JPH11130603A

JPH11130603A - 防腐防かび剤

Info

Publication number: JPH11130603A
Application number: JP31104197A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hirasawa; 清平澤; Shingo Honma; 信吾本間; Akitomo Wakabayashi; 昭友若林
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】少薬量で工業用原材料、製品を劣化させる各
種微生物の発生を長期にわたって防止する防腐防かび剤
を提供すること。【解決手段】（±）−アリル−１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエー
テルもしくはその塩と、イソチアゾロン系殺菌剤または
フェノール系殺菌剤から選ばれた化合物の１種との２種
を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防か
び剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン塗
料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、
インキ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製
造時の白水などの各種工業用原材料および製品などが、
細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止
するため、および各種工業用原材料、製品の保管場所、
製品の製造場の床、壁、天井、などの微生物による環境
汚染を防止するための新規な防腐防かび剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】本発明の一方の有効成分である（±）−
アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミ
ダゾール−１−イルエチルエーテル（以下、「化合物
Ａ」という。）は、工業用防腐防かび剤（特開平８−１
９３００９号公報）、カンキツ類やバナナの果実の保存
時の防かび剤［ミクロビサイデスフォーザプロテ
クションオブマテリアルズ（ＭＩＣＲＯＢＩＣＩＤ
ＥＳｆｏｒｔｈｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ウィルフリードパアウルス著
（Ｗｉｌｆｒｉｅｄｐａｕｌｕｓ）第３１９頁〜第３
２０頁（１９９３年）］として知られている。また、他
方の有効成分である１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン（以下、「化合物Ｂ」という。）、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、
「化合物Ｃ」という。）、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン（以下、「化合物Ｄ」という。）また
は、化合物Ｃと化合物Ｄの混合物（以下、「化合物Ｅ」
という。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン（以下、「化合物Ｆ」とい
う。）、さらにはフェノール系殺菌剤であるパラ−クロ
ロ−メタ−キシレノール（以下、「化合物Ｇ」とい
う。）またはパラ−クロロ−メタ−クレゾール（以下、
「化合物Ｈ」という。）は、いずれも公知であり、防菌
防黴剤として知られている（「防菌防黴剤事典」日本防
菌防黴学会、昭和６１年８月２２発行、米国特許第３７
６１４８８号明細書など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品あ
るいはこれらを保管する場所を、細菌、酵母、かびなど
による劣化から護るためには、各種の微生物の発生を非
選択的に、かつ撲滅的に防止しなければならない。とこ
ろが、これまで使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に
対する毒性が強くて使用が規制されたり、使用量を少な
くすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる
残効性に乏しいものが多い。また、これまでの薬剤は、
防腐効果と防かび効果の両方の効果を十分に発揮するも
のが少ない。本発明において使用する化合物Ａ〜Ｈのい
ずれにおいても、このような欠点を有し、単独での使用
は必ずしも満足のいくものではない。

【０００４】したがって、従来の薬剤に代わり、少量の
使用で、工業用原材料や製品あるいはこれらの製造、保
管場所の天井、床、壁などを劣化させる各種微生物の発
生を長期間にわたって防止するための新規な防腐防かび
剤の開発が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するため
に、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検討し
た。その結果、化合物Ａもしくはその塩と、イソチアゾ
ロン系殺菌剤またはフェノール系殺菌剤のいずれかとの
２成分を併用することにより、各種の工業用原材料、製
品およびこれらの製造、保管場所の防腐防かび剤として
有用であることを見いだした。

【０００６】したがって、本発明の要旨とするところ
は、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルもし
くはその塩と、イソチアゾロン系殺菌剤またはフェノー
ル系殺菌剤から選ばれた化合物の１種との２種を有効成
分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤にあ
る。

【０００７】次に、本発明の防腐防かび剤の有効成分の
化学名と化学構造式を示す。

【０００８】化合物Ａ（±）−アリル−１−（２，４
−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエ
チルエーテル

【化３】

【０００９】化合物Ａの塩としては硫酸塩などが挙げら
れる。

【００１０】イソチアゾロン系殺菌剤として化合物Ｂ、
化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｆなどが挙げられる。

【００１１】化合物Ｂ１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン

【化４】

【００１２】化合物Ｃ５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン

【化５】

【００１３】化合物Ｄ２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン

【化６】

【００１４】化合物Ｃはその副生物である化合物Ｄとと
もに通常混合物として用いられており、化合物Ｃを単離
して用いてもよいが、これらの混合物（化合物Ｅ）とし
て用いることができる。

【００１５】化合物Ｆ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン

【化７】

【００１６】フェノール系殺菌剤として化合物Ｇ、化合
物Ｈなどが挙げられる。

【００１７】化合物Ｇパラ−クロロ−メタ−キシレノ
ール

【化８】

【００１８】化合物Ｈパラ−クロロ−メタ−クレゾー
ル

【化９】

【００１９】

【発明の実施の形態】防腐防かび剤の製剤化および使用
方法本発明の防腐防かび剤は、次のような方法によって
得られる。すなわち、本発明の２種の有効成分と適当な
担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤
などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、
フロアブル剤（ゾル剤）などに製剤化すればよい。

【００２０】これらの製剤中の本発明の有効成分の含有
量は２種またはそれ以上の混合物の含量とし、水和剤、
乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は、０．１〜９０％
（重量％、以下同じ。）の範囲で含有することができ
る。この場合、例えば化合物Ａと化合物Ｂの２種を含む
混合製剤における混合比は、化合物Ａを１部（重量部、
以下同じ。）に対して化合物Ｂは０．０１〜１００部、
好ましくは０．２〜５部である。また、化合物Ａと他の
化合物との混合製剤の場合にも同様である。

【００２１】使用できる担体としては、防腐防かび剤に
常用されるものであれば、固体または液体のいずれにも
使用でき、特定のものに限定されるものではない。

【００２２】例えば、固体担体としては、鉱物質粉末
（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こ
う、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石
灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワ
ックス類、オイル類、などが挙げられる。

【００２３】また、液体担体としては、水、アルコール
類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタ
ン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エ
チルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールアセテート、酢酸アミル、ジオクチルフタ
レート、リン酸トリクレジル、セバシン酸ジブチルな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール
など）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族また
は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフ
サなど）および石油留分（パラフィン類、灯油、軽油な
ど）、などが挙げられる。

【００２４】また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、
発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。この
ような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げら
れるが、これらの例示のみに限定されるものではない。

【００２５】非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステルなど）

【００２６】陰イオン型［アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート（ラウリルサルフェートな
ど）、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリ
ールスルホネートなど）

【００２７】陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリル
アミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）
など］

【００２８】両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸
エステルなど］

【００２９】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使
用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることが
できる。

【００３０】また、本発明の防腐防かび剤は、他の防腐
防かび剤や各種の殺藻剤、殺虫剤などと混合して用いる
ことができる。

【００３１】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の
配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実
施例のみに限定されるものではない。

【００３２】また、化合物Ｃはその副生物である化合物
Ｄとともに通常混合物（化合物Ｅ）として用いられてお
り、実施例２では化合物Ｃ１０部と化合物Ｄ３部の
混合物を使用した。

【００３３】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００３４】

【実施例】

実施例１（フロアブル剤）化合物Ａ２０部、化合物Ｂ２０部、ラウリルサルフ
ェート２部、ザンサンガム０．２部および水５７．
８部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効
成分４０％を含むフロアブル剤を得る。

【００３５】実施例２（水和剤）化合物Ａ２０部、化合物Ｅ２０部、ラウリルサルフ
ェート７部およびクレー５３部を混合粉砕して、有
効成分４０％を含む水和剤を得る。

【００３６】実施例３（乳剤）化合物Ａ１部、化合物Ｇ１部、ジメチルスルホキシ
ド５３部、メチルイソブチルケトン３０部、エチレン
グリコール１０部およびＳｏｒｐｏｌ９００Ａ（東邦
化学工業（株）製の乳化剤の商品名）５部を混合溶解し
て、有効成分２％を含む乳剤を得る。

【００３７】また、上記の実施例中の化合物Ｂ、化合物
Ｅあるいは化合物Ｇを本発明の他の有効成分に代えるこ
とにより、所望の混合製剤を得ることができる。

【００３８】本発明の防腐防かび剤は、次のように使用
される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各
種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な有機溶
媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまたは製造
工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業
用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、
（３）各種工業用原材料や製品を本発明の防腐防かび剤
の希釈溶液中に浸漬する方法、（４）各種工業用原材料
や製品の製造、保管場所の天井、壁、床、作業機械、き
のこなどの栽培室の壁、床などの表面などの環境消毒用
に塗布または噴霧する方法、並びに（５）各種工業用原
材料や製品の包装面に塗布または噴霧する方法など、こ
れまで一般に行われてきた防腐防かび剤の使用方法にし
たがって各種の方法により使用することができ、何ら特
定の方法のみに限定されるものではない。

【００３９】

【発明の効果】本発明の防腐防かび剤を使用すると、次
のような効果がもたらされる。

【００４０】まず、第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、防腐防かび剤として幅広
く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防腐防か
び効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐防かび
効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜毒性な
どの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品に散
布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用できる
が、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪影
響を与えることはない。

【００４１】本発明の防腐防かび剤は上記したような特
徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用
原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用するこ
とができる。（１）水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中およ
び使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による
腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の生育に
よる汚染障害の防止。（２）カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんな
どの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの
生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の
汚染障害の防止。（３）湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保
存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質
劣化障害の防止。（４）木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材
料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および
品質劣化障害の防止。（５）天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、
材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染およ
び品質劣化障害の防止。（６）合成エマルジョンまたはエマルジョンワックス
などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害
の防止。（７）コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。（８）作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生
育による品質劣化障害の防止。（９）プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。（１０）抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、酵母、藻類
によるスライム障害のコントロール剤。（１１）各種工業用原材料、製品を製造、加工、保管す
る場所やきのこなどの栽培場所の天井、床、壁などの細
菌、糸状菌、酵母による環境汚染の防止。

【００４２】次に、本発明の防腐防かび剤としての有用
性を示すために試験例を示す。

【００４３】試験例１エマルジョン塗料のかび抵抗性
試験試験方法はＪＩＳＺ２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例１に準じて調製したフロアブル剤を所定濃度となるよ
う加え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、
塗料を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの
大きさのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一
につけ、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗
膜の厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ
紙の重さの９０〜１１０％になるように調製する。この
ろ紙を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１
個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、
それに水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試
験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に
２時間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につ
るす。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培
地（組成：ぶどう糖４０ｇ、ペプトン１０ｇ、寒天
２５ｇおよび精製水１０００ｍｌ）の培養面の中央
に張りつけ、そしてアスペルギルスニゲル、ペニシリ
ウムフニクロスム、クラドスポリウムクラドスポリオ
イデス、グリオクラジウムビレンス、オーレオバシジ
ウムプルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片
のうえに均等に噴霧接種する。

【００４４】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を下記の基準により調査した。

【００４５】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表１のとおりである。

【００４６】

【００４７】

【表１】

【００４８】試験例２エマルジョン塗料の現場試験実施例１に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビ
ニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗
料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、
３か月後、６か月後および１２か月後にかびの発生を下
記の基準により調査した。

【００４９】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表２のとおりである。

【００５０】

【００５１】

【表２】

【００５２】試験例３でんぷん糊のかび抵抗性試験タピオカでんぷん１５部および実施例２に準じて調製
した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液８５
部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら
７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調
製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その
中にかびの混合胞子液（アスペルギルスニゲル、ペニシ
リウムシトリナム、クラドスポリウムクラドスポリ
オイデス、ケトミウムグロボスム）を１ｍｌ噴霧す
る。ビーカーにアルミホイルで蓋をし、温度２８±２
℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。１週間
ごとにかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評
価した。

【００５３】なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調
製して供試した。その結果は表３のとおりである。

【００５４】

【表３】

【００５５】試験例４カゼインの防腐効果試験カゼイン１０部、実施例３に準じて調製した乳剤を所
定濃度となるように加えた水溶液８８部およびアンモニ
ア水２部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜ
ながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン
溶液を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入
れ、その中にカゼインの劣化品（生菌数１０⁸個／ｍ
ｌ）を０．１ｍｌ添加する。ビーカーにアルミホイルで
蓋をし温度３０℃の恒温器で培養する。１０日後及び２
０日後にカゼイン溶液１ｍｌを取り出し、寒天平板希釈
法で１ｍｌ中の生菌数を測定した。なお、対照区の薬剤
は、実施例３に準じて調製して供試した。その結果は表
４のとおりである。

【００５６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（±）−アリル−１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエー
テルもしくはその塩と、イソチアゾロン系殺菌剤または
フェノール系殺菌剤から選ばれた化合物の１種との２種
を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防か
び剤。
【請求項２】イソチアゾロン系殺菌剤が１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンまたは４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請
求項１に記載の防腐防かび剤。
【請求項３】フェノール系殺菌剤が一般式【化１】（ただし、ｍは１〜２の整数を表す）である請求項１に
記載の防腐防かび剤。