JPH10512797A - ビスフェノール合成用のイオン交換樹脂触媒およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、スルホン化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマーを含有し、多孔質構造を有するイオン交換樹脂触媒を提供するものである。本発明の触媒は、フェノールとカルボニル化合物の縮合によってビスフェノールを得るのに、特に、フェノールとアセトンの縮合によってビスフェノールＡを得るのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスフェノール合成用のイオン交換樹脂触媒およびその製造 発明の分野 本発明は、ビスフェノール合成用のイオン交換樹脂触媒およびその製造方法に 関する。さらに詳しくは、本発明は、ビスフェノール合成用のスチレン-ジビニ ルベンゼン系列の強酸性陽イオン交換樹脂触媒およびその製造方法に関する。 技術的背景 ビスフェノールの製造用に主に２種類の工業的方法が存在する。これらは、塩 化水素法とイオン交換樹脂法であり、それぞれ塩化水素および強酸性陽イオン交 換樹脂を触媒として用いる。この後者の開発が最近の数年間に大きく進められて いるが、これは、この方法が工程が単純であること、腐食が無いこと、装置の材 料および品質に対する要求が少ないこと、廃棄物の量が比較的少ないことなどの 利点を有しているためである。特に、イオン交換樹脂触媒の性質の継続的な改良 に伴って、この方法は、既に高品質エンジニアリングプラスチックおよび高絶縁 グレードのエポキシ樹脂の粗原料であるビスフェノールＡの製造のための進歩し た方法になっている。 最近では、イオン交換樹脂触媒に用いる基本原料は、少なくとも２.０meq／g 、好ましくは３.０〜５.５meq／g乾燥樹脂の交換能力を有するゲル型または巨大 網状型スルホン酸陽イオン交換樹脂、例えば、スルホン化スチレン-ジビニルベ ンゼンコポリマー、スルホン化フェノール-ホルムアルデヒド樹脂およびスルホ ン化ベンゼン-ホルムアルデヒド樹脂であり、適当な商標は、例えばアンバーラ イト(Amberlite)-１１８、-２００、-ＩＲ、-ＸＥ３０７；アンバーリスト(Ambe rlyst)１５、ダウエックス(Dowex)-５０、-ＭＳＣ-１；デュオライト(Duolite) Ｃ-２０；パームティト(Permutit)ＱＨ；ケムプロ(Chempro)Ｃ-２０などである 。 上記のイオン交換樹脂基本原料をビスフェノールの合成に用いる触媒に改変す るために通常使用される方法は、イオン交換樹脂基本原料にメルカプト基などの 助触媒基を導入して、その選択性および反応速度を高めることからなる。ビスフ ェノール合成のための樹脂法が発明されて以来、これに関連する改変研究が継続 している。メルカプト基を導入する場合、多くの方法が文献において報告されて いる。これらは、例えば、部分還元法(USP 3,172,916)、部分エステル化法(USP 3,153,001; BP 937,072)、スルホンアミドによる共有結合法(USP 4,294,995; US P 4,346,247; USP 4,396,728)および部分中和法である。 部分中和法によって得られる触媒は他の方法によって得られる触媒よりも良好 な触媒性能、即ち、生成物ビスフェノールのより高い回収率および純度を有して いるので、この部分中和法がより注目されており、種々のメルカプト基含有化合 物を用いる部分中和法が継続して開発されている。これらメルカプト基含有化合 物[メルカプトライズ剤(mercaptolizing agent)]は、テトラヒドロチアゾールま たはチアゾリジン(USP 3,634,341; USP 3,760,006)、アリールメルカプトアミン またはその塩(USP 4,045,379)、ピリジルアルキルチオール(USP 4,478,956)、Ｎ -(２-メルカプトアルキル)アミド(USP 4,595,704; CN 85106111)、ポリメルカプ トアルキルアミン(EP 268,318; USP 4,820,740)、Ｎ-アルキルメルカプトアミン (EP 144,735)、およびアルキルメルカプトアミン(USP 3,394,089; BP 1,183,564 )などである。 上記の従来技術において、異なる分子構造を有する種々の助触媒基およびこれ らの基を基本樹脂骨格中に導入するための対応の方法が開発され、これらの方法 によって触媒の選択性および活性がある程度まで増大しているが、これらの方法 が助触媒基の種類およびそれらを導入するための方法における変更および変化だ けに限定され、基本樹脂それ自体に関係していないので、触媒の選択性および活 性の増大は限られている。例えば、フェノールとアセトンの間の縮合反応におい て改変された樹脂触媒を用いる場合、アセトンからビスフェノールＡへの変換は ５０％より低く、生成物ｐ,ｐ-ビスフェノールＡに対する選択性は９６％未満で あり、カラーインデックスは４０〜５０程度に高い。中国特許出願 No.91108831 .8において発明者が開示した改良法を用いたときには、アセトンの変換は５３％ に達し、生成物ｐ,ｐ-ビスフェノールＡに対する選択性は９９.２３％に達する ことができるが、この生成物のカラーインデックスは依然として２０より高い。 発明の要約 本発明の目的は、基本樹脂の調製から始めて、高品質のｐ,ｐ-ビスフェノール Ａ(以下においては、「ビスフェノールＡ」と呼ぶ)を高活性および高選択性で合 成するのに使用するための、特別の構造を有するイオン交換樹脂触媒を提供する ことである。 本発明の別の目的は、この触媒を製造するための方法を提供することである。 発明の詳細な説明 本発明のイオン交換樹脂触媒はスルホン化されたスチレン-ジビニルベンゼン コポリマーからなり、その交換能力は２.８〜５.５meq／g乾燥樹脂であり、その スルホン酸基の１０〜３０％がスルホン酸アンモニウムのイオン結合によって１ 〜７個の炭素原子を有するアルキルメルカプトアミンに結合している。この触媒 は微小孔領域と移動通路網を含む多孔質構造を有しており、この移動通路網は主 通路網と枝通路網からなる。膨潤していない状態で、主通路網の孔サイズは９× １０³〜３８×１０³ナノメーターであり、枝通路網の孔サイズは２０〜１５０ナ ノメーターである。さらに、微小孔領域通路の孔サイズは５〜２０ナノメーター であり、ここで、５〜１０.４ナノメーターの孔サイズを有するこの微小孔通路 の孔容量は微小孔領域の全孔容量の５０％より高く、微小孔領域の孔容量の移動 網領域の孔容量に対する比は０.２５〜１.１である。 高い活性と高い選択性を持ち、上記の特別の構造を有する本発明のイオン交換 樹脂触媒は、以下に示す工程によって製造する。 (１)小樹脂ビーズを調製するための懸濁重合 スチレンとジビニルベンゼンのモノマーを、孔形成剤の存在下に懸濁重合する 。ジビニルベンゼンとスチレンとの重量比は５〜２５％：７５〜９５％、好まし くは８〜１５％：８５〜９２％である。孔形成剤は、５４〜６２℃の融点を有す る精製パラフィンワックスとＮＹ-２００#ペトロリウムスピリットからなる。パ ラフィンワックスとペトロリウムスピリットとの比は１：３〜６．１である。孔 形成剤の使用量は、モノマー：孔形成剤＝６０〜８０％：２０〜４０％(重量比) で あるべきである。水の添加量は、モノマーの約３〜５重量倍、好ましくは約４重 量倍である。重合温度は、約６０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃である。重 合は２段階で行うのが好ましく、第１段階においては、重合温度は約７０〜９０ ℃であり、重合時間は約４〜８時間、好ましくは約５〜７時間であり、第２段階 においては、重合温度は約８０〜９５℃であり、重合時間は第１段階と同一また は異なって約４〜８時間、好ましくは約５〜７時間である。本発明に係る懸濁重 合は、当分野で周知の重合装置において行うことができる。通常、この懸濁重合 は、３〜１５％の架橋度、好ましくは７〜１２％の架橋度で行う。 (２)小樹脂ビーズの膨潤およびスルホン化 重合によって得られた小樹脂ビーズを、スルホン化巨大網状陽イオン交換樹脂 の通常の製造方法における以下の処理に連続して付す。 (a)抽出によるパラフィンワックスとペトロリウムスピリットの除去 パラフィンワックスが抽出物中に検出されなくなるまで(屈折率測定によって 決定することができる)、０〜５０℃の温度、好ましくは室温で小ビーズを抽出 剤によって抽出する。抽出剤は、小ビーズの１〜１０容量倍、好ましくは２〜１ ５容量倍の量のベンゼン、トルエン、キシレンなどである。この抽出は何回かに 分けて行うのが好ましい。 (b)樹脂ビーズの膨潤およびスルホン化 抽出した小樹脂ビーズに膨潤剤およびスルホン化剤を加える。樹脂を７０〜９ ５℃で４〜８時間スルホン化し、それと同時に膨潤させる。スルホン化の温度は 、通常、膨潤剤とスルホン化剤の混合物の沸点を越えることはなく、膨潤剤とス ルホン化剤の混合物の沸点に依存する。 使用する膨潤剤は、アルコール、アセトン、フェノール、アセトン-フェノー ル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびその他の当分野で周知の膨潤剤の いずれかから選択し、その量は樹脂ビーズの約３０〜７０重量％、好ましくは約 ４０〜６０重量％である。 使用するスルホン化剤は、当分野で周知のスルホン化剤である硫酸、スルホン 酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などのい ずれかから選択する。スルホン化剤の量は、小ビーズの約５〜１０重量倍である 。スルホン化の時間は、２〜１０時間から選択することができる。このスルホン 化はいくつかの段階、例えば２段階で行うのが好ましく、後者の段階における温 度は、前者の段階における温度よりもわずかに高くしてよい。 (c)残留する膨潤剤および残留するスルホン化剤の除去 スルホン化反応が完了した後に、いずれかの適当な方法、例えば通常の加圧蒸 留によって膨潤剤を除去することができる。次いで、反応液を水で徐々に希釈し 、スルホン化樹脂を流出液が中性になるまで洗浄して残留する酸を除去する。 (d)樹脂の種類の変換 スルホン化樹脂を塩基溶液によってアルカリ金属イオン型に変換するか、また は、無機酸によってＨ-型に好都合に変換することができる。 通常使用される塩基溶液はＮaＯＨ、ＫＯＨなどであり、その濃度は１０〜３ ５重量％であってよい。通常使用される無機酸は塩酸、硫酸など、好ましくは塩 酸であり、その濃度は２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％である。樹脂を 、実際的に使用されるＨ-型に変換するのが好ましい。 (３)メルカプトライズ剤溶液によるスルホン酸型樹脂のメルカプトライズ アルキルメルカプトアミンをメルカプトライズ剤として用いる従来技術に開示 された部分中和法に従って、上記のように調製したスルホン酸型樹脂をメルカプ トライズする。 メルカプトライズ剤の溶液は次の成分を含有する(重量％)：０.０１％〜飽和 溶液の１〜７個の炭素原子を有するアルキルメルカプトアミンの有機または無機 酸の塩；０.０１〜５０％のｐ-トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、塩 酸、硝酸および硫酸のいずれかから選択される酸；０〜９８％の５個未満の炭素 原子を有するアルコール、アセトン、フェノール、アセトン-フェノール、ジク ロロメタンおよびジクロロエタンのいずれかから選択される有機膨潤剤；および 残りの水。 また、このメルカプトライズ剤の溶液は、上記のアルキルメルカプトアミンを 、ｐ-トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、硝酸および硫酸のい ず れかから選択される酸で酸性化することによって得られる、１〜７個の炭素原子 を有するアルキルメルカプトアミン有機または無機酸塩の水溶液であってもよい (そのpＨは＜５であり、その濃度は０.００５〜０.５重量％である)。 メルカプトライズ反応は、より低い濃度の第２のメルカプトライズ剤溶液を用 いて行うのが好ましい。メルカプトライズ工程は、上記のように処理した樹脂に メルカプトライズ剤溶液を静的に含浸させることによって、またはメルカプトラ イズ剤溶液を樹脂中に１回または複数回通過させることによって行うことができ る。前者が好ましいが、これは静的含浸が次の利点、即ち、装置の単純性、操作 の利便性および樹脂の壊れにくさなどを有しているためである。メルカプトライ ズする樹脂は、乾燥した状態、または、水もしくは上記の有機膨潤溶媒で膨潤さ せた状態にあってよい。メルカプトライズの温度は、通常は約０〜９０℃、好ま しくは０〜５０℃、さらに好ましくは２５℃またはそれ以下であってもよい。メ ルカプトライズの時間は、通常は約２４〜９６時間、好ましくは約４８〜７２時 間である。樹脂をメルカプトライズした後、流出液が中性になるまで洗浄し、濾 過し、そして乾燥(所望により減圧下で行う)して、生成物を得る。中国特許出願 No.91108831.8に記載されているスルホン化樹脂をメルカプトライズするための 部分中和法は、本明細書の一部を構成する。 図面の簡単な説明 添付の図面は、本方法に従って合成スルホン酸型樹脂をメルカプトライズする ために用いる装置を図式的に示すものであり、図中、１は反応器であり、２はフ ィルターであり、３は循環パイプラインであり、４は貯蔵容器であり、５はポン プである。 本方法に従って合成スルホン酸型樹脂をメルカプトライズするために使用する 装置は、中国特許出願 No.91111615.Xに記載されている装置であってよい。この 装置は、反応器、フィルター、貯蔵容器、ポンプおよび接続パイプラインを含有 する閉鎖循環システムである。この装置は、樹脂の粒子が溶液中に均一に懸濁す ること、および、ゆっくりと浮遊および回転した状態にあることを可能にする。 ここで、この反応器は、反応釜、管状反応器、塔状反応器、反応柱、容器、ポッ トまたはタンクであってよい。フィルターは、流体を自由に通過させることが可 能かつ粒子の通過を妨げる、セラミックフィルター、焼結ガラス、多孔質泡状プ ラスチック、ガラスファイバー、ファイバープラスチックまたはその織物、ネッ トおよび多孔質プレートから選ばれるデバイスまたは材料であってよい。反応器 および貯蔵容器においては、流れそらせ板、ハネカムダクトおよび加熱または冷 却ジャケットを装着することができる。全閉鎖循環システムにおいて、反応器に 対する循環方向は、下方、上方または横方向であってよい。 本発明によって提供される触媒は、上記した特別の多孔質構造を持ち、従って 従来技術の触媒よりも高い選択性および活性を持ち、本触媒はフェノールとカル ボニル化合物の間の縮合反応によってビスフェノールを製造するのに、特に、フ ェノールとアセトンの縮合反応によってビスフェノールＡを得るのに適している 。 例えば、フェノールのアセトンに対するモル比が８であり、反応温度が７５℃ である場合、本発明によって提供される触媒は、アセトンをビスフェノールＡに 、５８〜７４％の変換率、９９.２〜９９.７％のビスフェノールＡへの選択性、 および１０未満のカラーインデックスで移行させることができる。得られる生成 物ビスフェノールＡの品質は、ポリマーグレード、通常のエポキシ樹脂グレード および絶縁エポキシ樹脂グレードに達することができる。 本触媒の製造方法において、特別の組成を有する孔形成剤を用いるので、特別 の孔構造を有する基本樹脂粒子が合成される。さらに、特別のメルカプトライズ 法を用いるので、従来技術の多くのメルカプトライズ法において通常起こる樹脂 粒子の破壊の問題が解決され、そして、メルカプト基が樹脂粒子の表面またはそ の内側に均一に分布することができる。この優れた製造方法は、樹脂触媒に優れ た選択性を与える。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発 明の範囲の限定を意図するものではない。 実施例において、触媒の孔構造は、水銀侵入法によってマイクロメトルティッ クス社(Micrometrtics Corporation；米国)で作成されたオートポア(Autopore) ９２２０型自動ポロシメーターで測定した。フェノールとアセトンからビスフェ ノールＡへの変換率および目的生成物ビスフェノールＡに対する選択性は、次の ように計算した： [式中、Ｃ_BPは生成物中のビスフェノールＡの含有量であり、Ｍ_pはフェノールの 分子量であり、Ｒは出発フェノールのアセトンに対するモル比であり、Ｍ_Aはア セトンの分子量であり、Ｍ_BPはビスフェノールＡの分子量である]； [式中、Ｃ_BP、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅は、それぞれ反応生成物中のビスフェノール Ａ、２,４-ビスフェノールＡ、トリフェノール、クロマン、および他の不純物の 含有量である]。 生成物中の全成分の含有量はＨＰＬＣで測定した。生成物ビスフェノールＡの カラーインデックスは、Ｐt-Ｃo分光光度計を用いて比色法によって測定した。 実施例１ ５Ｌの三口フラスコに、ポリビニルアルコール[サード・リージェント・プラ ント(Third Reagent Plant、Beijing)の製品](１６.５g)および蒸留水(１６００ ml)を加え、次いで、スチレン[ケミカル・インダストリー・コーポレイション(C hemical Industry Corporation、Lanzhou)の製品](３６４.８g)、ジビニルベン ゼン[ケミカル・インダストリー・コーポレイションの製品](３６.５g)、過酸化 ベンゾイル[サード・リージェント・プラントの製品](４０.２g)、精製パラフィ ンワックス[ペトロリウム・ケミカル・コーポレイション(Petroleum Chemical C orporation、Daqing)の製品](１７.７g)およびＮＹ-２００#ペトロリウムスピリ ット[ペトロリウム・ケミカル・コーポレイションの製品](１０７.４g)をそれぞ れ 加えた。反応を８２℃で６時間、および９０℃で６時間、撹拌しながら行い、次 いで、樹脂原料を除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、このようにしてパラフィン ワックスとペトロリウムスピリットを含有する樹脂粒子を得た。 上記の白色ビーズを、パラフィンが抽出物中に検出されなくなるまで(屈折率 の測定による)、ソックスレー抽出器においてペンゼン[ファースト・リージェン ト・プラント(First Reagent Plant、Tianjing)の製品](１２００ml)で３回抽出 した。 膨潤剤としてジクロロエタン[ファースト・リージェント・プラントの製品]( ２００g)およびスルホン化剤として９４重量％の硫酸溶液[サード・リージェン ト・プラントの製品](２８００g)を用いて、反応を７０℃で２時間、および８０ ℃でさらに６時間、撹拌しながら行った。この系の温度を９０℃まで上げ、この 温度でジクロロエタンを留去し、１１０〜１２０℃において常圧で２時間および 減圧下で１時間、蒸留を連続して行った。この系の温度を徐々に３５℃以下に低 下させ、系中の溶液を徐々に水で希釈し、流出液が中性になるまで樹脂を洗浄し て残留する酸を除去した。この樹脂を、５％塩酸水溶液でＨ-型に変換した。乾 燥後に、３９５gの小さな白色ビーズが得られた。 メルカプトライズ反応装置に、乾燥樹脂(１８０g)、メルカプトエチルアミン 塩酸塩[メディカル・ロウ・マテリアル・プラント(Medical Raw Material Plant 、Changshou City)の製品](１８g)および水(３６０ml)を入れ、次いで、溶液のp Ｈを塩酸を用いて３に調節した。 この樹脂を室温で３６時間含浸させ、次いで、樹脂を取出し、流出液が中性に なるまで水で洗浄し、濾過し、８０℃で６時間乾燥し、さらに真空下に７２℃で １２時間乾燥した。 実施例２ ペトロリウムスピリットのパラフィンワックスに対する比が異なることを除い て、実施例１と実質的に同一の原料、実験方法および操作条件を用いて反応を行 った。本実施例において用いたペトロリウムスピリットの量は９０.５gであり、 パラフィンワックスの量は２９.２gであり、これらの比は３.１であった。 実施例３ メルカプトライズ剤メルカプトエチルアミン塩酸塩の濃度がさらに低く、０. ３重量％であることを除いて、実施例２と実質的に同一の原料、実験方法および 操作条件を用いて反応を行った。これに対応して、より長い含浸時間である７２ 時間を用いた。 上記実施例において得た触媒の関連の性質を分析した。この結果を、以下の表 １に挙げる。 実施例４〜６ 本発明の触媒を、CN 911 11615.XAに記載されている装置において製造した。 実施例１〜３に記載されている方法に従って樹脂ビーズを調製し、これらビー ズをスルホン化および変換した。 図１に示す装置においてメルカプトライズ反応を行った。ここで、反応器は内 径４０mmおよび高さ５９０mmの塔反応器であり、フィルターは焼結多孔質ガラス フィルターであり、循環パイプラインは内径８mmのガラス管であり、そして、貯 蔵容器は１０Ｌ容量のガラス内張釜である。上記のスルホン化した樹脂(５００g ) を反応器に入れ、ｐ-トルエンスルホン酸[ケミカル・インダストリー・プラント (Chemical Industry Plant、Beijing)の製品]によって酸性化したメルカプトエ チルアミン塩酸塩(pＨ＝１)(２０g)を含む水溶液(６Ｌ)を貯蔵容器に入れた。こ のメルカプトライズ剤の水溶液を、室温でポンプにより１４Ｌ／時の流速で、貯 蔵容器からフィルターを通って反応器の底部に送り込み、ここで樹脂と接触させ た。この流出液を反応器の頂部から濾過して流出させ、次いで貯蔵容器に戻し、 連続して２４時間循環させた。循環が終わった後、流出液が中性になるまで樹脂 を洗浄し、濾過し、８０℃で６時間および真空下に７２℃で１２時間乾燥した。 上記の触媒の関連の性質を分析した。この結果を、以下の表２に挙げる。 応用実施例１〜６ ビスフェノールＡの製造に用いたときに、本発明の触媒はより高い活性および 選択性を保持し、より良好なビスフェノールＡのカラーインデックスを有する。 フェノール[ファースト・リージェント・プラントの製品](１３０g)およびア セトン[ケミカル・インダストリー・プラントの製品](１０g)を、触媒(２０g)の 存在下に７５℃で１時間、撹拌しながら反応させた。アセトンのビスフェノール Ａへの変換、ビスフェノールＡへの選択性およびビスフェノールＡのカラーイン デックスを測定し、これらの結果を表３に挙げた。 本発明の触媒の特徴を明らかにするために、本触媒の孔構造を持たない他の３ 種類の従来の触媒を、同一条件のもとで平行して測定した。これらの結果をも表 ３に挙げた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212/08 Ｃ０８Ｆ 212/08 (72)発明者 蒋 洪寿 中華人民共和国天津市南開区衛津路72号、 300072 (72)発明者 劉 宗章 中華人民共和国天津市南開区衛津路72号、 300072 (72)発明者 和 乗鈞 中華人民共和国天津市南開区衛津路72号、 300072

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スルホン化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマーを含有するイオン交換 樹脂触媒であって、以下の特徴を有する触媒： (１)その交換能力が２.８〜５.５meq／g乾燥樹脂であり； (２)そのスルホン酸基の１０〜３０％が、スルホン酸アンモニウムのイオン結合 によって、１〜７個の炭素原子を含有するアルキルメルカプトアミンに結合して おり； (３)触媒が微小孔領域と移動通路網を有する多孔質構造を含有し、この移動通路 網が主通路網と枝通路網からなり、膨潤していない状態で、主通路網の孔サイズ は９×１０³〜３８×１０³ナノメーターであり、枝通路網の孔サイズは２０〜１ ５０ナノメーターであり、微小孔領域通路の孔サイズは５〜２０ナノメーターで あり、ここで、５〜１０.４ナノメーターの孔サイズを有する微小孔通路の孔容 量は微小孔領域の全孔容量の５０％より高く、微小孔領域の孔容量の移動網領域 の孔容量に対する比は０.２５〜１.１である。 ２．請求項１に記載のイオン交換樹脂触媒の製造方法であって、以下の工程か らなる方法： (１)孔形成剤の存在下にスチレンとジビニルベンゼンのモノマーを懸濁重合させ て小さな白色樹脂ビーズを調製し、ここで、ジビニルベンゼンとスチレンとの重 量比は５〜２５％：９５〜７５％であり、孔形成剤は精製パラフィンワックスと ＮＹ-２００#ペトロリウムスピリットからなり、パラフィンワックスとペトロリ ウムスピリットとの重量比は１：３〜６.１であり； (２)以下の(a)〜(d)によって該小さな樹脂ビーズを膨潤およびスルホン化し、 (a)抽出剤を用いることによる、上記の重合によって得られた樹脂からのパラ フィンワックスおよびペトロリウムスピリットの除去、 (b)膨潤剤およびスルホン化剤を用いることによる、樹脂ビーズの膨潤および スルホン化、 (c)残留する膨潤剤および残留するスルホン化剤の除去、および (d)Ｎa型またはＨ型への樹脂の種類の変換；そして (３)メルカプトライズ剤溶液を用いてスルホン酸型樹脂をメルカプトライズし、 この樹脂を洗浄し、乾燥し、そして触媒生成物を得る。 ３．懸濁重合を３〜１５％の架橋度で行うことを特徴とする請求項２に記載の 方法。 ４．懸濁重合を７〜１２％の架橋度で行うことを特徴とする請求項３に記載の 方法。 ５．周囲温度で、メルカプトライズ剤溶液を樹脂に静的に含浸させることによ って、またはメルカプトライズ剤溶液を樹脂中に１回または複数回通過させるこ とによってメルカプトライズを行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ６．メルカプトライズ剤溶液が、次の成分(重量％)：０.０１％〜飽和溶液の １〜７個の炭素原子を有するアルキルメルカプトアミンの有機または無機酸の塩 ；０.０１〜５０％のｐ-トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、硝 酸および硫酸のいずれかから選択される酸；０〜９８％の５個未満の炭素原子を 有するアルコール、アセトン、フェノール、アセトンーフェノール、ジクロロメ タンおよびジクロロエタンのいずれかから選択される有機膨潤剤；および残りの 水；を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．メルカプトライズ剤溶液が、上記のアルキルメルカプトアミンを、ｐ-ト ルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、硝酸および硫酸のいずれかか ら選択される酸で酸性化することによって得られる、１〜７個の炭素原子を有す るアルキルメルカプトアミンの有機または無機酸の塩の水溶液であり、そのpＨ が＜５であり、その濃度が０.００５〜０.５重量％であることを特徴とする請求 項５に記載の方法。 ８．メルカプトライズ工程を、反応器、フィルター、貯蔵容器、ポンプおよび 接続パイプラインを含有する閉鎖循環装置中で行うことを特徴とする請求項７に 記載の方法。 ９．反応器が、反応釜、管状反応器、塔状反応器、反応柱、容器、ポットまた はタンクであってよいことを特徴とする請求項８に記載の方法。 10．フィルターが、流体を自由に通過させることが可能かつ粒子の通過を妨げ る、セラミックフィルター、焼結ガラス、多孔質泡状プラスチック、ガラスファ イバー、ファイバープラスチックまたはその織物、ネットおよび多孔質プレート から選ばれるデバイスまたは材料であってよいことを特徴とする請求項８に記載 の方法。 11．流れそらせ板、ハネカムダクトまたはジャケットを反応器または貯蔵容器 に装着してよいことを特徴とする請求項８に記載の方法。 12．メルカプトライズする樹脂が、乾燥した状態、または、水もしくは有機膨 潤剤で膨潤させた状態にあってよいことを特徴とする請求項５に記載の方法。 13．ビスフェノールＡの合成における請求項１に記載のイオン交換樹脂触媒の 使用。