JPH11128831A - 複層塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】カチオン電着塗料、第１中塗り塗料、第２中塗
り塗料および上塗り塗料を塗装してなる複層塗膜の形成
方法に関し、特に、第１中塗り塗料の加熱工程を短縮
し、塗面の平滑性を改良し、かつワキの発生が防止され
た複層塗膜の形成方法に関する。 【解決手段】被塗面にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装
し、加熱硬化した後、重合性不飽和化合物、光重合開始
剤および熱重合開始剤を含有する第１中塗り塗料（Ｂ）
を塗装し、活性エネルギ−線を照射して該塗膜を硬化さ
せた後、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する第２
中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、加熱硬化後、熱硬化性上塗
り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して硬化させる複層塗膜形
成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗
料、第１中塗り塗料、第２中塗り塗料および上塗り塗料
を塗装してなる複層塗膜の形成方法に関し、特に、第１
中塗り塗料の加熱工程を短縮し、塗面の平滑性を改良
し、かつワキの発生が防止された複層塗膜の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】高級乗用車の外板部の塗装に
は平滑性などの仕上り外観が優れていることが強く要求
されており、そのために、カチオン電着塗面に中塗り塗
料を２回塗装することがある。具体的には、カチオン電
着塗膜を加熱硬化後、第１中塗り塗料を塗装し加熱硬化
後、さらに第２中塗り塗料を塗装し加熱硬化してから、
上塗り塗料を塗装して複層塗膜を形成することは公知で
あり、かくして得られる複層塗膜の仕上り外観は中塗り
塗料の１回塗装に比べてすぐれている。

【０００３】一方、工程短縮などの理由により、第１中
塗り塗膜を加熱硬化せずにウエットオンウエットで第２
中塗り塗料を塗装したり、またはこの両中塗り塗膜の合
計膜厚相当分を１回の中塗り塗装で行うことが提案され
ている。

【０００４】しかしながら、通常、カチオン電着の硬化
塗面は微細な凹凸を有しており、平滑性が本質的に悪い
ので、工程短縮のために、かかる電着塗面に、第１中塗
り塗料と第２中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装
したり、または厚膜１回塗装してなる複層塗膜は、加熱
硬化した第１中塗り塗面に第２中塗り塗料を塗装したも
のと比べて、電着塗面の凹凸を十分に吸収できず平滑性
が劣るという欠陥を有している。しかも、中塗り塗膜が
肉厚になって、その塗膜中に含まれている溶剤が加熱中
に突沸してワキが発生しやすくなるので好ましくない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン電着
塗料、第１中塗り塗料、第２中塗り塗料および上塗り塗
料による高級仕上げ塗装工程において、第１中塗り塗膜
を加熱硬化させることなく（工程短縮）、しかも仕上り
外観がすぐれ、かつ中塗り塗膜を厚く塗装してもワキ発
生を防止することが可能な複層塗膜の形成方法の開発を
目的とするものであり、その特徴は、第１中塗り塗料と
して活性エネルギ−照射および加熱の両者で硬化せしめ
る塗料を使用し、活性エネルギ−照射により第１中塗り
塗膜を硬化させてから第２中塗り塗料および上塗塗料を
塗装し、加熱硬化するところにあり、その結果、上記の
目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、 １）：被塗面にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、加熱
硬化した後、重合性不飽和化合物、光重合開始剤および
熱重合開始剤を含有する第１中塗り塗料（Ｂ）を塗装
し、活性エネルギ−線を照射して該塗膜を硬化させた
後、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する第２中塗
り塗料（Ｃ）を塗装し、加熱硬化後、熱硬化性上塗り塗
料（Ｄ）を塗装し、加熱硬化させることを特徴する複層
塗膜形成法（本発明方法１）、 ２）：被塗面にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、加熱
硬化した後、ポリエステル樹脂、架橋剤、重合性不飽和
化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する第
１中塗り塗料（Ｅ）を塗装し、活性エネルギ−線を照射
して該塗膜を硬化させた後、ポリエステル樹脂および架
橋剤を含有する第２中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、加熱硬
化後、熱硬化性上塗り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱硬化さ
せることを特徴する複層塗膜形成法（本発明方法２）、 に関する。

【０００７】以下、本発明の複層塗膜形成法についてさ
らに詳細に説明する。

【０００８】本発明方法１は、被塗物にカチオン電着塗
料（Ａ）を塗装し、加熱硬化した後、重合性不飽和化合
物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する第１中
塗り塗料（Ｂ）を塗装し、活性エネルギ−線を照射して
該塗膜を硬化させた後、ポリエステル樹脂および架橋剤
を含有する第２中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、加熱硬化
後、熱硬化性上塗り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱硬化させ
ることを特徴する複層塗膜形成法である。

【０００９】被塗物：本発明方法１が適用される被塗物
は、カチオン電着塗装が可能な導電性表面を有する成型
品であれば特に制限はないが、本発明方法１は、自動車
車体の外板部、例えば、ル−フ、ドア外板部、ボンネッ
トフ−ド、トランクリッド、フェンダ−、フロントエプ
ロンなど；および内板部、例えば、ドア内側部、ボンネ
ット内部、トランクル−ムなどの塗装のために特に有用
である。

【００１０】カチオン電着塗料（Ａ）：上記の被塗物に
塗装するカチオン電着塗料（Ａ）としては、水酸基およ
びカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ−１）およびブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤（Ａ−２）
を含有するカチオン電着塗料が好適である。

【００１１】ここで、基体樹脂（Ａ−１）としては、ポ
リフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとを反応させ
ることにより得られるエポキシ樹脂、すなわち、ポリフ
ェノ−ル化合物のポリグリシジルエ−テルに、カチオン
化剤を反応させて得られる樹脂が好ましい。

【００１２】カチオン化剤を反応させる前のエポキシ樹
脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有しており、数
平均分子量が２００以上、好適には４００〜４，００
０、そしてエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には
４００〜１０００の範囲内にあることが好ましい。

【００１３】該エポキシ樹脂の調製に使用することがで
きるポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック
などがあげられる。

【００１４】エポキシ樹脂にカチオン性基を導入するた
めに用いるカチオン化剤としては、第１級アミン、第２
級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合
物があげられ、これらはエポキシ樹脂中に存在するエポ
キシ基の殆どもしくはすべてと反応させることが望まし
い。これらはエポキシ基と反応して、第２級アミノ基、
第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカチオ
ン性基を形成する。

【００１５】基体樹脂（Ａ−１）の水酸基は、例えば、
カチオン化剤として使用されるアルカノ−ルアミンによ
り、あるいはエポキシ樹脂の変性のために該樹脂に反応
されることがあるカプロラクトンの開環物またはポリオ
−ルとの反応などにより導入される第１級水酸基；エポ
キシ樹脂中のエポキシ基の開環により生じた２級水酸基
などが包含される。このうち、アルカノ−ルアミンとの
反応により導入される第１級水酸基は、ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性にすぐれ
ており好適である。

【００１６】基体樹脂（Ａ−１）は、２０〜５，００
０、特に１００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
水酸基当量を有することが好ましく、特に、第１級水酸
基当量は２００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
あることが好ましい。一方、カチオン性基は、該基体樹
脂を水中に安定に分散しうる必要な量で存在すればよ
く、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般
に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好
ましい。

【００１７】基体樹脂（Ａ−１）は、原則としてその分
子中に遊離エポキシ基を含んでいないことが好ましい。

【００１８】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（Ａ−１）を架橋硬化させるための架橋剤（Ａ−２）
としては、主としてブロックポリイソシアネ−ト化合物
が使用される。

【００１９】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてを
ブロック剤で封鎖することにより、常温では不活性とし
たものであり、所定温度以上、好ましくは１２０℃以上
の温度に加熱するとこのブロック剤が解離して元のイソ
シアネ−ト基が再生して架橋反応に関与する。

【００２０】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
遊離のイソシアネ−ト基２個以上、好ましくは２〜３個
有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチ
レンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、
リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト；
イソホロンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネ−ト）、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ペンタンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−
ト；キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、トルイジンジイソシアネ−ト等の
芳香族ジイソシアネ−ト；これらのポリイソシアネ−ト
化合物のウレタン化付加物、ビユ−レットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物等があげられる。

【００２１】一方、ブロック剤としては、例えば、フェ
ノ−ル系ブロック剤、アルコ−ル系ブロック剤、活性メ
チレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸ア
ミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロ
ック剤、イミダゾ−ル系ブロック剤、尿素系ブロック
剤、カルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロック剤、
オキシム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、ラクタム
系ブロック剤などがあげられる。

【００２２】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（Ａ−１）と架橋剤（Ａ−２）との配合比率は、該両
成分の合計固形分重量に基いて、前者は４０〜９０％、
特に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２
０％の範囲内にあることが好ましい。

【００２３】カチオン電着塗料（Ａ）は、例えば、基体
樹脂（Ａ−１）および架橋剤（Ａ−２）を混合し、基体
樹脂（Ａ−１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、
りん酸などの酸性物質で中和し、かつ水性媒体中に分散
させることによって調製することができる。得られる水
性分散液のｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲内にあるこ
とが好ましく、また樹脂固形分濃度は５〜３０重量％の
範囲内にあるのが適している。

【００２４】カチオン電着塗料（Ａ）には、さらに必要
に応じて、防錆性硬化触媒、体質顔料、着色顔料、防錆
顔料、沈降防止剤などの塗料用添加剤を適宜配合するこ
とができる。

【００２５】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、自動車車体などの導電性金属（被塗物）をカソ−
ド、炭素板をアノ−ドとし、浴温２０〜３５℃、電圧１
００〜４００Ｖ、電流密度Ｏ．０１〜５Ａおよび通電時
間１〜１０分なる条件下に電着塗装を行うことにより実
施することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜４
０μｍの範囲内が好ましく、形成される塗膜は約１４０
〜約１９０℃で約１０〜約４０分加熱することにより架
橋硬化せしめることができる。

【００２６】この電着塗膜は、自動車車体（被塗物）の
外板部および内板部のほぼ全面に形成することができ
る。

【００２７】第１中塗り塗料（Ｂ）：本発明方法１にお
ける第１中塗り塗料（Ｂ）は、硬化せしめたカチオン電
着塗膜面に塗装する塗料であり、重合性不飽和化合物
（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｂ−２）および熱重合開始
剤（Ｂ−３）を含有し、さらに必要に応じて顔料（Ｂ−
４）などを配合することができる有機溶剤系塗料であ
る。

【００２８】重合性不飽和化合物（Ｂ−１）は１分子中
に１個以上、好ましくは１〜４個の重合性不飽和結合を
有する化合物であり、以下に例示する化合物があげられ
る。 ａ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オ
クチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリ
レ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなど
の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−
ルとのモノエステル化物、 ｂ）エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチ
レングリコ−ルなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと
（メタ）アクリル酸とのモノ（またはジ）エステル化
物、 ｃ）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸ま
たはこれらの無水物やハ−フエステル化物などのジカル
ボン酸もしくはその変性物、 ｄ）（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブ
チルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアル
コキシエステル、 ｅ）アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどのアミノアク
リル系単量体、 ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、 ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル
基含有単量体、 ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニ
ル化合物、 ｉ）Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ ０）ｎ−０ＣＨＣ＝ＣＨ₂
（式中、Ｐｈは場合によりフェノ−ル基で炭素数１５以
下のアルキル基を有してもよいフェニル基であり、ｎは
１〜６の整数である）で示されるフェノ−ルエチレンオ
キサイド変性アクリレ−ト、２−エチルヘキシルカルビ
ト−ルアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフフ
ェノ−ルＡエチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、イ
ソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、
トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリ
スリト−ルジアクリレ−トモノステアレ−ト、テトラエ
チレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレ−
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキサイド変
性トリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタま
たはヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ
アクリレ−ト、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルの
アクリル酸を付加させたオリゴマ−、ω−カルボキシ−
ポリカプロラクトンモノアクリレ−ト、フタル酸モノヒ
ドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル酸ダイマ−、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、
ポリエステルの末端水酸基に２モル以上のアクリル酸を
付加させたオリゴマ−など。

【００２９】かかる重合性不飽和化合物（Ｂ−１）は、
一般に、５０〜３０００、特に１００〜２０００の範囲
内の数平均分子量を有することが好ましい。

【００３０】光重合開始剤（Ｂ−２）は、活性エネルギ
−線の照射により、上記の重合性不飽和化合物（Ｂ−
１）の架橋（重合）反応を促進させるためのものであ
り、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、
ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセ
チル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラ
セン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシ
イソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシ
ルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モ
ルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−
１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル
−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル
−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノ
ン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォス
フィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビ
ス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウ
ム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、
（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］−アイアン−ヘキサフルオロフォスフェ
イトなどがあげられる。

【００３１】これらの光重合開始剤（Ｂ−２）の配合比
率は、上記の重合性不飽和化合物（Ｂ−１）１００重量
部あたり、一般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜５
重量部の範囲内が適している。

【００３２】熱重合開始剤（Ｂ−３）は、活性エネルギ
−線が照射されなかった部分や照射が不十分な部分の第
１中塗り塗膜に含まれる重合性不飽和化合物の加熱によ
る架橋（重合）反応を促進させるものであり、例えば、
過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オ
キサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロ
ピルベンザンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチル
ヘキサノエ−トなどの過酸化物；α，α´−アゾビスイ
ソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合
物などがあげられる。

【００３３】これら熱重合開始剤（Ｂ−３）の配合量
は、上記の重合性不飽和化合物（Ｂ−１）１００重量部
あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の
範囲内が適している。

【００３４】顔料（Ｂ−４）として、例えば、酸化チタ
ン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モ
リブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシア
ンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン
顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン
系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ
−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質
顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆
した雲母粉末などのメタリック顔料などを使用すること
ができる。

【００３５】顔料（Ｂ−４）の配合量は、上記の重合性
不飽和化合物（Ｂ−１）１００重量部あたり、２５０重
量部以下、特に３〜１５０重量部の範囲内が適してい
る。

【００３６】第１中塗り塗料（Ｂ）は、例えば、上記し
た重合性不飽和単量体（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｂ−
２）および熱重合開始剤（Ｂ−３）などを有機溶剤に混
合分散せしめることにより調製でき、さらに該塗料
（Ｂ）には、上記の顔料（Ｂ−４）、塗面調整剤、酸化
防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合するこ
とができる。また、トリエタノ−ルアミン、ジエタノ−
ルアミン、モノエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルア
ミンを、重合性不飽和化合物（Ｂ−１）１００重量部あ
たり、０．１〜２０重量部添加することのより、塗膜の
硬化性を向上させることもできる。

【００３７】第１中塗り塗料（Ｂ）は、必要に応じて有
機溶剤を配合して、固形分含有率４０〜１００重量％
で、かつ塗装時粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃
４／２０℃に容易に調整することができ、これを、カチ
オン電着塗装した自動車車体（被塗物）の外板部および
内板部のほぼ全面に、静電塗装、エアレススプレ−、エ
アスプレ−などにより塗装することが好ましく、その塗
装膜厚は硬化塗膜で１０〜５０μｍ、特に１５〜３５μ
ｍの範囲内が好ましい。

【００３８】有機溶剤として、炭化水素系、エステル
系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使
用できる。

【００３９】本発明方法１において、かくして塗装され
る第１中塗り塗膜は、活性エネルギ−線の照射により硬
化させるに先立ち、室温もしくは１００℃以下の温度で
乾燥して該塗膜中に含まれることがある有機溶剤をあら
かじめ蒸発除去させておくことが好ましい。

【００４０】活性エネルギ−線としては、例えば、紫外
線、レ−ザ−線、エックス線、電子線、イオンビ−ム線
などがあげられる。このうち紫外線を使用することが好
ましく、その発生装置としては、例えば、水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、
カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケ
ミカルランプなどがあげられる。また。紫外線の照射量
は特に制限されないが、通常、約１０〜２０００ｍｊ／
ｃｍ² の範囲内が好ましく、電子線は５０〜３００Ｋｅ
ｖを１〜２０Ｍｒａｄの量で照射することが好ましい。
これらの照射時間は、通常、０．５秒〜５分間が適して
いる。

【００４１】本発明方法１において、第１中塗り塗面に
活性エネルギ−線を照射するにあたり、被塗物の形状に
より第１中塗り塗面の全面に均一に照射することは困難
であり、例えば、自動車車体では、その外板部には十分
に照射することは可能であるが、内板部には不十分もし
くは全く照射されない部分がある。活性エネルギ−線が
十分に照射された中塗り塗膜は短時間で三次元に架橋硬
化し、そのゲル分率は、約９０〜１００重量％に達し、
平滑性もほぼ良好である。一方、活性エネルギ−線が不
十分もしくは全く照射されない部分の中塗り塗膜は殆ど
架橋硬化せず、そのゲル分率は約５０重量％以下であ
り、平滑性は十分に照射された部分に比べやや劣るが、
主に内板部であり、仕上り外観を強く要求されない部分
である。

【００４２】ここで「ゲル分率」は、第１中塗り塗料
（Ｂ）を構成する成分のうち、重合性不飽和単量体、光
重合開始剤、熱重合開始剤および有機溶剤からなる塗料
（顔料を含まず）を塗装し、室温もしくは１００℃以下
の温度で乾燥して塗膜中の有機溶剤を蒸発除去させたの
ち、活性エネルギ−線を照射して塗膜を硬化せしめ、こ
の遊離塗膜を、アセトンとメタノ−ルとの等重量混合液
に入れ還流状態で６時間抽出し、残存塗膜を乾燥させて
から、それぞれの重量を測定し、式［（抽出後の乾燥塗
膜重量／抽出前の乾燥塗膜重量）×１００］にあてはめ
て算出した重量分率（％）である。

【００４３】本発明方法１は、活性エネルギ−線が照射
された第１中塗り塗膜面に、ついで第２中塗り塗料
（Ｃ）を塗装する。

【００４４】第２中塗り塗料（Ｃ）は、ポリエステル樹
脂（Ｃ−１）および架橋剤（Ｃ−２）を含有する有機溶
剤系熱硬化性塗料であり、上記の重合性不飽和単量体
（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｂ−２）および熱重合開始
剤（Ｂ−３）を実質的に配合されていない。

【００４５】ポリエステル樹脂（Ｃ−１）は、通常、多
塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させること
により製造されるものであり、１分子中に２個以上の水
酸基を有していることが好ましい。

【００４６】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあ
げられ、また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の
水酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキ
サンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレング
リコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリ
コ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチ
ロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルなどがあげ
られる。ポリエステル樹脂（Ｃ−１）は、これらの多塩
基酸および多価アルコ−ルを既知のエステル化反応に従
って反応させることにより調整することができ、中で
も、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、酸価が０〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内にあり、数平均分子量が約３０００〜２００００、特
に５０００〜１３０００の範囲内にあるポリエステル樹
脂が好ましい。

【００４７】また、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）とし
て、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油
脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの
（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエス
テル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変
性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適して
いる。さらに、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）として、分
子内に重合性不飽和結合を含有している不飽和ポリエス
テル樹脂を使用することができる。

【００４８】架橋剤（Ｃ−２）は、上記ポリエステル樹
脂（Ｃ−１）の水酸基などと架橋反応しうるものが使用
でき、例えば、メラミン樹脂およびブロックポリイソシ
アネ−ト化合物などがあげられる。

【００４９】メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラ
ミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部が炭素数１〜８
の１価アルコ−ルでエ−テル化された部分エ−テル化も
しくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、トリアジン核を
１〜５個有し、分子量が３００〜２０００の範囲内にあ
るものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用す
ることができる。

【００５０】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてを
ブロック剤で封鎖したもので、所定温度、例えば１００
〜１６０℃に加熱するとブロック剤が解離し、イソシア
ネ−ト基が再生してポリエステル樹脂と架橋反応するも
のである。

【００５１】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例
えばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレ
ンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テ
トラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイ
ソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジ
イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−
ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタン
ジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポ
リイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシ
アヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと
低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ
−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有
プレポリマ−などがあげられる。一方、ブロック剤とし
ては、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム
類、アルコ−ル類、メルカプタン類や、活性メチレン
系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル
系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン
類のものなどが好ましい。ブロックポリイソシアネ−ト
は一般に２００〜１００００の範囲の分子量を有してい
ることが好ましい。第２中塗り塗料（Ｃ）におけるポリ
エステル樹脂（Ｃ−１）と架橋剤（Ｃ−２）との配合比
率は厳密に制限されるものではなく、目的とする複層塗
膜の要求される物性等に応じて変えることができるが、
一般的には、該両成分の合計量を基準に、前者は５０〜
９０重量％、特に６０〜８０重量％、後者は５０〜１０
重量％、特に４０〜２０重量％が適している。

【００５２】有機溶剤として、炭化水素系、エステル
系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使
用できる。

【００５３】第２中塗り塗料（Ｃ）は、ポリエステル樹
脂（Ｃ−１）および架橋剤（Ｃ−２）を有機溶剤に混合
分散せしめることにより調製でき、さらに必要にに応じ
て、顔料（Ｃ−３）、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調
整剤、顔料分散剤などを適宜配合できる。

【００５４】顔料（Ｃ−３）として、例えば、酸化チタ
ン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モ
リブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシア
ンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン
顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン
系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ
−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質
顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆
した雲母粉末などのメタリック顔料などを使用すること
ができる。この顔料（Ｃ−３）の配合量は、ポリエステ
ル樹脂（Ｃ−１）と架橋剤（Ｃ−２）との合計１００重
量部あたり、２５０重量部以下が適している。

【００５５】第２中塗り塗料（Ｃ）は、有機溶剤を配合
して、固形分含有率２０〜６０重量％で、かつ塗装時粘
度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
することができ、これを、第１中塗り塗料（Ｂ）の塗面
の活性エネルギ−線照射部分および非照射部分に、静電
塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより塗装
することが好ましい。塗装膜厚は硬化塗膜で１０〜５０
μｍ、特に１５〜３５μｍが好ましい。

【００５６】このように塗装された第２中塗り塗膜を、
必要により室温ないし１００℃で乾燥した後、１２０〜
１６０℃で１０〜４０分加熱して硬化せしめる。この加
熱により、第２中塗り塗膜と同時に、第１中塗り塗膜の
未硬化もしくは不完全硬化部分も硬化していると推察さ
れる。

【００５７】本発明方法１は、第２中塗り塗膜を加熱硬
化した後、この中塗り塗膜面に熱硬化性上塗り塗料
（Ｄ）を塗装し、ついで加熱して上塗り塗膜を硬化させ
ることにより達成でき、目的とする複層塗膜が形成され
る。

【００５８】本発明方法１において、熱硬化性上塗り塗
料（Ｄ）として、ソリッドカラ−塗料（Ｄ−１）、メタ
リック塗料（Ｄ−２）、クリヤ塗料（Ｄ−３）などを使
用することができ、これらを適宜組み合わせて用いるこ
とにより、ソリッドカラ−仕上げまたはメタリック仕上
げの上塗り塗膜を形成することができる。

【００５９】これらの熱硬化性上塗り塗料（Ｄ）には、
上記の重合性不飽和単量体（Ｂ−１）、光重合開始剤
（Ｂ−２）および熱重合開始剤（Ｂ−３）を実質的に配
合されていない。

【００６０】ソリッドカラ−塗料（Ｄ−１）は、基体樹
脂、架橋剤、着色顔料および有機溶剤を含有する熱硬化
性塗料であり、該基体樹脂としては、例えば、水酸基、
カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋
性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含
有樹脂などの樹脂があげられ、また架橋剤としては、こ
れらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、
（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合
物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、
酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂な
どがあげられる。

【００６１】着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜
鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデ
ンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル
−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔
料、ペリレン顔料などの通常の塗料用ソリッドカラ−顔
料があげられ、これらの配合量は塗膜に望まれる色調な
どに応じて任意に選択することができる。また、有機溶
剤としては、例えば、炭化水素系、エステル系、エ−テ
ル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使用できる。

【００６２】ソリッドカラ−塗料（Ｄ−１）は、これら
の成分を混合分散せしめることにより調製することがで
き、その塗装時の固形分濃度は約４０〜約７０重量％、
塗装時粘度は１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０
℃の範囲内が適している。

【００６３】メタリック塗料（Ｄ−２）は、基体樹脂、
架橋剤、メタリック顔料および有機溶剤を含有する熱硬
化性塗料であり、このうち基体樹脂、架橋剤および有機
溶剤としては、ソリッドカラ−塗料（Ｄ−１）について
例示したものが使用できる。また、メタリック顔料とし
ては、例えば、りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸
化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などが包含され
る。メタリック塗料（Ｄ−２）の塗装時の固形分濃度は
約１５〜約４０重量％、粘度は１０〜１５秒／フォ−ド
カップ＃４／２０℃の範囲内にあることが好ましい。

【００６４】クリヤ塗料（Ｄ−３）は、ソリッドカラ−
塗料（Ｄ−１）について述べたと同様の基体樹脂、架橋
剤および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔
料やメタリック顔料を透明性を阻害しない程度に配合し
てなる無色透明または有色透明の塗膜を形成する熱硬化
性塗料である。クリヤ塗料（Ｄ−３）の塗装時の固形分
濃度は約４０〜約７０重量％、粘度は２０〜３０秒／フ
ォ−ドカップ＃４／２０℃の範囲内にあることが好まし
い。

【００６５】本発明方法１は、これらの上塗り塗料
（Ｄ）を、第２中塗り塗料が塗装され加熱硬化された自
動車車体（被塗物）の主として外板部に塗装し、必要に
応じて内板部にも塗装し、ついで加熱硬化せしめること
により達成される。

【００６６】本発明方法１において、ソリッドカラ−塗
料（Ｄ−１）、メタリック塗料（Ｄ−２）およびクリヤ
塗料（Ｄ−３）を用いて上塗り塗膜を形成するための具
体的な方法として、例えば次のような方法があげられ
る。

【００６７】ａ）第２中塗り塗膜面に、ソリッドカラ−
塗料（Ｄ−１）、さらに必要に応じてクリヤ塗料（Ｄ−
３）を塗装した後、加熱して、上塗り塗膜を硬化させて
複層塗膜を形成する。

【００６８】ｂ）第２中塗り塗膜面に、メタリック塗料
（Ｄ−２）およびクリヤ塗料（Ｄ−３）を塗装した後、
加熱して、上塗り塗膜を硬化させて複層塗膜を形成す
る。

【００６９】方法ａ）は、第２中塗り塗膜面に、ソリッ
ドカラ−塗料（Ｄ−１）を静電塗装、エアレススプレ−
またはエアスプレ−などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜
５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ程度になるように
塗装し、１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して硬化
させた後、または加熱硬化せずに、さらに必要に応じて
クリヤ塗料（Ｄ−３）を同様にして硬化塗膜に基く膜厚
が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度にな
るように塗装したのち、１２０〜１６０℃で１０〜４０
分加熱して、これらの上塗り塗膜を硬化させて複層塗膜
を形成する。

【００７０】方法ｂ）は、第２中塗り塗膜面に、メタリ
ック塗料（Ｄ−２）を静電塗装、エアレススプレ−また
はエアスプレ−などで、硬化塗膜に基く膜厚が１０〜５
０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ程度になるように塗
装し、１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して硬化さ
せた後、または加熱硬化せずに、ついでクリヤ塗料（Ｄ
−３）を同様にして硬化塗膜に基く膜厚が１０〜８０μ
ｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるように塗装し
たのち、１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して、上
塗り塗膜を硬化させて複層塗膜を形成する。

【００７１】本発明方法２は、被塗物にカチオン電着塗
料（Ａ）を塗装し、加熱硬化後、ポリエステル樹脂、架
橋剤、重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合
開始剤を含有する第１中塗り塗料（Ｅ）を塗装し、活性
エネルギ−線を照射して該塗膜を硬化させた後、ポリエ
ステル樹脂および架橋剤を含有する第２中塗り塗料
（Ｃ）を塗装し、加熱硬化後、熱硬化性上塗り塗料
（Ｄ）を塗装し、加熱硬化させることを特徴する複層塗
膜形成法である。

【００７２】本発明方法２において、被塗物、カチオン
電着塗料（Ａ）とその電着塗装法、さらにその被塗物な
どは、本発明方法１で説明したものが適用できる。例え
ば、自動車車体（導電性被塗物）をカソ−ドとして電着
塗装し、その膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μｍが好まし
く、１４０〜１９０℃で１０〜４０分加熱して架橋硬化
せしめる。この電着塗膜は、自動車車体（被塗物）の外
板部および内板部のほぼ全面に形成されている。

【００７３】本発明方法２における第１中塗り塗料
（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）、架橋剤（Ｅ−
２）、重合性不飽和化合物（Ｅ−３）、光重合開始剤
（Ｅ−４）および熱重合開始剤（Ｅ−５）、さらに必要
に応じて顔料（Ｅ−６）を含有する有機溶剤系塗料であ
る。

【００７４】このうち、重合性不飽和化合物（Ｅ−
３）、光重合開始剤（Ｅ−４）、熱重合開始剤（Ｅ−
５）、顔料（Ｅ−６）および有機溶剤としては、上記の
第１中塗り塗料（Ｂ）で説明した重合性不飽和化合物
（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｂ−２）、熱重合開始剤
（Ｂ−３）、顔料（Ｂ−４）および有機溶剤が使用でき
る。

【００７５】また、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）および
架橋剤（Ｅ−２）については、前記の第２中塗り塗料
（Ｃ）で説明したポリエステル樹脂（Ｃ−１）および架
橋剤（Ｃ−２）が使用できる。

【００７６】本発明方法２で用いる第１中塗り塗料
（Ｅ）における上記の各成分の構成比率は特に制限され
ず、目的に応じて任意に選択できる。

【００７７】例えば、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）、架
橋剤（Ｅ−２）および重合性不飽和化合物（Ｅ−３）に
ついては、これらの３成分の合計量を基準に、ポリエス
テル樹脂（Ｅ−１）は１〜７５重量％、特に１５〜４０
重量％、架橋剤（Ｅ−２）は１〜２４重量％、特に５〜
２０重量％、重合性不飽和化合物（Ｅ−３）は９８〜１
重量％、特に８０〜４０重量％の範囲内が好ましい。ま
た、光重合開始剤（Ｅ−４）は、ポリエステル樹脂（Ｅ
−１）、架橋剤（Ｅ−２）および重合性不飽和化合物
（Ｅ−３）の合計１００重量部あたり、０．１〜１０重
量部、特に０．５〜５重量部が適している。熱重合開始
剤（Ｅ−５）は、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）、架橋剤
（Ｅ−２）および重合性不飽和化合物（Ｅ−３）の合計
１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５
〜５重量部が適している。顔料（Ｅ−６）は、ポリエス
テル樹脂（Ｅ−１）、架橋剤（Ｅ−２）および重合性不
飽和化合物（Ｅ−３）の合計１００重量部あたり、２５
０重量部以下、特に３〜１５０重量部が適している。

【００７８】第１中塗り塗料（Ｅ）において、光重合開
始剤（Ｅ−４）は第１中塗り塗料（Ｅ）の塗膜を活性エ
ネルギ−線照射により架橋硬化せしめるためのものであ
るが、該塗膜にはこれらの照射により架橋しないポリエ
ステル樹脂（Ｅ−１）および架橋剤（Ｅ−２）を含んで
いるので、第１中塗り塗料（Ｂ）に比べ硬化性は十分で
ないため、熱重合開始剤（Ｅ−５）を併存させておく
と、次工程の加熱により第１中塗り塗料（Ｅ）塗膜中の
ポリエステル樹脂（Ｅ−１）と架橋剤（Ｅ−２）との架
橋反応が完結する。また、第１中塗り塗料（Ｅ）塗膜に
おいて活性エネルギ−線が照射が不十分および未照射部
分の塗膜についても次工程の加熱により架橋硬化させる
ことができる。

【００７９】第１中塗り塗料（Ｅ）は、上記のポリエス
テル樹脂（Ｅ−１）、架橋剤（Ｅ−２）、重合性不飽和
化合物（Ｅ−３）、光重合開始剤（Ｅ−４）および熱重
合開始剤（Ｅ−５）などをを有機溶剤に混合分散せしめ
ることにより調製でき、さらに顔料（Ｅ−６）、塗面調
整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜
配合することができる。また、トリエタノ−ルアミン、
ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミンなどのアル
カノ−ルアミンを、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）、架橋
剤（Ｅ−２）および重合性不飽和化合物（Ｅ−３）の合
計１００重量部あたり、０．１〜２０重量部添加すると
該塗膜の硬化性が向上する。

【００８０】有機溶剤として、炭化水素系、エステル
系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使
用できる。

【００８１】第１中塗り塗料（Ｅ）の塗装時の粘度を１
５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有
率を４０〜９５重量％に調整し、これを、カチオン電着
塗装した自動車車体（被塗物）の外板部および内板部の
ほぼ全面に、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ
−などにより塗装することができる。塗装膜厚は硬化塗
膜で１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍが好ましい。

【００８２】本発明方法２において、かくして塗装され
た第１中塗り塗膜を、必要により室温もしくは１００℃
以下の温度で乾燥して塗膜中の有機溶剤を蒸発除去させ
たのち、活性エネルギ−線を照射して該塗膜を硬化させ
るのである。

【００８３】活性エネルギ−線およびその照射方法は、
本発明方法１で説明した方法が採用できる。

【００８４】本発明方法２において、第１中塗り塗面に
活性エネルギ−線を照射するにあたり、被塗物の形状に
より第１中塗り塗面の全面に均一に照射することは困難
であり、例えば、自動車車体では、その外板部には十分
に照射することは可能であるが、内板部には不十分もし
くは全く照射されない部分がある。活性エネルギ−線が
十分に照射された第１中塗り塗膜は短時間で三次元に架
橋硬化し、そのゲル分率は、約３０〜９５重量％、好ま
しくは約５０〜９０重量％に達し、平滑性もほぼ良好で
ある。一方、活性エネルギ−線が不十分もしくは全く照
射されない部分の第１中塗り塗膜は殆ど架橋硬化せず、
そのゲル分率は約３０重量％以下であり、平滑性は十分
に照射された部分に比べやや劣るが、主に内板部であ
り、仕上り外観を強く要求されない部分である。ここ
で、塗膜のゲル分率は、中塗り塗料（Ｂ）で説明しとの
と同じである。

【００８５】本発明方法２は、第１中塗り塗膜面の活性
エネルギ−線が十分に照射された部分、および照射が不
十分もしくは全く照射されなかった塗膜面に、第２中塗
り塗料（Ｃ）を塗装することが好ましい。

【００８６】第２中塗り塗料（Ｃ）は、ポリエステル樹
脂（Ｃ−１）、架橋剤（Ｃ−２）および顔料（Ｃ−３）
を含有する有機溶剤系熱硬化性塗料であって、これらの
各成分の組成、構成比率、塗装方法、塗装条件などは、
本発明方法１で説明した第２中塗り塗料（Ｃ）とその塗
装方法が適用でき、通常、重合性不飽和単量体（Ｂ−
１）、光重合開始剤（Ｂ−２）および熱重合開始剤（Ｂ
−３）を実質的に配合されていない。

【００８７】第２中塗り塗料（Ｃ）の固形分含有率は２
０〜６０重量％、塗装時粘度は１５〜２５秒／フォ−ド
カップ＃４／２０℃の範囲内が適しており、これを、上
記の第１中塗り塗料（Ｂ）塗面に、硬化塗膜で１０〜５
０μｍ、特に１５〜３５μｍの膜厚に塗装することが好
ましい。かくして塗装された第２中塗り塗膜を、必要に
より室温ないし１００℃で乾燥した後、１２０〜１６０
℃で１０〜４０分加熱して硬化せしめる。この加熱によ
り、第２中塗り塗膜と同時に、第１中塗り塗膜の未硬化
部分、不完全硬化部分も同時に硬化しているものと推察
される。

【００８８】本発明方法２は、この加熱硬化した第２中
塗り塗膜面に熱硬化性上塗り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱
硬化させることにより達成でき、目的とする複層塗膜が
形成される。

【００８９】上塗り塗料（Ｃ）は、第２中塗り塗料が塗
装された自動車車体（被塗物）の主として外板部に塗装
し、必要に応じて内板部に塗装することも可能である。

【００９０】本発明方法２において使用する熱硬化性上
塗り塗料（Ｃ）は、前記本発明方法１で説明したソリッ
ドカラ−塗料（Ｃ−１）、メタリック塗料（Ｃ−２）お
よびクリヤ塗料（Ｃ−３）などが使用でき、これらを適
宜に組み合わせてソリッドカラ−仕上げまたはメタリッ
ク仕上げの上塗り塗膜を形成することができる。

【００９１】また、熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）を用いて
上塗り塗膜を形成するための具体例として、本発明方法
１で説明した、ａ）：第２中塗り塗膜面に、ソリッドカ
ラ−塗料（Ｃ−１）、さらに必要に応じてクリヤ塗料
（Ｃ−３）を塗装した後、加熱して上塗り塗膜を硬化さ
せて複層塗膜を形成する。ｂ）：中塗り塗膜面に、メタ
リック塗料（Ｃ−２）およびクリヤ塗料（Ｃ−３）を塗
装した後、加熱してこれらの上塗り塗膜を同時に硬化さ
せて複層塗膜を形成する、などがあげられる。

【００９２】

【発明の効果】本発明の特徴は、加熱硬化した電着塗面
に、第１中塗り塗料および第２中塗り塗料を順次塗装
し、ついで上塗り塗料を塗装する工程において、第１中
塗り塗料を活性エネルギ−線照射により硬化せしめると
ころにある。この活性エネルギ−線照射は極めて短時間
であり、しかも従来行われていた第１中塗り塗膜の加熱
工程が省略できたので、中塗り塗装ブ−ス内で第１中塗
り塗料および第２中塗り塗料の両塗料が塗装でき、工程
削減が可能になった。しかも、第１中塗り塗料を活性エ
ネルギ−線照射により硬化させてから第２中塗り塗料を
塗装するので、カチオン電着塗面の凹凸は第１中塗り塗
膜および第２中塗り塗膜で消去され、その塗面に形成す
る上塗り塗面の平滑性がすぐれ、また、第１および第２
の中塗り塗膜が厚くてもワキが発生することは殆ど認め
られない。

【００９３】一方、第１および第２中塗り塗膜を硬化せ
ずに上塗り塗料を塗装するとカチオン電着塗面の凹凸を
消去することが困難で、ワキも発生しやすく、また両中
塗り塗膜をそれぞれ別々に加熱硬化してから上塗り塗料
を塗装すると工程が増加し、ワキも発生しやすいという
欠陥を有している。

【００９４】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。部および％はいずれも重量に基づ
いている。

【００９５】１．試 料 １）被塗物：りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料（「エレクロン＃９６００」関西ペイント社製、商
品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、
１７０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。

【００９６】２）第１中塗り塗料（Ｂ） （ａ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付
加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５０
０、重合性二重結合を１分子あたり２個有している）６
０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４０部、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）３
部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト
（熱重合開始剤）５部、チタン白顔料６０部を、キシレ
ンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化
水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２
０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率９５
％に調整した第１中塗り塗料（Ｂ−ａ）を得た。

【００９７】（ｂ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にア
クリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分
子量１５００、重合性二重結合を１分子あたり２個有し
ている）４０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト６０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合
開始剤）３部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキ
サノエ−ト（熱重合開始剤）５部、チタン白顔料６０部
を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商
品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散
し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分
含有率９５％に調整した中塗り塗料（Ｂ−ｂ）を得た。

【００９８】３）第１中塗り塗料（Ｅ） （ａ）：大豆油脂肪酸変性飽和ポリエステル樹脂（水酸
基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量約６０００、油長１５重量％）１５部、飽和
ポリエステル樹脂（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７０００、油長
０重量％）１４部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価７
８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量約７０００、油長０重量％）８部、ブチル化メラミ
ン樹脂１３部、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル
酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１
５００、重合性二重結合を１分子あたり２個有してい
る）３０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト２
０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始
剤）１．５部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキ
サノエ−ト（熱重合開始剤）２．５部、チタン白顔料６
０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油
製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混
合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、
固形分含有率８５％に調整した第１中塗り塗料（Ｅ−
ａ）を得た。 （ｂ）：大豆油脂肪酸変性飽和ポリエステル樹脂（水酸
基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量約６０００、油長１５重量％）１０部、飽和
ポリエステル樹脂（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７０００、油長
０重量％）７部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価７８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量約７０００、油長０重量％）５部、ブチル化メラミン
樹脂８部、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を
付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５０
０、重合性二重結合を１分子あたり２個有している）４
０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト３０部、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）２
部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト
（熱重合開始剤）３．５部、チタン白顔料６０部を、キ
シレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、
炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘
度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率
８５％に調整した第１中塗り塗料（Ｅ−ｂ）を得た。

【００９９】３）第２中塗り塗料（Ｃ） （ａ）：大豆油脂肪酸変性飽和ポリエステル樹脂（水酸
基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量約６０００、油長１５重量％）１５部、飽和
ポリエステル樹脂（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７０００、油長
０重量％）１４部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価７
８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量約７０００、油長０重量％）８部、ブチル化メラミ
ン樹脂１３部、チタン白顔料６０部を、キシレンとスワ
ゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶
剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フ
ォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率７０％に調整
した第２中塗り塗料（Ｃ−ａ）を得た。

【０１００】（ｂ）：大豆油脂肪酸変性飽和ポリエステ
ル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量約６０００、油長１５重量％）
１０部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７
０００、油長０重量％）７部、飽和ポリエステル樹脂
（水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量約７０００、油長０重量％）５部、ブ
チル化メラミン樹脂８部、チタン白顔料６０部を、キシ
レンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭
化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度
２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率７
０％に調整した第２中塗り塗料（Ｃ−ｂ）を得た。

【０１０１】２．実施例および比較例 実施例 １ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物の全面に第１
中塗り塗料（Ｂ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５
μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、該中
塗り塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外線を
１０００ｍｊ／ｃｍ² を照射した（照射時間は約２秒
間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分の両
塗面に第２中塗り塗料（Ｃ−ａ）をエアスプレ−で硬化
塗膜で２０μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥し
た後、１４０℃で３０分加熱してこれらの塗膜を硬化し
た。その後、この両塗面に、「アミラック黒」（関西ペ
イント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂
系黒色上塗り塗料）を１５μｍ（硬化塗膜）の膜厚に塗
装し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化させた。 実施例 ２ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物の全面に第１
中塗り塗料（Ｂ−ｂ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５
μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、該中
塗り塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外線を
１０００ｍｊ／ｃｍ² を照射した（照射時間は約２秒
間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分の両
塗面に第２中塗り塗料（Ｃ−ｂ）をエアスプレ−で硬化
塗膜で２０μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥し
た後、１４０℃で３０分加熱してこれらの塗膜を硬化し
た。その後、この両塗面に、「マジクロンシルバ−メタ
リック」（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・
メラミン樹脂系メタリック塗料）を１５μｍ（硬化塗
膜）および「マジクロンクリヤ」（関西ペイント社製、
商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系クリヤ塗料）を
３５μｍ（硬化塗膜）をウエットオンウエットで塗装し
た後、１４０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化さ
せた。

【０１０２】実施例 ３ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物の全面に第１
中塗り塗料（Ｅ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５
μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、該中
塗り塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外線を
１０００ｍｊ／ｃｍ² を照射した（照射時間は約２秒
間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分の両
塗面に第２中塗り塗料（Ｃ−ａ）をエアスプレ−で硬化
塗膜で２０μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥し
た後、１４０℃で３０分加熱してこれらの塗膜を硬化し
た。その後、この両塗面に、「アミラック黒」（関西ペ
イント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂
系黒色上塗り塗料）を１５μｍ（硬化塗膜）の膜厚に塗
装し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化させた。 実施例 ４ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物の全面に第１
中塗り塗料（Ｅ−ｂ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５
μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、該中
塗り塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外線を
１０００ｍｊ／ｃｍ² を照射した（照射時間は約２秒
間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分の両
塗面に第２中塗り塗料（Ｃ−ｂ）をエアスプレ−で硬化
塗膜で２０μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥し
た後、１４０℃で３０分加熱してこれらの塗膜を硬化し
た。その後、この両塗面に、「マジクロンシルバ−メタ
リック」（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・
メラミン樹脂系メタリック塗料）を１５μｍ（硬化塗
膜）および「マジクロンクリヤ」（関西ペイント社製、
商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系クリヤ塗料）を
３５μｍ（硬化塗膜）をウエットオンウエットで塗装し
た後、１４０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化さ
せた。

【０１０３】比較例 １ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物に第１中塗り
塗料（Ｂ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５μｍに
なるように塗装し、室温で５分乾燥した後、第２中塗り
塗料（Ｃ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２０μｍに
なるように塗装し、室温で５分乾燥した後、１４０℃で
３０分加熱してこれらの両塗膜を硬化した。その後、こ
の塗面に、「アミラック黒」（関西ペイント社製、商品
名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系黒色上塗り塗
料）を１５μｍ（硬化塗膜）の膜厚に塗装し、１４０℃
で３０分加熱して塗膜を硬化させた。

【０１０４】比較例 ２ カチオン電着塗料を塗装した上記の被塗物に第１中塗り
塗料（Ｂ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜で２５μｍに
なるように塗装し、室温で５分乾燥した後、１４０℃で
３０分加熱してこの塗膜を硬化した。ついで、その塗面
に第２中塗り塗料（Ｃ−ａ）をエアスプレ−で硬化塗膜
で２０μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した
後、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化した。その
後、この塗面に、「アミラック黒」（関西ペイント社
製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系黒色上
塗り塗料）を１５μｍ（硬化塗膜）の膜厚に塗装し、１
４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化させた。

【０１０５】３．塗膜性能試験結果 実施例および比較例で得られた塗板を用いて各種の塗膜
性能試験を行った。その結果を表１に示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１において、 硬化：「Ｕ」は紫外線硬化、「Ｂ」加熱硬化を示す。

【０１０８】上塗り塗料（Ｄ）：「Ｓ」はソリッドカラ
−仕上げ、「Ｍ」メタリック仕上げを示す。

【０１０９】観察部位：「照」は中塗り塗面に紫外線を
照射した部分、「非」は中塗り塗面に紫外線を照射しな
かった部分である。

【０１１０】平滑性：電着塗膜に起因する凹凸発生の有
無を上塗り塗面で目視評価した結果であり、○は凹凸が
全く認められない、△は凹凸が少し認められる、×は凹
凸が明確にかつ多く認められる を示す。

【０１１１】ワキ発生：上塗り塗面でのワキ発生の有無
を目視評価した結果であり、○はワキ発生が全く認めら
れない、△はワキ発生が少し認められる、×はワキ発生
が明確にかつ多く認められる を示す。

【０１１２】工程短縮：○は工程が短縮できた、×は工
程が短縮できなかった を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ０９Ｄ 5/44 Ａ 167/02 167/02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗面にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装
   し、加熱硬化した後、重合性不飽和化合物、光重合開始
   剤および熱重合開始剤を含有する第１中塗り塗料（Ｂ）
   を塗装し、活性エネルギ−線を照射して該塗膜を硬化さ
   せた後、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する第２
   中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、加熱硬化後、熱硬化性上塗
   り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して硬化させることを特徴
   する複層塗膜形成法。
2. 【請求項２】被塗面にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装
   し、加熱硬化した後、飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、
   重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤
   を含有する第１中塗り塗料（Ｅ）を塗装し、活性エネル
   ギ−線を照射して該塗膜を硬化させた後、ポリエステル
   樹脂および架橋剤を含有する第２中塗り塗料（Ｃ）を塗
   装し、加熱硬化後、熱硬化性上塗り塗料（Ｄ）を塗装
   し、加熱して硬化させることを特徴する複層塗膜形成
   法。