JP3683348B2 - セラミック構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃淡電池型の自動車エンジン用酸素センサ等の形成に使用し得る、セラミック構造体の製造方法、特に小型で耐久性に優れ、また多量かつ精密な酸素センサを製造することができるセラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関に用いられる、燃料と空気との混合比を所定の割合に制御する制御装置においては、内燃機関に供給される燃料と空気との混合比を感知するため、排気ガスに接触させて該混合比を検出する酸素センサが用いられる。酸素センサとしては、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成して作製されるものが一般的である。このように作製された酸素センサの作動原理は、酸素イオン導電性固体電解質に十分なイオン導電性が有り、且つ、イオンの輸率が十分に高い場合において、固体電解質をはさんで、対向する両電極間には酸素濃度に応じてケミカルポテンシャルが生じ、これがネルンストの式に従い、濃淡電池超電力として発現する。
【０００３】
即ち、上述の酸素センサは、その一方の面に形成された電極に検出対象のガス（検出ガス）を接触させ、他方の面に形成された電極に基準ガスを接触させて、検出ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により両多孔質膜間に発生する起電力を検出して、検出ガス中の酸素ガス濃度を測定することができる。
【０００４】
上述の型の酸素センサにおける隔壁の形状としては、一端閉塞の筒状と板状とがある。一端閉塞の筒状の隔壁を有する酸素センサは、セラミックの原料粉末を金型で圧縮成形して一端閉塞の筒状とし、その後該成形体を高温で焼成した後、電極を形成して製造される。内燃機関の制御装置として用いられる酸素センサ等には小型のものが要求されるが、前記一端閉塞の筒状の酸素センサにおいては、その製造過程により小型化が極めて困難である。
【０００５】
他方、板状の酸素センサは、セラミック粉末に有機バインダーを混合して薄い柔軟なシート（グリーンシート）を作製し、該グリーンシートに金属粉末と有機バインダーとを溶剤に分散させたメタライズインクを印刷し、これらを高温で焼成して作製される。該板状酸素センサは、短冊状（図６参照）の形状の内部に一端が開口した空隙を有し、内部の空隙に接する一面と、これに対向する面と、に電極が形成され、内部空隙に基準ガスを外部に測定ガスを接触させて、これら電極間の電圧を測定して酸素を検出する。板状酸素センサの一例を図６に示す。図６のような従来の酸素センサは、両面に電極が印刷された電極印刷シート６１と、スペーサ用シート６２と、対向部用シート６３と、を一体焼成して製造される。しかしながら、図６に示すような酸素センサは、加圧焼結等の一体焼成時にグリーンシート等が内部の空隙に沈み込み、グリーンシート同士が接触したり内部の空隙の容積が十分に得られない等の不具合が生じることがあった。
【０００６】
これらの問題を解決するものとして、特開昭６０−１３５７５６号公報、特開平３−３７５６０号公報、及び特開平１−１０１４５４号公報に開示の酸素センサの製造方法があり、いずれの開示もグリーンシート内部の空隙に昇華性物質等を充填した状態で一体焼成する旨が記載されている。
【０００７】
特開昭６０−１３５７５６号公報に記載の酸素センサの製造方法は、前記空隙に、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を存在させて一体焼成し、焼成時における空隙の変形を防止する旨が記載されている。また、特開平３−３７５６０号公報には、グリーンシートより焼結温度の高いセラミックスからなる充填材を充填し、一体焼成時における空隙の容積確保する旨が記載されている。更に、特開平１−１０１４５４号公報には、バインダーと同じ成分を含む粘液を空隙に充填して一体焼成することにより空隙の容積を確保する旨が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては内部空隙に固体を充填する。即ち、特開昭６０−１３５７５６号公報においては、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を内部空隙に存在させて、焼成により昇華させる。特開平３−３７５６０号公報においては、セラミックスからなる充填材を内部空隙に充填して、一体焼成した後、該充填材を除去する。しかしながら、これら方法により製造された酸素センサは、図５に示すように一体焼成の際に空隙の長方形の角の部分からセラミック体にクラックが発生し易く、耐久性の点で問題があることが判明した。図５において、５１はセラミック体（グリーンシート部分）を、５２は側壁を、５３は空隙を、５４はクラックを示す。
【０００９】
特開平１−１０１４５４号公報に記載の方法においては、充填物としてバインダーと同じ成分を含む粘液をポッティングにより空隙に流し込むため、上述のような問題点は発生せず、良質な酸素センサを製造することができるが、該充填物を流し込んで空隙を充填する工程は、極めて高い精度が要求されるために非常に難しい作業となり、生産性及び経済性の点で不利であった。
【００１０】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、内部に空隙を有する酸素センサの製造方法において、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサの製造方法を開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、次のような解決に到達した。即ち本発明の第１の視点において、セラミック構造体の製造方法は複数の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方法（以下「上位概念に示す方法」という）において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させたペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上にペーストによって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１２】
前記工程１において、空隙に相当する部分（凹部）に加熱消失性物質を、セラミックペーストと交互に印刷することが好ましく、更に少なくとも一方のグリーンシートの材料として酸素イオン伝導性固体電解質になりうる物質の粉末を用いて、この両面に電極を形成して酸素センサ素子として用いることが好ましい。さらに、第１の視点を基礎ないし出発点として、本発明によれば、様々な変形、展開形態が可能であり、第１の視点はかかる展開の基礎（前提条件）を提供するという意義も有する。これらの展開形態は第２の視点以下として後述される。
【００１３】
即ち本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ素子となり得るセラミック構造体を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の各視点における実施の形態を略述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の第１の視点において、前記上位概念に示す方法によるセラミック構造体の製造方法は、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１５】
更に、本発明の第２の視点によれば、セラミック構造体の製造方法は以下の工程１〜４を含む。即ち、前記上位概念に示す方法において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程（工程２）と、前記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程（工程３）と、前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程４）と、を含む（請求項１に相当）。この場合、工程２の後に、工程１及び工程２の工程を交互に繰り返すことで、複数層の前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部を前記第１のグリーンシートの上に形成した後に、工程３以降の工程に進むことが好ましい（請求項３に相当）。また、工程２において、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している外縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の外縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように前記第１のペースト及び前記第２のペーストが印刷されることが好ましい（請求項４に相当）。
【００１６】
更に上記のセラミック構造体の製造方法において、前記第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合されているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質のセラミック粉末であることが好ましい（請求項５に相当）。
【００１７】
また、本発明の第３の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含む事を特徴とする（請求項６に相当）。即ち、第３の視点によれば、（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質のセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を形成する工程と、（３）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工程と、（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペーストを印刷する工程と工程３と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された凹部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
本発明の第４の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含むことを特徴とする（請求項７に相当）。即ち、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように印刷する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
【００１８】
第２の視点以下で上述のように、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとを互いに周縁の一部が接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように交互に印刷すると、一体焼成の際、空隙の長方形の角の部分からセラミック体に発生するクラックを防止できることが本願発明者等の研究により明らかになった。即ち、未焼成時に空隙に充填される物質が、該物質を包囲するグリーンシート及び側壁（セラミックペーストの印刷部）と隙間なく接触している必要があるが、特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては、前記物質が固体充填物であるため、隙間ない接触をすることができないのでクラックが発生すると考えられる。
【００１９】
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように印刷すると、グリーンシート上でダレを生じ、該ダレの部分が相互の印刷部分へ入り込み、結果として確実にセラミックペーストと加熱消失性物質が接触した状態で一体焼成されるため、クラック等の発生が起こらない。図３に本発明によるセラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの印刷工程の一例を示す。図３において、３１はグリーンシートを、３２及び３４はセラミックペーストを、３３及び３５は加熱消失性物質のペーストを示す。（１）グリーンシート３１上にセラミックペースト３２を印刷する（▲１▼）。（２）側端でダレを生じたセラミックペーストの印刷部３２ａに重なるように加熱消失性物質のペースト３３を印刷する（▲２▼）。（３）加熱消失性物質のペースト３３も端部でダレ３３ａを生じるため、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの重なり合う部分は▲３▼に示すように密接な接触となる。（４）更にこの上に同様の操作を行い（▲４▼、▲５▼）、▲６▼に示すような密接な重なり合う部分を形成する印刷がなされる。このように形成された空隙は、一体焼成後、図４の断面に示すようなノコギリ歯状の側壁が観測される。図４において、４１はセラミックシート（グリーンシート部分が焼成されたもの）を、４２は側壁（セラミックペーストの印刷部が焼成されたもの）、４３は空隙（加熱消失性物質の印刷部が焼成によって消失した部分）を示す。
【００２０】
グリーンシートの材料としては、ジルコニア、アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ムライト、スピネル等、未焼成の各種固体電解質等を用いることができるが、高温高強度セラミックスを用いることが好ましい。更に酸素イオン伝導性を有する未焼成のセラミック材料を用いることが好ましく、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材料を用いることができる。ジルコニア固体電解質を形成するセラミック粉末を含むグリーンシートの製法は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を所定量添加し、粉砕し、粉末状とした材料に添加物を加えスラリー状とした後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により作製され得る。
【００２１】
加熱消失性物質としては、スラリー状で焼成後に消失する物質であれば種々の物質を用いることができるが、常温で昇華せず、焼成により昇華する昇華性物質を用いることが好ましく、例えば、テオプロミン、インジゴ、１，５−ジアミノアントラキノン、ヘキサブロムベンゼン、ナフタセン等を用いることができる。
【００２２】
セラミックペーストとしては、セラミック粉末と（必要に応じさらに有機バインダーとを）溶剤（好ましくは有機溶剤）に分散させて製造する。前記セラミック粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末等、特に限定しないが、耐熱性等を有するものであれば用いることができる。また、熱膨張率を合わせる為や焼結時の収縮率等の点からグリーンシートと同じ材質のものを用いることが好ましい。
【００２３】
酸素センサを製造する場合の金属電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。金属電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法によりグリーンシートの所定の表面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から白金、ロジウム又は白金ロジウム合金などを含むペーストを用いることが好ましい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを消失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる印刷は、スクリーン印刷、タンポ印刷等、印刷手段による方法であれば特に限定しない。加熱消失性物質のペーストとともにセラミックペーストを印刷する場合は、各々印刷部の外縁が重なり合うように図３に示すように一回づつ交互に印刷するとよく、これにより加熱消失性物質のペーストとセラミックペーストとの密着性が向上し、一体焼成後にクラックが発生しない。また酸素センサの基準ガス室は基準ガスのスムーズな交換の為に、ある程度の通気性を確保しなければならないが、印刷部の厚みを厚くする為に複数回印刷する場合、単に複数回印刷を重ねると、印刷厚みが増すにつれて、印刷面の凹凸が印刷精度を悪くするという問題が有ったが、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストを端部で重ねて交互に印刷する事で、印刷面を平坦に保つ事が出来、印刷精度を保つ事が出来るという効果も有する。
【００２５】
本発明における積層は、印刷されたセラミックペースト又はセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストに密着するように積層することが好ましい。酸素センサとするために電極を形成する場合は、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートのいずれのグリーンシートに電極を形成してもよい。第１のグリーンシートに電極を形成する場合は、セラミックペースト及び加熱消失性物質を印刷する前に、グリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。第２のグリーンシートに電極を形成する場合は、積層する前にグリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。
【００２６】
本発明における一体焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。得られたセラミック構造体は、電極の一部分等をメタライズ処理してリード等をロー付によって接続され得る。
【００２７】
本発明によるセラミック構造体は、小型に形成できるにもかかわらず、特に高温下において安定で、かつ耐久性も高いので、空燃比制御用酸素センサ等として使用し得る。この場合、セラミックヒータ等を付設してもよいし、その内部に挿入してもよい。また、逆に、酸素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【００２９】
＜実施例１＞
本実施例の作製課程を図１及び図２に概略参考として示す。図１は図２のＸ−Ｘ断面図である。
（１）グリーンシートの作製
ＺｒＯ2粉末と有機バインダーとを配合させた混合物に、有機溶剤及び可塑剤を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により０．４ｍｍ厚のグリーンシート１，２を作成した。
【００３０】
（２）ペーストの作製
ジルコニア粉末（純度９０％，粒度１μｍ）と、有機バインダーを配合させた混合物に、アセトンを添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセトンを乾燥させ、ジルコニアペーストとした。
【００３１】
（３）印刷
図２の▲２▼に示すように一方のグリーンシートの両面に白金の金属ペースト５を３０μｍ厚で印刷し、更にグリーンシート１の表面に（２）で作製されたジルコニアペースト３を厚膜印刷法により約２０μｍの厚さに、昇華性物質ペースト４を約２０μｍの厚さに、図３に示すように各々端部が重なるように複数回繰り返しスクリーン印刷し、側壁及び空隙に相当する部分を形成した。この場合、側壁４２及び空隙４３の厚みは各々約２００μｍとなるまで繰り返しスクリーン印刷した。
【００３２】
（４）グリーンシートの積層
図２の▲３▼に示すように（３）のグリーンシート１の印刷面側に他方のグリーンシート２を積層し、積層体とした。
【００３３】
（５）積層体の焼成
（４）の積層体を２００℃で樹脂抜きし、その後、酸化雰囲気中で１５００℃で一体焼成し、酸素センサ素子として有用なセラミック積層構造体を得た。
（焼成体の観察）
このように焼成した積層セラミック構造体を切断面又は端面の観察により検査の結果サンプル１０００体中クラックの発生は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを印刷法により形成するので、空隙の精密な形成が可能であり、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ等のセンサ素子として有用な空隙を内部に有する積層型セラミック構造体を工業的に歩留まりよく製造することができる（特に第１の視点も含め、全視点に妥当）。さらに第１の視点は、第２以下の視点に示す様々な展開形態の基礎をなすという点でも優れた意義を有する。
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように交互に印刷することにより、両者間の接触を維持して一体焼成でき、空隙を成す端部からのクラックの発生が防止される。この方法の応用により、多層の積層構造体も効率よく製造でき、製品の耐久性、安定性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に関する図２のＸ−Ｘ断面図である。
【図２】本発明の実施例１に関する製造過程を示す概略斜視図である。
【図３】本発明によるセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストの印刷方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明による製造方法を行った後の空隙を示す概略断面図である。
【図５】従来の酸素センサの一体焼成後のクラックの発生を示す概略断面図である。
【図６】従来の酸素センサの製造方法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１，２・・・グリーンシート
３・・・セラミックペースト
４・・・加熱消失体
５・・・電極
３１・・・グリーンシート
３２，３４・・・セラミックペースト
３２ａ・・・セラミックペーストのダレ
３３，３５・・・加熱消失物質のペースト
３３ａ・・・加熱消失物質のペーストのダレ
４１・・・セラミックシート
４２・・・側壁
４３・・・空隙
５１・・・セラミックシート
５２・・・側壁
５３・・・空隙
５４・・・クラック
６１・・・電極印刷シート
６２・・・スペーサ用シート
６３・・・対向部用シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃淡電池型の自動車エンジン用酸素センサ等の形成に使用し得る、セラミック構造体の製造方法、特に小型で耐久性に優れ、また多量かつ精密な酸素センサを製造することができるセラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関に用いられる、燃料と空気との混合比を所定の割合に制御する制御装置においては、内燃機関に供給される燃料と空気との混合比を感知するため、排気ガスに接触させて該混合比を検出する酸素センサが用いられる。酸素センサとしては、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成して作製されるものが一般的である。このように作製された酸素センサの作動原理は、酸素イオン導電性固体電解質に十分なイオン導電性が有り、且つ、イオンの輸率が十分に高い場合において、固体電解質をはさんで、対向する両電極間には酸素濃度に応じてケミカルポテンシャルが生じ、これがネルンストの式に従い、濃淡電池超電力として発現する。
【０００３】
即ち、上述の酸素センサは、その一方の面に形成された電極に検出対象のガス（検出ガス）を接触させ、他方の面に形成された電極に基準ガスを接触させて、検出ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により両多孔質膜間に発生する起電力を検出して、検出ガス中の酸素ガス濃度を測定することができる。
【０００４】
上述の型の酸素センサにおける隔壁の形状としては、一端閉塞の筒状と板状とがある。一端閉塞の筒状の隔壁を有する酸素センサは、セラミックの原料粉末を金型で圧縮成形して一端閉塞の筒状とし、その後該成形体を高温で焼成した後、電極を形成して製造される。内燃機関の制御装置として用いられる酸素センサ等には小型のものが要求されるが、前記一端閉塞の筒状の酸素センサにおいては、その製造過程により小型化が極めて困難である。
【０００５】
他方、板状の酸素センサは、セラミック粉末に有機バインダーを混合して薄い柔軟なシート（グリーンシート）を作製し、該グリーンシートに金属粉末と有機バインダーとを溶剤に分散させたメタライズインクを印刷し、これらを高温で焼成して作製される。該板状酸素センサは、短冊状（図６参照）の形状の内部に一端が開口した空隙を有し、内部の空隙に接する一面と、これに対向する面と、に電極が形成され、内部空隙に基準ガスを外部に測定ガスを接触させて、これら電極間の電圧を測定して酸素を検出する。板状酸素センサの一例を図６に示す。図６のような従来の酸素センサは、両面に電極が印刷された電極印刷シート６１と、スペーサ用シート６２と、対向部用シート６３と、を一体焼成して製造される。しかしながら、図６に示すような酸素センサは、加圧焼結等の一体焼成時にグリーンシート等が内部の空隙に沈み込み、グリーンシート同士が接触したり内部の空隙の容積が十分に得られない等の不具合が生じることがあった。
【０００６】
これらの問題を解決するものとして、特開昭６０−１３５７５６号公報、特開平３−３７５６０号公報、及び特開平１−１０１４５４号公報に開示の酸素センサの製造方法があり、いずれの開示もグリーンシート内部の空隙に昇華性物質等を充填した状態で一体焼成する旨が記載されている。
【０００７】
特開昭６０−１３５７５６号公報に記載の酸素センサの製造方法は、前記空隙に、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を存在させて一体焼成し、焼成時における空隙の変形を防止する旨が記載されている。また、特開平３−３７５６０号公報には、グリーンシートより焼結温度の高いセラミックスからなる充填材を充填し、一体焼成時における空隙の容積確保する旨が記載されている。更に、特開平１−１０１４５４号公報には、バインダーと同じ成分を含む粘液を空隙に充填して一体焼成することにより空隙の容積を確保する旨が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては内部空隙に固体を充填する。即ち、特開昭６０−１３５７５６号公報においては、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を内部空隙に存在させて、焼成により昇華させる。特開平３−３７５６０号公報においては、セラミックスからなる充填材を内部空隙に充填して、一体焼成した後、該充填材を除去する。しかしながら、これら方法により製造された酸素センサは、図５に示すように一体焼成の際に空隙の長方形の角の部分からセラミック体にクラックが発生し易く、耐久性の点で問題があることが判明した。図５において、５１はセラミック体（グリーンシート部分）を、５２は側壁を、５３は空隙を、５４はクラックを示す。
【０００９】
特開平１−１０１４５４号公報に記載の方法においては、充填物としてバインダーと同じ成分を含む粘液をポッティングにより空隙に流し込むため、上述のような問題点は発生せず、良質な酸素センサを製造することができるが、該充填物を流し込んで空隙を充填する工程は、極めて高い精度が要求されるために非常に難しい作業となり、生産性及び経済性の点で不利であった。
【００１０】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、内部に空隙を有する酸素センサの製造方法において、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサの製造方法を開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、次のような解決に到達した。即ち本発明の第１の視点において、セラミック構造体の製造方法は複数の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方法（以下「上位概念に示す方法」という）において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させたペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上にペーストによって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１２】
前記工程１において、空隙に相当する部分（凹部）に加熱消失性物質を、セラミックペーストと交互に印刷することが好ましく、更に少なくとも一方のグリーンシートの材料として酸素イオン伝導性固体電解質になりうる物質の粉末を用いて、この両面に電極を形成して酸素センサ素子として用いることが好ましい。さらに、第１の視点を基礎ないし出発点として、本発明によれば、様々な変形、展開形態が可能であり、第１の視点はかかる展開の基礎（前提条件）を提供するという意義も有する。これらの展開形態は第２の視点以下として後述される。
【００１３】
即ち本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ素子となり得るセラミック構造体を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の各視点における実施の形態を略述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の第１の視点において、前記上位概念に示す方法によるセラミック構造体の製造方法は、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１５】
更に、本発明の第２の視点によれば、セラミック構造体の製造方法は以下の工程１〜４を含む。即ち、前記上位概念に示す方法において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程（工程２）と、前記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程（工程３）と、前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程４）と、を含む（請求項１に相当）。この場合、工程２の後に、工程１及び工程２の工程を交互に繰り返すことで、複数層の前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部を前記第１のグリーンシートの上に形成した後に、工程３以降の工程に進むことが好ましい（請求項３に相当）。また、工程２において、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している外縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の外縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように前記第１のペースト及び前記第２のペーストが印刷されることが好ましい（請求項４に相当）。
【００１６】
更に上記のセラミック構造体の製造方法において、前記第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合されているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質のセラミック粉末であることが好ましい（請求項５に相当）。
【００１７】
また、本発明の第３の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含む事を特徴とする（請求項６に相当）。即ち、第３の視点によれば、（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質のセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を形成する工程と、（３）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工程と、（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペーストを印刷する工程と工程３と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された凹部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
本発明の第４の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含むことを特徴とする（請求項７に相当）。即ち、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように印刷する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
【００１８】
第２の視点以下で上述のように、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとを互いに周縁の一部が接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように交互に印刷すると、一体焼成の際、空隙の長方形の角の部分からセラミック体に発生するクラックを防止できることが本願発明者等の研究により明らかになった。即ち、未焼成時に空隙に充填される物質が、該物質を包囲するグリーンシート及び側壁（セラミックペーストの印刷部）と隙間なく接触している必要があるが、特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては、前記物質が固体充填物であるため、隙間ない接触をすることができないのでクラックが発生すると考えられる。
【００１９】
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように印刷すると、グリーンシート上でダレを生じ、該ダレの部分が相互の印刷部分へ入り込み、結果として確実にセラミックペーストと加熱消失性物質が接触した状態で一体焼成されるため、クラック等の発生が起こらない。図３に本発明によるセラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの印刷工程の一例を示す。図３において、３１はグリーンシートを、３２及び３４はセラミックペーストを、３３及び３５は加熱消失性物質のペーストを示す。（１）グリーンシート３１上にセラミックペースト３２を印刷する（▲１▼）。（２）側端でダレを生じたセラミックペーストの印刷部３２ａに重なるように加熱消失性物質のペースト３３を印刷する（▲２▼）。（３）加熱消失性物質のペースト３３も端部でダレ３３ａを生じるため、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの重なり合う部分は▲３▼に示すように密接な接触となる。（４）更にこの上に同様の操作を行い（▲４▼、▲５▼）、▲６▼に示すような密接な重なり合う部分を形成する印刷がなされる。このように形成された空隙は、一体焼成後、図４の断面に示すようなノコギリ歯状の側壁が観測される。図４において、４１はセラミックシート（グリーンシート部分が焼成されたもの）を、４２は側壁（セラミックペーストの印刷部が焼成されたもの）、４３は空隙（加熱消失性物質の印刷部が焼成によって消失した部分）を示す。
【００２０】
グリーンシートの材料としては、ジルコニア、アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ムライト、スピネル等、未焼成の各種固体電解質等を用いることができるが、高温高強度セラミックスを用いることが好ましい。更に酸素イオン伝導性を有する未焼成のセラミック材料を用いることが好ましく、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材料を用いることができる。ジルコニア固体電解質を形成するセラミック粉末を含むグリーンシートの製法は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を所定量添加し、粉砕し、粉末状とした材料に添加物を加えスラリー状とした後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により作製され得る。
【００２１】
加熱消失性物質としては、スラリー状で焼成後に消失する物質であれば種々の物質を用いることができるが、常温で昇華せず、焼成により昇華する昇華性物質を用いることが好ましく、例えば、テオプロミン、インジゴ、１，５−ジアミノアントラキノン、ヘキサブロムベンゼン、ナフタセン等を用いることができる。
【００２２】
セラミックペーストとしては、セラミック粉末と（必要に応じさらに有機バインダーとを）溶剤（好ましくは有機溶剤）に分散させて製造する。前記セラミック粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末等、特に限定しないが、耐熱性等を有するものであれば用いることができる。また、熱膨張率を合わせる為や焼結時の収縮率等の点からグリーンシートと同じ材質のものを用いることが好ましい。
【００２３】
酸素センサを製造する場合の金属電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。金属電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法によりグリーンシートの所定の表面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から白金、ロジウム又は白金ロジウム合金などを含むペーストを用いることが好ましい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを消失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる印刷は、スクリーン印刷、タンポ印刷等、印刷手段による方法であれば特に限定しない。加熱消失性物質のペーストとともにセラミックペーストを印刷する場合は、各々印刷部の外縁が重なり合うように図３に示すように一回づつ交互に印刷するとよく、これにより加熱消失性物質のペーストとセラミックペーストとの密着性が向上し、一体焼成後にクラックが発生しない。また酸素センサの基準ガス室は基準ガスのスムーズな交換の為に、ある程度の通気性を確保しなければならないが、印刷部の厚みを厚くする為に複数回印刷する場合、単に複数回印刷を重ねると、印刷厚みが増すにつれて、印刷面の凹凸が印刷精度を悪くするという問題が有ったが、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストを端部で重ねて交互に印刷する事で、印刷面を平坦に保つ事が出来、印刷精度を保つ事が出来るという効果も有する。
【００２５】
本発明における積層は、印刷されたセラミックペースト又はセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストに密着するように積層することが好ましい。酸素センサとするために電極を形成する場合は、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートのいずれのグリーンシートに電極を形成してもよい。第１のグリーンシートに電極を形成する場合は、セラミックペースト及び加熱消失性物質を印刷する前に、グリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。第２のグリーンシートに電極を形成する場合は、積層する前にグリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。
【００２６】
本発明における一体焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。得られたセラミック構造体は、電極の一部分等をメタライズ処理してリード等をロー付によって接続され得る。
【００２７】
本発明によるセラミック構造体は、小型に形成できるにもかかわらず、特に高温下において安定で、かつ耐久性も高いので、空燃比制御用酸素センサ等として使用し得る。この場合、セラミックヒータ等を付設してもよいし、その内部に挿入してもよい。また、逆に、酸素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【００２９】
＜実施例１＞
本実施例の作製課程を図１及び図２に概略参考として示す。図１は図２のＸ−Ｘ断面図である。
（１）グリーンシートの作製
ＺｒＯ2粉末と有機バインダーとを配合させた混合物に、有機溶剤及び可塑剤を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により０．４ｍｍ厚のグリーンシート１，２を作成した。
【００３０】
（２）ペーストの作製
ジルコニア粉末（純度９０％，粒度１μｍ）と、有機バインダーを配合させた混合物に、アセトンを添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセトンを乾燥させ、ジルコニアペーストとした。
【００３１】
（３）印刷
図２の▲２▼に示すように一方のグリーンシートの両面に白金の金属ペースト５を３０μｍ厚で印刷し、更にグリーンシート１の表面に（２）で作製されたジルコニアペースト３を厚膜印刷法により約２０μｍの厚さに、昇華性物質ペースト４を約２０μｍの厚さに、図３に示すように各々端部が重なるように複数回繰り返しスクリーン印刷し、側壁及び空隙に相当する部分を形成した。この場合、側壁４２及び空隙４３の厚みは各々約２００μｍとなるまで繰り返しスクリーン印刷した。
【００３２】
（４）グリーンシートの積層
図２の▲３▼に示すように（３）のグリーンシート１の印刷面側に他方のグリーンシート２を積層し、積層体とした。
【００３３】
（５）積層体の焼成
（４）の積層体を２００℃で樹脂抜きし、その後、酸化雰囲気中で１５００℃で一体焼成し、酸素センサ素子として有用なセラミック積層構造体を得た。
（焼成体の観察）
このように焼成した積層セラミック構造体を切断面又は端面の観察により検査の結果サンプル１０００体中クラックの発生は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを印刷法により形成するので、空隙の精密な形成が可能であり、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ等のセンサ素子として有用な空隙を内部に有する積層型セラミック構造体を工業的に歩留まりよく製造することができる（特に第１の視点も含め、全視点に妥当）。さらに第１の視点は、第２以下の視点に示す様々な展開形態の基礎をなすという点でも優れた意義を有する。
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように交互に印刷することにより、両者間の接触を維持して一体焼成でき、空隙を成す端部からのクラックの発生が防止される。この方法の応用により、多層の積層構造体も効率よく製造でき、製品の耐久性、安定性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に関する図２のＸ−Ｘ断面図である。
【図２】本発明の実施例１に関する製造過程を示す概略斜視図である。
【図３】本発明によるセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストの印刷方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明による製造方法を行った後の空隙を示す概略断面図である。
【図５】従来の酸素センサの一体焼成後のクラックの発生を示す概略断面図である。
【図６】従来の酸素センサの製造方法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１，２・・・グリーンシート
３・・・セラミックペースト
４・・・加熱消失体
５・・・電極
３１・・・グリーンシート
３２，３４・・・セラミックペースト
３２ａ・・・セラミックペーストのダレ
３３，３５・・・加熱消失物質のペースト
３３ａ・・・加熱消失物質のペーストのダレ
４１・・・セラミックシート
４２・・・側壁
４３・・・空隙
５１・・・セラミックシート
５２・・・側壁
５３・・・空隙
５４・・・クラック
６１・・・電極印刷シート
６２・・・スペーサ用シート
６３・・・対向部用シート
Claims (7)
- 複数の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方法において、
（１）第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程と、
（３）前記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程と、
（４）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程と、
からなることを特徴とするセラミック構造体の製造方法。 - 複数の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方法において、
（１）第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程と
（２）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と
（３）前記第２のペーストの印刷部を含んだ凹部の上から第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部の存在する積層体を形成する工程と
（４）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程と、
を含むことを特徴とするセラミック構造体の製造方法。 - （２）の工程の後に、（１）の工程と（２）の工程とを交互に繰り返し行うことで、複数層の前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部を、前記第１のグリーンシートの上に形成した後に、（３）以降の工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック構造体の製造方法。
- （２）の工程において、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように前記第１のペースト及び前記第２のペーストが印刷されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック構造体の製造方法。
- 前記第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合されているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質のセラミック粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック構造体の製造方法。
- 少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を形成する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペーストを印刷する工程と（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも一回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。 - 少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように印刷する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、
を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
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