JPH11106552A

JPH11106552A - 親水化ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11106552A
Application number: JP28250097A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kaimai; 教充開米; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Koichi Kono; 公一河野; Hidehiko Funaoka; 英彦船岡
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】超高分子量ポリオレフィンを含有する組成物
から製造される水処理膜、精密濾過膜等の用途に用いら
れる孔径が大きく、高強度で、高透過性でかつ親水性の
ポリオレフィン微多孔膜の提供。【解決手段】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフ
ィン組成物からなる微多孔膜であって、空孔率が５０％
以上及び透気度が６０ガーレー秒以下のポリオレフィン
微多孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アクリル系モノマ
ーを５〜４０重量％グラフト重合させた親水性ポリエチ
レン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有する親水性ポリオレフィン微多孔膜の製
造方法に関し、特に透水量の高い親水性ポリオレフィン
微多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、分離膜、水処理膜、逆浸透濾過
膜、限外濾過膜、精密濾過膜、透湿防水衣料等の各種用
途に用いられている。従来から、ポリオレフィンに有機
媒体及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形
後、有機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方
法は知られているが、無機物の抽出する工程が必要であ
り、得られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところ
が大きく、その制御は難しかった。

【０００３】また、超高分子量ポリオレフィンを用いた
高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例え
ば、特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１
９５１３２号公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、
特開昭６３−３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６
５１号公報等には、超高分子量ポリオレフィンを含むポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲル
状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒
の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記載されて
いるが、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜は
孔径が小さく、孔径分布が狭いことが特徴で、電池用セ
パレーター等には好適であったがサブミクロン単位の孔
径の微多孔膜は得られていなかった。

【０００４】また、ポリエチレン微多孔膜は疎水性であ
るため、有機電解液系電池用セパレータとして用いるこ
とができるが、水溶液系電池用セパレータ又は水処理膜
として用いる場合には、界面活性剤などにより微多孔膜
を親水化処理しなければならなかった。水溶液系電池用
セパレータ又は水処理膜として、界面活性剤処理をした
ポリエチレン微多孔膜を用いる場合においては、電解液
中または水溶液中に長時間浸漬させていると界面活性剤
が溶け出して、親水基の減少とともに電池の出力又は水
処理能力が低下してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超高
分子量ポリオレフィンを含有する組成物から製造される
水処理膜、精密濾過膜等の用途に用いられる孔径が大き
く、高強度で、高透過性でかつ親水性のポリオレフィン
微多孔膜及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、超高分子量ポリオ
レフィンを含有する組成物を特定濃度で溶媒と混合した
溶液から押出し、冷却、脱溶媒、乾燥及び熱固定工程に
より得た高透過性のポリオレフィン微多孔膜をアクリル
系モノマーでグラフト重合処理させることにより、高透
過性でかつ親水性のポリオレフィン微多孔膜が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、重量平均分子量５×
１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上
含有するポリオレフィン組成物からなる微多孔膜であっ
て、空孔率が５０％以上及び透気度が６０ガーレー秒以
下のポリオレフィン微多孔膜の細孔の表面及び膜表面
に、アクリル系モノマーを５〜４０重量％グラフト重合
させた親水性ポリエチレン微多孔膜であり、その製造方
法は、重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリ
オレフィンを１重量％以上含有するポリオレフィン組成
物５〜４０重量％と溶媒９５〜６０重量％からなる溶液
を調製し、前記溶液をダイリップより押し出し、冷却し
てフィルムを成形後、残存溶媒を除去し、乾燥、熱固定
することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の細孔の
表面及び膜表面に、アクリル系モノマーを電離性放射線
処理により５〜４０重量％グラフト重合させることを特
徴とする親水性ポリエチレン微多孔膜の製造方法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】

１．ポリオレフィン組成物本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量
成分を含有するポリオレフィン組成物からなる微多孔膜
を基材とするものである。本発明で用いるポリオレフィ
ン微多孔膜は、平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量
ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフィン
からなる。超高分子量ポリオレフィンの含有率が１重量
％未満では、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリオ
レフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高
強度の微多孔膜を得ることができない。

【０００９】特に、本発明のポリオレフィン組成物は、
重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフ
ィン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレ
フィン（Ｂ）の混合物であるのが好ましく、その重量比
である（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜２０、好ましくは０．
５〜１０であるポリオレフィン組成物が望ましい。ポリ
オレフィン組成物中の（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０．２
未満では、得られるゲル状シートの厚み方向の収縮が起
きやすく透過性が低下し、また溶液粘度が高くなり成形
加工性が低下する。また、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が２
０を超えると低分子量成分が多くなり、ゲル構造が緻密
化し、得られる微多孔膜の透過性が低下する。

【００１０】重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィンとしては、重量平均分子量が、好ま
しくは１×１０⁶〜１５×１０⁶である。重量平均分子量
が５×１０⁵未満のポリオレフィンの分子量の下限とし
ては１×１０⁵以上のものが好ましい。１×１０⁵未満の
ポリオレフィンを用いると、上述のように膜の透過性が
低下し、目的の微多孔膜が得られないので好ましくな
い。

【００１１】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、
１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段
重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げ
られる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレ
ン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの組成物等が
好ましい。

【００１２】なお、上記ポリオレフィン組成物の分子量
分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
は３００以下、特に５〜５０であるのが好ましい。分子
量分布が３００をこえると、低分子量成分により膜の透
過性が低下するため好ましくない。このポリオレフィン
組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれば、
多段重合によるものであっても、２種以上のポリオレフ
ィンによる組成物であっても、いずれでもよい。

【００１３】なお、上述したような超高分子量成分を含
有するポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、
染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。

【００１４】２．微多孔膜の製造方法本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポリオレフィン
組成物を溶媒に加熱溶解することにより、溶液を調製す
る。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、ｐ
−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンな
どの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれ
らに対応する鉱油留分などを用いることができる。また
この溶媒の粘度としては、２５℃における粘度が３０〜
５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔであるのが好ま
しい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、不均
一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５００ｃＳｔを
超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。

【００１５】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。

【００１６】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶
融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異な
るが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好まし
い。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、
特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピ
レンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃
であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフ
ィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供
給する。

【００１７】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９５〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィ
ン組成物が５重量％未満では（溶媒が９５重量％を超え
ると）、シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエ
ルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が
困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が４０重量％
を超えると、（溶媒が６０重量％未満では）、厚み方向
の収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する
微多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この
範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコ
ントロールすることができる。

【００１８】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別
の押出機を介して、または一旦冷却してペレット化した
後、再度押出機を介して、ダイ等から押し出して成形す
る。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが
用いられるが、２重円筒状の中空糸ダイ、インフレーシ
ョンダイ等も用いることができる。シートダイを用いた
場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍである。押し
出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱して押し出す。

【００１９】ダイから押し出された溶液は、冷却するこ
とによりゲル状シートに形成される。冷却は、ダイを冷
却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。ゲル状
シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷
却媒体に直接接触させる方法、冷却ロールに接触させる
方法などを用いることができる。冷却ロールを用いて冷
却する場合は、ダイから冷却ロールの間隔は、５ｍｍ〜
１００ｍｍ、特に５ｍｍ〜５０ｍｍにするのが好まし
い。樹脂溶液の粘度が低い場合は、ダイから冷却ロール
の間隔が長いと得られたシートはネックインを起こしや
すく短いほうが好ましい。冷却ロールの温度は、３０℃
〜ポリオレフィン結晶化温度、特に４０〜９０℃にする
のが好ましい。冷却ロール温度が高すぎると、ゲル状シ
ートは徐冷されてゲル構造を形成するポリオレフィンの
ラメラ構造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立泡に
なり易いため、脱溶媒性が低下し透過性が低下する。冷
却ロール温度が低すぎると、ゲル状シートは急冷されて
ゲル構造が緻密になり過ぎるため、孔径が小さくなり、
透過性が低下する。引き取り速度は、１〜２０ｍ／分、
特に３〜１０ｍ／分が好ましい。引き取り速度が速過ぎ
るとシートがネックインを起こし、遅いほうが好まし
い。

【００２０】ダイから押し出され、冷却されて得られた
ゲル状シートは、溶液で洗浄し残留する溶媒を除去す
る。洗浄溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素などの塩素化
炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮
発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリ
オレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に
浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、または
これらの組合せによる方法などにより行うことができ
る。

【００２１】上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒
が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥
するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方
法で行うことができる。乾燥した成形物は、結晶分散温
度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固
定温度が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固
定処理の時間は、熱固定温度により異なるが、１０秒か
ら１０分間行なうのが好ましい。

【００２２】ゲル構造の壁は、１〜数層のポリオレフィ
ンラメラからなっているが、熱固定によって結晶が安定
化し、ラメラ層が均一化される。そのため小孔径部分は
少なくなり、平均孔径は若干大きくなり、透過性はさら
に高くなる。また、孔径分布は、広くなだらかなもの
が、熱固定によってシャープになる。以上のようにして
得られたポリオレフィン微多孔膜は、透気度が５〜６０
秒／１００ｃｃ、空孔率が５０〜９５％、平均孔径が
０．０５〜１．０μｍの孔径の大きい高透過性膜であ
る。

【００２３】３．グラフト重合処理本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜は、上述したポ
リオレフィン微多孔膜に電離性放射線を照射又はプラズ
マ照射して、微多孔膜内部にラジカルを生成させ、アク
リル系モノマーを気相または液相にて微多孔膜に接触さ
せ、アクリル系モノマーをグラフト重合して製造され
る。電離性放射線はポリオレフィン微多孔膜の内部まで
透過するため、電離性放射線重合法によれば膜の細孔の
表面及び膜表面にほぼ均一にグラフト重合体が形成され
る。電離性放射線としては、α線、β線、γ線およびＸ
線をあげることができるが、取り扱いの上からβ線（電
子線）による電子線グラフト重合法が好ましく用いられ
る。

【００２４】電子線照射グラフト重合法としては、前記
の微多孔膜とアクリル系モノマーを共存させて同時に電
子線を照射する同時照射法、および予め微多孔膜に電子
線を照射した後にアクリル系モノマーを反応させる前照
射法がある。アクリル系モノマーの単独重合を抑制する
ことができることから前照射法を用いることが好まし
い。

【００２５】前照射法では微多孔膜に加速電圧１００〜
５０００ｋｅＶが好ましく、より好ましくは２００〜８
００ｋｅＶの電子線を照射する。電子線の照射はプラズ
マ法の如く不活性ガス雰囲気を必要とせず、空気雰囲気
下で行なうことができる。照射線量としては１０〜５０
０ｋＧｙが適当であり、好ましくは５０〜２００ｋＧｙ
である。１０ｋＧｙ未満ではアクリル系モノマーのグラ
フトが十分に行なわれず、５００ｋＧｙを超えると微多
孔膜が劣化することがある。次いで電子線照射したポリ
オレフィン微多孔膜をアクリル系モノマー溶液に浸漬処
理してグラフト重合体を形成する。

【００２６】プラズマ照射グラフト重合法としては、圧
力が１０^-2〜１０ｍｂａｒとなるアルゴン、ヘリウム、
窒素、空気等の雰囲気下で、通常、周波数１〜３０ＭＨ
ｚ、出力１〜１０００Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ
処理を前記微多孔膜に対して行い、微多孔膜の表面にラ
ジカルを発生させた後、アクリル系モノマー溶液に浸漬
処理してグラフト重合体を形成する。

【００２７】グラフト重合するアクリル系モノマーの具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ア
クリルニトリル、スチレン及びその誘導体等が用いられ
る。これらの１種類または複数種類を選択して用いるこ
とができる。また、必要に応じて、上記アクリル系モノ
マーをグラフト重合させる際に、架橋剤を存在させるこ
とが好ましい。この架橋剤としては、分子中に２個以上
の２重結合有するもので、例えばジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリメタクリルレート、ジアクリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート、テトラエチレングリコールアク
リレートがあげられる。上記したモノマーの中ではアク
リル酸、メタクリル酸、またはこれらのエステルからな
るモノマー、アクリルアミドまたはその誘導体からなる
アクリル系モノマーを用いるのが好ましい。

【００２８】また、上記モノマーの単独重合を防止する
ためにモール塩（硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和
物）、ハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合
禁止剤、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、二
塩化エチレンなどを併用することもできる。

【００２９】グラフト重合するアクリル系モノマーは、
水および有機溶媒、好ましくは低級アルコール、より好
ましくはイソプロピルアルコールが１０〜５０容量％の
水／アルコールの混合溶媒に溶解またはけん濁させ、ア
クリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョンを調製
する。なお、この際必要に応じて界面活性剤を用いても
よい。この界面活性剤は、水または有機溶媒中に０．１
〜５０容量％を含有することが好ましい。

【００３０】また、アクリル系モノマーは、０．１〜５
０容量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０容量
％で、前記の水および有機溶媒は、９９．９〜５０容量
％が好ましく、より好ましくは９９．５〜８０容量％で
ある。アクリル系モノマーが、０．１重量部未満では、
微多孔膜内部に十分な量のグラフト重合体を形成するこ
とができず、一方、アクリル系モノマーの量が５０容量
％を超すと、重合量の制御が困難となる。

【００３１】さらに、架橋剤は、前記のアクリル系モノ
マーの容量に対し、好ましくはその０．１〜１０容量％
を、より好ましくはその１〜５容量％をさらに加える。
架橋剤の量がアクリル系モノマーに対して０．１重量％
未満では、得られる親水性微多孔膜の保液率の向上がみ
られず、一方１０容量％を超えると本発明の効果が発現
されず、むしろモノマーの重合が先行されるために好ま
しくない。

【００３２】ポリオレフィン微多孔膜内部に前述のよう
に電子線、またはプラズマを照射してラジカルを生成さ
せ、このポリオレフィン微多孔膜を上記の架橋剤が存在
下のアクリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョン
に接触させる。具体的には、上記の架橋剤が存在下のア
クリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョンに、ラ
ジカルを生成させたポリエチレン微多孔膜を浸漬するの
がよい。なお、この操作は、窒素ガス、アルゴンガス等
をアクリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョンに
バブリングしながら行なう。このときアクリル系モノマ
ーの均一溶液またはエマルジョンの温度は好ましくは０
〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

【００３３】上記処理は、アクリル系モノマーのグラフ
ト率が５〜４０重量％になるまで行なう。好ましくはグ
ラフト率が９〜３０重量％で、より好ましくは１５〜３
０重量％である。グラフト率が５重量％より小さいと、
親水性が十分でなく、グラフト率が４０重量％を超える
と、膜の透過性が失われ好ましくない。処理時間は、ア
クリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョンの温度
により異なるが、例えば、４０℃では１０〜４０分程度
である。次に得られたグラフト微多孔膜を水、トルエ
ン、キシレン等で一昼夜洗浄し、真空乾燥させる。

【００３４】以上の電子線グラフト重合法により、微多
孔膜にほぼ均一にアクリル系モノマーのグラフト重合体
が膜の細孔の表面及び膜表面に形成された目的の親水性
微多孔膜を得ることができる。

【００３５】本発明の製造方法によるポリオレフィン微
多孔膜は、超高分子量ポリオレフィン成分１重量％以上
を含有し、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００のポリオレフィン組
成物からなり、空孔率が大きく、平均孔径が大きく、薄
膜で十分な機械的強度を有する微多孔膜を用いて、架橋
剤の存在下にアクリル系モノマーを電離性放射線グラフ
ト重合処理することにより、グラフト重合体が基材とな
る膜の細孔の表面及び膜表面まで均一に形成され、か
つ、重合体が架橋しているために、親水性が一段と優
れ、透水量が高く水処理フィルターとして好適である。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以
下の例に限定されるものではない。なお、実施例におけ
る試験方法は次の通りである。（１）重量平均分子量：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ
装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒
にｏ−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量
１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。（２）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。（３）空孔率：重量法により測定した。（４）平均孔径：Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｏ
ｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．社製）にて測
定した。（５）グラフト率：グラフト重合反応前後の重量差を測
定して、その重量増加率を計算してグラフト率をもとめ
た。（６）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定し
た。（７）透水量：Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｏｒ
ｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．社製）にて測定
した。

【００３７】実施例１重量平均分子量が２．５×１０⁶の超高分子量ポリエチ
レン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が
３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０
重量％とからなるポリエチレン組成物に、酸化防止剤を
ポリエチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量
部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレ
ン組成物２０重量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機
のサイドフィーダーから流動パラフィン８０重量部を供
給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機
中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置
されたＴダイ（ダイギャップ０．６ｍｍ）から押し出
し、ダイとロールの間隔を２０ｍｍ、冷却ロール温度を
８０℃、引き取り速度を５ｍ／分の条件でゲル状シート
を押し出した。得られたシートを塩化メチレンで洗浄し
て残留する流動パラフィンを抽出除去した後、４０℃で
乾燥し、さらに１２５℃で熱固定を行いポリエチレン微
多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜は膜厚５０μ
ｍ、空孔率７２％、孔径０．３μｍ、透過度２０ガーレ
ー秒であった。

【００３８】次いで、この膜に加速電圧２５０ｋＶ、照
射線量１００ｋＧｙの電子線照射を施し、直ちに１０ｖ
ｏｌ％アクリル酸水溶液中に浸漬し、窒素バブリング下
で３０分間反応させた。その後蒸留水中で２時間超音波
洗浄を行い、８０℃で６時間真空乾燥を施し、アクリル
酸グラフト率（基剤に対する重量増加率）が１８重量％
の親水性ポリエチレン微多孔膜を得た。この膜の透水量
を測定した結果を表１に示す。

【００３９】実施例２実施例１において、アクリル酸のグラフト重合処理を１
０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液中で３０分間反応を行う代
わりに、２０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液中で６０分間反
応させること以外は、実施例１と同様の方法によりアク
リル酸グラフト率重量％の親水化ポリエチレン微多孔膜
を得た。この膜の透水量を測定した結果を表１に示す。

【００４０】実施例３実施例１において、アクリル酸のグラフト重合処理を１
０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液中で３０分間反応を行う代
わりに架橋剤としてジビニルベンゼンを１重量部加えた
１０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液（アクリル酸：水：イソ
プロピルアルコール＝１０：７０：２０）中で３０分間
反応させること以外は、実施例１と同様な方法によりア
クリル酸グラフト率２０ｗｔ％の親水化ポリエチレン微
多孔膜を得た。この膜の透水量を測定した結果を表１に
示す。

【００４１】実施例４実施例１において、電子線照射の代わりにプラズマ処理
（使用電力１０Ｗ、照射時間６０秒、内圧０．１ｍｂａ
ｒ、Ａｒ雰囲気下）を施す以外は、実施例１と同様の方
法により、アクリル酸グラフト率１４ｗｔ％の親水化ポ
リエチレン微多孔膜を得た。この膜の透水量を測定した
結果を表１に示す。

【００４２】比較例１実施例１において得られたグラフト未処理のポリエチレ
ン微多孔膜の透水量を測定した結果を表１に示す。

【００４３】比較例２実施例１において、アクリル酸のグラフト重合処理を１
０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液中で３０分間反応を行う代
わりに、３０ｖｏｌ％アクリル酸水溶液中で６０分間反
応させること以外は、実施例１と同様の方法によりアク
リル酸グラフト率１２０重量％の親水化ポリエチレン微
多孔膜を得た。この膜の透水量を測定した結果を表１に
示す。

【００４４】比較例３実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜を１１５℃に
おいて５×５倍に延伸し、洗浄、乾燥、熱固定（１１５
℃）を施し、膜厚２５μｍ、空孔率４０％、孔径０．０
３μｍ、透気度３００ガーレー秒のポリエチレン微多孔
膜を得た。この膜の透水量を表１に示す。

【００４５】比較例４比較例３において得られたポリエチレン微多孔膜に実施
例１と同様に親水化処理を施し、アクリル酸グラフト率
２０ｗｔ％の親水化ポリエチレン微多孔膜を得た。この
膜の透水量を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかなように、本発明の方法に
より得られた孔径の大きい微多孔膜に、本発明の範囲内
の量のアクリル酸グラフト重合処理を電子線照射法によ
って行うと、透水量の大きい親水性微多孔膜が得られる
（実施例１〜３）。また、プラズマ処理法によっても、
同様に透水量の大きい親水性微多孔膜が得られる（実施
例４）。一方、グラフト重合を行わないと、十分な透水
量が得られない（比較例１）、グラフト重合率が高すぎ
ると透水性が損なわれる（比較例２）。また、微多孔膜
の製造時に、延伸操作が加わると、得られた微多孔膜の
孔径は小さくなり、未グラフト重合処理の微多孔膜の透
水量は小さく（比較例３）、そのグラフト処理化を行っ
ても十分な透水量が得られないことが分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜
は、特定の分子量範囲の超高分子量ポリオレフィンを含
有する組成物から得られた孔径の大きな微多孔膜に、ア
クリル系モノマーでグラフト重合処理したことにより得
られるため、水処理膜、精密濾過膜等の用途に用いられ
る孔径が大きく、高強度で、高透過性でかつ親水性のポ
リオレフィン微多孔膜である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船岡英彦神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフ
ィン組成物からなる微多孔膜であって、空孔率が５０％
以上及び透気度が６０ガーレー秒以下のポリオレフィン
微多孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アクリル系モノマ
ーを５〜４０重量％グラフト重合させた親水性ポリオレ
フィン微多孔膜。
【請求項２】グラフト重合前の微多孔膜が、重量平均
分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを１
重量％以上含有するポリオレフィン組成物５〜４０重量
％と溶媒９５〜６０重量％からなる溶液を調製し、前記
溶液をダイリップより押し出し、冷却してフィルムを成
形後、残存溶媒を除去し、乾燥、熱固定することを特徴
とするポリオレフィン微多孔膜である請求項１記載の親
水性ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフ
ィン組成物５〜４０重量％と溶媒９５〜６０重量％から
なる溶液を調製し、前記溶液をダイリップより押し出
し、冷却してフィルムを成形後、残存溶媒を除去し、乾
燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の細孔
の表面及び膜表面に、アクリル系モノマーを５〜３０重
量％グラフト重合させることを特徴とする親水性ポリオ
レフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】アクリル系モノマーのグラフト重合法
が、電離性放射線処理法である請求項２記載の親水性ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。