JPH1099817A

JPH1099817A - セメント製造装置抽気ダストの処理方法

Info

Publication number: JPH1099817A
Application number: JP8260636A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishida; 明夫西田; Teruaki Fujii; 輝昭藤井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-10-01
Also published as: JP4042169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、セメント製造装置において塩素、ア
ルカリ、硫黄の循環を低減するために焼成ガスの一部を
抽気した際に抽気ガスに同伴するダストを水洗処理し、
固形分はセメント原料として再利用し、処理液は含まれ
る有害物質を排水基準値以下まで除去して放流廃棄を可
能にする処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】抽気ダストに水を加えてスラリー化し、該
スラリーのｐＨ値を１０以上に調整した後、固液分離す
る工程、得られたろ液のｐＨ値を６〜８に調整して溶存
する有害物質を沈殿させた後、２度目の固液分離を行な
う工程、得られたろ液のｐＨ値を１．５〜３に調整した
後、第一鉄化合物を添加し、次いでｐＨ値を９〜１０に
調製して沈殿を形成させ、該沈殿を含む生成スラリーに
更に高分子金属捕集剤および高分子凝集剤を加えた後、
３度目の固液分離を行なう工程を組合せ、水洗液からの
除外を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント製造装置
内における塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減するため
に焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する、有害物質を
含むダスト（以下、抽気ダストと称す）の処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素、アルカリ、硫黄の含有量の多いセ
メント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含
まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメント
の品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、
硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント製造装置
内においてガス化して循環する際に、装置内の比較的温
度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、
セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。この
問題を解決するため、セメントキルンの窯尻部分から焼
成ガスの一部を抽気して、セメント製造装置内を循環す
る塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われて
いる。しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩
素、アルカリ、硫黄の含有量の多い抽気ダストが必然的
に同伴し、このダストの処理方法が新たな問題となって
来る。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外
にも鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、マンガン、
鉄、水銀、セレン、フッ素など、水質汚濁防止法で規制
された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理の
まま埋め立て、廃棄を行なえば環境汚染を引き起こすた
め、適切な方法で処理する必要がある。また、ダストを
廃棄するのではなくセメント原料として再利用する場合
にも、ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減し
た後に原料系に返す必要がある。

【０００３】抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合
物は水溶性であることから、抽気ダストからの除アルカ
リ、除塩素化合物の方法としては、水洗処理が最も適し
ていることは当然であり、既に公知である（例えば、特
開昭４９−８６４１９号公報、同昭６２−２５２３５１
号公報)。ここで問題となるのは、水洗処理の際、アル
カリ、塩化合物と一緒に溶出して来る重金属を含む有害
物質の処理方法である。排水中の有害物質については国
の基準値が設けられており、一成分でもそれをクリア出
来ない排水は放流することは許されない。また、地域に
よっては条令を設定し、国の基準値より更に厳しい基準
値、例えば国の基準値の更に１／１０、が設けられてい
る。

【０００４】工業排水中に含まれる重金属を、各元素の
水酸化物の溶解度が最小となるｐＨに調整して分別沈殿
除去する方法は公知である（例えば、「環境管理設備事
典」(株)産業調査会、１９８５年）。これを、セメント
製造装置における抽気ダストの処理に応用したものが、
特開平６−１５７０８９号公報に開示されている。その
中では、抽気ダストを水洗処理した後のスラリー中のカ
ドミウム、鉛を、夫々の水酸化物の溶解度が最小となる
ｐＨにおいて沈殿除去する方法および、硫化物等の沈殿
促進剤を添加する方法の二つが記載されている。前者の
方法では、溶解平衡の存在により、平成５年度に改定さ
れた鉛に対する排水基準値である０．１mg/lをクリアー
することは不可能であり、後者の方法では、硫化ソー
ダ、硫化水素等の沈殿促進剤を添加するため鉛量につい
ては排水基準値以下にまで下げることが出来るが、同じ
く抽気ダスト中に不可避的に含まれるセレン量は、本邦
における最も厳しい排水基準値である０．０１mg／ｌは
おろか国の排水基準値である０．１mg／ｌ以下にまでは
下がらず、実質的に排水を放流することは不可能であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セメント製
造装置において塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減する
ために焼成ガスの一部を抽気した際に抽気ガスに同伴す
る抽気ダストを水洗処理し、固形分はセメント原料とし
て再利用し、処理液は含まれる有害物質を排水基準値以
下まで除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供す
ることを目的とする。除去の困難な鉛、セレンについて
も、国の基準値のクリアはもちろん、その１／１０であ
る０．０１mg／ｌ以下にまで下げる処理方法の提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、セメント製造
装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリ
ンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方
法において得られる、抽気ガスに同伴された抽気ダスト
に水を加えてスラリー化し、該スラリーのｐＨ値を１０
以上に調整した後、固液分離する工程、得られたろ液の
ｐＨ値を６〜８に調整して溶存する有害物質を沈殿させ
た後、２度目の固液分離を行なう工程、得られたろ液の
ｐＨ値を１．５〜３に調整した後、第一鉄化合物を添加
し、次いでｐＨ値を９〜１０に調製して沈殿を形成さ
せ、該沈殿を含む生成スラリーに更に金属捕集剤および
凝集剤を加えた後、３度目の固液分離を行なう工程を
具備することを特徴とする、抽気ダストの処理方法に関
する。以下に、発明を詳細に説明する。

【０００７】抽気ダスト中には種々の重金属が含まれて
いるが、水に対する溶解度のｐＨ依存性が夫々異なって
いることから、その除去には複数回のスラリーｐＨ調整
・固液分離を組み合わせる必要があるが、除去効率を上
げるにはスラリーのｐＨ設定には工夫を要する。また、
金属によっては、ｐＨ調整による沈殿法だけでは溶解平
衡の存在により、排水基準値以下までの除去が不可能で
あり、適切な共沈剤、金属捕集剤等の沈殿助剤の添加を
必要とする。この場合にも、沈殿助剤を添加する前に存
在する重金属の大部分の量をｐＨ調整で沈殿・除去して
おく必要があり、また、少ない添加量で沈殿助剤の効力
を発揮させるためには、添加する際のスラリーのｐＨも
適切な値に設定する必要がある。

【０００８】例えば、抽気ダスト中に含まれるカドミウ
ム、亜鉛、銅、クロム、鉄、マンガン等は、高ｐＨ領域
にｐＨを調整することにより水酸化物の沈殿として排水
基準値以下にまで除去が可能であるが、鉛とセレンは単
に高ｐＨに設定するだけでは除去できない。鉛は両性金
属でありＰｂ²⁺またはＨＰｂＯ₂ ^-として溶解するので、
ｐＨを高めるとＰｂ²⁺の溶解度は低下し、ＨＰｂＯ₂ ^-の
溶解度は増大する。このため、鉛の溶解度はｐＨ１０で
最小となるが、このｐＨ値における鉛の溶解量は約１mg
/lであり、この値は、水質汚濁防止法の排水基準値０．
１mg/lをオーバーしている。

【０００９】一方、セレンについてはダスト中における
その存在形態は明確になっていないが、抽気条件、スラ
リーの示すｐＨ値更にはｐＨ７付近で除去効果が認めら
れることから、このｐＨ値付近で溶解度が低くなるＳｅ
（VI）のセレン酸およびＳｅ（IV）の亜セレン酸である
可能性が高い。セレン酸、亜セレン酸は共に低ｐＨ領域
で溶解度が低くなることから、セレンを除去するにはス
ラリーを他の重金属とは逆に低ｐＨ値に設定する必要が
あるが、この場合もｐＨ調整だけでは排水基準値以下に
まで濃度を下げるのは不可能である。

【００１０】鉛およびセレンを、夫々の水和化学種との
溶解平衡の束縛を受けながら、排水基準値以下にまで除
去するためには、他の金属種との共沈を利用する方法、
溶存水和化学種との溶解平衡濃度が非常に低い化合物を
形成する金属捕集剤を添加する方法、更にはこの二つの
方法を組み合わせることが有効である。しかし、種々の
共存イオンが存在する条件下では、共沈時のｐＨ値、金
属捕集剤添加時の条件を最適に調整しないと、いたずら
に工程が増えるだけでなく、場合によっては、排水基準
値以下への除去が不可能になる。

【００１１】特にセレンの除去は、共存イオンの影響を
強く受け、且つ困難である。例えば、他の共存金属イオ
ンがほとんど存在しない場合に排水基準値以下までセレ
ンの除去が可能な条件を、それと同じ量のセレンを含む
抽気ダストに適用しても、セレンの含有量は排水基準値
以下にまで下がらない。

【００１２】本発明では、次に示すように、ｐＨ調整、
沈殿、固液分離を組合せることにより、抽気ダストスラ
リー中の有害物質の、本邦で最も厳しい排水基準値以下
までの除去を達成した。 (１)第一工程先ず、抽気ダストスラリーから高ｐＨ領域で鉛、セレン
以外の溶存重金属、および、未溶解重金属塩を含むセメ
ント成分を固液分離で除去する。

【００１３】(２)第二工程次いで、ろ液のｐＨ値を一旦中性付近に調整し（ｐＨ調
整Ｉ）、溶存セレンと鉛を共沈させて固液分離で除去す
る。

【００１４】(３)第三工程ろ液に酸を加え、そのｐＨ値を２付近に調整（ｐＨ調整
II）した後、第一鉄化合物を加えセレン酸を亜セレン酸
に還元する。次いでアルカリを加え、ろ液のｐＨ値を９
付近に調整して（ｐＨ調整III）溶存して残存するセレ
ンおよび鉛を水酸化鉄と共沈させる。生成スラリーには
更に、金属捕集剤および凝集剤を添加し、微量残存する
セレンおよび鉛を更に低濃度まで捕集・沈殿させた後、
固液分離を行なう。

【００１５】第一工程におけるｐＨ値は１０以上に設定
するが、セメントキルン抽気ダストはアルカリを含んで
おり、抽気ダストに水を加えて生成するスラリーは一般
的に高アルカリ性であることから、第一工程においてス
ラリーのｐＨを高い値に維持するために特別な処理は必
要ではないが、抽気条件によっては、これより低いｐＨ
値を示すことがあり、その場合には、アルカリを添加し
てｐＨ値を１０以上に調整する。

【００１６】第二工程ではセレンと鉛を共沈で除くこと
を目的としていることから、ｐＨがどちらか一方の沈殿
にのみ適した値に偏るのは好ましくない。従って、ｐＨ
調整ＩにおけるスラリーのｐＨ値は６〜８、好ましくは
７に設定する。

【００１７】第三工程では先ずセレン酸および亜セレン
酸を沈殿させ、第一鉄化合物でセレン酸を亜セレン酸に
還元するために、ろ液のｐＨを低ｐＨ値に調整する（ｐ
Ｈ調整II）。セレン酸および亜セレン酸は、ｐＨ値が低
くなる程溶解度が低下するが、ｐＨ２以下ではｐＨ値変
化に対する溶解度変化が小さくなることと、ｐＨ調整II
Iで再度アルカリ側に戻す必要があることから、あまり
低ｐＨ値にするのは好ましくない。従って、ｐＨ調整II
では、ろ液のｐＨ値を１．５〜３．０、好ましくは２〜
２．５に調整する。

【００１８】次いで、ろ液のｐＨを低い値に保ったまま
第一鉄化合物を添加するが、第一鉄化合物はセレン酸を
亜セレン酸に還元する還元剤として働くと共に、ｐＨ調
整IIIで高ｐＨ値にして水酸化鉄として沈殿する際、溶
存する鉛、セレン（IV）の水和イオンを共沈させる、す
なわち、沈殿助剤の働きもする。

【００１９】ここで使用する第一鉄化合物としては、塩
化第一鉄、炭酸第一鉄等の第一鉄塩および水酸化第一
鉄、酸化第一鉄を挙げることが出来るが、塩化鉄の使用
が最も好ましい。

【００２０】第一鉄化合物の添加量は、少なすぎると十
分な効果が発現しないことから、２０００ｐｐｍ以上で
あればセレン、鉛の除去効果の面からは特に制限がない
が、多すぎても単に無駄であるだけでなく、固液分離に
要する時間が大きくなることから、２０００〜６０００
ｐｐｍとする。

【００２１】第一鉄化合物を添加後、アルカリを加えろ
液ｐＨ値を再度アルカリ側に調整するが（ｐＨ調整II
I）、これは溶存セレン（IV）を鉄の水酸化物と共に共
沈させるだけでなく、残存する溶存鉛およびセレンの水
和イオンを、金属捕集剤と不溶性の塩を形成させて除去
するためである。従って、ｐＨ値は、鉄が水酸化物とし
て沈殿することと、金属捕集剤が溶存金属水和イオンと
安定な塩を形成する値に調整する必要がある。これに加
え、後述の凝集剤が効果を発揮するｐＨ領域および、固
液分離後の液相は中和して放流する必要性から、ｐＨ調
整IIIにおけるｐＨ値は、８〜１０好ましくは８．５〜
９．５に設定する。

【００２２】ｐＨ調整IIIで鉄を含むろ液のｐＨ値をア
ルカリ側に調整した後、金属捕集剤および凝集剤を添加
する。金属捕集剤添加の目的は前述の通りであるが、凝
集剤添加の目的は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集
を促進して固液分離を容易にするためである。

【００２３】本発明の第三工程で使用する金属捕集剤
は、キレート形成基としてジチオカルバミン酸基（＞Ｎ
−ＣＳ₂Ｘ，但しＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ／₂、Ｍ
ｇ／₂を示す）および／またはチオール基（−ＳＹ、但
しＹはＨ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示す）を有する高分子金属
捕集剤である。その例として、スチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂、フェノール樹脂等の母体樹脂にジチオカル
バミン酸基および／またはチオール基が導入された固体
状高分子、ポリアルキレンポリアミンにジチオカルバミ
ン酸基および／またはチオール基が導入された、重金属
と結合してフロックを形成する液状の高分子を挙げるこ
とが出来る。

【００２４】中でも、ポリエチレンイミンをベースポリ
マとし、分子内にジチオカルバミン酸ナトリウム基およ
びナトリウムメルカプチド基を有する液状の水溶性高分
子金属捕集剤の使用が特に好ましく、この特性を有する
市販の高分子金属捕集剤が原液のまま、または希釈水溶
液として添加、使用出来る。

【００２５】また、これ等の高分子金属捕集剤は、硫化
ソーダ、ポリ硫化ソーダ、水硫化ソーダ等の無機系重金
属沈殿剤と併用することも出来る。

【００２６】金属捕集剤の添加量は、高分子金属捕集剤
の分子量、分子内に存在するジチオカルバミン酸基およ
び／またはチオール基の数により変わってくるので一概
に決められないが、一般的には１０〜１００ｐｐｍの添
加で十分である。

【００２７】凝集剤としては、市販のアクリルアミド系
の高分子凝集剤がノニオン系、カチオン系、アニオン系
を問わず有効に使用できる。また、高分子凝集剤は単独
で使用しても、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸
アルミニウム（硫酸バンド）等の無機系の凝集剤と併用
しても良い。尚、凝集剤の添加量は、１〜５ｐｐｍで十
分である。

【００２８】本発明では、ｐＨ調整を三回行なう。ｐＨ
調整の酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸や炭酸ガスが使
用できるが、処理水の放流を考慮すると、塩酸の使用が
最も好ましい。

【００２９】同じくｐＨ調整に使用するアルカリとして
は、苛性ソーダ、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、炭酸
カルシウム等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩が好適である。これ等の中でも、
固液分離した後の固体をセメント原料として再利用する
うえで、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムの使用
は特に好適である。

【００３０】また、固液分離も三回行なうが、一般に行
なわれている方法例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分
離法等を利用することが出来る。

【００３１】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下に実施例、比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明するが、今回の試験に用いた、セメント
製造装置の窯尻から抽気されたダストの化学成分を表１
に示す。この抽気ダスト１００ｇに水２０００ｇを加
え、１０分間撹拌しスラリー化した。生成スラリー（ス
ラリーＩ）のｐＨは１２．８であった。スラリーはろ過
により固液分離を行ない、得られたろ液（ろ液Ｉ）中に
含まれる鉛、セレンの含有量は夫々、４００ｐｐｍおよ
び３３ｐｐｍであり、それ以外の重金属の量は、夫々に
対する排水基準値以下であった。このろ液Ｉを原水とし
て、以下に述べる鉛およびセレンの除去法を検討した。
鉛およびセレンの分析はＪＩＳＫ０１０２に準じてそれ
ぞれ原子吸光法、および吸光光度法で行なった。検出限
界はそれぞれ、０．０１ｐｐｍ、０．００２ｐｐｍであ
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１上記原水１０００ｍｌに、１Ｎ塩酸を添加し、スラリー
ｐＨを７．０に調整した後、ろ過を行なった。ろ液に再
度１Ｎ塩酸を添加し、スラリーｐＨを２．０に調整した
後、更に２０％塩化第一鉄水溶液１５ｇを加えた。次い
で、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加し、スラリーのｐＨを
９．０に調整した後、金属捕集剤として、ポリエチレン
イミンをベース高分子としジチオカルバミン酸ナトリウ
ム基およびナトリウムメルカプチド基を有する液状高分
子金属捕集剤エポフレックＬ−１［ミヨシ油脂（株）
製］の１％水溶液５ｇ、および凝集剤としてポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤フロクランＡ−２０１［片山化
学工業（株）製］の０．１％水溶液２ｇを添加した。生
成スラリーを１０分間攪拌した後、ろ過を行ない、ろ液
中の鉛およびセレンの定量を行なった。結果を表２に示
す。

【００３４】比較例１〜３ｐＨ値、金属捕集剤添加量を表２に示す条件に変えた場
合の結果を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の抽気ダストの処理法を実施する
と、水洗処理してアルカリ量、塩素量が低減した固形分
はセメント原料としての再利用が可能となり、水洗処理
水は、除去が極めて困難な鉛、セレンを含めて有害物質
が排水基準値をクリアするまでに除去されて、放流が可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セメント製造装置における焼成炉からの排
ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減
少させるセメントの製造方法において、抽気ガスに同伴
された抽気ダストに水を加えてスラリー化し、該スラリ
ーのｐＨ値を１０以上に調整した後、固液分離する工
程、得られたろ液のｐＨ値を６〜８に調整して溶存する
有害物質を沈殿させた後、２度目の固液分離を行なう工
程、得られたろ液のｐＨ値を１．５〜３に調整した後、
第一鉄化合物を添加し、次いでｐＨ値を９〜１０に調製
して沈殿を形成させ、該沈殿を含む生成スラリーに更に
金属捕集剤および凝集剤を加えた後、３度目の固液分離
を行なう工程を具備することを特徴とする、抽気ダス
トの処理方法。
【請求項２】第一鉄化合物が塩化第一鉄である、請求項
１に記載の抽気ダストの処理方法。
【請求項３】金属捕集剤がジチオカルバミン酸基（＞Ｎ
−ＣＳ₂Ｘ，但しＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ／₂、Ｍ
ｇ／₂を示す）および／またはチオール基（−ＳＹ、但
しＹはＨ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示す）を有する高分子化合
物である、請求項１または請求項２に記載の抽気ダスト
の処理方法。
【請求項４】凝集剤がポリアクリルアミド系高分子であ
る、請求項１、請求項２または請求項３に記載の抽気ダ
ストの処理方法。