JPH106324A

JPH106324A - セラミック構造体の製造方法

Info

Publication number: JPH106324A
Application number: JP8184089A
Authority: JP
Inventors: Hisaharu Nishio; 久治西尾; Takayuki Kawahara; 孝幸河原; Katsuhisa Yabuta; 勝久藪田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JP3683348B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内部に空隙を有する酸素センサの製造方法にお
いて、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産
性及び経済性にも優れた酸素センサの製造方法を開発
し、これを提供する。【解決手段】薄板状のグリーンシートを積層して積層体
を形成した後、該積層体を一体焼成して製造され、外部
に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方
法において、セラミック粉末と有機バインダーとを有機
溶剤に分散させたペースト（セラミックペースト）を第
１のグリーンシートに印刷する工程（工程１）と、前記
第１のグリーンシートのペースト印刷面側に第２のグリ
ーンシートを積層して積層体を形成する工程（工程２）
と、前記積層体を一体焼成してセラミック構造体を製造
する工程（工程３）と、からなることを特徴とするセラ
ミック構造体の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素濃淡電池型の
自動車エンジン用酸素センサ等の形成に使用し得る、セ
ラミック構造体の製造方法、特に小型で耐久性に優れ、
また多量かつ精密な酸素センサを製造することができる
セラミック構造体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関に用いられる、燃料
と空気との混合比を所定の割合に制御する制御装置にお
いては、内燃機関に供給される燃料と空気との混合比を
感知するため、排気ガスに接触させて該混合比を検出す
る酸素センサが用いられる。酸素センサとしては、ジル
コニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁
として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成して作
製されるものが一般的である。このように作製された酸
素センサの作動原理は、酸素イオン導電性固体電解質に
十分なイオン導電性が有り、且つ、イオンの輸率が十分
に高い場合において、固体電解質をはさんで、対向する
両電極間には酸素濃度に応じてケミカルポテンシャルが
生じ、これがネルンストの式に従い、濃淡電池超電力と
して発現する。

【０００３】即ち、上述の酸素センサは、その一方の面
に形成された電極に検出対象のガス（検出ガス）を接触
させ、他方の面に形成された電極に基準ガスを接触させ
て、検出ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により両
多孔質膜間に発生する起電力を検出して、検出ガス中の
酸素ガス濃度を測定することができる。

【０００４】上述の型の酸素センサにおける隔壁の形状
としては、一端閉塞の筒状と板状とがある。一端閉塞の
筒状の隔壁を有する酸素センサは、セラミックの原料粉
末を金型で圧縮成形して一端閉塞の筒状とし、その後該
成形体を高温で焼成した後、電極を形成して製造され
る。内燃機関の制御装置として用いられる酸素センサ等
には小型のものが要求されるが、前記一端閉塞の筒状の
酸素センサにおいては、その製造過程により小型化が極
めて困難である。

【０００５】他方、板状の酸素センサは、セラミック粉
末に有機バインダーを混合して薄い柔軟なシート（グリ
ーンシート）を作製し、該グリーンシートに金属粉末と
有機バインダーとを溶剤に分散させたメタライズインク
を印刷し、これらを高温で焼成して作製される。該板状
酸素センサは、短冊状（図６参照）の形状の内部に一端
が開口した空隙を有し、内部の空隙に接する一面と、こ
れに対向する面と、に電極が形成され、内部空隙に基準
ガスを外部に測定ガスを接触させて、これら電極間の電
圧を測定して酸素を検出する。板状酸素センサの一例を
図６に示す。図６のような従来の酸素センサは、両面に
電極が印刷された電極印刷シート６１と、スペーサ用シ
ート６２と、対向部用シート６３と、を一体焼成して製
造される。しかしながら、図６に示すような酸素センサ
は、加圧焼結等の一体焼成時にグリーンシート等が内部
の空隙に沈み込み、グリーンシート同士が接触したり内
部の空隙の容積が十分に得られない等の不具合が生じる
ことがあった。

【０００６】これらの問題を解決するものとして、特開
昭６０−１３５７５６号公報、特開平３−３７５６０号
公報、及び特開平１−１０１４５４号公報に開示の酸素
センサの製造方法があり、いずれの開示もグリーンシー
ト内部の空隙に昇華性物質等を充填した状態で一体焼成
する旨が記載されている。

【０００７】特開昭６０−１３５７５６号公報に記載の
酸素センサの製造方法は、前記空隙に、加熱により昇華
する物質より主として成る所定体積の介装体を存在させ
て一体焼成し、焼成時における空隙の変形を防止する旨
が記載されている。また、特開平３−３７５６０号公報
には、グリーンシートより焼結温度の高いセラミックス
からなる充填材を充填し、一体焼成時における空隙の容
積確保する旨が記載されている。更に、特開平１−１０
１４５４号公報には、バインダーと同じ成分を含む粘液
を空隙に充填して一体焼成することにより空隙の容積を
確保する旨が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６０−１３５７
５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方
法においては内部空隙に固体を充填する。即ち、特開昭
６０−１３５７５６号公報においては、加熱により昇華
する物質より主として成る所定体積の介装体を内部空隙
に存在させて、焼成により昇華させる。特開平３−３７
５６０号公報においては、セラミックスからなる充填材
を内部空隙に充填して、一体焼成した後、該充填材を除
去する。しかしながら、これら方法により製造された酸
素センサは、図５に示すように一体焼成の際に空隙の長
方形の角の部分からセラミック体にクラックが発生し易
く、耐久性の点で問題があることが判明した。図５にお
いて、５１はセラミック体（グリーンシート部分）を、
５２は側壁を、５３は空隙を、５４はクラックを示す。

【０００９】特開平１−１０１４５４号公報に記載の方
法においては、充填物としてバインダーと同じ成分を含
む粘液をポッティングにより空隙に流し込むため、上述
のような問題点は発生せず、良質な酸素センサを製造す
ることができるが、該充填物を流し込んで空隙を充填す
る工程は、極めて高い精度が要求されるために非常に難
しい作業となり、生産性及び経済性の点で不利であっ
た。

【００１０】そこで上述の事情を鑑み、本発明は、内部
に空隙を有する酸素センサの製造方法において、クラッ
ク等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性
にも優れた酸素センサの製造方法を開発し、これを提供
することを基本的な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めた結果、次のような解決に到達し
た。即ち本発明の第１の視点において、セラミック構造
体の製造方法は複数の薄板状のグリーンシートを積層し
て積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部
で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造
する方法（以下「上位概念に示す方法」という）におい
て、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セ
ラミック粉末を溶剤に分散させたペーストを印刷し、第
１のグリーンシートの表面上にペーストによって構成さ
れる凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリ
ーンシートの表面上の凹部の上に第２のグリーンシート
を積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と
第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に
連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）
と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミ
ック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。

【００１２】前記工程１において、空隙に相当する部分
（凹部）に加熱消失性物質を、セラミックペーストと交
互に印刷することが好ましく、更に少なくとも一方のグ
リーンシートの材料として酸素イオン伝導性固体電解質
になりうる物質の粉末を用いて、この両面に電極を形成
して酸素センサ素子として用いることが好ましい。さら
に、第１の視点を基礎ないし出発点として、本発明によ
れば、様々な変形、展開形態が可能であり、第１の視点
はかかる展開の基礎（前提条件）を提供するという意義
も有する。これらの展開形態は第２の視点以下として後
述される。

【００１３】即ち本発明によるセラミック構造体の製造
方法によれば、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保し
ながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生
産性及び経済性にも優れた酸素センサ素子となり得るセ
ラミック構造体を製造することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の各視点における実
施の形態を略述するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。本発明の第１の視点において、前記上位概
念に示す方法によるセラミック構造体の製造方法は、第
１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミッ
ク粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第
１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部
によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、
前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも
一部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーン
シートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで
隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層
体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成
して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程
（工程３）と、を含む（請求項１に相当）。

【００１５】更に、本発明の第２の視点によれば、セラ
ミック構造体の製造方法は以下の工程１〜４を含む。即
ち、前記上位概念に示す方法において、第１のグリーン
シートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤
に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーン
シートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成
される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグ
リーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱
消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷す
る工程（工程２）と、前記第２のペーストが印刷された
凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリ
ーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーン
シートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の
少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積
層体を形成する工程（工程３）と、前記積層体を一体焼
成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有す
るセラミック構造体を製造する工程（工程４）と、を含
む（請求項２に相当）。この場合、工程２の後に、工程
１及び工程２の工程を交互に繰り返すことで、複数層の
前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２
のペーストの印刷部の存在する凹部を前記第１のグリー
ンシートの上に形成した後に、工程３以降の工程に進む
ことが好ましい（請求項４に相当）。また、工程２にお
いて、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面して
いる外縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印
刷部の外縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重な
り合うように前記第１のペースト及び前記第２のペース
トが印刷されることが好ましい（請求項５に相当）。

【００１６】更に上記のセラミック構造体の製造方法に
おいて、前記第１及び第２のグリーンシートの少なくと
も一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセ
ラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合され
ているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシー
トの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性
固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質の
セラミック粉末であることが好ましい（請求項６に相
当）。

【００１７】また、本発明の第３の視点によれば、少な
くとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になりう
るセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーン
シートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体
焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセ
ラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造す
る方法において、次の工程１〜６を含む事を特徴とする
（請求項７に相当）。即ち、第３の視点によれば、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質のセラミック粉
末を含有する第１のグリーンシートの両面に金属成分を
含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する
工程と、（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも
一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質にな
りうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペース
トを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少な
くとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を
形成する工程と、（３）前記第１のグリーンシートの表
面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤
に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの
印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部
が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触
し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工
程と、（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペ
ーストを印刷する工程と工程３と同様の工程で前記第２
のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り
返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペー
ストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、（５）前記
複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印
刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された
凹部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーン
シートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシー
トとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２
のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を
消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなる
センサ素子を製造する工程と、を含む。本発明の第４の
視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体
電解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚
の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した
後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通
する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする
酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を
含むことを特徴とする（請求項８に相当）。即ち、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうる
セラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面
の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、
対向する一対の電極を形成する工程と、（２）前記第１
のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性
物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペー
ストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも
一部を覆うように印刷する工程と、（３）前記第１のグ
リーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲
の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり
得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペースト
を、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一
部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触
し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前
記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第
１のペーストの印刷部を形成する工程と、（４）（２）
の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工
程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペースト
を印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことに
よって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷
部の印刷厚みを厚くする工程と、（５）前記複数回の印
刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によっ
て構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部
の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーン
シートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシー
トとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２
のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を
消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなる
センサ素子を製造する工程と、を含む。

【００１８】第２の視点以下で上述のように、セラミッ
クペーストと加熱消失性物質のペーストとを互いに周縁
の一部が接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うよう
に交互に印刷すると、一体焼成の際、空隙の長方形の角
の部分からセラミック体に発生するクラックを防止でき
ることが本願発明者等の研究により明らかになった。即
ち、未焼成時に空隙に充填される物質が、該物質を包囲
するグリーンシート及び側壁（セラミックペーストの印
刷部）と隙間なく接触している必要があるが、特開昭６
０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公
報に記載の方法においては、前記物質が固体充填物であ
るため、隙間ない接触をすることができないのでクラッ
クが発生すると考えられる。

【００１９】本発明の第２〜第４の視点によれば、セラ
ミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに
端部で接触するように印刷すると、グリーンシート上で
ダレを生じ、該ダレの部分が相互の印刷部分へ入り込
み、結果として確実にセラミックペーストと加熱消失性
物質が接触した状態で一体焼成されるため、クラック等
の発生が起こらない。図３に本発明によるセラミックペ
ーストと加熱消失性物質のペーストとの印刷工程の一例
を示す。図３において、３１はグリーンシートを、３２
及び３４はセラミックペーストを、３３及び３５は加熱
消失性物質のペーストを示す。（１）グリーンシート３
１上にセラミックペースト３２を印刷する（）。
（２）側端でダレを生じたセラミックペーストの印刷部
３２ａに重なるように加熱消失性物質のペースト３３を
印刷する（）。（３）加熱消失性物質のペースト３３
も端部でダレ３３ａを生じるため、セラミックペースト
と加熱消失性物質のペーストとの重なり合う部分はに
示すように密接な接触となる。（４）更にこの上に同様
の操作を行い（、）、に示すような密接な重なり
合う部分を形成する印刷がなされる。このように形成さ
れた空隙は、一体焼成後、図４の断面に示すようなノコ
ギリ歯状の側壁が観測される。図４において、４１はセ
ラミックシート（グリーンシート部分が焼成されたも
の）を、４２は側壁（セラミックペーストの印刷部が焼
成されたもの）、４３は空隙（加熱消失性物質の印刷部
が焼成によって消失した部分）を示す。

【００２０】グリーンシートの材料としては、ジルコニ
ア、アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ムライト、スピネル
等、未焼成の各種固体電解質等を用いることができる
が、高温高強度セラミックスを用いることが好ましい。
更に酸素イオン伝導性を有する未焼成のセラミック材料
を用いることが好ましく、例えば特開昭５４−４９１３
号公報に記載のジルコニア固体電解質等、高温下におけ
る使用にも耐え得る材料を用いることができる。ジルコ
ニア固体電解質を形成するセラミック粉末を含むグリー
ンシートの製法は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に
イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を所定量添加し、粉砕し、粉末状
とした材料に添加物を加えスラリー状とした後、減圧脱
泡し、ドクターブレード法により作製され得る。

【００２１】加熱消失性物質としては、スラリー状で焼
成後に消失する物質であれば種々の物質を用いることが
できるが、常温で昇華せず、焼成により昇華する昇華性
物質を用いることが好ましく、例えば、テオプロミン、
インジゴ、１，５−ジアミノアントラキノン、ヘキサブ
ロムベンゼン、ナフタセン等を用いることができる。

【００２２】セラミックペーストとしては、セラミック
粉末と（必要に応じさらに有機バインダーとを）溶剤
（好ましくは有機溶剤）に分散させて製造する。前記セ
ラミック粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末
等、特に限定しないが、耐熱性等を有するものであれば
用いることができる。また、熱膨張率を合わせる為や焼
結時の収縮率等の点からグリーンシートと同じ材質のも
のを用いることが好ましい。

【００２３】酸素センサを製造する場合の金属電極の材
質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこ
れらを含む合金であることが好ましい。金属電極は、上
記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー
等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メ
ッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオン
プレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷
法といった公知の方法によりグリーンシートの所定の表
面に金属被膜を形成することにより作製することが好ま
しい。特に、耐食性の点から白金、ロジウム又は白金ロ
ジウム合金などを含むペーストを用いることが好まし
い。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペー
ストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これ
を消失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。

【００２４】本発明に用いられる印刷は、スクリーン印
刷、タンポ印刷等、印刷手段による方法であれば特に限
定しない。加熱消失性物質のペーストとともにセラミッ
クペーストを印刷する場合は、各々印刷部の外縁が重な
り合うように図３に示すように一回づつ交互に印刷する
とよく、これにより加熱消失性物質のペーストとセラミ
ックペーストとの密着性が向上し、一体焼成後にクラッ
クが発生しない。また酸素センサの基準ガス室は基準ガ
スのスムーズな交換の為に、ある程度の通気性を確保し
なければならないが、印刷部の厚みを厚くする為に複数
回印刷する場合、単に複数回印刷を重ねると、印刷厚み
が増すにつれて、印刷面の凹凸が印刷精度を悪くすると
いう問題が有ったが、セラミックペーストと加熱消失性
物質のペーストを端部で重ねて交互に印刷する事で、印
刷面を平坦に保つ事が出来、印刷精度を保つ事が出来る
という効果も有する。

【００２５】本発明における積層は、印刷されたセラミ
ックペースト又はセラミックペースト及び加熱消失性物
質のペーストに密着するように積層することが好まし
い。酸素センサとするために電極を形成する場合は、第
１のグリーンシート及び第２のグリーンシートのいずれ
のグリーンシートに電極を形成してもよい。第１のグリ
ーンシートに電極を形成する場合は、セラミックペース
ト及び加熱消失性物質を印刷する前に、グリーンシート
の両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成すると
よい。第２のグリーンシートに電極を形成する場合は、
積層する前にグリーンシートの両面に金属ペーストの印
刷等をして電極を形成するとよい。

【００２６】本発明における一体焼成は、雰囲気焼結、
型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法
により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性
雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。得られ
たセラミック構造体は、電極の一部分等をメタライズ処
理してリード等をロー付によって接続され得る。

【００２７】本発明によるセラミック構造体は、小型に
形成できるにもかかわらず、特に高温下において安定
で、かつ耐久性も高いので、空燃比制御用酸素センサ等
として使用し得る。この場合、セラミックヒータ等を付
設してもよいし、その内部に挿入してもよい。また、逆
に、酸素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよ
い。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳説す
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されな
い。

【００２９】＜実施例１＞本実施例の作製課程を図１及
び図２に概略参考として示す。図１は図２のＸ−Ｘ断面
図である。（１）グリーンシートの作製ＺｒＯ₂粉末と有機バインダーとを配合させた混合物
に、有機溶剤及び可塑剤を添加し、ボールミルで混合し
てスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、ドクターブ
レード法により０．４ｍｍ厚のグリーンシート１，２を
作成した。

【００３０】（２）ペーストの作製ジルコニア粉末（純度９０％，粒度１μｍ）と、有機バ
インダーを配合させた混合物に、アセトンを添加し、ボ
ールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセト
ンを乾燥させ、ジルコニアペーストとした。

【００３１】（３）印刷図２のに示すように一方のグリーンシートの両面に白
金の金属ペースト５を３０μｍ厚で印刷し、更にグリー
ンシート１の表面に（２）で作製されたジルコニアペー
スト３を厚膜印刷法により約２０μｍの厚さに、昇華性
物質ペースト４を約２０μｍの厚さに、図３に示すよう
に各々端部が重なるように複数回繰り返しスクリーン印
刷し、側壁及び空隙に相当する部分を形成した。この場
合、側壁４２及び空隙４３の厚みは各々約２００μｍと
なるまで繰り返しスクリーン印刷した。

【００３２】（４）グリーンシートの積層図２のに示すように（３）のグリーンシート１の印刷
面側に他方のグリーンシート２を積層し、積層体とし
た。

【００３３】（５）積層体の焼成（４）の積層体を２００℃で樹脂抜きし、その後、酸化
雰囲気中で１５００℃で一体焼成し、酸素センサ素子と
して有用なセラミック積層構造体を得た。（焼成体の観察）このように焼成した積層セラミック構
造体を切断面又は端面の観察により検査の結果サンプル
１０００体中クラックの発生は認められなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によるセラミック構造体の製造方
法によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質の
ペーストを印刷法により形成するので、空隙の精密な形
成が可能であり、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保
しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に
生産性及び経済性にも優れた酸素センサ等のセンサ素子
として有用な空隙を内部に有する積層型セラミック構造
体を工業的に歩留まりよく製造することができる（特に
第１の視点も含め、全視点に妥当）。さらに第１の視点
は、第２以下の視点に示す様々な展開形態の基礎をなす
という点でも優れた意義を有する。本発明の第２〜第４
の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物
質のペーストを互いに端部で接触するように交互に印刷
することにより、両者間の接触を維持して一体焼成で
き、空隙を成す端部からのクラックの発生が防止され
る。この方法の応用により、多層の積層構造体も効率よ
く製造でき、製品の耐久性、安定性も高くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に関する図２のＸ−Ｘ断面図
である。

【図２】本発明の実施例１に関する製造過程を示す概略
斜視図である。

【図３】本発明によるセラミックペースト及び加熱消失
性物質のペーストの印刷方法の一例を示す概略断面図で
ある。

【図４】本発明による製造方法を行った後の空隙を示す
概略断面図である。

【図５】従来の酸素センサの一体焼成後のクラックの発
生を示す概略断面図である。

【図６】従来の酸素センサの製造方法を示す概略斜視図
である。

【符号の説明】

１，２・・・グリーンシート３・・・セラミックペースト４・・・加熱消失体５・・・電極３１・・・グリーンシート３２，３４・・・セラミックペースト３２ａ・・・セラミックペーストのダレ３３，３５・・・加熱消失物質のペースト３３ａ・・・加熱消失物質のペーストのダレ４１・・・セラミックシート４２・・・側壁４３・・・空隙５１・・・セラミックシート５２・・・側壁５３・・・空隙５４・・・クラック６１・・・電極印刷シート６２・・・スペーサ用シート６３・・・対向部用シート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の薄板状のグリーンシートを積層して
積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で
外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造す
る方法において、（１）第１のグリーンシートの少なく
とも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させたペ
ーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上にペー
ストによって構成される凹部を形成する工程と、（２）
前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の上に第２の
グリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペー
ストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成さ
れ一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する
工程と、（３）前記積層体を一体焼成して前記空隙を有
するセラミック構造体を製造する工程と、を含むことを
特徴とするセラミック構造体の製造方法。
【請求項２】複数の薄板状のグリーンシートを積層して
積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で
外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造す
る方法において、（１）第１のグリーンシートの少なく
とも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第
１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上
に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形
成する工程と、（２）前記第１のグリーンシートの表面
上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に
分散させた第２のペーストを印刷する工程と、（３）前
記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリー
ンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペー
ストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成さ
れ一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２の
ペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程と、
（４）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を
消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造す
る工程と、からなることを特徴とするセラミック構造体
の製造方法。
【請求項３】複数の薄板状のグリーンシートを積層して
積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で
外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造す
る方法において、（１）第１のグリーンシートの少なく
とも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第
２のペーストを印刷する工程と（２）前記第１のグリー
ンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少
なくとも一部に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第
１のペーストを印刷し、前記第２のペーストの印刷部の
存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成
する工程と（３）前記第２のペーストの印刷部を含んだ
凹部の上から第２のグリーンシートを積層し、第１のグ
リーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリー
ンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙
の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部の存在する
積層体を形成する工程と（４）前記積層体を一体焼成し
て前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセ
ラミック構造体を製造する工程と、を含むことを特徴と
するセラミック構造体の製造方法。
【請求項４】請求項２又は３に記載の製造方法におい
て、（２）の工程の後に、（１）の工程と（２）の工程
とを交互に繰り返し行うことで、複数層の前記第１のペ
ーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの
印刷部の存在する凹部を、前記第１のグリーンシートの
上に形成した後に、（３）以降の工程を行うことを特徴
とする請求項２に記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項５】請求項２、３又は４に記載の（２）の工程
において、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面
している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペースト
の印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に
重なり合うように前記第１のペースト及び前記第２のペ
ーストが印刷されることを特徴とする請求項２又は３に
記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一に記載の方法で
あって、前記第１及び第２のグリーンシートの少なくと
も一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセ
ラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合され
ているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシー
トの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性
固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質の
セラミック粉末であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項７】少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電
解質物質になりうるセラミック粉末を含有する複数枚の
薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した
後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通
する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする
酸素センサを製造する方法において、（１）前記酸素イ
オン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を
含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部
に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電
極を形成する工程と、（２）前記第１のグリーンシート
の少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電
解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた
第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前
記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲む
ように凹部を形成する工程と、（３）前記第１のグリー
ンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失
性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１
のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少な
くとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一
部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印
刷する工程と、（４）（２）の工程と同様の工程で前記
第１のペーストを印刷する工程と（３）の工程と同様の
工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくと
も一回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する
前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程
と、（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１
のペーストの印刷部によって構成される該第２のペース
トが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層
し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と
第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に
連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体
を形成する工程と、（６）前記積層体を一体焼成して前
記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミ
ック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含
むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項８】少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電
解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚の
薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した
後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通
する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする
酸素センサを製造する方法において、（１）前記酸素イ
オン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を
含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部
に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電
極を形成する工程と、（２）前記第１のグリーンシート
の少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散
させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前
記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように
印刷する工程と、（３）前記第１のグリーンシートの表
面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部
に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉
末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペ
ーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペ
ーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚
み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペースト
の印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印
刷部を形成する工程と、（４）（２）の工程と同様の工
程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工
程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と
を少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部
を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚
くする工程と、（５）前記複数回の印刷工程で形成され
た前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第
２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリ
ーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペ
ーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成
され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷
されている積層体を形成する工程と、（６）前記積層体
を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空
隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造
する工程と、を含むことを特徴とする酸素センサの製造
方法。