KR100376528B1 - 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 철강공업, 화학공업, 피혁공업, 반도체공업 등에서 발생되는 폐수중에 함유된 불소 또는/및 6가크롬 불순물을 효율적으로 제거하는 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 질산 란타늄:20 ∼ 40%(W/V), 염화 바륨: 0.5 ∼ 3.0%(W/V), 3가철 화합물 :1.0 ∼ 3.0%(W/V)를 포함하고, 용매가 물(H2O)인 것을 특징으로 하는 폐수처리제 및 여기에 히드록실아민 하이드로클로라이드:1.5 ∼ 2.5%(W/V)가 함유되는 것을 특징으로 하는 폐수처리제에 관한 것과, 또한, 상기 폐수처리제를 이용한 폐수처리방법에 관한 것을 그 요지로 한다.
Description
본 발명은 폐수중에 함유된 불소이온 및/또는 6가크롬을 제거하기 위한 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철강공업, 화학공업, 피혁공업, 반도체공업등에서 발생되는 각종 폐수중에 함유된 불소 또는/및 6가 크롬을 제거하기 위한 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.
일반적으로 냉각수, 집진수 등을 사용하는 산업에서는 폐수가 발생하게 되는데, 특히, 형석이나 불산, 크롬화합물을 많이 사용하는 철강공업, 화학공업, 피혁공업, 반도체공업 등에서는 불소이온과 크롬이온이 많이 함유된 폐수가 발생된다. 예를 들면, 철강제조공업의 스테인레스 제강공정에서는 불소이온과 6가크롬이온이 다량 함유된 폐수를 발생시키는데, 이러한 폐수중에 함유된 불소이온과 6가크롬이온은 수질환경보존법의 규제치가 불소 15ppm이하, 6가크롬 0.5ppm이하이므로 배출시 이들의 농도제어가 요구된다.
이와같은 폐수중에 함유된 불소 또는/및 6가크롬을 제거하기 위하여, 종래에는 도 1에 도시된 바와 같은 공정의 소석회 중화처리법이 널리 사용되고 있다. 이 방법은 불소와 6가크롬이 함유된 폐수를 폐수수집조(1)에 모아 일정량씩 환원조(2)로 이송하여 황산(11)을 사용하여 액성을 산성(PH 2∼3)으로 조정하고, 이어 환원제인 중아 황산나트륨(10)을 넣고 교반하여 폐수중에 함유된 6가크롬을 환원반응시켜 중화조(3)로 보낸다. 중화조(3)에서는 소석회용액(Lime Milk, 12)을 사용하여 액성을 약알칼리성(PH 9.5∼10.5)으로 조정하여 폐수중에 함유된 불소이온을 불화칼슘의 침전형으로 만들고 환원된 3가크롬은 수산화크롬의 침전형으로 만든다. 이어 불화 칼슘의 침전형과 수산화크롬의 침전형은 매우 불안정하여 응결제(폴리염화알루미늄, 13)를 일정량 넣은 후 응집조(4)로 보낸다. 응집조(4)에서는 응집제(폴리아크릴아미드, 14)를 넣어 슬러지를 침강시키고 침전조(5)로 보내어 상등액과 슬러지를 분리하고, 상등수는 샌드필터(6)를 통과시켜 미세여과하고 역중화조(7)로 이송시켜 pH가 7.0정도로 되도록 황산(11)을 가하여 역중화하여 처리하는 방법이다.
일반적으로 스테인레스 제강공정에서 발생하는 산업폐수중에는 중금속인 6가크롬이 1.0∼10.0ppm정도 함유되고 불소이온은 30∼70ppm 정도 함유되어 있다. 또한 이 산업 폐수의 액성은 약알칼리성으로 PH가 통상 7.0∼10.0 정도이다. 이러한 산업폐수를 상기의 소석회 중화처리법으로 처리할 경우, 중화제로 사용되는 소석회는 용해도가 낮아 소석회 수용액을 만들 때 과량의 용수가 사용되었다. 따라서, 일반적으로는 소석회를 밀크상태(Lime Milk)로 만들어 사용하기 때문에 소석회용액이 과도하게 투여되는 사례가 있었다. 또한, 이런 밀크상태의 소석회는 교반하지 않으면 소석회용액 탱크(12)내에서 용해되지 않은 소석회가 탱크하부에 응고된다. 이를 방지하기 위하여 소석회용액 탱크(12)내부에는 교반장치를 설치하여 연속적으로 교반해야 했다. 또한 중화조(3) 내부용액의 PH상승 및 중화조 수리등으로 인하여 소석회용액 이송을 지연시키거나 폐수처리를 잠시 중단할 때 이송배관내부에 소석회가 응고되어 이송관이 막히는 문제점이 있었다.
그리고, 불소이온제거를 위하여 소석회로 중화하기 전에 반드시 폐수의 액성을 산성으로 하여 폐수중에 함유된 불소이온과 소석회와의 반응조건을 만들어 주어야만 하며, 중아황산소다용액(10)을 가하여 6가크롬을 3가크롬으로 환원시키는 복잡한 공정이 필요하다. 또한, 폐수중에 함유한 불소이온과 소석회와의 반응은 그 반응 속도가 느려서 2시간 이상 반응시켜야 하기 때문에 소석회를 이용한 중화처리법은 폐수처리시간이 많이 소요되고 불소제거율도 낮았다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 철강공업, 화학공업, 피혁공업, 반도체공업 등에서 발생되는 폐수중에 함유된 불소 또는/및 6가크롬 불순물을 효율적으로 제거하는 폐수처리제 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 종래의 폐수중 불소 및 6가크롬을 제거하는 공정도이다
도 2는 본 발명에 의한 폐수중 불소 및 6가크롬을 제거하는 공정도이다.
도 3는 본 발명의 폐수처리제와 폐수와의 반응시간에 따른 불순물 제거효과를 보이는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 폐수처리제 첨가량에 따른 불소농도를 보이는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 폐수처리제 첨가량에 따른 6가 크롬농도를 보이는 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1...... 폐수 수집조 2...... 환원조
3...... 중화조 4...... 응집조
5...... 침전조 6...... 샌드필터(Sand Filter)
7...... 역중화조 8...... 여과장치
9...... 슬러지 케이크 10...... 중아황산소다 탱크
11...... 황산 탱크 12...... 소석회 용액(Lime Milk)
13...... 폴리염화알루미늄탱크 14...... 폴리아크릴아미드 탱크
15...... 폐수처리제 탱크 16...... 가성소다 탱크(20%)
17...... 반응조 18...... 중화조
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 질산 란타늄(Lanthanum nitrate(La(NO3)3)) :20 ∼ 40%(W/V)(이하, 간단히"%"라한다), 염화 바륨(Barium chloride (BaCl2)) : 0.5 ∼ 3.0%, 3가철 화합물 : 1.0 ∼ 3.0%를 포함하고, 용매가 물(H2O)인 것을 특징으로 하는 불소를 처리하기 위한 폐수처리제에 관한 것이며,
또한, 본 발명은 상기 폐수처리제에 히드록실아민 하이드로클로라이드(Hydroxylamine Hydrochloride (NH2OH·HCl)) :1.5 ∼ 2.5%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리제에 관한 것이며,
또한, 본 발명은 폐수처리를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 처리하고자 하는 폐수의 종류별로, 상기 폐수처리제 중에서 하나를 적절히 선택하여, 폐수 중에 불소이온이 40ppm이하 함유된 경우는 폐수 11당 0.75ml이상, 폐수중에 불소이온이 40-50ppm 함유된 경우는 폐수 11당 1.00ml이상, 폐수중에 불소이온이 50-70ppm 함유된 경우는 폐수 11당 1.25ml이상으로 첨가하고,
또한, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0 ppm이하 함유된 경우는 폐수 11당 0.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0-2.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 0.50ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 2.0-3.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.00ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 3.0-4.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 4.0-5.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.50ml이상으로 첨가하여 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 질산 란타늄(La(NO3)3), 염화 바륨(BaCl2), 3가철 화합물를 포함하고, 용매가 물인 폐수처리제를 제공하고, 또한 이러한 폐수처리제에 히드록실아민 하이드로클로라이드(NH2OH·HCl)를 함유시킨 폐수처리제를 제공한다.
상기 질산 란타늄은 불소이온과 결합하여 불화란탄의 침전물을 형성시키는 것으로, 그 함량이 20%미만이면 침전물 생성이 적고, 40%를 초과하면 폐수처리비용이 상승하고 처리제투여량 조절이 어렵기 때문에 20-40%의 범위로 함유시킨다.
상기 염화바륨은 보조제로서 불소이온과 결합하여 불화바륨의 침전물을 형성시키는 역할을 하는 것으로, 그 함량이 0.5%미만이면 침전물 생성이 미미하고, 3.0%를 초과하면 폐수처리이 상승하고 미반응 바륨이온이 처리수중에 존재할 가능성이 있기 때문에 0.5-3.0%의 범위로 함유시킨다.
상기 3가철 화합물은 보조제로서 철성분이 pH3.0에서 철수산화물 침전을 만들어서 불화란탄, 불화바륨, 수산화크롬등과 같은 침전물과 공침되어 응결제의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 1.0%미만에서는 효과가 미미하고, 3.0%를 초과하면 폐수처리 비용이 상승하고 슬러지발생량이 증가할 수 있기 때문에, 1.0-3.0%로 함유시킨다. 이때, 상기 3가철 화합물로서는 예를들면, 질산 철(III)(Iron nitrate(Fe(NO3)3), 염화제이철(FeCl3), 황산철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있다.
상기 히드록실아민 하이드로클로라이드는 환원제로서 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킬 필요가 있는 경우에 첨가된다. 그 함량이 1.5%미만이면 환원효과가 미미하고, 2.5%를 초과하면 폐수처리 비용이 상승하고 처리수중의 COD가 상승하기 때문에, 1.5-2.5%로 함유시킨다.
이와같이, 조성되는 폐수처리재의 액성은 pH 2이하의 환원성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폐수처리재는 폐수에 함유된 물질들의 농도에따라 그 첨가물들을 정량적으로 조절하여 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 바와같이 조성되는 폐수처리제를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으며, 도 2는 이같은 처리방법의 일예를 보이는 공정도이다.
먼저, 상기와 같은 폐수처리제를 폐수가 있는 반응조(17)에 넣어 10분이상 반응시킨 후 중화조(18)로 보내는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분의 폐수처리제(수용성 란탄화합물 + 환원성 약품 + 보조제 혼합용액)의 액성은 pH 2이하로 제어하며, 환원성이 강하며 불소이온과 탁월한 반응을 하는 용액이다. 따라서, 이를 불소 또는/및 6가크롬이 다량 함유된 산업폐수에 투입하면 산업폐수중에 함유한 유해물질인 불소이온과 결합하여 불화란탄과 불화바륨의 침전물을 형성하며, 산업폐수중에 불소이온이 질산란타늄이나 염화바륨과 반응하는 과정에서 질산, 염산이 생성되므로 액성이 알카리성(pH 7∼10)인 산업폐수가 pH 3.5 ±0.5의 산성상태로 변한다. 이러한 반응을 반응식으로 표현하면 하기식(1-2)와 같다.
[반응식 I]
[반응식 2]
액성이 산성화(pH 3.5±0.5)된 용액내에서 환원성 물질인 히드록실아민 하이드로클로라이드(NH2OH·HCl)는 6가크롬과 반응하여 3가크롬으로 환원(17)시키며 그 반응은 액성이 산성에서 빠르게 일어난다.
폐수중에 함유된 황산이온(SO4 -2)제거와 불소이온 및 크롬이온의 제거효과를 높이기 위하여 보조제를 첨가한다. 보조제로서 사용하는 물질은 염화바륨과 3가철화합물(염화제이철, 질산제이철 등)이 있으며, 보조제인 염화바륨은 상기 반응식 2에서 나타난 바와같이 불소이온을 불화바륨의 침전형으로 만드는 효과와 산업폐수중에 포함된 황산이온(SO4 -2)을 제거하여 수질을 향상시킨다. 그 반응식은 다음과 같다.
[반응식 3]
또한 보조제로 사용하는 철화합물중의 철은 pH 3.0에서 철수산화물 침전을 만들어서 상기 반응식 1,2,3의 침전물과 함께 공침되어 응결제의 역할을 하며, 그 반응식은 다음식과 같다.
[반응식 4]
다음으로, 본 발명에서는 상기 중화조(18)에 가성소다용액(16)을 가하여 액성을 pH 7∼8로 조절하고, 응집제(14)를 3-7ppm이 되도록 가하여 슬러지를 침강시키고 침전조(5)로 보내는 것이 바람직하다.
환원된 3가크롬에 가성소다용액을 가하여 액성의 pH를 7.0 ∼ 8.0으로 조정하면 3가크롬이온이 가성소다의 수산화이온과 반응하여 수산화크롬의 침전형으로 만들어 완전히 제거할 수 있다. 6가크롬의 환원반응은 다음 반응식 5과 같으며, 수산화크롬의 침전반응은 반응식 6와 같다.
[반응식 5]
[반응식 6]
다음으로, 본 발명에서는 상기 침전조(5)에서 슬러지와 상등수를 분리하여 상등수는 샌드필터(6)를 통과시켜 미세여과하여 방류하고, 슬러지는 탈수장치(8)에서 탈수하여 슬러지를 케이크(Cake)형으로 만든 후 매립하고 여과수는 폐수수집조(17)로 다시 보내어 재처리하는 것이 바람직하다.
상기한 바와같이, 본 발명의 폐수처리제를 사용하면 환원공정과 응결과정을 거치지 않고도 산업폐수중에 함유한 불소와 6가크롬을 비교적 짧은 시간에 불소이온의 경우 환경규제치인 15ppm이하보다 현격히 낮게 처리할 수 있고 6가크롬은 완전히 처리할 수 있으며, 침전조에서 분리한 상등수를 역중화공정없이도 그대로 방류할 수 있다.
한편, 본 발명의 폐수처리제는 산업폐수중에 6가크롬은 함유하지 않고 불소이온만 다량 함유된 경우와, 6가크롬과 불소이온이 동시에 함유된 경우로 구분하여, 적용할 수 있다. 즉, 전자의 경우에는 6가크롬을 3가크롬으로 환원시킬 필요가 없으며, 후자의 경우에는 폐수중에 존재한 6가크롬이 반응조(17)에서 3가크롬으로 환원되었기 때문에, 도 2의 중화조(18)에 가성소다용액(16)을 가하여 액성의 PH를 7.0 ∼ 8.0으로 조정하면 3가크롬 이온이 가성소다의 수산화이온과 반응하여 수산화크롬의 침전형으로 만들어 완전히 제거할 수 있는 것이다. 따라서, 후자의 경우에는 환원제인 히드록실아민 하이드로클로라이드를 넣지 않고 폐수처리제로 제조할 수도 있는 것이다.
이같은 처리방법을 적용하는 본 발명에서는 처리하고자 하는 폐수에 함유된 불소이온 및 6가크롬 등에 따라 폐수처리제의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
즉, 폐수중에 불소이온이 40ppm이하 함유된 경우는 폐수 1l당 0.75ml이상, 폐수중에 불소이온이 40-50ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.00ml이상, 폐수중에 불소이온이 50-70ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.25ml이상으로 첨가하여야 하고, 경우에 따라 70ppm이상의 불소이온이 함유된 경우가 있으면, 폐수처리제의 투입량을 적정하게 늘려 투입하는 것도 가능하다.
또한, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0 ppm이하 함유된 경우는 폐수 1l당 0.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0-2.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 0.50ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 2.0-3.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.00ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 3.0-4.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 4.0-5.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.50ml이상으로 첨가한다.
본 발명자들은 연구와 실험을 통하여 이같은 첨가량을 알아냈으며, 다음의 실시예에서는 그 실험의 일부를 소개한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예1
본 실시예는 스테인레스 제강공정의 집진수, 냉각수등에서 발생하는 폐수의 불소이온(F-)함유량, 총크롬(T-Cr)함유량, 6가크롬(Cr+6)함유량 및 pH를 파악하여 환경유제치와 비교하기 위한 것으로, 통상의 제강폐수를 5회 채취하여 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 알 수 있는 바와같이, 총 크롬의 대부분이 6가크롬으로 존재하고, 불소와 함께 환경규제치보다 많은 함량이 제강폐수내에 함유되어 있다.
실시예 2
폐수를 처리하기 위하여, 질산 란타늄 20g, 염화바륨 1g, 질산 철(III) 2g을 첨가하고, 여기에 히드록실아민 하이드로클로라이드를 하기 표2와 같은 여러 가지함량으로 첨가하여 각각 100ml의 수용액으로 제조하였다. 제조된 폐수처리제 용액을 각각 6가크롬의 함량이 3.48ppm인 스테인레스 제강폐수 1ℓ에 폐수처리제를 1.5mℓ씩 첨가하여 10분정도 환원반응 시킨 후, 히드록실아민 하이드로클로라이드의 첨가량에 따른 6가크롬의 검출결과를 측정하여 하기 표2로 나타내었다.
[표 2]
상기 표2에서 알 수 있는 바와같이, 히드록실아민 하이드로클로라이드 함량이 1.5% 이상이 되면 6가크롬을 거의 제거할 수 있는 것으로 나타났으며, 사용약품의 절감을 고려할 때 히드록실아민 하이드로클로라이드의 사용량은 1.5 ∼ 2.5%로 함이 바람직하였다.
실시예 3
제강폐수중에 함유한 불소는 질산 란타늄, 염화바륨과 반응하여 불화란탄과 불화바륨의 침전물로 만들어 제거하는데, 이들의 침전물이 미세하여 여과과정에서 일부가 처리수로 빠져나갈 우려가 있으므로 질산철(III)을 넣어 미세한 불화바륨의 침전물을 철수산화물과 공침시킨다.
따라서, 질산철(III)의 첨가량에 따른 불소제거효과를 조사하기 위하여, 질산 란타늄 20g, 염화바륨 1g을 포함하는 폐수처리제의 조성성분중 질산철(III)의 농도를 하기 표3과 같은 양으로 변화시켜 여러 개의 폐수처리제를 제조하였다. 제조된 폐수처리제들을 이용하여 불소함량이 68.4ppm인 스테인레스 제강 폐수 1ℓ에 1.5mℓ씩 첨가하여 처리한 처리수중의 함유한 불소를 조사하여 하기 표3에 나타내었다.
[표 3]
상기 표 3에 나타난 바와같이, 불소가 68.4ppm인 스테인레스 제강폐수를 폐수처리제중에 질산철(III)의 첨가량을 단계적으로 조제하여 처리한 결과, 질산철(III)을 1.0%이상 첨가하여 만든 폐수처리제를 사용하여 처리한 처리수의 불소농도가 환경규제치(15ppm 이하)보다 현저히 감소됨을 알 수 있으며 사용약품 절감을 고려할 때 질산철(III)의 사용량은 1.0 ∼ 3.0%로 조제하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
폐수중에 불소이온을 제거하기 위하여, 히드록실아민 하이드로클로라이드 2g, 염화바륨 1g, 질산철(III) 2g을 합한 약품에 질산 란타늄을 하기 표4와 같은 함량으로 첨가하여 100mℓ가 되도록 여러개의 혼합용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액(폐수처리제)을 불소함량이 68.4ppm인 스테인레스 제강폐수 1ℓ에 1.5mℓ씩 첨가하여 10분정도 반응시킨 후, 본 발명의 처리공정과 같이, 가성소다용액으로 pH가 7.5정도 되도록 조절하고 응집제를 약 5ppm정도 가하고 30분 정도 방치한 후 여과하여 그 용액중에 함유한 불소농도를 조사하여 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 4에 나타난 바와같이, 폐수처리제 조제시 질산 란타늄의 첨가량을 15g/100mℓ첨가하여 조제한 폐수처리제를 사용하여 처리하였을 때 불소제거가 환경허용규제치(15ppm) 이하로 처리가 가능하고, 바람직하게는 20g이상 첨가하면 불소이온이 현저히 감소됨을 알 수 있으며 사용약품 절감을 고려할 때 질산철(III)의 사용량은 20-40%로 조제하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 제강 폐수 1l당 폐수처리제를 1.5ml정도 넣을 경우 질산란타늄의 농도를 15%이상으로 조절하여야 하나 제강페수 1l당 폐수처리제를 3.0ml 첨가할 경우는 10%도 가능하였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명 폐수처리제의 최적첨가량을 도출하기 위한 것이다.
질산 란타늄 20g, 히드록실아민 하이드로클로라이드 2g, 염화바륨 1g, 질산철(III) 2g을 합한 약품을 물에 녹여 100mℓ가 되도록 하는 비율로 폐수처리제를 제조하였다.
하기 표5와 같은 함량의 크롬 및 불소를 함유한 스테인레스 제강폐수(원수)를 현장에서 발생되는 온도와 비슷하게 50-60℃로 가온한후, 이 폐수를 1l씩 여러개 취하여 하기 표5와 같은 투입량으로 폐수처리제를 투입하였다. 투입후 10분정도반응시킨후, 가성소다용액으로 pH가 7.5정도 되도록 조절하고 응집제를 약 5ppm정도 가하여 응집시킨 다음 여과하여 여액중에 함유된 불소와 6가크롬을 조사하여 그 결과를 하기 표5에 나타내었다.
[표 5]
상기 표5에서 알 수 있는 바와같이, 불소 68.4ppm, 6가크롬 3.21ppm인 스테인레스 제강폐수를 처리하는데는, 폐수 1l당 처리제를 1.25ml이상첨가하면 환경규제치 이내로 할 수 있으며, 또한 1.50ml이상 첨가하면 거의 모든 크롬과 불소를 제거할 수 있었다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명 폐수처리제의 반응속도을 조사하기 위한 것이다.
불소 68.4ppm, 6가크롬 3.21ppm인 스테인레스 제강폐수 1l에, 질산 란타늄 20g, 히드록실아민 하이드로클로라이드 2g, 염화바륨 1g, 질산철(III) 2g을 물에 녹여 100mℓ가 되도록 하는 비율로 제조된 폐수처리제를 1.5ml 첨가한 다음, 10분정도 반응시키고, 가성소다용액으로 pH가 7.5정도 되도록 조절하고 응집제를 약 5ppm정도 가하여 응집시킨 다음 여과하는 것으로, 반응시간에 따른 불소 및 6가크롬의 제거량을 조사하여 그 결과를 하기 표6 및 도 3에 나타내었다.
[표 6]
상기 표6 및 도 3에 나타난 바와같이, 10분정도에서 거의 반응이 종료됨을 알 수 있었다.
실시예 7
폐수중에 불소이온 및 SO4 2-을 제거하기 위하여, 히드록실아민 하이드로클로라이드 2g, 질산 란타늄 20g, 질산철(III) 2g을 합한 약품에 염화바륨을 하기 표7와 같은 함량으로 첨가하여 물을 가하여 100mℓ가 되도록 제조하였다. 제조한 혼합용액(폐수처리제)을 불소 함량이 68.4ppm인 스테인레스 제강폐수 1ℓ에 폐수처리제를 1.5mℓ씩 첨가하여 10분정도 반응시킨후, 본 발명의 처리공정과 같이 가성소다용액으로 pH가 7.5정도 되도록 조절하고 응집체를 약 5ppm정도 가하고 30분 정도 방치한 후 여과하여 그 용액중에 함유한 불소이온 농도와 SO4 2-이온 농도를 조사하여 그 결과를 하기 표7로 나타내었다.
[표 7]
상기 표7에 나타난 바와같이, 폐수처리제 조제시 염화바륨의 첨가량은 0.5g이상/100mℓ첨가하여 조제한 폐수처리제를 사용하여 처리하였을때 불소제거가 환경허용규제치(15ppm)이하로 처리가 가능하고 SO4 2-이온의 제거는 2.0g/100mℓ에서 거의 종결한다. 따라서, 염화바륨을 3.0g이상/100mℓ첨가하여 조제하면 경제적으로 비효율적이므로 폐수처리제 조제시 염화바륨은 0.5 ∼ 3.0g/100mℓ정도의 농도가 바람직하다.
실시예 8
본 발명에서 제조한 폐수처리제의 최적첨가량을 도출하기 위하여, 질산 란타늄(La(NO3)3) :20g, 염화바륨 :1g, 질산 철(III) :2g, 히드록실아민 하이드로클로라이드를 :2g을 물에 첨가하여 100ml의 수용액(폐수처리제)을 제조하였다. 제조된 폐수처리제 용액을 0.25ml씩 증가시켜 가면서, 불소농도 및 6가 크롬량이 하기 표8 및 9과 같이 조정된 스테인레스 제강폐수 1l에 적용하였다. 폐수처리제와 폐수를 10분정도 반응시킨후, 본 발명의 처리공정과 같이, 가성소다용액으로 pH가 7.5정도되도록 조절하고 응집제를 약 5ppm정도 가하고 30분 정도 방치한 후 여과하여, 그 용액중에 함유한 불소농도를 조사하여 그 결과를 하기 표8 및 도 4에 나타내었으며, 6가 크롬함유량을 조사하여 그 결화를 하기 표9 및 도 5에 나타내었다.
[표 8]
상기 표8 및 도 4에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 폐수처리제를 이용하여 스테인레스 제강폐수의 불소농도를 단계적으로 만들고 여기에 폐수처리제 투입량을 단계적으로 반응, 제거한 결과, 폐수중의 불소농도가 40ppm이하에서는 폐수 1l당 폐수처리제 0.75ml이상, 50ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 1.00ml이상, 60-70ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 1.25ml이상 가하여 처리하면 환경규제치인 15ppm이하로 처리할 수 있는 것으로 나타났다.
[표 9]
상기 표9 및 도 5에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 폐수처리제를 이용하여 스테인레스 제강폐수의 6가 크롬농도를 단계적으로 만들고 여기에 폐수처리제 투입량을 단계적으로 반응시켜 제거한 결과, 폐수중의 6가크롬농도가 1.0ppm이하에서는 폐수 1l당 폐수처리제 0.5ml이상, 2.0ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 0.75ml이상, 3.0ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 1.25ml이상, 4.0ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 1.50ml, 5.0ppm에서는 폐수 1l당 폐수처리제 1.75ml 가하여 처리하면 폐수중에 함유된 대부분의 6가크롬을 처리할 수 있는 것으로 나타났다.
상술한 바와같이, 산업폐수중에 함유한 불소 및/또는 6가 크롬을 제거하기 위한 본 발명에 의하면, 종래 불소와 6가크롬을 분리하여 처리하던 것을 불소와 6가 크롬을 동시에 처리할 수 있고, 환원조와 응집조를 없애고 반응조에서 동시처리가 가능하고, 중화조에서는 취급의 불편함과 용해도가 낮은 소석회 대신 반응속도가 빠르고 취급하기 쉬운 가성소다용액을 사용하여 중화하며, pH를 7.0-8.0으로 맞추기 때문에 처리수의 pH가 7.0-8.0정도이므로 역중화할 필요가 없다는 잇점이 있다. 또한, 폐수처리제는 불소 및 6가 크롬과의 반응속도가 빠르기 때문에 짧은 시간에 많은 양의 폐수처리가 가능하여 처리효율을 높일 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 본 발명의 폐수처리제는 제조, 운송 및 보관시 수월하고, 폐수처리시 정량적으로 반응이 이루어지므로 불소와 6가크롬의 제거효과가 우수하다.
Claims (4)
- 질산 란타늄(La(NO3)3):20 ∼ 40%(W/V), 염화 바륨(BaCl2):0.5 ∼ 3.0%(W/V), 3가철 화합물:1.0 ∼ 3.0%(W/V)를 포함하고, 용매가 물(H2O)인 것을 특징으로 하는 폐수처리제.
- 질산 란타늄(La(NO3)3):20 ∼ 40%(W/V), 염화 바륨(BaCl2):0.5 ∼ 3.0%(W/V), 3가철 화합물:1.0 ∼ 3.0%(W/V), 히드록실아민 하이드로클로라이드(NH2OH·HCl):1.5 ∼ 2.5%(W/V)를 포함하고, 용매가 물(H2O)인 것을 특징으로 하는 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리제
- 폐수처리제를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서,처리하고자 하는 폐수의 종류별로, 상기 제1항 내지 제2항 중에서 하나의 폐수처리제를 적절히 선택하여, 폐수중에 불소이온이 40ppm이하 함유된 경우는 폐수 1l당 0.75ml이상, 폐수중에 불소이온이 40-50ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.00ml이상, 폐수중에 불소이온이 50-70ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.25ml이상으로 첨가하고, 또한, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0 ppm이하 함유된 경우는 폐수 1l당 0.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 1.0-2.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 0.50ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 2.0-3.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.00ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 3.0-4.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.25ml이상, 폐수중에 6가크롬이온이 4.0-5.0ppm 함유된 경우는 폐수 1l당 1.50ml이상으로 첨가하여 처리하는 것을 특징으로 하는 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리방법
- 제 3 항에 있어서,상기 폐수와 상기 폐수처리제는 10분이상 반응시키 것을 특징으로 하는 불소, 6가크롬을 처리하기 위한 폐수처리방법
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