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JPH11116588A - トレハロース及び糖アルコールの製造方法 - Google Patents

トレハロース及び糖アルコールの製造方法

Info

Publication number
JPH11116588A
JPH11116588A JP9297957A JP29795797A JPH11116588A JP H11116588 A JPH11116588 A JP H11116588A JP 9297957 A JP9297957 A JP 9297957A JP 29795797 A JP29795797 A JP 29795797A JP H11116588 A JPH11116588 A JP H11116588A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
trehalose
sugar alcohol
sugar
maltose
saccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9297957A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroto Chaen
博人 茶圓
Takashi Shibuya
孝 渋谷
Shigeatsu Fukuda
恵温 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Original Assignee
Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd filed Critical Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Priority to JP9297957A priority Critical patent/JPH11116588A/ja
Priority to US09/157,107 priority patent/US6200783B1/en
Priority to TW087116268A priority patent/TW526083B/zh
Priority to KR10-1998-0042198A priority patent/KR100508724B1/ko
Priority to DE69815476T priority patent/DE69815476T2/de
Priority to EP98308260A priority patent/EP0919564B1/en
Publication of JPH11116588A publication Critical patent/JPH11116588A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/04—Disaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トレハロースと共に、少なくともマルチト
ールなどの糖アルコールとを含む水素化糖混合物から、
トレハロース及び糖アルコールを製造する方法に加え、
トレハロースと糖アルコールとを分離する方法を提供す
る。 【解決手段】トレハロースと共にソルビトール、マルチ
トール及びマルトトリイトールから選ばれる糖アルコー
ルを含む水素化糖混合物を塩型強酸性陽イオン交換樹脂
を用いるカラムクロマトグラフィーに供し、溶出される
トレハロース高含有画分及び／又は糖アルコール高含有
画分を採取する工程を含んでなるトレハロース及び／又
はマルチトールの製造方法に加え、当該水素化糖混合物
を、塩型強酸性陽イオン交換樹脂を用いるカラムクロマ
トグラフィーによりトレハロース高含有画分、次いで糖
アルコール高含有画分の順に溶出させることを特徴とす
るトレハロースと糖アルコールとの分離方法により解決
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はトレハロース及び
糖アルコールの製造方法に関し、詳細には、トレハロー
スと共にソルビトール、マルチトール及びマルトトリイ
トールから選ばれる糖アルコールを含む水素化糖混合物
からの、トレハロース及び／又は糖アルコールの製造方
法に加えてトレハロースと糖アルコールとの分離方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】トレハロースは２分子のグルコースが還
元性基同士で結合してなる非還元性の二糖類であり、自
然界においては細菌、真菌、藻類、昆虫などに広く分布
している。代表的な甘味料である蔗糖と比較すると、ト
レハロースは蔗糖を遙かに上回って安定であり、甘味の
質についてみても、円やかさにおいて蔗糖を凌駕してい
る。このようなことから、食品、化粧品及び医薬品の諸
分野においては、蔗糖に代わる糖質としてトレハロース
の需要が急速に伸びつつある。
【０００３】トレハロースを生成させる方法には、原料
別に分類すると、主として二通りある。第一は、同じ特
許出願人により特開平７−１４３８７６号公報及び特開
平７−２１３２８３号公報に開示された、澱粉又はその
部分加水分解物に非還元性糖質生成酵素及びトレハロー
ス遊離酵素を作用させる方法であり、第二は同じ特許出
願人による特開平７−１７０９７７号公報に開示され
た、マルトースに対してマルトース・トレハロース変換
酵素を作用させる方法である。第二の方法には、原料と
してのマルトースさえ入手できれば、ただ一種類の酵素
の作用により、容易にトレハロースを生成させることが
できるという最大の利点がある。然るに、第二の方法に
おける酵素反応は平衡反応であるため、斯かる方法によ
る場合は、反応生成物であるトレハロースとともに基質
であるマルトースを多量に含む糖混合物が生成する。
【０００４】しかしながら、当該糖混合物からトレハロ
ースを工業的に有利に分離する方法は未だ確立されてい
ない。しかも、ある種の糖質の分離には極めて有効に利
用されているカラムクロマトグラフィーも、原理的に
は、糖質の分子量の違いを利用するものが殆どであり、
したがって、分子量としては同一のトレハロースとマル
トースの分離は、斯かるカラムクロマトグラフィーを用
いても極めて困難である。
【０００５】さらに、当該糖混合物は、上記のように、
非還元性糖質と還元性糖質とを含む混合物であるため、
それ自体の利用価値も甚だ乏しい。以上のことから、上
記の、マルトース・トレハロース変換酵素を用いる方法
は、ただ一種類の酵素の作用によりトレハロースを生成
させられるという大きな利点がありながら、トレハロー
ス又はトレハロースを含む糖質の製造方法としては、実
質的に利用されていないのが現状である。
【０００６】一方、本出願人らは、非還元性糖質と還元
性糖質とを含む当該糖混合物の有用性を高めるべく鋭意
研究を続けた結果、斯かる糖混合物をある特定の条件下
で水素化反応に供するときには、当該糖混合物中の非還
元性糖質であるトレハロースを実質的に分解せず、なお
かつ、マルトースをはじめとする還元性糖質を、マルチ
トールをはじめとする糖アルコールに効率的に変換で
き、実質的に還元性を示さない、有用性の高い糖質が効
率的に得られることを見出した。この知見に基づき、還
元性を低減させた糖質とその製造方法並びに用途を確立
し、特開平８−７３４８２号公報に開示した。これによ
り、マルトース・トレハロース変換酵素を用いる方法の
抱える一つの問題点は解消されたと言える。
【０００７】しかしながら、上記公報に開示された方法
は、あくまでも、トレハロースと共にマルトース等の還
元性糖質を含む糖混合物それ自体の有用性を高めること
を目的とするものであって、トレハロースをはじめとす
る有用糖質の分離、製造を目指すものではない。以上の
ことから、上記公報に開示された方法により得られる、
トレハロースと共に糖アルコールを含む水素化糖混合物
からトレハロースを有利に製造する方法が確立されれ
ば、マルトース・トレハロース変換酵素を用いるトレハ
ロース生成方法の、工業的なトレハロース製造方法への
利用の道が拓かれるものとして期待が寄せられている。
さらに、これに加え、当該水素化糖混合物から糖アルコ
ールの有効な製造方法が確立されれば、マルトース・ト
レハロース変換酵素を用いる方法のより一層の有効利用
の道が拓かれるものとして極めて強い期待が寄せられて
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】斯かる状況に鑑み、こ
の発明の第一の課題は、トレハロースと共に糖アルコー
ルとを含む水素化糖混合物から、トレハロース及び／又
は糖アルコールを製造する方法を提供することにある。
【０００９】加えてこの発明の第二の課題は、トレハロ
ースと共に糖アルコールとを含む水素化糖混合物から、
トレハロースと糖アルコールとを容易に分離する手段を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トレハロ
ースと共に、マルチトールをはじめとする糖アルコール
とを含む水素化糖混合物から、トレハロースを有利に分
離する方法について鋭意研究を続けた結果、意外にも、
当該水素化糖混合物に塩型強酸性陽イオン交換樹脂を用
いるカラムクロマトグラフィーを適用するときには、極
めて容易にトレハロースを分離できるという全く独自の
知見を見出した。マルトースの水素化物であるマルチト
ールは、分子量としてはトレハロースとほぼ同じの糖ア
ルコールであるにも拘わらず、斯かるカラムクロマトグ
ラフィーによれば、トレハロースとマルチトールが分離
されることは、全く予想外の、斯界における常識を覆す
知見であった。この知見に基づきさらに鋭意研究を重
ね、上記課題を解決し得る製造方法並びに分離方法を確
立した。
【００１１】すなわち、この発明は、トレハロースと共
にソルビトール、マルチトール及びマルトトリイトール
から選ばれる糖アルコールとを含む水素化糖混合物を塩
型強酸性陽イオン交換樹脂を用いるカラムクロマトグラ
フィーに供し、溶出されるトレハロース高含有画分及び
／又は糖アルコール高含有画分を採取する工程を含んで
なるトレハロース及び／又は糖アルコールの製造方法に
より上記第一の課題を解決するものである。
【００１２】加えてこの発明は、トレハロースと共にソ
ルビトール、マルチトール及びマルトトリイトールから
選ばれる糖アルコールを含む水素化糖混合物を塩型強酸
性陽イオン交換樹脂を用いるカラムクロマトグラフィー
に供し、トレハロース高含有画分、糖アルコール高含有
画分の順に溶出させることを特徴とするトレハロースと
糖アルコールの分離方法により上記第二の課題を解決す
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】この発明のトレハロース及び／又
は糖アルコールの製造方法は、トレハロースと共に、少
なくともマルチトール等の糖アルコールとを含む水素化
糖混合物を塩型強酸性陽イオン交換樹脂を用いるカラム
クロマトグラフィーに供し、溶出されるトレハロース高
含有画分及び／又は糖アルコール高含有画分を採取する
工程を含むことを特徴とする。また発明の製造方法は、
トレハロースと、少なくともマルトース等の還元性糖質
とを含む糖混合物を水素化する工程を含んでなる場合が
ある。水素化の工程をさらに含むこの発明の製造方法の
場合、斯かる工程により得られる水素化物が、水素化糖
混合物として用いられる。この発明の製造方法で用いる
水素化糖混合物は、トレハロースと共にソルビトール、
マルチトール及びマルトトリイトールから選ばれる糖ア
ルコールを含む限りその調製方法や糖組成は問わない。
またこの発明の製造方法において、カラムクロマトグラ
フィーは、塩型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる限りそ
の実施態様は問わない。
【００１４】斯かる水素化糖混合物は、例えば、トレハ
ロースと、少なくともマルトース等の還元性糖質とを含
む糖混合物を得た後、斯かる糖混合物を水素化反応に供
して得ることができる。当該糖混合物の調製方法は問わ
ないが、とりわけ、マルトースやマルトースを含む澱粉
部分加水分解物にマルトース・トレハロース変換酵素を
作用させて得られる糖混合物や、斯かる糖混合物からト
レハロースの結晶を採取した後の廃蜜などは、この発明
の方法を適用するに好適である。マルトース・トレハロ
ース変換酵素及びその利用に関しては、同じ特許出願人
による特開平７−１７０９７７号公報、特開平８−２６
３号公報及び特開平８−１４９９８０号公報に詳述され
ている。また、これ以外の当該糖混合物としては、例え
ば、特開昭５８−２１６６９５号公報に開示されてい
る、マルトース・ホスホリラーゼとトレハロース・ホス
ホリラーゼとの組合わせでマルトースをトレハロースに
変換する方法により得られる糖混合物や、同じ特許出願
人による特開平７−１４３８７６号公報及び特開平７−
２１３２８３号公報に開示された、非還元性糖質生成酵
素及びトレハロース遊離酵素を澱粉部分加水分解物に作
用させる方法により得られる糖混合物などを挙げること
ができる。
【００１５】また水素化の方法にも特に制限はなく、要
は、糖混合物中のトレハロースを分解せず、且つ、グル
コース、マルトース、マルトトリオースなど還元性糖質
分子中のアルデヒド基に水素を付加するものであればい
ずれでもよい。斯かる水素化の方法としては、例えば、
水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム
などを用いる化学的還元反応を利用する方法や、分子状
水素を用いる付加反応を利用する方法等を挙げることが
できるが、とりわけ、適宜の触媒の存在下で行う後者の
反応、いわゆる接触水素化を利用する方法はこの発明の
実施に有用である。触媒としては、斯界において慣用
の、金属触媒、金属酸化物触媒、金属硫化物触媒、金属
錯体触媒などはいずれも有利に用いることができ、より
具体的には、ラネー触媒、漆原ニッケル触媒及び／又は
ホウ化ニッケル触媒などを挙げることができる。これら
のうち、ラネー触媒の一種であるラネーニッケルは活性
が高く極めて有利である。
【００１６】斯かる水素化の反応条件は、適用する反応
や触媒の種類などに応じて適宜に選択される。例えば、
ラネー触媒を用いる接触水素化の場合、通常、糖混合物
を固形物濃度３０ｗ／ｗ％以上、望ましくは、４０乃至
７５ｗ／ｗ％のシラップに調整し（以下、特に断らない
限り「ｗ／ｗ％」は「％」と略記する。また、シラップ
の固形物濃度を「濃度」と略記する。）、これにラネー
触媒を固形物当り１％以上、望ましくは２乃至１５％添
加し、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 以上、望ましくは、８
０乃至１６０ｋｇ／ｃｍ2 印加し、温度８０℃以上、望
ましくは９０乃至１５０℃に加温するのが好適である。
反応装置としては、槽内を所望の圧力・温度に制御する
ことができ、槽内に外部から気体を供給することのでき
る公知の装置はいずれも有利に用いることができ、ま
た、回分式、連続式のいずれの方式を採用することも随
意である。攪拌処理を施すことのできる装置は、反応を
速やかに進行させるのにより有用である。斯かる条件下
での反応によれば、糖混合物中のグルコース、マルトー
ス、マルトトリオースなど還元性糖質の水素化が効率的
に進行し、しかもトレハロースは実質的に分解しないの
で、この発明に極めて有利に適用できる。なお、この条
件の場合、糖混合物中の還元性糖質を実質的に分解する
ことなくそのアルデヒド基の水素化が達成できるので、
有用糖質としての糖アルコールを効率的に生成せしめる
ことができるという利点もある。
【００１７】斯くしてトレハロースと共にソルビトー
ル、マルチトール及びマルトトリイトールから選ばれる
糖アルコールを含む水素化糖混合物が得られる。斯かる
水素化糖混合物の、固形物当りの個々の糖質の含有率
（以下、固形物当りの特定の糖質の含有率（％）を、
「含量」又は「純度」という。）に特に制限はないが、
通常、トレハロース及び糖アルコールの含量が、それぞ
れ、１０乃至８０％及び２０乃至９０％、望ましくは、
それぞれ３０乃至８０％及び２０乃至７０％の水素化糖
混合物は、この発明の方法を適用するに好適である。
【００１８】この発明の製造方法においては、斯くして
得られる水素化糖混合物を、必要に応じて、斯界におい
て慣用の、濾過、遠心分離、脱色、脱塩及び／又は濃縮
等の処理を施した後、カラムクロマトグラフィーに供
し、溶出されるトレハロース高含有画分及び／又は糖ア
ルコール高含有画分を採取する。当該カラムクロマトグ
ラフィーにおいてカラムに充填される分離用樹脂として
は、いわゆる塩型強酸性陽イオン交換樹脂に属する樹
脂、例えば、アルカリ金属型やアルカリ土類金属型のい
ずれの樹脂も有利に用いることができる。とりわけ、架
橋度が２乃至８％のスチレン／ジビニルベンゼン重合体
を基材としたアルカリ土類金属型樹脂が、トレハロース
と糖アルコールとの分離能が優れている。なお、ここで
いう架橋度は、基材の製造時の原料混合物における、全
モノマー重量に対する、ジビニルベンゼン重量の占める
百分率により表される。斯かるクロマトグラフィーは、
慣用の、回分式、擬似移動床式、単塔式又は多塔式クロ
マトグラフィーのいずれをも適用することができる。
【００１９】例えば、架橋度が２乃至８％のスチレン／
ジビニルベンゼン重合体を基材とし、アルカリ土類金属
型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いる回分式のクロマト
グラフィーを適用する場合の操作条件としては、濃度３
０％以上、望ましくは、４０乃至７５％の上述のシラッ
プ状の水素化糖混合物を、樹脂量に対し３０ｖ／ｖ％以
下、望ましくは１乃至１５ｖ／ｖ％負荷し、カラム温度
を５０℃以上、望ましくは６０乃至９０℃に保ち、カラ
ムと同程度の温度に保った温水を移動層として、流速を
ＳＶ０．０１乃至１、望ましくは０．０５乃至０．５の
範囲内で通液するのが好適である。樹脂層のサイズは、
処理量により変動するが、原料糖液としての水素化糖混
合物の１日当りの処理量が固形物として約１０ｔ程度の
場合、内径３．５乃至５．５ｍのカラムに当該樹脂を充
填し、適宜カラムを連結するなどして、樹脂層の全長を
約７ｍ以上、望ましくは、８乃至２０ｍとするのが好ま
しい。また、上記以外の樹脂・方式を用いるカラムクロ
マトグラフィーを適用する場合、上記の条件を勘案しな
がら予備的な試験を行い、溶出される各画分の糖組成を
慣用の方法、例えば、薄層クロマトグラフィーやガスク
ロマトグラフィー等により分析してトレハロース含量及
び／又は糖アルコール含量を求め、斯かるカラムクロマ
トグラフィーの最適な操作条件を選定することができ
る。
【００２０】斯くしてカラムクロマトグラフィーから溶
出される画分からトレハロース高含有画分及び／又は糖
アルコール高含有画分を採取する。採取する画分は、適
宜に分取される、すべて又は任意の溶出画分の糖組成
を、前記の如き慣用の方法により分析して目的成分の含
量を求め、原料糖液より目的成分の含量の高まった画分
のうちから、採取物の用途に応じて適宜に選択すること
ができる。当該クロマトグラフィーにおいては、まずト
レハロース高含有画分が溶出され、続いて糖アルコール
高含有画分が溶出される。採取される画分は目的成分の
高含有画分であればよく、とりわけ、トレハロース含量
９０％以上の画分を採取することは高純度のトレハロー
スを得る上で有利である。斯くして得られる画分に、さ
らに必要に応じて、斯界において慣用の、濾過、遠心分
離、脱色、脱塩、濃縮、晶出、分蜜、乾燥、粉砕及び／
又は切削等の処理を施せば、所期の、トレハロースを製
造することができる。
【００２１】以上説明したように、この発明の製造方法
によれば、トレハロースと糖アルコールとを含む水素化
糖混合物から、高純度の、望ましくは純度９０％以上の
トレハロースを、工業的に容易に製造することができ
る。また、この発明の製造方法を、例えば、トレハロー
スとマルトースとを含む糖混合物からトレハロースを晶
出せしめ、斯かる結晶を採取したとき生成する廃蜜を水
素化反応に供し、得られる水素化糖混合物に適用する場
合には、トレハロースの回収率の向上にもつながる。し
たがってこの発明の製造方法は、例えば、マルトースに
マルトース・トレハロース変換酵素を作用させて生成す
る糖混合物を水素化して得られる水素化糖混合物からの
トレハロースの製造方法として極めて有用である。ま
た、上述の水素化反応の工程をさらに含んでなるこの発
明の製造方法は、マルトースにマルトース・トレハロー
ス変換酵素を作用させて生成する糖混合物からの、トレ
ハロースの製造方法として極めて有用である。
【００２２】斯くして製造される高純度のトレハロース
は、還元性を示さず、温和な甘味を呈し、甘味料、甘味
改良剤、安定剤、賦形剤などとして、それ単独で、ある
いは、組成物として、各種の分野において広範に利用で
きる。例えば、同じ特許出願人による特開平６−３１９
４８６号公報、特開平７−２１３２８３号公報、特開平
７−２９８８８０号公報、特開平８−６６１８７号公
報、特開平８−３３６３８８号公報、特開平９−９９８
６号公報などに記載されているような、食品分野、飲料
分野、化粧品分野、医薬品分野などにおける各種用途に
有利に利用できる。
【００２３】また、カラムクロマトグラフィーから採取
される画分が、糖アルコール高含有画分である場合に
は、ソルビトール、マルチトール、マルトトリイトール
等の非還元性糖アルコールを高純度で容易に得ることが
できる。とりわけ、糖アルコール高含有画分としてマル
チトール含量９０％以上の画分を採取することは高純度
のマルチトールを得る上で有利である。斯くして得られ
る画分に、さらに必要に応じて、斯界において慣用の、
濾過、遠心分離、脱色、脱塩、濃縮、晶出、分蜜、乾
燥、粉砕及び／又は切削等の処理を施せば、所期の、糖
アルコールを製造することができる。斯くして得られる
糖アルコールは、低カロリー甘味料や低う蝕性甘味料な
どとして有利に利用できる。例えば、同じ特許出願人に
よる特公平４７−１３６９９号公報や特公平４−２６８
１７号公報などに記載されているような、食品分野、飲
料分野、化粧品分野、医薬品分野などにおける各種用途
に有利に利用できる。
【００２４】また、この発明は、トレハロースと共にソ
ルビトール、マルチトール及びマルトトリイトールから
選ばれる糖アルコールとを含む水素化糖混合物における
トレハロースと糖アルコールとの分離方法をも提供す
る。この発明の分離方法は、トレハロースと糖アルコー
ルとを含む水素化糖混合物を、塩型強酸性陽イオン交換
樹脂を用いるカラムクロマトグラフィーによりトレハロ
ース高含有画分、次いで糖アルコール高含有画分の順に
溶出させることを特徴とする。この発明の分離方法にお
いて、水素化糖混合物は、トレハロースと共にソルビト
ール、マルチトール及びマルトトリイトールから選ばれ
る糖アルコールを含む限りその調製方法や糖組成は問わ
ない。とりわけ、この発明の製造方法で用いられる上述
の水素化糖混合物はこの発明の分離方法の実施に有用で
ある。またこの発明の分離方法において、カラムクロマ
トグラフィーは、塩型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる
限りその実施態様は問わない。とりわけ、この発明の製
造方法で用いられる上述のカラムクロマトグラフィー
は、この発明の分離方法の実施に有用である。
【００２５】この発明の分離方法は、トレハロースと共
にグルコース、マルトース及びマルトトリオースから選
ばれる還元性糖質を含んでなる糖混合物中のトレハロー
スを、定量的に簡便に検出できる分析方法としても有利
に利用できる。すなわち、例えば、塩型強酸性陽イオン
交換樹脂を用いるカラムクロマトグラフィーとして高速
液体クロマトグラフィーなどの慣用の態様を採用して、
当該糖混合物を水素化して水素化糖混合物とし、これに
この発明の分離方法を適用する場合、当該糖混合物中の
トレハロースを極めて簡便に、定量的に検出できる。し
たがって、トレハロースの分析方法としての、この発明
の分離方法は、例えば、トレハロースとマルトースとを
含む製品の品質管理や、製造工程でトレハロースとマル
トースとを含む糖混合物が生成する製品の工程管理など
に利用することも極めて有用である。
【００２６】次に、実施例を示してこの発明をさらに具
体的に説明する。
【００２７】
【実施例１】マルトース（商品名『マルトースＨ』（マ
ルトース純度９４．０％）、林原生物化学研究所製）１
０重量部を水４０重量部に溶解し、温度１５℃、ｐＨ
７．０に調整し、これに同じ特許出願人による特開平７
−１７０９７７号公報で開示されているピメロバクター
・スピーシーズ（Ｐｉｍｅｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）
Ｒ４８（寄託番号 ＦＥＲＭ ＢＰ−４３１５）由来の
マルトース・トレハロース変換酵素をマルトース固形物
１ｇ当り２単位加えて４８時間反応させ、次いで１００
℃で１０分間加熱して酵素を失活させた。本溶液を、常
法にしたがい、活性炭を用いた脱色と、イオン交換樹脂
（Ｈ型及びＯＨ型）を用いた脱塩により精製し、さらに
濃度約５０％に濃縮して、トレハロースとマルトースを
含むシラップ状の糖混合物を得た。同じ特許出願人によ
る特開平７−１７０９７７号公報に記載の方法にしたが
って、この糖混合物をトリメチルシリル化した後、担体
として『２％シリコンＯＶ−１７／クロモゾルブＷ』
（ジー・エル・サイエンス製）を充填したカラムを用い
るガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＬＣ」と略記す
る。）により分析した結果、この糖混合物のトレハロー
ス及びマルトース含量は、それぞれ、約６５％及び約２
６％であった。また、そのほかに若干のグルコース及び
マルトトリオースを含んでいた。この糖混合物の一部を
後の分析用にとり、残りをオートクレーブに入れ、これ
に約１０％のラネーニッケルを添加し、攪拌しながら温
度を９０乃至１２０℃に上げるとともに水素圧を２０乃
至１２０ｋｇ／ｃｍ2 に上げて水素化反応を行い、次い
でラネーニッケルを除去し、常法にしたがい脱色・脱塩
により精製し、濃度約５０％に調整してシラップ状の水
素化糖混合物を得た。
【００２８】この水素化糖混合物と、上記で一部をとっ
ておいた、トレハロースと共にマルトース、グルコース
及びマルトトリオースを含む糖混合物を、それぞれ別個
に、濃度約２％になるように希釈し、高速液体クロマト
グラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）により
分析した。ＨＰＬＣの装置は『ＣＣＰＤシステム』（東
ソー製）、分析カラムはアルカリ土類金属型強酸性陽イ
オン交換樹脂が充填された『ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ０８
ＥＣ、Ｃａ++型』（架橋度８％、カラムサイズ８．０ｍ
ｍφ×３００ｍｍ、三菱化学製）、移動相として水を流
速０．６ｍｌ／ｍｉｎで通液し、検出は示差屈折計で行
った。糖混合物と水素化糖混合物の分析結果を、それぞ
れ図１及び図２に示す。
【００２９】図１の結果から明らかなように、糖混合物
に含まれるトレハロースとマルトースとの分離が困難で
あるのに対し、図２の結果から明らかなように、水素化
糖混合物に含まれるトレハロースは、マルチトールとの
分離が容易であるのみならず、ソルビトール及びマルト
トリイトールとの分離も容易であることが判明した。ま
た、図２に示す結果から、ＨＰＬＣを適用するこの発明
の分離方法により、トレハロースが簡便に、定量的に検
出できることも判明した。本分析結果から求めた水素化
糖混合物の糖組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記で得た水素化糖混合物を、アルカリ土
類金属型強酸性カチオン交換樹脂『ダウエックス５０Ｗ
×４、Ｃａ++型』（架橋度４％、ダウケミカル社販売）
を用いたカラムクロマトグラフィーに供した。すなわ
ち、まず、当該樹脂を内径３ｃｍのジャケット付きステ
ンレス製カラム４本に充填し、直列に連結し、樹脂層の
全長を約４ｍとした。そして、カラム内温度を８０℃に
維持しつつ、水素化糖混合物を樹脂量に対して５ｖ／ｖ
％負荷した後、移動層として８０℃の温水をＳＶ０．１
５で通液した。溶出順に、まず、トレハロース含量９０
％以上のトレハロース高含有画分を採取し、続いて溶出
されるマルトトリイトール、マルチトール及びソルビト
ールを含有する画分を除去した。この工程における固形
物の収率は約５０％であった。
【００３２】このトレハロース高含有画分をイオン交換
樹脂（Ｈ型及びＯＨ型）により脱塩して精製し、濃度約
７６％に濃縮し、常法にしたがって、助晶機にとり、種
晶としてトレハロース含水結晶を約１％加えて攪拌助晶
し、トレハロース含水結晶を析出させ、得られるマスキ
ットを分蜜し、結晶に少量の水をスプレーして結晶を洗
浄し、トレハロース含水結晶を得た。カラムクロマトグ
ラフィーで得たトレハロース高含有画分からの固形物の
収率は約７０％であった。上述の、『ＭＣＩＧＥＬ Ｃ
Ｋ０８ＥＣ、Ｃａ++型』カラムを用いるＨＰＬＣにより
分析したところ、本品はトレハロース純度９９．２％で
あった。本品は、還元性を示さず、温和な甘味を呈し、
甘味料、呈味改善剤、安定剤、賦形剤などとして、各種
飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用で
きる。
【００３３】
【実施例２】実施例１に記載の方法に準じて、マルトー
ス（商品名『マルトースＨＨＨ』（マルトース純度９
９．５％）、林原生物化学研究所製）１０重量部を原料
とし、これにピメロバクター・スピーシーズ（Ｐｉｍｅ
ｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）Ｒ４８（寄託番号 ＦＥＲ
Ｍ ＢＰ−４３１５）由来のマルトース・トレハロース
変換酵素を作用させる反応を行い、さらに引き続き、こ
の反応液を、活性炭を用いた脱色とイオン交換樹脂（Ｈ
型及びＯＨ型）を用いた脱塩により精製し、濃度約７８
％に濃縮し、シラップ状の糖混合物を得た。この糖混合
物を助晶機にとり、実施例１に記載の方法にしたがっ
て、トレハロース含水結晶を析出させマスキットを得、
これを分蜜して、純度約９９．８％の高純度のトレハロ
ース含水結晶約３重量部を得た。分蜜により廃蜜として
生成したシラップを、濃度約５０％に調整した後、実施
例１に記載の方法に準じて水素化反応に供し、さらに引
き続き精製し、シラップ状の水素化糖混合物を得た。実
施例１に記載の『ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ０８ＥＣ、Ｃａ
++型』カラムを用いるＨＰＬＣに準じて分析したとこ
ろ、この水素化糖混合物は、トレハロース及びマルチト
ール含量がそれぞれ、約６７％及び約２９％であり、そ
のほかに若干のソルビトールを含んでいた。
【００３４】この水素化糖混合物をアルカリ土類金属型
強酸性カチオン交換樹脂『ＣＧ６０００』（Ｃａ++型、
架橋度６％、オルガノ製）を用いるカラムクロマトグラ
フィーに供した。すなわち、まず、樹脂を内径５．４ｃ
ｍのジャケット付きステンレス製カラム４本に充填して
直列に連結し、樹脂層を全長２０ｍとした。そして、カ
ラム内温度を８０℃に維持しつつ、上記で得た水素化糖
混合物を樹脂量に対して５ｖ／ｖ％負荷し、移動層とし
て温度８０℃の温水をＳＶ０．１５の流速で通液し、溶
出順に、まず、トレハロース含量９０％以上のトレハロ
ース高含有画分を採取し、次にマルチトール含量９０％
以上のマルチトール高含有画分を採取した。採取した両
画分への水素化糖混合物からの固形物の収率はそれぞ
れ、約５５％及び約１８％であった。
【００３５】上記で得たトレハロース高含有画分をイオ
ン交換樹脂（Ｈ型及びＯＨ型）により脱塩して精製し、
濃度約８３％に濃縮した後、種晶として含水結晶トレハ
ロースを約２％加えて攪拌して助晶し、次いでアルミ製
バットに取り出し、室温で熟成させてブロックを得た。
当該ブロックを切削、粉砕、真空乾燥してトレハロース
含水結晶含有粉末を得た。この工程における固形物の収
率は約９４％であった。本品は、トレハロース純度約９
４％であった。本品は、還元性を示さず、温和な甘味を
呈し、甘味料、呈味改善剤、安定剤、賦形剤などとし
て、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利
に利用できる。
【００３６】また、上記で得たマルチトール高含有画分
を、濃度約９０％に濃縮した以外は、上記のトレハロー
ス高含有画分の処理方法に準じて処理し、マルチトール
純度約９３％の結晶性粉末を得た。この工程における固
形物の収率は約９０％であった。本品は、還元性を示さ
ず、切れのよい甘味を呈する。さらにカロリーが低く、
低う蝕性であることから、各種飲食物、化粧品、医薬品
など各種組成物に有利に利用できる。
【００３７】
【実施例３】１５％とうもろこし澱粉乳（ｐＨ５．５）
にα−アミラーゼ（商品名『スピターゼＨＳ』、ナガセ
生化学工業製）を澱粉固形物１ｇ当り２単位加えて攪拌
下、加熱糊化・液化させ、直ちに１２０℃で２０分間の
オートクレーブに供した後、温度５０℃、ｐＨ５．０に
調整した。これにイソアミラーゼ（林原生物化学研究所
製）及びβ−アミラーゼ（ナガセ生化学工業製）を、澱
粉固形物１ｇ当りそれぞれ、５００単位及び２０単位の
割合になるように加え、２４時間反応させた。当該反応
液のマルトース含量は約９２％であった。この反応液
を、１００℃で２０分間加熱した後、５０℃、ｐＨ７．
０に調整した後、同じ特許出願人による特開平７−１７
０９７７号公報に記載の、サーマス・アクアティカス
（Ｔｈｅｒｍｕｓ ａｑｕａｔｉｃｕｓ）ＡＴＣＣ ３
３９２３由来のマルトース・トレハロース変換酵素を、
反応液の固形物１ｇ当り１．５単位の割合になるように
添加し７２時間反応させた。
【００３８】この反応液を９５℃で１０分間保持した後
冷却し、常法にしたがい、活性炭を用いた脱色と、イオ
ン交換樹脂（Ｈ型及びＯＨ型）を用いた脱塩により精製
し、さらに濃度約５０％に濃縮して、トレハロースとマ
ルトースを含むシラップ状の糖混合物を得た。実施例１
に記載のＧＬＣに準じて分析したところ、この糖混合物
は、トレハロース及びマルトース含量がそれぞれ、約６
４％及び約２５％であり、そのほかに、若干のグルコー
スやマルトトリオースなどを含んでいた。
【００３９】この糖混合物をオートクレーブに入れ、こ
れにラネーニッケルを１０％添加し、攪拌しながら温度
を９０乃至１２０℃に上げるとともに水素圧を２０乃至
１２０ｋｇ／ｃｍ2 に上げて水素化反応を行い、次い
で、ラネーニッケルを除去し、常法により脱色・脱塩し
て精製し、さらに濃縮して、濃度約５０％のシラップ状
の水素化糖混合物を得た。実施例１に記載のＨＰＬＣに
準じて分析したところ、この水素化糖混合物は、トレハ
ロース及びマルチトール含量がそれぞれ、約６４％及び
約２５％であり、そのほかに、ソルビトールやマルトト
リイトールなどの他の糖アルコールを若干含んでいた。
【００４０】この水素化糖混合物をアルカリ土類金属型
強酸性カチオン交換樹脂『ＣＧ６０００』（Ｃａ++型、
架橋度６％、オルガノ製）を用いるカラムクロマトグラ
フィーに供した。すなわち、まず、樹脂を内径５．４ｃ
ｍのジャケット付きステンレス製カラム４本に充填して
直列に連結し、樹脂層を全長２０ｍとした。そして、カ
ラム内温度を８０℃に維持しつつ、上記で得た水素化糖
混合物を樹脂量に対して５ｖ／ｖ％負荷し、移動層とし
て温度８０℃の温水をＳＶ０．１５の流速で通液し、溶
出順に、まずトレハロース含量９０％以上のトレハロー
ス高含有画分を採取し、次にマルチトール含量９０％以
上のマルチトール高含有画分を採取した。採取した両画
分への水素化糖混合物からの固形物の収率はそれぞれ、
約５０％及び約１５％であった。
【００４１】上記で得たトレハロース高含有画分をイオ
ン交換樹脂（Ｈ型及びＯＨ型）により脱塩して精製し、
濃度約７０％に濃縮した後、種晶として含水結晶トレハ
ロースを約２％加えて徐冷し、晶出率約４５％のマスキ
ットを得た。次にこのマスキットを噴霧乾燥に供した。
すなわち、ここで得たマスキットを噴霧乾燥装置の乾燥
塔上のノズルより１５０ｋｇ／ｃｍ2 の高圧にて噴霧す
ると同時に、８５℃の熱風を乾燥塔の上部より送風して
低部に設けた移送金網コンベア上に捕集し、コンベアの
下より４５℃の温風を送りつつ、金網コンベア上に捕集
した結晶粉末を熟成塔外に徐々に移動させ取り出した。
この取り出した結晶を、熟成塔に充填して温風を送りつ
つ１０時間熟成させ、トレハロース含水結晶含有粉末を
得た。この工程における固形物の収率は約９０％であっ
た。本品は、トレハロース純度約９５％であり、還元性
を示さず、温和な甘味を呈し、甘味料、呈味改善剤、安
定剤、賦形剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品
など各種組成物に有利に利用できる。
【００４２】また、これとは別途、上記で得たマルチト
ール高含有画分を、濃度約８０％に濃縮した以外は、上
記のトレハロース高含有画分の処理方法に準じて処理
し、マルチトール純度約９３％の結晶性粉末を得た。こ
の工程における固形物の収率は約８５％であった。本品
は、還元性を示さず、切れのよい甘味を呈する。さらに
カロリーが低く、低う蝕性であることから、各種飲食
物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用でき
る。
【００４３】
【実施例４】実施例３に記載の方法にしたがい、トレハ
ロース含量約６４％、濃度約５０％の水素化糖混合物を
得、アルカリ土類金属型強酸性カチオン交換樹脂『ＣＧ
６０００』（Ｃａ++型、架橋度６％、オルガノ製）を用
いた擬似移動床式カラムクロマトグラフィーに供した。
すなわち、まず、上記樹脂を充填した内径１３ｃｍ、長
さ１．６ｍのジャケット付きステンレスカラム１０本を
連結する一方、各カラムの上部に原料糖液の供給口と移
動層の供給口を、また各カラム下部にトレハロース高含
有画分の回収口と糖アルコール高含有画分の回収口とを
設け、供給口及び回収口のバルブの開閉がコンピュータ
ーで制御される擬似移動床式カラムクロマトグラフ装置
を準備した。そして、カラム内温度を８０℃に維持しつ
つ、原料糖液としての上記の水素化糖混合物の供給速度
を６．８ｌ／ｈｒ、移動層としての温水の供給速度を２
０ｌ／ｈｒ、トレハロース高含有画分の回収速度を１６
ｌ／ｈｒの条件で操作した。各カラムの切換は２１分毎
に行った。この擬似移動床式カラムクロマトグラフィー
により、トレハロース含量９０％以上のトレハロース高
含有画分及び、ソルビトール、マルチトール及びマルト
トリイトールからなる糖アルコール含量９０％以上の糖
アルコール高含有画分をそれぞれ別個に採取した。採取
した両画分への水素化糖混合物からの固形物の収率は、
それぞれ、約５５％及び約１８％であった。上記で得た
トレハロース高含有画分を、実施例３と同様に助晶、噴
霧乾燥して、トレハロース含水結晶含有粉末を得た。本
品は、トレハロース純度約９５％であり、還元性を示さ
ず、温和な甘味を呈し、甘味料、呈味改善剤、安定剤、
賦形剤などとして、各種飲食物、化粧品、医薬品など各
種組成物に有利に利用できる。また、上記で得た糖アル
コール高含有画分を、常法にしたがって脱塩して精製
し、濃度約７０％に濃縮して糖アルコール高含有シラッ
プを得た。本品は、還元性を示さず、切れのよい甘味を
呈する。さらにカロリーが低く、低う蝕性であることか
ら、各種飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利
に利用できる。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したとおりこの発明は、従来き
わめて困難とされてきた、トレハロースと共にマルトー
スをはじめとする還元性糖質を含む糖混合物からのトレ
ハロースの分離が、斯かる糖混合物を水素化して得られ
る、トレハロースと共にマルチトールをはじめとする糖
アルコールを含む水素化糖混合物に、塩型強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いるカラムクロマトグラフィーを適用す
ることにより極めて容易に達成されるという全く独自の
知見に基づくものである。すなわち、トレハロースと共
にソルビトール、マルチトール及びマルトトリイトール
から選ばれる糖アルコールを含む水素化糖混合物を塩型
強酸性陽イオン交換樹脂を用いるカラムクロマトグラフ
ィーに供し、トレハロース高含有画分、次いで糖アルコ
ール高含有画分の順に溶出させ、このトレハロース高含
有画分及び／又は糖アルコール高含有画分を採取する工
程を含んでなるトレハロース及び／又は糖アルコールの
製造方法を確立した。この発明をトレハロースと共にグ
ルコース、マルトース及びマルトトリオースから選ばれ
る還元性糖質を含む糖混合物の水素化により得られる水
素化糖混合物に適用することにより、斯かる水素化糖混
合物からの工業的なトレハロース及び／又は糖アルコー
ルの製造を極めて容易に達成することができる。また、
トレハロースと共にマルトースをはじめとする還元性糖
質を含む糖混合物を水素化する工程をさらに含んでなる
この発明の製造方法によれば、斯かる糖混合物からの工
業的なトレハロース及び／又は糖アルコールの製造を極
めて容易に達成することができる。
【００４５】従って、本発明の確立は、非還元性糖質で
あるトレハロースと共に糖アルコールを工業的に容易に
提供することのできる新しい道を拓くこととなり、これ
が与える影響は、甘味料業界をはじめとする食品、化粧
品、医薬品業界は言うに及ばず、農水畜産業、化学工業
にも及び、これら産業界に与える工業的意義は計り知れ
ないものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】トレハロースと共に、少なくともマルトースな
どの還元性糖質とを含む糖混合物の、強酸性陽イオン交
換樹脂を用いるＨＰＬＣによる分析結果を示すクロマト
グラムである。
【図２】トレハロースと共に、少なくともマルチトール
などの糖アルコールとを含む水素化糖混合物の、強酸性
陽イオン交換樹脂を用いるＨＰＬＣによる分析結果を示
すクロマトグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/26 Ｃ０７Ｃ 31/26

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トレハロースと共にソルビトール、マル
    チトール及びマルトトリイトールから選ばれる糖アルコ
    ールを含む水素化糖混合物を塩型強酸性陽イオン交換樹
    脂を用いるカラムクロマトグラフィーに供し、溶出され
    るトレハロース高含有画分及び／又は糖アルコール高含
    有画分を採取する工程を含んでなるトレハロース及び／
    又は糖アルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】 水素化糖混合物が、トレハロース及び糖
    アルコールを、固形物当り、それぞれ１０乃至８０ｗ／
    ｗ％及び２０乃至９０ｗ／ｗ％含有する請求項１に記載
    のトレハロース及び／又は糖アルコールの製造方法。
  3. 【請求項３】 塩型強酸性陽イオン交換樹脂が、アルカ
    リ土類金属型である請求項１又は２に記載のトレハロー
    ス及び／又は糖アルコールの製造方法。
  4. 【請求項４】 塩型強酸性陽イオン交換樹脂が、スチレ
    ン／ジビニルベンゼン重合体を基材とするものであっ
    て、その架橋度が２乃至８％である請求項１乃至３のい
    ずれかに記載のトレハロース及び／又は糖アルコールの
    製造方法。
  5. 【請求項５】 カラムクロマトグラフィーが、トレハロ
    ース高含有画分、糖アルコール高含有画分の順に溶出す
    るものである請求項１乃至４のいずれかに記載のトレハ
    ロース及び／又は糖アルコールの製造方法。
  6. 【請求項６】 トレハロース高含有画分として、固形物
    当りトレハロースを９０ｗ／ｗ％以上含有する画分を採
    取する請求項１乃至５のいずれかに記載のトレハロース
    及び／又は糖アルコールの製造方法。
  7. 【請求項７】 糖アルコール高含有画分として、固形物
    当りマルチトールを９０ｗ／ｗ％以上含有する画分を採
    取する請求項１乃至６のいずれかに記載のトレハロース
    及び／又は糖アルコールの製造方法。
  8. 【請求項８】 トレハロースと共にグルコース、マルト
    ース及びマルトトリオースから選ばれる還元性糖質を含
    む糖混合物を水素化する工程をさらに含んでなり、当該
    工程により得られる水素化物を水素化糖混合物として用
    いる請求項１乃至７のいずれかに記載のトレハロース及
    び／又は糖アルコールの製造方法。
  9. 【請求項９】 トレハロースと共にグルコース、マルト
    ース及びマルトトリオースから選ばれる還元性糖質を含
    む糖混合物が、澱粉又はマルトースに１種又は２種以上
    の酵素を作用させて得られる糖混合物である請求項８に
    記載のトレハロース及び／又は糖アルコールの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】トレハロースと共にグルコース、マルト
    ース及びマルトトリオースから選ばれる還元性糖質を含
    む糖混合物が、少なくともマルトースを含む糖質にマル
    トース・トレハロース変換酵素を作用させて得られる糖
    混合物である請求項８に記載のトレハロース及び／又は
    糖アルコールの製造方法。
  11. 【請求項１１】トレハロースと共にソルビトール、マル
    チトール及びマルトトリイトールから選ばれる糖アルコ
    ールを含む水素化糖混合物を塩型強酸性陽イオン交換樹
    脂を用いるカラムクロマトグラフィーに供し、トレハロ
    ース高含有画分、糖アルコール高含有画分の順に溶出さ
    せることを特徴とするトレハロースと糖アルコールの分
    離方法。
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