使用するのが好ましい。ここで好適に使用される多
価アルコールは、炭素原子数２〜６、好ましくは３〜
６、特に好ましくは３〜５のものであり、この例にはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、
ブタンジオールがある。式Ｉの反応性水素を有する化合
物のヒドロキシル価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過す
るのが好ましい。
【００２２】本発明で用いられる反応性の複数の水素原
子を含む化合物は、成分ｂ）〜ｅ）の総量に対して０．
１−８０重量％、好ましくは５−５０重量％、特に好ま
しくは１０−２０重量％の量で使用されるのがよい。
【００２３】更にイソシアナートに反応性の複数の水素
原子を含む化合物は、構造Ｉの化合物と、官能価が１．
５を超過し、ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとの混合物であるのが
好ましく、トリメチロールプロパンおよびアルキレンオ
キシドの反応生成物との混合物であると好ましい。
【００２４】他の構成成分に関して、以下に詳細に説明
する。
【００２５】ａ）適する有機ポリイソシアナートは、公
知の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および好ましくは
芳香族多価イソシアナートである。
【００２６】ポリイソシアナートａ）のイソシアナート
基の１０％以上が反応してイソシアヌラート基を形成す
るのが好ましい。
【００２７】特に好ましくは２，４−および２，６−ト
リレンジイソシアナート、および対応の異性体混合物、
ジフェニルメタン４，４’−、２、４’−および２，
２’−ジイソシアナート、および対応の異性体混合物、
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナートと２，
４’−ジイソシアナートとの混合物、ポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアナート、ジフェニルメタン４，
４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアナート
の混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナー
ト（「粗ＭＤＩ」）、および粗ＭＤＩとトリレンジイソ
シアナートとの混合物。
【００２８】変性多価イソシアナート、すなわち有機ジ
イソシアナートおよび／またはポリイソシアナートの化
学反応により得られた生成物も頻繁に用いられる。
【００２９】変性多価イソシアナートの例としては、エ
ステル、尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジ
イミド、イソシアナート、ウレトジオンおよび／または
ウレタン基を有するポリイソシアナートが挙げられる。
これらの変性ポリイソシアナートは相互に、または非変
性ポリイソシアナートと混合可能である。
【００３０】特に有用とされる有機ポリイソシアナート
は、ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物、
またはジフェニルメタンジイソシアナート異性体含有率
が３３重量％〜５５％重量％の粗ＭＤＩである。
【００３１】ｂ）２個以上のイソシアナートに反応性の
水素原子を有し、本発明により使用される式Ｉの反応性
水素原子を含む化合物と併用可能な化合物は、分子中に
ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＨ−酸基、例え
ばβ−ジケト基から選択される２個以上の反応性基を有
する化合物である。
【００３２】このうち、官能価２〜８、好ましくは２〜
６、分子量３００〜８０００、好ましくは４００〜４０
００の化合物が有効に用いられる。有用であることがわ
かっている化合物の具体例は、ポリエーテルポリアミン
および／または、好ましくはポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオー
ル、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタ
ール、およびヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボナート
から選択されるポリオール、上記ポリオールの２種類以
上の混合物である。ポリエステルポリオールおよび／ま
たはポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。こ
れらのヒドロキシル化合物のヒドロキシル価は通常１０
０〜８５０、好ましくは２００〜６００である。
【００３３】適するポリエステルポリオールは、炭素原
子数２〜１２の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子
数４〜６の脂肪族ジカルボン酸、および多価アルコー
ル、好ましくは炭素原子数２〜１２のジオール、更に好
ましくは炭素原子数２〜６のジオールから得られる。適
するジカルボン酸の例は、琥珀酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸である。これらのジカルボ
ン酸は個別にまたは相互の混合物としても使用可能であ
る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応のジカルボン酸
誘導体、例えば炭素原子数１〜４のアルコールのジカル
ボン酸エステル、またはジカルボン酸無水物を使用して
もよい。二価または多価アルコール、特にジオールの例
としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、
１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、グリセロールおよびトリメチルプロパ
ンが挙げられる。
【００３４】ポリエステルポリオールを製造するために
は、有機、例えば芳香族、および好ましくは脂肪族、ポ
リカルボン酸および／またはこれらの誘導体と、多価ア
ルコールとを、触媒の不存在下に、或いは好ましくはエ
ステル化触媒の存在下に、好ましくは不活性ガス、例え
ば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下
に、１５０℃〜２５０、好ましくは１８０〜２２０℃の
溶融体状で、大気圧下または減圧下で重縮合させてもよ
く、所望の酸価、好ましくは１０未満、更に好ましくは
２未満の酸価を得る。
【００３５】ポリエステルポリオールを製造するために
は、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体およ
び多価アルコールを、１：１〜１．８、好ましくは１：
１．０５〜１．２のモル比で重縮合させるのが有効であ
る。
【００３６】好ましく得られるポリエステルポリオール
は、官能価が２〜４、特に２〜３、分子量が３００〜３
０００、好ましくは３５０〜２０００、特に好ましくは
４００〜６００である。
【００３７】しかしながら、使用されるポリオールは公
知方法により、例えばアルキレン基中の炭素原子数が２
〜４の１種類以上のアルキレンオキシドから、陰イオン
重合により、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アル
コキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシドまたはカリウムエトキシド、或いはカリウムイ
ソプロポキシドを触媒として用い、結合状態で２から８
個の、好ましくは２〜６個の反応性の水素原子を有する
１種以上の開始剤分子を添加することにより、または陽
イオン重合により、ルイス酸、例えば四弗化アンチモ
ン、ボロンフルオリドエーテラート、または漂白土(ble
aching earth) を触媒として用いることにより得られる
ポリエーテルポリオールであると極めて好ましい。
【００３８】適するアルキレンオキシドの例は、テトラ
ヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−
または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドお
よび好ましくはエチレンオキシド、および１，２−プロ
ピレンオキシドである。
【００３９】これらのアルキレンオキシドは、単独で使
用しても、順次交互に用いても、或るいは混合物として
用いてもよい。適する開始剤分子は、水、有機ジカルボ
ン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、
脂肪族または芳香族、非アルキル化、Ｎ−モノアルキル
化、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル化された、ア
ルキル基中の炭素原子数１〜４のジアミン、例えば非ア
ルキル化、モノアルキル化およびジアルキル化、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または
１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，
４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン
である。
【００４０】この他の適する開始剤分子の例は、アルカ
ノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン、ジ
アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタ
ノールアミンおよびアンモニアである。多価、特に二
価、三価および／またはこれより多価のアルコール、例
えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトールおよびスクロースを用いると有効であ
る。
【００４１】本発明に用いられるポリエーテルポリオー
ル、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールおよび
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール
の官能価は、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４
であり、分子量は３００〜８０００、好ましくは４００
〜１５００、特に好ましくは４２０〜１１００であり、
適するポリオキシテトラメチレングリコールの分子量は
約３５００以下である。
【００４２】更に適するポリエーテルポリオールの例
は、重合体変性されたポリエーテルポリオール、好まし
くはグラフトポリエーテルポリオール、特にアクリロニ
トリルもしくはスチレン、または好ましくはスチレンと
アクリロニトリルとの９０：１０〜１０：９０、好まし
くは７０：３０〜３０：７０の重量比における混合物の
現場重合により製造されたスチレンおよび／またはアク
リロニトリルを基材とするポリエーテルポリオールであ
る。このポリエーテルポリオールの製造にはドイツ特許
第１１１１３９４号、同第１２２２６６９号公報（ＵＳ
第３３０４２７３号、同第３３８３３５１号、同第３５
２３０９３号）、ドイツ特許第１１５２５３６号公報
（ＧＢ第１０４０４５２号）、およびドイツ特許第１１
５２５３７号公報（ＧＢ第９８７６１８号）に記載の方
法と同様の方法により製造される。更に、分散相として
通常１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％のポリ
尿素、ポリヒドラジン、ｔｅｒｔ−アミノ基を結合して
有するポリウレタンおよび／またはメラミンを含むポリ
エーテルポリオール分散液が好ましく、これはヨーロッ
パ特許第０１１７５２号公報（ＵＳ第４３０４７０８
号）、米国特許第４３７４２０９号明細書およびドイツ
特許出願公開第３２３４９７号公報に記載の方法に準じ
て製造される。
【００４３】ポリエステルポリオールと同様に、ポリエ
ーテルポリオールも単独でも混合物としても使用され
る。これらはグラフトポリエーテルポリオールまたはポ
リエステルポリオールと、またはヒドロキシル含有ポリ
エステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートお
よび／またはポリエーテルポリアミンと混合してもよ
い。
【００４４】適するヒドロキシル含有ポリアセタール
は、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメ
チルメタンまたはヘキサンジオール等のグリコールおよ
びホルムアルデヒドから製造される。適するポリアセタ
ールは、環式アセタールの重合によっても製造可能であ
る。
【００４５】適するヒドロキシル含有ポリカルボナート
には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ールおよび／または１，６−ヘキサンジオール等のジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはテトラエチレングリコールと、炭酸ジアリル、例
えば炭酸ジフェニル、またはホスゲンとの反応により得
られる公知物質がある。
【００４６】ポリエステルアミドの例には、多塩基性、
不飽和および／または不飽和カルボン酸またはその誘導
体と、多価飽和および／または不飽和アミノアルコール
または多価アルコールとアミノアルコールとの混合物お
よび／またはポリアミンから得られる主に直鎖の縮合物
がある。
【００４７】適するポリエーテルポリアミンは、公知方
法により上述のポリエーテルポリオールから製造され
る。例としては、ポリオキシアルキレンのシアノアルキ
ル化工程と、これに次ぐ、得られたニトリルの水素化工
程（ＵＳ第３２６７０５０号）、またはポリオキシアル
キレンポリオールのアミンまたはアンモニアによる、水
素および触媒の存在下における部分的または完全なアミ
ン化（ＤＥ第１２１５３７３号）が挙げられる。
【００４８】連続気泡硬質ポリウレタンフォームは連鎖
延長剤および／または架橋剤を使用して、または使用せ
ずに製造される。連鎖延長剤、架橋剤、または場合に応
じこれらの混合物を添加すると、機械的特性、例えば剛
性が有利に変化可能であることがわかっている。使用さ
れる連鎖延長剤および／または架橋剤は分子量４００未
満、好ましくは６０〜３００のジオールおよび／または
トリオールである。適する連鎖延長剤／架橋剤は、例え
ば炭素原子数２〜１４、好ましく４〜１０の脂肪族、脂
環式および／またはアリール脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１
０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシ
クロへキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−ま
たは１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリ
セロールおよびトリメチロールプロパン、およびエチレ
ンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシド
に基づく低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキ
シド、および開始剤分子として上記したジオールおよび
／またはトリオールである。
【００４９】連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物
を、イソシアナートを基材とする硬質フォームの製造に
用いる場合、これらはポリオール化合物（ｂ）の重量に
対して２０重量％まで、好ましくは２〜８重量％までの
量で使用されると好ましい。
【００５０】ｃ）発泡剤としてはイソシアナート基との
反応により二酸化炭素を除去する水を用いるのが好まし
い。使用される全ての水素に反応性の化合物の相質量に
対する水含有率は、０．１〜４重量％、好ましくは０．
３〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である
のが好ましい。水の含有量が過剰に高いと、フォームの
脆性および熱伝導性が増大してしまう。
【００５１】ｄ）水の他に、物理的作用を有する発泡剤
（物理的発泡剤）ｄ）を用いてもよい。特に低沸点炭化
水素、低級単官能価アルコール、アセタールまたはＨＣ
ＦＣとして公知の部分的にハロゲン化された炭化水素が
用いられる。炭素原子数１２以下の、低沸点の環式また
は非環式飽和炭化水素（アルカン）を用いるのが好まし
く、これらは単独でも、相互の混合物としても使用可能
であり、特にペンタンが好ましく用いられる。ここで
は、ペンタン異性体の混合物を用いてもそれぞれの純粋
な異性体を用いてもよい。水素に反応性の化合物の総重
量に対して１〜３０重量部、好ましくは１６〜２２重量
部、特に６〜１２重量部の量の炭化水素が使用される。
【００５２】更に、過弗化化合物（ペルフルオロ化合
物）を共発泡剤として使用するのも有利である。ペルフ
ルオロアルカン、好ましくはｎ−ペルフルオロペンタ
ン、ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロへプタン
またはｎ−ペルフルオロオクタンが特に好ましく用いら
れる。過弗化化合物は、単独で、或いは混合物状で使用
可能である。これらは、化合物ｂ）〜ｅ）の総量に対し
て０．１〜６重量部の量で使用されるのが好ましい。
【００５３】過弗化化合物はポリオール成分中に不溶で
あるため、乳化して使用されるのが一般的である。乳化
剤としては（メタ）アクリラート、特に弗素含有側鎖を
有するもの、例えば弗化アルキルエステルが好ましく用
いられる。
【００５４】ｅ）本発明のフォームの製造に用いられる
触媒用には、反応性の水素原子を含む化合物（ｂ）とポ
リイソシアナート（ａ）との反応を強力に促進する化合
物を特に用いる。この目的で好適に用いられる化合物
は、第三級アミン、錫化合物およびビスマス化合物、ア
ルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸
塩、第四アンモニウム塩、ｓ−ヒドロキシトリアジンお
よびトリス（ジアルキルアミノメチル）フェノールであ
る。
【００５５】特に好ましくは、下式 Ｒ1 Ｒ2 ＮＲ3 ＯＨ で表され、式中Ｒ1 およびＲ2 が炭素原子数１〜１５の
脂肪族または脂環式基を意味するか、或いはＲ1 とＲ2
が共同で、炭素原子数３〜１５の脂環式単環を形成し、
窒素原子がこの環中にあり、Ｒ3 が炭素原子数１〜１５
の脂肪族鎖を意味する第三級アミノアルコールが使用さ
れる。
【００５６】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素鎖または環は、硫
黄等のヘテロ原子を含有してもよく、鎖中には特に酸素
が含まれる。
【００５７】Ｒ1 およびＲ2 は窒素原子と共にピペリジ
ン、ピロリジン、イミダゾールまたはモルホリン構造、
ピロリジン／ピペリジン型のアルカノイドまたは二環式
化合物、例えばアザノルボルナンを形成するのが好まし
い。
【００５８】この例としては、下式
【００５９】
【化４】 で示され、Air Products社により発売されている化合物
が挙げられる。
【００６０】フォーム中にイソシアナート構造を形成す
るためには、この目的で慣用の触媒、例えば金属カルボ
ン酸塩、例えば酢酸カリウム、またはプラスチックハン
ドブック（Kunststoff-Handbuch ）、第ＶＩＩ巻、ポリ
ウレタン、第３版、1993、108 頁に記載されている他の
物質が使用される。
【００６１】上記触媒は化合物ｂ）、ｃ）、ｄ）および
ｅ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量
で好ましく使用される。
【００６２】他の助剤および／または添加剤の例は、界
面活性剤、気泡安定剤、セル調整剤、難燃剤、充填剤、
および加水分解抑制剤である。
【００６３】上記出発材料、および他の出発材料に関す
る更なる詳細は、H. J. Saunders、K. C. Frisch共著の
モノグラフ、「High Polymers 」、第ＸＶＩ巻、ポリウ
レタン、１部、２部、インターサイエンス出版、１９６
２および１９６４、或いはプラスチックハンドブック
（Kunststoffhandbuch）、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、
カール・ハンサー出版、ミュンヘン、ベニス、第１版、
２版、３版、１９９６、１９８３および１９９３等の専
門書に記載されている。
【００６４】イソシアナートに基づく新規の硬質フォー
ムの製造にあたり、ポリイソシアナートをイソシアナー
トに反応性の水素原子を有する化合物と、および場合に
より部分的にはポリイソシアナート同士で反応させる。
成分ｂ）〜ｅ）を反応前に一体化するのが一般的であ
り、これによりポリオール成分が製造される。
【００６５】最も単純な場合には、ポリオール成分をポ
リイソシアナートと攪拌により一体化する。しかしなが
ら、通常は機械の中で発泡が行われ、この場合には各成
分をミキシングヘッドで一体化し、この後金型中に導入
する。
【００６６】本発明のフォームの連続気泡率は通常５０
〜１００％である。その密度は３０−１００ｋｇ／ｍ
3 、特に５０−６５ｋｇ／ｍ3 であるのが好ましい。本
発明のフォームは、中空スペーサー、例えば冷蔵庫の壁
および／または壁、貯蔵用容器、自動車構造体、長距離
加熱管、またはサンドウィッチ部材等の充填用に好まし
く用いられ、これらを次いで排気に付す。更に、特に真
空断熱ユニット用の芯材として好ましく用いられる。
【００６７】この目的では、フォーム芯部をフィルム中
に包含し、気密とし、この後に排気を行う。ここで用い
られるフィルムは多層フィルムであるのが好ましい。
【００６８】このフィルムは通常溶接により封止され、
溶接のつなぎ目もフィルムの全体と同様に不透過性でな
ければならない。
【００６９】真空断熱素子中の圧力は通常０．００１〜
１０ミリバールとされる。最後に残存する少量の気体を
除去するためには慣用のゲッターを用いてもよい。
【００７０】本発明の方法により、連続気泡含有率１０
０％までの硬質ポリウレタンフォームを製造することが
可能となる。本発明により製造された硬質フォームから
製造された真空断熱素子は機械特性に優れ、特に従来技
術による製品に比較して、熱伝導率の低さが顕著であ
る。
【００７１】尚、本発明は上記実施の形態の構成に限定
されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変形
が可能である。
【００７２】以下、実施例により本発明を説明する。
【００７３】
【実施例】［実施例１〜１３］以下の構成成分を使用し
た。
【００７４】ポリオール１： エチレンジアミンと、プ
ロピレンオキシドとを反応させることにより得られる、
ヒドロキシル価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４７０、
官能価３．９のポリエーテルポリオール。
【００７５】ポリオール２： スクロースとグリセロー
ルと水の混合物と、プロピレンオキシドとを反応させる
ことにより得られる、ヒドロキシル価４９０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、分子量４９０、官能価４．３のポリエーテルポリ
オール。
【００７６】ポリオール３： トリメチロールプロパン
と、プロピレンオキシドとを反応させることにより得ら
れる、ヒドロキシル価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１
８００、官能価３．０のポリエーテルポリオール。
【００７７】ポリオール４： グリセロールと、ヒマシ
油とから誘導される、ヒドロキシル価５００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステロール。
【００７８】ポリオール５： モノエチレングリコール
と、タル油脂肪酸とから誘導される、ヒドロキシル価１
６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステロール。
【００７９】ポリオール６： トリメチロールプロパン
と、タル油脂肪酸とから誘導される、ヒドロキシル価２
９３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステロール。
【００８０】ポリオール７： グリセロールと、タル油
脂肪酸とから誘導される、ヒドロキシル価３１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステロール。
【００８１】ポリオール８： グリセロールと、ヒマシ
油とから誘導される、ヒドロキシル価３５７ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステロール。
【００８２】ポリオール９： アジピン酸／無水フタル
酸／オレイン酸／トリメチロールプロパンから誘導され
る、ヒドロキシル価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５３
０のポリエステロール。
【００８３】ポリオール１０： グリセロールと、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応により
得られる、ヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量
３９８０、官能価２．５のポリエーテルポリオール。
【００８４】ポリオール１１： グリセロールと、プロ
ピレンオキシドとの反応により得られる、ヒドロキシル
価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４２０、官能価３．０
のポリエーテルポリオール。
【００８５】ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）Ｍ２０
Ａ：ジフェニルメタンジイソシアナートと、ＮＣＯ含有
量が３１．５重量％のポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアナートとの混合物。
【００８６】ルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）Ｍ５
０：ジフェニルメタンジイソシアナートと、ＮＣＯ含有
量が３１．０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアナートとの混合物。
【００８７】テゴスタッブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８９
１９：セル開放剤（ゴールドシュミット社）。
【００８８】オルテゴール（Ｏｒｔｅｇｏｌ）５０１：
セル開放剤（ゴールドシュミット社）。
【００８９】テゴスタッブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８９
６３Ｚ：気泡安定剤（ゴールドシュミット社）。
【００９０】テゴスタッブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８８
７０：気泡安定剤（ゴールドシュミット社）。
【００９１】テゴスタッブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４
６１：気泡安定剤（ゴールドシュミット社）。
【００９２】テゴスタッブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４
０９：気泡安定剤（ゴールドシュミット社）。
【００９３】ＦＣ４３０：弗化アルキルエステル（３Ｍ
Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社）。
【００９４】ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＡＮ２０：触媒（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）。
【００９５】ルプラゲン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ）Ｎ３０
１：触媒（ＢＡＳＦ社）。
【００９６】ルプラゲン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ）ＶＰ９１
０４：触媒（ＢＡＳＦ社）。
【００９７】ＵＡＸ６１６４：セル開放剤（ＯＳＩ）。
【００９８】表１〜４に記載のポリオール成分と、イソ
シアナート成分とを混合し、４００×７００×９０ｍｍ
の寸法の開放式金型中で自由発泡に付した。
【００９９】１９０／１９０／２０ｍｍの寸法の試料を
フォーム塊から切り取り、気密フィルム中に詰め、排気
後に気密フィルム圧を最終的に０．０５ミリバールと
し、溶接により封止した。
【０１００】「Hesto-Lambda-Control-A-50 」と称する
機器を用いて、熱伝導率を測定した。
【０１０１】連続気泡含有率を、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６
−８７、Ｂ法により測定した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ウド、ロタームント ドイツ、01990、オルトラント、アム、ハ ーク、５ (72)発明者 アンヤ、ビーデルマン ドイツ、01968、ゼンフテンベルク、リタ ーシュトラーセ、10 (72)発明者 ミヒャエル、ライヒェルト ドイツ、01945、ルーラント、パルクシュ トラーセ、11

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ポリイソシアナートと、 ｂ）イソシアナートに反応性の複数の水素原子を含む化
    合物とを、 ｃ）水、および必要に応じて ｄ）物理的発泡剤として作用する有機化合物、 ｅ）触媒、助剤および添加剤の存在下に反応させること
    による連続気泡硬質フォームの製造法であって、前記反
    応性の複数の水素原子を含む化合物が以下の構造Ｉ 【化１】 を有し、式中 ｍが１〜１５を、 ｎが０〜１を、 ｏが０〜１５を、 ｐが０〜１を、 ｑが０〜１５を、 ｒが０〜１を、 ｓが０〜１５を、 ｔが０〜１を、 ｕが０〜１０を、 ｖが０〜１５を、 ｘが１〜５を、 ｙが１〜４を、またはｒ＋ｎ≠０の場合、１〜３の組み
    合わせを、 ｚが０〜３を、 ｚi が０．１〜３をそれぞれ意味し、 Ｒ1 が多価アルコール、好ましくはエチレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
    １，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
    ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
    ル、ネオペチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
    トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
    セロール、ペンタエリトリトールの構造に基づき、ＯＨ
    基を含まない脂肪族構造を意味し、これらの物質が相互
    の混合物としてエステル化にも使用されうるため、Ｒ1
    は対応の構造の混合物であってもよく、 Ｒ2 がポリカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル
    酸、ｏ−フタル酸に対応し、ＣＯＯＨ基を含まない基を
    意味し、 Ｒ3 がＲ1 に対応するアルコール基を意味する物質であ
    ることを特徴とする連続気泡硬質フォームの製造法。
  2. 【請求項２】 構造Ｉで示される、反応性の複数の水素
    原子を含む化合物が、天然材料と多価アルコールのエス
    テル化生成物であることを特徴とする、請求項１に記載
    の連続気泡硬質フォームの製造法。
  3. 【請求項３】 構造Ｉで示される、反応性の複数の水素
    原子を含む化合物が、イソシアナートに反応性の化合物
    ｂ）を含む総重量に対して０．１〜８０重量％を占める
    ことを特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質フォ
    ームの製造法。
  4. 【請求項４】 構造Ｉで示される、反応性の複数の水素
    原子を含む化合物が、イソシアナートに反応性の化合物
    ｂ）を含む総重量に対して５〜５０重量％を占めること
    を特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質フォーム
    の製造法。
  5. 【請求項５】 構造Ｉで示される、反応性の複数の水素
    原子を含む化合物が、イソシアナートに反応性の化合物
    ｂ）を含む総重量に対して１０〜２０重量％を占めるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質フォー
    ムの製造法。
  6. 【請求項６】 イソシアナートに反応性の複数の水素原
    子を含む化合物が、構造Ｉの化合物と、官能価が１．５
    を超過し、ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとの混合物であることを
    特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質フォームの
    製造法。
  7. 【請求項７】 イソシアナートに反応性の水素原子を含
    む化合物が、構造Ｉの化合物と、トリメチロールプロパ
    ンおよびアルキレンオキシドの反応生成物との混合物で
    あることを特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質
    フォームの製造法。
  8. 【請求項８】 ポリイソシアナートａ）のイソシアナー
    ト基の１０％以上が反応してイソシアヌラート基を形成
    することを特徴とする、請求項１に連続気泡硬質フォー
    ムの記載の製造法。
  9. 【請求項９】 物理的発泡剤としてアルカンを用いるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の連続気泡硬質フォー
    ムの製造法。
  10. 【請求項１０】 物理的発泡剤としてペルフルオロ化合
    物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の連続
    気泡硬質フォームの製造法。
  11. 【請求項１１】 １００重量部の成分ｂ）〜ｅ）に対す
    るペルフルオロ化合物の使用量が０．１〜６重量部であ
    ることを特徴とする、請求項１０に記載の連続気泡硬質
    フォームの製造法。
  12. 【請求項１２】 アルカンとペルフルオロ化合物との混
    合物を物理的発泡剤として使用することを特徴とする、
    請求項１に記載の連続気泡硬質フォームの製造法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の製造法により製造さ
    れた、イソシアナートを基材とする独立気泡硬質フォー
    ム。
  14. 【請求項１４】 真空断熱素子用芯材としての、請求項
    １３に記載のフォームの使用法。
JP10270139A 1997-09-24 1998-09-24 連続気泡硬質フォームの製造法、これにより得られる連続気泡硬質フォーム、およびその使用法 Withdrawn JPH11158244A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202762A (ja) * 2009-03-03 2010-09-16 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリオール組成物およびその用途
JP2014510821A (ja) * 2011-04-15 2014-05-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2015007168A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 株式会社ブリヂストン 硬質ポリウレタンフォームの製造方法、硬質ポリウレタンフォーム、及び衝撃吸収材

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359022B1 (en) 1997-10-10 2002-03-19 Stepan Company Pentane compatible polyester polyols
JPH11346776A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Ajinomoto Co Inc ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムのシトクロムｂｄ型キノールオキシダーゼ遺伝子
JP3322852B2 (ja) 1998-06-26 2002-09-09 日清紡績株式会社 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体およびその製造方法
DE19923382A1 (de) * 1999-05-21 2000-11-23 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Wärmeisolierende Wandung
JP3781598B2 (ja) * 1999-12-28 2006-05-31 日清紡績株式会社 真空断熱材の変形方法、真空断熱材の固定方法、冷凍・冷蔵容器及び断熱箱体
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US8158689B2 (en) * 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
EP2072548B1 (de) 2007-12-19 2017-02-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
US20100183694A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-22 Burke Robert B Urinal filter
US8632948B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
CN102115528B (zh) * 2009-12-31 2013-02-27 浙江华峰新材料股份有限公司 一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇及其制备方法
US9476539B2 (en) * 2010-01-18 2016-10-25 Basf Se Rigid foam envelopment of the connections of pipes
MX2013003501A (es) * 2010-09-28 2013-05-20 Dow Global Technologies Llc Espumas flexibles de poliuretano.
EP2700669A1 (de) * 2012-08-21 2014-02-26 Basf Se Plastisch verformbarer Polyurethan-Polyamid-Hartschaumstoff
DK3574033T3 (da) * 2017-01-25 2021-03-22 Basf Se Kuldefleksibel polyurethanformulering
EP3372625A1 (de) 2017-03-07 2018-09-12 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung
HUE058092T2 (hu) * 2017-12-05 2022-07-28 Basf Se Eljárás uretán-csoportok elõállítására és izocianurát-csoportokat tartalmazó nyíltcellás keményhabok
US10752725B2 (en) * 2018-04-24 2020-08-25 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US10640600B2 (en) * 2018-04-24 2020-05-05 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
EP3560970A1 (de) 2018-04-25 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Offenzelliger polyurethanhartschaum und dessen verwendung
CN109233257A (zh) * 2018-06-19 2019-01-18 青岛海尔股份有限公司 开孔聚氨酯泡沫体及其制备方法、应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607064A (en) * 1983-05-16 1986-08-19 The Dow Chemical Company Polyurethane and urethane-modified isocyanurate foams and a polyol composition useful in their preparation
GB8602446D0 (en) * 1986-01-31 1986-03-05 Dow Chemical Europ Polyurethane foam
TW256842B (ja) * 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5260344A (en) * 1992-03-13 1993-11-09 Asahi Glass Company, Ltd. Open cell rigid isocyanurate foams and method for producing the same and vacuum heat insulating layer by use of the same
DE4303556C1 (de) * 1993-02-08 1994-10-27 Bayer Ag Harte Polyurethane oder Polyurethanschaumstoffe
CA2216739A1 (en) * 1995-05-18 1996-11-21 Rik De Vos Rigid polyurethane foams
DE19545165A1 (de) * 1995-12-04 1997-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202762A (ja) * 2009-03-03 2010-09-16 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリオール組成物およびその用途
JP2014510821A (ja) * 2011-04-15 2014-05-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2015007168A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 株式会社ブリヂストン 硬質ポリウレタンフォームの製造方法、硬質ポリウレタンフォーム、及び衝撃吸収材

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DE19742013A1 (de) 1999-03-25
US5880168A (en) 1999-03-09
CN1150239C (zh) 2004-05-19
CA2245009A1 (en) 1999-03-24
EP0905159A1 (de) 1999-03-31
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