JPH1083905A - 耐食性永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を極力
少なくし、安定した高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の提供。 【解決手段】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面をイオン
スパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面に
イオンプレーティング法等の気相成膜法によりＡｌ被膜
を形成後、特定条件のＮ₂ガスを導入しながらイオンプ
レーティング等の気相成膜法を行って、前記Ａｌ被膜表
面にＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜を形成することにより、温度８
０℃、相対湿度９０％の条件下で、１０００時間放置し
た後、その磁石特性の劣化は初期磁石特性の２％以下で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高磁気特性を有しか
つ密着性がすぐれ、耐食性、耐酸、耐アルカリ性、耐摩
耗性にすぐれた耐食性被膜を設けたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石に係り、Ａｌ被膜を介してＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜層を
特定膜厚みで設けた耐食性、特に８０℃、相対湿度９０
％の雰囲気に長時間放置した場合の初期磁石特性からの
劣化が少なく、きわめて安定した磁石特性を有する耐食
性永久磁石およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分とし、高価な
ＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最
高特性を大幅に超える新しい高性能永久磁石として、Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石が提案されている（特開昭５９−
４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

【０００３】前記磁石合金のキュリー点は、一般に３０
０℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換す
ることにより、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９
−１３２１０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有
のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石と同等以上のキュリー
点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特
性、特にｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）と
してＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石のＲの一部にＤｙ、Ｔｂ等
の重希土類のうち少なくとも１種を含有することによ
り、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保
有したままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４
００５号公報）されている。

【０００４】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を
有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁
石は主成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及び
鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表
面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁
気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落
による周辺機器への汚染の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記のＦｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に
無電解めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金属
めっき層を被覆した永久磁石（特公平３−７４０１２号
公報）が提案されているが、このめっき法では永久磁石
体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっき前処理で
の酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経年変化とと
もに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣る
ため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着性、防蝕性
が劣る問題があった。また、耐食性めっきを設けても、
温度６０℃、相対湿度９０％の条件下の耐食性試験で１
００時間放置にて、磁石特性は初期磁石特性の１０％以
上劣化し、非常に不安定であった。

【０００６】そのため、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食
性の改善向上のため、前記磁石表面にイオンプレーティ
ング法、イオンスパッタリング法等により、ＴｉＮ、Ａ
ｌ被膜を被着して耐食性の改善向上することが提案（特
公平５−１５０４３号公報）されている。しかし、Ｔｉ
Ｎ被膜はＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石体と結晶構造の他、熱膨張
係数、延性等が相違するため密着性が悪く、またＡｌ被
膜は密着性、耐食性は良好であるが、耐摩耗性が低い等
の問題があった。

【０００７】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石下地
との密着性にすぐれ、耐摩耗性、耐食性の改善向上を目
的に、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を極力
少なくし、安定した高磁石特性、耐摩耗性、耐食性を有
するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価に提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、すぐれた耐
食性、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合においても、下地との密着性がす
ぐれ、被着した耐食性金属被膜の耐食性、耐摩耗性によ
り、その磁石特性の安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を
目的に永久磁石体表面へのＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜形成法に
ついて種々検討した結果、磁石体表面をイオンスパッタ
ー法等により清浄化した後、前記磁石体表面にイオンプ
レーティング法、イオンスパッタリング法等の気相成膜
法により特定膜厚のＡｌ被膜を形成後、特定条件のＮ₂
ガスを導入しながら、イオンプレーティング、イオンス
パッタリング法等の気相成膜法により、特定層厚のＴｉ
_1-xＡｌ_xＮ被膜を形成することにより、磁石表面に付着
の酸化物はＡｌ被膜にて還元作用により、磁石表面の酸
化物は一部もしくは大部分が還元され、磁石とＡｌ被膜
の密着性は著しく改善され、Ａｌ被膜上にＴｉ_1-xＡｌ_x
Ｎ被膜を形成するに際し、界面にはＴｉ_{1- ■}Ａｌ_■Ｎ_■
なるＴｉ、Ａｌ、Ｎの複合被膜が生成し、このＴｉ_{1- ■}
Ａｌ_■Ｎ_■の組成、膜厚は基板温度、バイアス電圧、成
膜スピード等によって変化し、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ界面に向
かってＴｉ，Ｎが連続的に増加する組成となっており、
これによりＡｌ被膜とＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜との密着性が
著しく改善できることを知見し、この発明を完成した。

【０００９】すなわち、この発明は主相が正方晶相から
なるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に、膜厚０．０６μ
ｍ〜５．０μｍのＡｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１
０μｍのＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜層を有することを特徴とす
る耐食性永久磁石である。

【００１０】また、この発明は主相が正方晶相からなる
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面を清浄化した後、前記磁
石体面に膜厚０．０６μｍ〜５．０μｍのＡｌ被膜を気
相成膜法により形成後、Ｎ₂ガス雰囲気中で気相成膜法
により膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜
層を形成することを特徴とする耐食性永久磁石の製造方
法である。

【００１１】この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石体表面に被着するＡｌ被膜、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜の形
成方法としてはイオンプレーティング法、イオンスパッ
タリング法、蒸着法等のいわゆる気相成膜法が適宜利用
できるのが、被膜緻密性、均一性、被膜形成速度などの
理由からイオンプレーティング、反応イオンプレーティ
ングが好ましい。

【００１２】また、反応被膜生成時の基板となる永久磁
石の温度は２００℃〜５００℃に設定するのが好まし
く、２００℃未満では基板磁石との反応密着が十分でな
く、また５００℃を超えると常温（２５℃）との温度差
が大きくなり、処理後の冷却過程で被膜に亀裂が入り、
一部基板より剥離を発生するため、基板磁石の温度を２
００℃〜５００℃に設定するとよい。

【００１３】Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面にＡｌ被膜
層を介してＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜層を設けたことを特徴と
するこの発明の耐食性永久磁石の製造方法の一例を以下
に詳述する。 １）アークイオンプレーティング装置を用いて、真空容
器を到達真空度が１×１０^-3ｐａ以下まで真空排気した
後、Ａｒガス圧１０ｐａ、−３００ＶでＡｒイオンによ
る表面スパッターにてＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石体表面を清浄
化する。

【００１４】２）次に、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイア
ス電圧−５０Ｖにより、ターゲットのＡｌを蒸発させ
て、アークイオンプレーティング法にて、磁石体表面に
０．０６μｍ〜５．０μｍ膜厚のＡｌ被膜層を形成す
る。 ３）続いて、ターゲットとしてＴｉ_1-yＡｌ_y（０．０３
＜ｙ＜０．８０）を用い、基板の磁石温度を２５０℃に
保持し、Ｎ₂ガス圧３ｐａ、バイアス電圧−１２０Ｖの
条件にて、Ａｌ被膜層上に特定厚のＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜
層を形成する。

【００１５】この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石体表面のＡｌ被膜厚を０．０６μｍ〜５．０μｍに限
定した理由は、０．０６μｍ未満では磁石体表面にＡｌ
が均一に被着し難く、下地膜としての効果が十分でな
く、５．０μｍを超えると効果的には問題ないが、下地
膜としてはコスト上昇を招来して、実用的でなく好まし
くないので、Ａｌ被膜厚は０．０６μｍ〜５．０μｍと
する。特に、Ａｌ被膜厚は磁石体の表面粗度によって選
定され、表面粗度が０．１μｍ以下の場合、Ａｌ被膜厚
は０．０６μｍ〜５．０μｍが好ましく、また表面粗度
が０．１μｍ〜１．２μｍの場合、望ましい膜厚は０．
１μｍ〜５．０μｍである。

【００１６】また、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜厚を０．５μｍ
〜１０μｍに限定した理由は、０．５μｍ未満ではＴｉ
_1-xＡｌ_xＮ被膜としての耐食性、耐摩耗性が十分でな
く、１０μｍを超えると効果的には問題ないが、製造コ
スト上昇を招来するので好ましくない。また、Ｔｉ_1-x
Ａｌ_xＮ被膜において、ｘの値を限定した理由は、０．
０３未満ではＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜としての性能、すなわ
ち、耐食性、耐磨耗性が得られず、また、０．７０を越
えても性能の向上が得られないためである。

【００１７】この発明において、永久磁石に用いる希土
類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占める
が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１
種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、
Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足
りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、
ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることが
できる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有す
るものでも差支えない。

【００１８】Ｒは、上記系永久磁石における必須元素で
あって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄と同一構
造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力
が得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相
が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた
特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒ１０原子％〜
３０原子％の範囲が望ましい。

【００１９】Ｂは、上記系永久磁石における必須元素で
あって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えると
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。

【００２０】Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素
であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないの
で、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁
石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善すること
ができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆
に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換
量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合
は、Ｂｒは置換しない場合に比較して増加するため、高
磁束密度を得るために好ましい。

【００２１】また、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不
可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を
４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０
ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なく
とも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。

【００２２】さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲
線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効
果があるため添加することができる。なお、添加量の上
限は、磁石材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上と
するには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるた
め、該条件を満す範囲が望ましい。

【００２３】また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は平均結晶
粒径が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を
有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁
性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。Ｆｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留
磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（Ｂ
Ｈ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、
最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

【００２４】

【実施例】 実施例１ 公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼
結、熱処理、表面加工後に、１７Ｎｄ−１Ｄｙ−７６Ｆ
ｅ−６Ｂ組成の径１２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の磁石体試
験片を得た。得られた試験片の表面粗度を表２に、磁石
特性を表１に示す。真空容器内を１×１０^-3ｐａ以下に
真空排気し、Ａｒガス圧１０ｐａ、−５００Ｖで２０分
間、表面スパッターを行って、磁石体表面を清浄化した
後、表２に示すイオンプレーティング条件にて基板磁石
温度を２５０℃にして、ターゲットとして金属Ａｌを用
いてアークイオンプレーティング法にて、磁石体表面に
０．２μｍ厚および１．６μｍ厚のＡｌ被膜層を形成し
た。

【００２５】次に基板磁石温度３５０℃、バイアス電圧
−１２０Ｖで、Ｎ₂ガス３ｐａにて、ターゲットとして
合金Ｔｉ_0.5・Ａｌ_0.5をアークイオンプレーティング法
にて３時間でＡｌ被膜表面に膜厚３μｍのＴｉ_1-xＡｌ_x
Ｎ被膜層を形成した。生成膜組成はＴｉ_0.55Ａｌ_0.45Ｎ
であった。その後、放冷した後、得られたＴｉ_0.55Ａｌ
_0.45Ｎ被膜を表面に有する永久磁石を温度８０℃、相対
湿度９０％の条件下で１０００時間放置した後の磁石特
性及びその劣化状況を測定し、その結果を表３に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条
件にて表面清浄化した後、磁石体上に実施例１と同一条
件にて直接Ｔｉ_0.55Ａｌ_0.45Ｎ被膜を３μｍ厚に形成し
た。その後、実施例１と同一の温度８０℃、相対湿度９
０％の条件下で１０００時間放置後の磁石特性及びその
劣化状況を測定し、その結果を第３表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】表３に示すように、同一磁石特性を有する
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面にＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜層
を設けた比較例磁石は、温度８０℃、相対湿度９０％の
条件下で１０００時間放置した耐食試験前後の磁石特性
の劣化が大きくかつ発錆しているのに対し、Ａｌ被膜層
を介してＴｉ_1-xＡｌ_xＮ被膜層を設けたこの発明のＦｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、錆は発生せず、磁石特性もほと
んど変わらないことが明らかである。

【００３１】

【発明の効果】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体
表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記
磁石体表面にイオンプレーティング法等の気相成膜法に
よりＡｌ被膜を形成後、特定条件のＮ₂ガスを導入しな
がらイオンプレーティング等の気相成膜法により、Ｔｉ
_1-xＡｌ_xＮ被膜を形成したことを特徴とし、磁石体表面
にＡｌ被膜を形成することにより磁石体表面の酸化物は
一部もしくは大部分が還元され、磁石体表面とＡｌ被膜
との密着性は改善され、さらにＡｌ被膜上にＴｉ_1-xＡ
ｌ_xＮ被膜を積層することにより、実施例の如く、すぐ
れた耐食性、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気
条件下で長時間放置した場合においても、下地との密着
性がすぐれ、被着した耐食性金属被膜の耐食性、耐摩耗
性により、その磁石特性の安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系
   永久磁石体表面に、膜厚０．０６μｍ〜５．０μｍのＡ
   ｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_1-xＡ
   ｌ_xＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を有す
   ることを特徴とする耐食性永久磁石。
2. 【請求項２】 主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系
   永久磁石体表面を清浄化した後、前記磁石体面に膜厚
   ０．０６μｍ〜５．０μｍのＡｌ被膜を気相成膜法によ
   り形成後、Ｎ₂ガス雰囲気中で気相成膜法により膜厚
   ０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_1-xＡｌ_xＮ（但し、０．０
   ３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成することを特徴とする
   耐食性永久磁石の製造方法。