JPH1050343A - 安全性の向上したリチウム電池のための弗素含有溶媒 - Google Patents
安全性の向上したリチウム電池のための弗素含有溶媒Info
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- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に燃焼しそして爆発する低粘度の“希釈
剤”を含まず、結果として電解質含有装置の安定性を向
上させ、それにもかかわらず低温ですら実地において使
用することができる粘度挙動および導電性挙動を示す電
解質溶液の提供。 【解決手段】 電池の電解質系に式（Ｉ） RO-[(CH2)m
O]n -CF2-CFH-X〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖
状アルキル基または炭素原子数３〜１０の枝分かれアル
キル基であり、Ｘは弗素原子、塩素原子または、エーテ
ル酸素を含有していてもよい炭素原子数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基であり、ｍは２〜６の整数でありそし
てｎは１〜８の整数である。〕で表される、部分的に弗
素化されたエーテルの少なくとも１種類および／または
式（II） X-CFH-CF2O-[(CH2)m O]n-CF2-CFH-X 〔式
中、Ｘ、ｍおよびｎは上記の意味を有する。〕で表され
る、部分的に弗素化されたエーテルの少なくとも１種類
の有効量を添加する。
剤”を含まず、結果として電解質含有装置の安定性を向
上させ、それにもかかわらず低温ですら実地において使
用することができる粘度挙動および導電性挙動を示す電
解質溶液の提供。 【解決手段】 電池の電解質系に式（Ｉ） RO-[(CH2)m
O]n -CF2-CFH-X〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖
状アルキル基または炭素原子数３〜１０の枝分かれアル
キル基であり、Ｘは弗素原子、塩素原子または、エーテ
ル酸素を含有していてもよい炭素原子数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基であり、ｍは２〜６の整数でありそし
てｎは１〜８の整数である。〕で表される、部分的に弗
素化されたエーテルの少なくとも１種類および／または
式（II） X-CFH-CF2O-[(CH2)m O]n-CF2-CFH-X 〔式
中、Ｘ、ｍおよびｎは上記の意味を有する。〕で表され
る、部分的に弗素化されたエーテルの少なくとも１種類
の有効量を添加する。
Description
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は安全性の向上した
リチウム電池のための弗素含有溶媒およびそれを含む電
解質に関する。
リチウム電池のための弗素含有溶媒およびそれを含む電
解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境保護および経済性の関係で、電池の
分野では再充填可能な（二次）電池の開発が試みられて
いる。移動及び携帯可能なエレクトロニクス製品の重要
な分野〔高品質カムコーダー（ｃａｍｃｏｒｄｅｒ）、
ポータブルコンピューター、自動車電話およびこれらの
同類品〕においては、リチウムイオン電池が金属水素化
物電池のエネルギー密度のおよそ二倍でありそしてニッ
ケル／カドミウム電池のエネルギー密度の約三倍である
ので、非常に期待されている。他の興味の持たれる分野
は電力駆動のための、例えば電導運転される都会用自動
車のためにリチウムイオン二次電池を用いることであ
る。
分野では再充填可能な（二次）電池の開発が試みられて
いる。移動及び携帯可能なエレクトロニクス製品の重要
な分野〔高品質カムコーダー（ｃａｍｃｏｒｄｅｒ）、
ポータブルコンピューター、自動車電話およびこれらの
同類品〕においては、リチウムイオン電池が金属水素化
物電池のエネルギー密度のおよそ二倍でありそしてニッ
ケル／カドミウム電池のエネルギー密度の約三倍である
ので、非常に期待されている。他の興味の持たれる分野
は電力駆動のための、例えば電導運転される都会用自動
車のためにリチウムイオン二次電池を用いることであ
る。
【０００３】現在の主な問題は、例えば過剰充電、過剰
放電または漏電の結果として必ず生じる臨界的作動状態
は従来はしばしば電子的観察によってしか防止すること
ができないような、再充電可能なリチウム電池の安全基
準である。従来技術によると、リチウム二次電池では強
い極性作用を示すヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を含む有機溶媒が非プロトン性電解質
溶液を製造するために使用されている〔例えばＯ．Ｐｏ
ｐｏｖｙｃｈ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，Ｎｏｎａ
ｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）
またはＧ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎ
ｓ，Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１巻（１９７２）、第II巻（１
９７３）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨー
ク〕。かゝる溶媒の代表例はエーテル類（例えば１，２
−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン）、エス
テル類（例えばプロピレン−カーボネート）、ニトリル
類（例えばアセトニトリル）およびラクトン類、スルホ
ン類およびその他多くがある。
放電または漏電の結果として必ず生じる臨界的作動状態
は従来はしばしば電子的観察によってしか防止すること
ができないような、再充電可能なリチウム電池の安全基
準である。従来技術によると、リチウム二次電池では強
い極性作用を示すヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を含む有機溶媒が非プロトン性電解質
溶液を製造するために使用されている〔例えばＯ．Ｐｏ
ｐｏｖｙｃｈ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，Ｎｏｎａ
ｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）
またはＧ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎ
ｓ，Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１巻（１９７２）、第II巻（１
９７３）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨー
ク〕。かゝる溶媒の代表例はエーテル類（例えば１，２
−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン）、エス
テル類（例えばプロピレン−カーボネート）、ニトリル
類（例えばアセトニトリル）およびラクトン類、スルホ
ン類およびその他多くがある。
【０００４】低揮発性であるが残念ながら高粘度である
若干の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートまたはスルホラン（テトラメチレンスルホ
ン）は燃え難いかまたは爆発性混合物を生じる傾向が少
ない。高粘度であるために、これらの溶媒を用いて製造
された電解質溶液の導電性は低く、それは特に比較的低
い温度で著しい。更に、かゝる溶液中ではイオンの移動
が遅いだけでなく、他のあらゆる物質の移動も遅過ぎ
る。
若干の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートまたはスルホラン（テトラメチレンスルホ
ン）は燃え難いかまたは爆発性混合物を生じる傾向が少
ない。高粘度であるために、これらの溶媒を用いて製造
された電解質溶液の導電性は低く、それは特に比較的低
い温度で著しい。更に、かゝる溶液中ではイオンの移動
が遅いだけでなく、他のあらゆる物質の移動も遅過ぎ
る。
【０００５】高い導電性を達成するために、その極性の
ために塩に強い解離作用を示す少なくとも１種類の強い
極性成分を含有する溶媒混合物が工業的には一般に使用
れている。解離力の大体の定量的目安は誘電率である。
かゝる高い極性の溶媒、例えば誘電率が２５℃で６７ま
たは４０℃で９０であり、水のそれ（２５℃で７８）に
ほぼ等しいプロピレンカーボネートまたはエチレンカー
ボネートは必ずむしろ高い粘度であるので、一般に１種
類以上の低粘度成分を“希釈剤”として添加して使用さ
れる。代表的な希釈剤は例えば１，２−ジメトキシエタ
ンまたはジメチルカーボネートである。しかしながらこ
れらは誘電率が非常に低い（１，２−ジメトキシエタン
は約７であり、ジメチルカーボネートは約３である）。
ために塩に強い解離作用を示す少なくとも１種類の強い
極性成分を含有する溶媒混合物が工業的には一般に使用
れている。解離力の大体の定量的目安は誘電率である。
かゝる高い極性の溶媒、例えば誘電率が２５℃で６７ま
たは４０℃で９０であり、水のそれ（２５℃で７８）に
ほぼ等しいプロピレンカーボネートまたはエチレンカー
ボネートは必ずむしろ高い粘度であるので、一般に１種
類以上の低粘度成分を“希釈剤”として添加して使用さ
れる。代表的な希釈剤は例えば１，２−ジメトキシエタ
ンまたはジメチルカーボネートである。しかしながらこ
れらは誘電率が非常に低い（１，２−ジメトキシエタン
は約７であり、ジメチルカーボネートは約３である）。
【０００６】“希釈剤”成分の一連の欠点はその揮発性
および、空気が侵入した場合に該揮発性に関連した発火
性および爆発性にある。電解質溶液の電気化学的用途は
常に電流が流れる際の発熱および、故障（例えば電気化
学的成分の内または外での漏電）が生じた場合に、発火
の危険も常にあるので、この欠点は実地において非常に
重大である。例えば１，２−ジメトキシエタンの引火点
は−６℃であり、爆発限界は１．６〜１０．４容量% で
ある。
および、空気が侵入した場合に該揮発性に関連した発火
性および爆発性にある。電解質溶液の電気化学的用途は
常に電流が流れる際の発熱および、故障（例えば電気化
学的成分の内または外での漏電）が生じた場合に、発火
の危険も常にあるので、この欠点は実地において非常に
重大である。例えば１，２−ジメトキシエタンの引火点
は−６℃であり、爆発限界は１．６〜１０．４容量% で
ある。
【０００７】再充電可能なリチウム電池は一般にカソー
ドとしてリチウムと金属酸化物とより成る化合物（例え
ばＬｉx ＭｎＯ2 またはＬｉx ＣｏＯ2 ）およびアノー
ドとしてのリチウム金属を含有しており、リチウムはグ
ラファイトとの層間化合物としてまたは炭素−またはグ
ラファイト繊維と組合せて使用される。かゝる電池の開
発に関する優れた報告書はＫ．Ｂｒａｎｄｔによって作
成されている〔Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
６９（１９９４）、第１７３〜１８３頁、Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．〕。
ドとしてリチウムと金属酸化物とより成る化合物（例え
ばＬｉx ＭｎＯ2 またはＬｉx ＣｏＯ2 ）およびアノー
ドとしてのリチウム金属を含有しており、リチウムはグ
ラファイトとの層間化合物としてまたは炭素−またはグ
ラファイト繊維と組合せて使用される。かゝる電池の開
発に関する優れた報告書はＫ．Ｂｒａｎｄｔによって作
成されている〔Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
６９（１９９４）、第１７３〜１８３頁、Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．〕。
【０００８】安全性を高めるためには、カソード空間と
アノード空間とを、規定の制限温度を超えた場合に孔が
溶融封止される結果として自動的に電流が流れなくなる
ように設計された微細孔多孔質の隔壁で分離することが
できる。この種類の適する隔壁には例えばヘキスト・セ
ラニーズ・コーポレーション（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌ
ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の一連のＣｅｌ
ｇａｒｄ(R) に含まれている。更にリチウム電池の安全
性は、例えば過剰充電の間に発生するガスに反応する放
圧スイッチ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｉｅｆ ｓｗｉ
ｔｃｈｅｓ）によっておよび全く一般的には複雑な監視
−および制御電子工学的手段によって向上し得る。また
難燃性の燐−およびハロゲン含有添加物も適している。
アノード空間とを、規定の制限温度を超えた場合に孔が
溶融封止される結果として自動的に電流が流れなくなる
ように設計された微細孔多孔質の隔壁で分離することが
できる。この種類の適する隔壁には例えばヘキスト・セ
ラニーズ・コーポレーション（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌ
ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の一連のＣｅｌ
ｇａｒｄ(R) に含まれている。更にリチウム電池の安全
性は、例えば過剰充電の間に発生するガスに反応する放
圧スイッチ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｉｅｆ ｓｗｉ
ｔｃｈｅｓ）によっておよび全く一般的には複雑な監視
−および制御電子工学的手段によって向上し得る。また
難燃性の燐−およびハロゲン含有添加物も適している。
【０００９】しかしながらこれらの全ての手段は、損傷
が生じた場合に液状電解質溶液の低揮発性成分がやはり
最終的に発火しそして続いて、例えば負の電極が発火す
る可能性を排除することができない。この場合には、例
えば燃焼時にリチウムは水だけでなく慣用の消火剤に含
まれる物質（例えば二酸化炭素）とも激しく反応するの
で、通常の手段では消火することができない火災が生じ
る。
が生じた場合に液状電解質溶液の低揮発性成分がやはり
最終的に発火しそして続いて、例えば負の電極が発火す
る可能性を排除することができない。この場合には、例
えば燃焼時にリチウムは水だけでなく慣用の消火剤に含
まれる物質（例えば二酸化炭素）とも激しく反応するの
で、通常の手段では消火することができない火災が生じ
る。
【００１０】非常に最近の刊行物には、パーフルオロ化
エーテルおよびパーフルオロアルカンがリチウム電池の
電解質系のために提案されている（特開平７−２４９４
３２号公報およびヨーロッパ特許出願公開第０，６３
１，３３９号明細書）。これらは一般に熱的におよび化
学的に非常に安定しているけれども、標準の電池用溶媒
と混和し難い。更にこれらは一般に慣用のリチウム導電
性塩を溶解する力が弱い。
エーテルおよびパーフルオロアルカンがリチウム電池の
電解質系のために提案されている（特開平７−２４９４
３２号公報およびヨーロッパ特許出願公開第０，６３
１，３３９号明細書）。これらは一般に熱的におよび化
学的に非常に安定しているけれども、標準の電池用溶媒
と混和し難い。更にこれらは一般に慣用のリチウム導電
性塩を溶解する力が弱い。
【００１１】特開平７−２４９４３２号公報はリチウム
二次電池のための電解質溶液において部分的に弗素化さ
れたエーテルを使用することを開示している。しかしな
がら特に有利であると記載されているのは比較的に小さ
い分子量のエーテル類（例えば１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−３−オキサペンタン）であり、これ
は経験によると次の欠点を有している：蒸気圧が高い、
沸点が低い、リチウム導電性塩を溶解する力が弱くそし
て一般に引火点が非常に低い。例えば式ＲＯＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ（Ｒがメチルまたはエチル基である）で表される化
合物の引火点は１０℃以下であり、式ＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表される高弗素化エーテルでさ
えたった２２℃の沸点しか有していない。ジメチルカー
ボネートまたはエチルカーボネートと３，３，４，４−
テトラフルオロ−２，４−ジオキサヘキサンとの混合物
を１モル濃度の種々のリチウム導電性塩とリチウム二次
電池において三回のサイクルで試験しそして使用可能で
あることを判った（Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｔｈｅｓｉｓ
Ｄｏｃｕｍｅｎｔ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｒａｚ，“Ｆｉｌｍｂｉｌｄｕｎ
ｇ ａｕｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ
−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓａｎｏｄｅｎ”１９９
５年９月）。
二次電池のための電解質溶液において部分的に弗素化さ
れたエーテルを使用することを開示している。しかしな
がら特に有利であると記載されているのは比較的に小さ
い分子量のエーテル類（例えば１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−３−オキサペンタン）であり、これ
は経験によると次の欠点を有している：蒸気圧が高い、
沸点が低い、リチウム導電性塩を溶解する力が弱くそし
て一般に引火点が非常に低い。例えば式ＲＯＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ（Ｒがメチルまたはエチル基である）で表される化
合物の引火点は１０℃以下であり、式ＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表される高弗素化エーテルでさ
えたった２２℃の沸点しか有していない。ジメチルカー
ボネートまたはエチルカーボネートと３，３，４，４−
テトラフルオロ−２，４−ジオキサヘキサンとの混合物
を１モル濃度の種々のリチウム導電性塩とリチウム二次
電池において三回のサイクルで試験しそして使用可能で
あることを判った（Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｔｈｅｓｉｓ
Ｄｏｃｕｍｅｎｔ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｒａｚ，“Ｆｉｌｍｂｉｌｄｕｎ
ｇ ａｕｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ
−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓａｎｏｄｅｎ”１９９
５年９月）。
【００１２】この従来技術によると、電解質溶液の燃焼
性の低下は、特に電解質溶液の粘度をバインダーまたは
フィラーによって増すかまたは室温で実質的に固体であ
るポリマー電解質を用いることによって達成される。米
国特許第５，１６９，７３６号明細書には、液状の電解
質溶液を固化するために例えば有機系−または無機系増
粘剤（ポリエチレンオキシド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびその他）が開示されている。沢山の極性基を持つ巨
大分子をベースとするポリマー電解質、例えばポリエチ
レンオキシド〔例えば著者Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ、２ｎ
ｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
（第二回ポリマー電解質の国際シンポジウム）、Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ、ロンドンおよびニューヨーク（１９９０）
参照〕は、揮発性が低いために燃焼性が非常に低い。米
国特許第５，３９３，６２１号明細書には、極性巨大分
子が特に低い燃焼性である有機燐化合物を重合すること
によって形成されるポリマー電解質が開示されている。
性の低下は、特に電解質溶液の粘度をバインダーまたは
フィラーによって増すかまたは室温で実質的に固体であ
るポリマー電解質を用いることによって達成される。米
国特許第５，１６９，７３６号明細書には、液状の電解
質溶液を固化するために例えば有機系−または無機系増
粘剤（ポリエチレンオキシド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびその他）が開示されている。沢山の極性基を持つ巨
大分子をベースとするポリマー電解質、例えばポリエチ
レンオキシド〔例えば著者Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ、２ｎ
ｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
（第二回ポリマー電解質の国際シンポジウム）、Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ、ロンドンおよびニューヨーク（１９９０）
参照〕は、揮発性が低いために燃焼性が非常に低い。米
国特許第５，３９３，６２１号明細書には、極性巨大分
子が特に低い燃焼性である有機燐化合物を重合すること
によって形成されるポリマー電解質が開示されている。
【００１３】これら全てのゲル状乃至固体状の電解質の
共通点は、その高い粘度の結果としてその中に溶解され
た塩のイオンの移動が液状電解質溶液におけるのより非
常に少ないので、特に比較的低い温度では少なくとも殆
どの工業的用途で要求される導電性をもは達成できない
という事実にある。この理由でポリマー電解質を含有す
るアルカリ金属電池は例えば数十年に及ぶ集中的な研究
活動にもかかわらず未だ経済的意義を達成することがで
きていない。
共通点は、その高い粘度の結果としてその中に溶解され
た塩のイオンの移動が液状電解質溶液におけるのより非
常に少ないので、特に比較的低い温度では少なくとも殆
どの工業的用途で要求される導電性をもは達成できない
という事実にある。この理由でポリマー電解質を含有す
るアルカリ金属電池は例えば数十年に及ぶ集中的な研究
活動にもかかわらず未だ経済的意義を達成することがで
きていない。
【００１４】
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、上記の容易に燃焼しそして爆発する低粘度の“希釈
剤”を含まず、結果として電解質含有装置の安定性を向
上させ、それにもかかわらず低温ですら実地において使
用することができる粘度挙動および導電性挙動を示す電
解質溶液を提供することであった。
は、上記の容易に燃焼しそして爆発する低粘度の“希釈
剤”を含まず、結果として電解質含有装置の安定性を向
上させ、それにもかかわらず低温ですら実地において使
用することができる粘度挙動および導電性挙動を示す電
解質溶液を提供することであった。
【００１５】従って以下の物性に特徴のあるリチウム電
池用の安定な溶媒が緊急に必要とされている： １．熱安定性が高い。 ２．引火点が高い。 ３．蒸気圧が低いかまたは沸点が高い。 ４．粘度が低い。 ５．標準電池溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートまたはα，ω−ジアルキルグリコー
ルエーテルとの混和性がある。 ６．弗素含有リチウム導電性塩、例えばＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2またはＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
3 を適切に溶解する。 ７．金属リチウムに対して高い安定性である。 ８．二酸化炭素に対しての溶解力が強い：ＣＯ2 はリチ
ウム−またはＬｉＣn −アノードに保護膜を形成するの
を促進する。
池用の安定な溶媒が緊急に必要とされている： １．熱安定性が高い。 ２．引火点が高い。 ３．蒸気圧が低いかまたは沸点が高い。 ４．粘度が低い。 ５．標準電池溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートまたはα，ω−ジアルキルグリコー
ルエーテルとの混和性がある。 ６．弗素含有リチウム導電性塩、例えばＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2またはＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
3 を適切に溶解する。 ７．金属リチウムに対して高い安定性である。 ８．二酸化炭素に対しての溶解力が強い：ＣＯ2 はリチ
ウム−またはＬｉＣn −アノードに保護膜を形成するの
を促進する。
【００１６】
本発明は式（Ｉ）および／または（II）の化合物、特に
Ｘが弗素原子またはトリフルオロメチルである化合物を
含有するリチウム電池の安全性を向上させるための電解
質系に関する。Ｒがメチル基であり、Ｘが弗素原子であ
り、ｍが２でありそしてｎが１〜３である式（Ｉ）の弗
素含有エーテルおよびＸが弗素原子であり、ｍが２であ
りそしてｎが１〜３である式（II）の弗素含有エーテル
が特に有利である。
Ｘが弗素原子またはトリフルオロメチルである化合物を
含有するリチウム電池の安全性を向上させるための電解
質系に関する。Ｒがメチル基であり、Ｘが弗素原子であ
り、ｍが２でありそしてｎが１〜３である式（Ｉ）の弗
素含有エーテルおよびＸが弗素原子であり、ｍが２であ
りそしてｎが１〜３である式（II）の弗素含有エーテル
が特に有利である。
【００１７】ｍが２に等しい化合物は、容易に入手でき
かつ安価なエチレングリコール−モノアルキルエーテル
類またはエチレングリコールから製造できるので一般に
有利である。Ｘが塩素原子である化合物は、高温で塩素
および弗素を放出しながら金属リチウムと反応して相応
するリチウムハロゲン化物を形成し得るのであまり有利
ではない。
かつ安価なエチレングリコール−モノアルキルエーテル
類またはエチレングリコールから製造できるので一般に
有利である。Ｘが塩素原子である化合物は、高温で塩素
および弗素を放出しながら金属リチウムと反応して相応
するリチウムハロゲン化物を形成し得るのであまり有利
ではない。
【００１８】電解質系の本質的成分として式（Ｉ）およ
び／または（II）の化合物を用いると、電解質系が驚く
ほど低い粘度となりこれによってリチウム二次電池の安
全性の問題が本発明によって解決される。式（Ｉ）およ
び（II）の物質は燃焼し難い高粘度の成分、例えばエチ
レンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのため
の希釈剤として使用することができる。この様に、もは
や実質的に燃焼しない非プロトン性電解質系が製造でき
る。式（Ｉ）および／または（II）のエーテルの含有量
は、電解質系の全容量を基準として一般に５〜７０容量
% 、好ましくは２０〜５０容量% である。
び／または（II）の化合物を用いると、電解質系が驚く
ほど低い粘度となりこれによってリチウム二次電池の安
全性の問題が本発明によって解決される。式（Ｉ）およ
び（II）の物質は燃焼し難い高粘度の成分、例えばエチ
レンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのため
の希釈剤として使用することができる。この様に、もは
や実質的に燃焼しない非プロトン性電解質系が製造でき
る。式（Ｉ）および／または（II）のエーテルの含有量
は、電解質系の全容量を基準として一般に５〜７０容量
% 、好ましくは２０〜５０容量% である。
【００１９】式（Ｉ）および／または（II）に従う部分
的に弗素化されたエーテルは非極性のまたは低い極性の
ガス、特にＣＯ2 、Ｎ2 、Ｎ2 Ｏ、ＳＦ6 、ＳＯ2 ＦＣ
ｌまたはＳＯ2 Ｆ2 についての溶解力も改善する。これ
らのガスは、負の電極／電解質−界面で進行する反応に
プラスの影響を及ぼすので、リチウム電池で保護ガスと
して有利に使用できる〔例えばＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａ
ｒｄ、Ｍ．Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ；Ｊ．
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、４４（１９９３）、４１
３参照〕。
的に弗素化されたエーテルは非極性のまたは低い極性の
ガス、特にＣＯ2 、Ｎ2 、Ｎ2 Ｏ、ＳＦ6 、ＳＯ2 ＦＣ
ｌまたはＳＯ2 Ｆ2 についての溶解力も改善する。これ
らのガスは、負の電極／電解質−界面で進行する反応に
プラスの影響を及ぼすので、リチウム電池で保護ガスと
して有利に使用できる〔例えばＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａ
ｒｄ、Ｍ．Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ；Ｊ．
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、４４（１９９３）、４１
３参照〕。
【００２０】反応性不純物（例えば、水）がリチウム電
池の運転に非常に低い濃度でも影響を及ぼすことは公知
である。実地においては、かゝる不純物の総量は決して
５０ｐｐｍを超えるべきでない。上記の式（Ｉ）および
（II）によって規定される化合物の大きな長所は、これ
らが水や他の反応性不純物を蒸留によって容易に完全に
除くことができる程に高い沸点を一般に有している点で
ある。
池の運転に非常に低い濃度でも影響を及ぼすことは公知
である。実地においては、かゝる不純物の総量は決して
５０ｐｐｍを超えるべきでない。上記の式（Ｉ）および
（II）によって規定される化合物の大きな長所は、これ
らが水や他の反応性不純物を蒸留によって容易に完全に
除くことができる程に高い沸点を一般に有している点で
ある。
【００２１】式（Ｉ）および（II）に従うエーテルとプ
ロピレンカーボネートとの混合物の粘度は、０℃以下の
温度でも高い導電性を保証するために、ヒドロペルフル
オロアルカン類またはヒドロペルフルオロエーテル類よ
り成る群から選択される（少なくとも）１種類の、充分
に弗素化された低粘度溶媒を添加することによって低減
することができる。かゝる場合、部分的に容易に解離し
そして大きな弗素含有アニオンを有する導電性塩、例え
ばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 またはＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 を使用するのが有利である。本発明に従って部分
的に弗素化されたエーテルは、添加される比較的高い弗
素化度の溶媒に対して相媒介物(Phase Vermittler)とし
て作用する。粘度を下げるための特に有利な剤は例えば
１Ｈ−ペルフルオロヘキサン（２０℃での動粘度：０．
５５ｍｍ2 ／秒、引火点＞１００℃）および２，３−ジ
ヒドロペルフルオロ−５−メチルペンタンである。これ
らの物質は空気と爆発性混合物を形成しない。このこと
は式
ロピレンカーボネートとの混合物の粘度は、０℃以下の
温度でも高い導電性を保証するために、ヒドロペルフル
オロアルカン類またはヒドロペルフルオロエーテル類よ
り成る群から選択される（少なくとも）１種類の、充分
に弗素化された低粘度溶媒を添加することによって低減
することができる。かゝる場合、部分的に容易に解離し
そして大きな弗素含有アニオンを有する導電性塩、例え
ばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 またはＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 を使用するのが有利である。本発明に従って部分
的に弗素化されたエーテルは、添加される比較的高い弗
素化度の溶媒に対して相媒介物(Phase Vermittler)とし
て作用する。粘度を下げるための特に有利な剤は例えば
１Ｈ−ペルフルオロヘキサン（２０℃での動粘度：０．
５５ｍｍ2 ／秒、引火点＞１００℃）および２，３−ジ
ヒドロペルフルオロ−５−メチルペンタンである。これ
らの物質は空気と爆発性混合物を形成しない。このこと
は式
【００２２】
【化１】
【００２３】〔式中、ｎは１または２である。〕で表さ
れる弗素化エーテル類についても当て嵌まる。表３から
明らかな通り、式（Ｉ）および（II）によって表される
化合物は２００℃以上で熱分解する傾向を有している。
驚くべきことに、部分的に弗素化されたエーテルが非常
に少量の脂肪族第三アミンによって非常に効果的に安定
化できることを見出した。部分的に弗素化されたエーテ
ルを基準として０．１〜１．０重量% の程度の少量のア
ミン添加量でも、エーテルが分解し始める温度を６０〜
１００℃程高めるのに充分である。第三アミンは１００
℃以上の温度でも液相中に充分に残留する程に高沸点で
あるべきである。適する第三アミンは例えばトリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンまたは１，６
−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサンである。芳香族アミ
ン類はアノード酸化する傾向があるのであまり適してい
ない。
れる弗素化エーテル類についても当て嵌まる。表３から
明らかな通り、式（Ｉ）および（II）によって表される
化合物は２００℃以上で熱分解する傾向を有している。
驚くべきことに、部分的に弗素化されたエーテルが非常
に少量の脂肪族第三アミンによって非常に効果的に安定
化できることを見出した。部分的に弗素化されたエーテ
ルを基準として０．１〜１．０重量% の程度の少量のア
ミン添加量でも、エーテルが分解し始める温度を６０〜
１００℃程高めるのに充分である。第三アミンは１００
℃以上の温度でも液相中に充分に残留する程に高沸点で
あるべきである。適する第三アミンは例えばトリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンまたは１，６
−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサンである。芳香族アミ
ン類はアノード酸化する傾向があるのであまり適してい
ない。
【００２４】本発明は式（Ｉ）および（II）の化合物を
脂肪族第三アミンで安定化する方法にも関する。部分的
に弗素化されたエーテル類の合成：第一アルコールは、
塩基触媒を用いる場合には、種々の弗素含有アルカン類
と反応して部分的に弗素化したエーテルを形成する〔Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第VI／
３巻、（１９６５）、１２０／１２１、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトットガルトおよびそれ
に引用された文献〕： ＰＯＲ ＋ Ｆ2 Ｃ ──→ ＲＯ−ＣＦ2 ─ＣＦＨＸ 〔式中、Ｒは第一アルキル基でありそしてＸは弗素原
子、塩素原子またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ
3 である。〕 １Ｈ−テトラフルオロエチル基を含む表１に示したエー
テル類は相応するアルコール類とテトラフルオロエチレ
ンとから合成される（触媒：ＫＯＨ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）。化合物ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＦ2 ＣＦＣｌＨはクロロトリフルオロエチレンを用い
て同様の方法で得られる〔沸点：１４６〜１４７℃、１
０１３ ｈＰａ；ＧＣ−純度：９９．４% 〕。
脂肪族第三アミンで安定化する方法にも関する。部分的
に弗素化されたエーテル類の合成：第一アルコールは、
塩基触媒を用いる場合には、種々の弗素含有アルカン類
と反応して部分的に弗素化したエーテルを形成する〔Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第VI／
３巻、（１９６５）、１２０／１２１、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトットガルトおよびそれ
に引用された文献〕： ＰＯＲ ＋ Ｆ2 Ｃ ──→ ＲＯ−ＣＦ2 ─ＣＦＨＸ 〔式中、Ｒは第一アルキル基でありそしてＸは弗素原
子、塩素原子またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ
3 である。〕 １Ｈ−テトラフルオロエチル基を含む表１に示したエー
テル類は相応するアルコール類とテトラフルオロエチレ
ンとから合成される（触媒：ＫＯＨ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）。化合物ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＦ2 ＣＦＣｌＨはクロロトリフルオロエチレンを用い
て同様の方法で得られる〔沸点：１４６〜１４７℃、１
０１３ ｈＰａ；ＧＣ−純度：９９．４% 〕。
【００２５】塩基性条件のもとでのアルコール類とヘキ
サフルオロプロペンとの反応では、一部のＨＦの放出が
生じ、結果として式ＲＯ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ3 （Ｅ／Ｚ
異性体）のエーテルが副生成物として生じる。この二次
反応は反応を高圧のもとで実施することによって抑制で
きる〔Ｈ．ＫｏｋｅｌｅｂｅｒｇおよびＲ．Ｐｏｌｌｅ
ｔ、Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ２２（１
９８５）、１参照〕。化合物ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 −Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 はこの方法
で製造される（ＧＣ−純度：９８．７% ）。
サフルオロプロペンとの反応では、一部のＨＦの放出が
生じ、結果として式ＲＯ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ3 （Ｅ／Ｚ
異性体）のエーテルが副生成物として生じる。この二次
反応は反応を高圧のもとで実施することによって抑制で
きる〔Ｈ．ＫｏｋｅｌｅｂｅｒｇおよびＲ．Ｐｏｌｌｅ
ｔ、Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ２２（１
９８５）、１参照〕。化合物ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 −Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 はこの方法
で製造される（ＧＣ−純度：９８．７% ）。
【００２６】 ＊） ＤＩＮ ５５６８０、精度±１℃ ＊＊）ＤＩＮ ５１７５８、精度±１℃ ＊）試験条件： 頂部に加熱可能な滴加ロートを備えた２０ｍｌの石英ガラス製球状物より成 る装置を、高減圧状態で手持式高性能ドライヤーにて注意深く加熱する。冷 却しそしてアルゴンを充填した後に、この球状物に約１g のリチウムを充填 し、次いで滴下ロートからアルゴンで飽和された５ｍｌの試験用化合物を充 填する。リチウムを加熱浴を用いて１９０℃で溶融しそして約１００℃に予 備加熱したエーテルをゆっくり滴加する。塩素含有エーテルだけがリチウム と反応して、ＬｉＣｌおよびＬｉＦを生じる。
【００２７】部分的に弗素化されたエーテルの安定性の
熱分析的試験：部分的に弗素化された代表的なエーテル
の熱安定性をＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）によって
試験する。加熱速度は、２０℃で加熱を開始し、１０℃
／分である。 結論： １．表３に挙げた部分的に弗素化されたエーテルの熱分
解は原則として発熱的に進行する。 ２．これらの部分的に弗素化されたエーテルは少量の第
三アミンによって有効に安定化され得る。
熱分析的試験：部分的に弗素化された代表的なエーテル
の熱安定性をＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）によって
試験する。加熱速度は、２０℃で加熱を開始し、１０℃
／分である。 結論： １．表３に挙げた部分的に弗素化されたエーテルの熱分
解は原則として発熱的に進行する。 ２．これらの部分的に弗素化されたエーテルは少量の第
三アミンによって有効に安定化され得る。
【００２８】本発明に従うエーテルを含有する電解質系
の導電性の測定：図１〜６は＋４０℃〜約−５０℃の範
囲内の温度の関数として導電性を示す。溶媒混合物、各
成分の割合は容量% で示す。リチウム導電性塩はいずれ
の場合にも１Ｍ濃度で使用する。 略字： ＥＣ： エチレンカーボネート ＰＣ： プロピレンカーボネート イミド： Ｌｉ+ 〔Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 〕- 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
の導電性の測定：図１〜６は＋４０℃〜約−５０℃の範
囲内の温度の関数として導電性を示す。溶媒混合物、各
成分の割合は容量% で示す。リチウム導電性塩はいずれ
の場合にも１Ｍ濃度で使用する。 略字： ＥＣ： エチレンカーボネート ＰＣ： プロピレンカーボネート イミド： Ｌｉ+ 〔Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 〕- 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】電解質を製造するために、使用される溶媒成
分を最初に次の様に製造する：エチレンカーボネート
（＞９９% 、Ｍｅｒｃｋ社によって販売されている）を
油圧式真空ポンプ中で蒸留し（沸点８５〜９５℃）、活
性化した分子フルイ（Ｒｏｔｈ社製、孔の大きさ：４オ
ングストローム）にて１５０℃で３日脱水しそして乾燥
アルゴン雰囲気で６０℃にて貯蔵する〔痕跡量の酸素を
除くために、ＡＧＡ社から市販される９９．９９６% 純
度のアルゴンを（９５% のアルゴンと５%の水素との混
合物であり、ＡＧＡ社から市販される工業的純度の）ア
ルゴンＷ５で還元された（ＢＡＳＦ社市販の）酸化銅
（Ｉ）に最初に通し、次いで活性化された分子フルイで
乾燥する〕。
分を最初に次の様に製造する：エチレンカーボネート
（＞９９% 、Ｍｅｒｃｋ社によって販売されている）を
油圧式真空ポンプ中で蒸留し（沸点８５〜９５℃）、活
性化した分子フルイ（Ｒｏｔｈ社製、孔の大きさ：４オ
ングストローム）にて１５０℃で３日脱水しそして乾燥
アルゴン雰囲気で６０℃にて貯蔵する〔痕跡量の酸素を
除くために、ＡＧＡ社から市販される９９．９９６% 純
度のアルゴンを（９５% のアルゴンと５%の水素との混
合物であり、ＡＧＡ社から市販される工業的純度の）ア
ルゴンＷ５で還元された（ＢＡＳＦ社市販の）酸化銅
（Ｉ）に最初に通し、次いで活性化された分子フルイで
乾燥する〕。
【００３０】プロピレンカーボネート（純粋、Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社）を１．５ｍの鏡面加工された充填塔を通して
油圧式真空ポンプ中で蒸留し（沸点６４〜６６℃）、乾
燥したアルゴン雰囲気で室温にて活性化分子フルイの上
に貯蔵する。精製および乾燥後に、この溶媒の残留水含
有量はカール・フィッシャー法で測定する（例えば、三
菱ＣＡ ０５自動滴定装置を使用する）。水含有量は１
０ｐｐｍ以下であるべきである。
ｉｃｈ社）を１．５ｍの鏡面加工された充填塔を通して
油圧式真空ポンプ中で蒸留し（沸点６４〜６６℃）、乾
燥したアルゴン雰囲気で室温にて活性化分子フルイの上
に貯蔵する。精製および乾燥後に、この溶媒の残留水含
有量はカール・フィッシャー法で測定する（例えば、三
菱ＣＡ ０５自動滴定装置を使用する）。水含有量は１
０ｐｐｍ以下であるべきである。
【００３１】弗化溶媒成分を活性化分子フルイ上で乾燥
アルゴン雰囲気で室温にて二三日の間に乾燥する。電解
質溶液はいわゆるＳｃｈｌｅｎｋ法によって乾燥アルゴ
ン流中で製造し、保護ガス引込み手段を備えた使用され
るガラス製装置を無色のブンゼンバーナーの炎の中で使
用する前にアルゴンフラッシュ洗浄および油圧式真空ポ
ンプでの減圧とを交互に繰り返しながら付着する湿気を
除く。
アルゴン雰囲気で室温にて二三日の間に乾燥する。電解
質溶液はいわゆるＳｃｈｌｅｎｋ法によって乾燥アルゴ
ン流中で製造し、保護ガス引込み手段を備えた使用され
るガラス製装置を無色のブンゼンバーナーの炎の中で使
用する前にアルゴンフラッシュ洗浄および油圧式真空ポ
ンプでの減圧とを交互に繰り返しながら付着する湿気を
除く。
【００３２】実施例１ リチウムイオン電池における造膜性成分としてエチレン
カーボネートを基本成分とする安全な電池用電解質の製
造：４０容量% のモノグリコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｆ4 Ｈ）を５０容量% のエチレンカーボネートおよび１
０容量% のプロピレンカーボネートに添加する。この溶
媒混合物を攪拌下に２８７．１g （１ｍｏｌ）のリチウ
ム−ビス（トリフルオロメタン−スルホン）イミド〔Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、＞９９．５% 、３Ｍ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ市販、高減圧下に１１０℃で４日乾燥〕に添加
して、１リットルとする。この様にして製造された電解
質は５０容量% のエチレンカーボネート、４０容量% の
モノグリコール−ビス（テトラフルオロエチル）エーテ
ル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ 2 Ｆ4 Ｈ）および１０容
量% のプロピレンカーボネートより成り、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 としては１モルである。この電解質はエチ
レンカーボネート成分を結晶析出することなしでも、良
好な導電性と共に−５０℃まで非常に有利な低温挙動を
示し（図２）、広い“電気化学分野”において安定して
おり、リチウムが炭素中を進入する際に有利な挙動を示
しそして引火を極めて困難にする。イミドをエチレンカ
ーボネートに弗素化エーテルを添加せずに溶解した溶液
は低温に対して不適当である（図１参照）。
カーボネートを基本成分とする安全な電池用電解質の製
造：４０容量% のモノグリコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｆ4 Ｈ）を５０容量% のエチレンカーボネートおよび１
０容量% のプロピレンカーボネートに添加する。この溶
媒混合物を攪拌下に２８７．１g （１ｍｏｌ）のリチウ
ム−ビス（トリフルオロメタン−スルホン）イミド〔Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、＞９９．５% 、３Ｍ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ市販、高減圧下に１１０℃で４日乾燥〕に添加
して、１リットルとする。この様にして製造された電解
質は５０容量% のエチレンカーボネート、４０容量% の
モノグリコール−ビス（テトラフルオロエチル）エーテ
ル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ 2 Ｆ4 Ｈ）および１０容
量% のプロピレンカーボネートより成り、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 としては１モルである。この電解質はエチ
レンカーボネート成分を結晶析出することなしでも、良
好な導電性と共に−５０℃まで非常に有利な低温挙動を
示し（図２）、広い“電気化学分野”において安定して
おり、リチウムが炭素中を進入する際に有利な挙動を示
しそして引火を極めて困難にする。イミドをエチレンカ
ーボネートに弗素化エーテルを添加せずに溶解した溶液
は低温に対して不適当である（図１参照）。
【００３３】実施例２ 導電性塩としてリチウム−ビス（トリフルオロメタンス
ルホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を含有する
プロピレンカーボネートを基本成分とする安全な電池用
電解質の製造：３０容量% のモノグリコール−ビス（テ
トラフルオロエチル）エーテル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｆ4 Ｈ）を７０容量% のプロピレンカーボネ
ートに添加する。この溶媒混合物を攪拌下に２８７．１
g （１ｍｏｌ）のリチウム−ビス（トリフルオロメタン
−スルホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、＞９
９．５% 、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ市販、高減圧下に１１
０℃で４日乾燥〕に添加して、１リットルとする。製造
された電解質は７０容量% のプロピレンカーボネートお
よび３０容量% のモノグリコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｆ4
Ｈ）より成り、イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）2 として
は１モルである。この電解質は、良好な導電性と共に−
５０℃まで非常に有利な低温挙動を示し（図３）、広い
“電気化学分野”において安定しており、リチウムが炭
素中を進入する際に有利な挙動を示しそして引火を極め
て困難にする。この溶媒は所望の割合で互いに混合する
ことができ〔図４は３０容量% のプロピレンカルボネー
トと７０容量% のモノグルコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｆ4 Ｈ）とより成る電解質の導電性と温度との関係を示
しており、リチウム−ビス（トリフルオロメタン−スル
ホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕としては１
モルである。実施例３ 導電性塩としてリチウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＬｉＰＦ6 ）を含有するプロピレンカーボネートを基
本成分とする安全な電池用電解質の製造：３０容量% の
モノグリコール−ビス（テトラフルオロエチル）エーテ
ル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｆ4 Ｈ）を７０容
量% のプロピレンカーボネートに添加する。この溶媒混
合物を攪拌下に１５１．９g （１ｍｏｌ）のリチウム−
ヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ6 、＞９９．９
% 、ＭｅｒｋまたはＨａｓｈｉｍｏｔｏが市販、予め乾
燥することなく使用可能〕に添加して、１リットルとす
る。製造された電解質は７０容量% のプロピレンカーボ
ネートおよび３０容量% のモノグリコール−ビス（テト
ラフルオロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｃ2 Ｆ4 Ｈ）より成り、リチウム−ヘキサフルオロホス
ファートとしては１モルである。この電解質は、良好な
導電性と共に−５０℃まで非常に有利な低温挙動を示し
（図５）、広い“電気化学分野”において安定してお
り、リチウムが炭素中を進入する際に有利な挙動を示し
そして引火を極めて困難にする。
ルホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を含有する
プロピレンカーボネートを基本成分とする安全な電池用
電解質の製造：３０容量% のモノグリコール−ビス（テ
トラフルオロエチル）エーテル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｆ4 Ｈ）を７０容量% のプロピレンカーボネ
ートに添加する。この溶媒混合物を攪拌下に２８７．１
g （１ｍｏｌ）のリチウム−ビス（トリフルオロメタン
−スルホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、＞９
９．５% 、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ市販、高減圧下に１１
０℃で４日乾燥〕に添加して、１リットルとする。製造
された電解質は７０容量% のプロピレンカーボネートお
よび３０容量% のモノグリコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｆ4
Ｈ）より成り、イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）2 として
は１モルである。この電解質は、良好な導電性と共に−
５０℃まで非常に有利な低温挙動を示し（図３）、広い
“電気化学分野”において安定しており、リチウムが炭
素中を進入する際に有利な挙動を示しそして引火を極め
て困難にする。この溶媒は所望の割合で互いに混合する
ことができ〔図４は３０容量% のプロピレンカルボネー
トと７０容量% のモノグルコール−ビス（テトラフルオ
ロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｆ4 Ｈ）とより成る電解質の導電性と温度との関係を示
しており、リチウム−ビス（トリフルオロメタン−スル
ホン）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕としては１
モルである。実施例３ 導電性塩としてリチウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＬｉＰＦ6 ）を含有するプロピレンカーボネートを基
本成分とする安全な電池用電解質の製造：３０容量% の
モノグリコール−ビス（テトラフルオロエチル）エーテ
ル（ＨＣ 2 Ｆ4 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｆ4 Ｈ）を７０容
量% のプロピレンカーボネートに添加する。この溶媒混
合物を攪拌下に１５１．９g （１ｍｏｌ）のリチウム−
ヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ6 、＞９９．９
% 、ＭｅｒｋまたはＨａｓｈｉｍｏｔｏが市販、予め乾
燥することなく使用可能〕に添加して、１リットルとす
る。製造された電解質は７０容量% のプロピレンカーボ
ネートおよび３０容量% のモノグリコール−ビス（テト
ラフルオロエチル）エーテル（ＨＣ2 Ｆ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｃ2 Ｆ4 Ｈ）より成り、リチウム−ヘキサフルオロホス
ファートとしては１モルである。この電解質は、良好な
導電性と共に−５０℃まで非常に有利な低温挙動を示し
（図５）、広い“電気化学分野”において安定してお
り、リチウムが炭素中を進入する際に有利な挙動を示し
そして引火を極めて困難にする。
【００３４】実施例４ １モル溶液を、３０容量% のプロピレンカルボネートと
７０容量% のモノグルコール−ビス（テトラフルオロエ
チル）エーテル並びに既に記載したイミドから製造す
る。導電性の測定については図６参照。
７０容量% のモノグルコール−ビス（テトラフルオロエ
チル）エーテル並びに既に記載したイミドから製造す
る。導電性の測定については図６参照。
【図１】図１はイミドをエチレンカーボネートに弗素化
エーテルを添加せずに溶解した溶液の低温挙動を示すグ
ラフである。
エーテルを添加せずに溶解した溶液の低温挙動を示すグ
ラフである。
【図２】図２は実施例１の電解質の低温挙動を示すグラ
フである。
フである。
【図３】図３は実施例２の電解質ＰＣ／ＨＣ2 Ｆ4 （Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ７０／３０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ７０／３０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
【図４】図４は実施例２の電解質ＰＣ／ＨＣ2 Ｆ4 （Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ３０／７０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ３０／７０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
【図５】図５は実施例３の電解質ＰＣ／ＨＣ2 Ｆ4 （Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ７０／３０ １Ｍ ＬｉＰＦ6 の
導電性と温度との関係図である。
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ７０／３０ １Ｍ ＬｉＰＦ6 の
導電性と温度との関係図である。
【図６】図６は実施例４の電解質ＰＣ／ＨＣ2 Ｆ4 （Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ３０／７０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
2 Ｈ4 Ｏ）Ｃ2 Ｆ4 Ｈ３０／７０ １Ｍイミドの導電性
と温度との関係図である。
Claims (7)
- 【請求項 1】 安全性の向上したリチウム電池のための
弗素含有溶媒であって、電池の電解質系に式（Ｉ） ＲＯ−〔（ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −ＣＦ2 −ＣＦＨ−Ｘ （Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基ま
たは炭素原子数３〜１０の枝分かれアルキル基であり、 Ｘは弗素原子、塩素原子または、エーテル酸素を含有し
ていてもよい炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル
基であり、 ｍは２〜６の整数でありそしてｎは１〜８の整数であ
る。〕で表される、部分的に弗素化されたエーテルの少
なくとも１種類および／または式（II） Ｘ−ＣＦＨ−ＣＦ2 Ｏ−〔（ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −ＣＦ2 −ＣＦＨ−Ｘ （II） 〔式中、Ｘ、ｍおよびｎは上記の意味を有する。〕で表
される、部分的に弗素化されたエーテルの少なくとも１
種類の有効量が添加されることを特徴とする、上記弗素
含有溶媒。 - 【請求項２】 式（Ｉ）および（II）においてＸが弗素
原子またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載
の電解質。 - 【請求項３】 式（Ｉ）においてＲがメチル基であり、
Ｘが弗素原子であり、ｍが２でありそしてｎが１〜３で
あり、そして式（II）においてＸが弗素原子であり、ｍ
が２でありそしてｎが１〜３である、請求項１または２
に記載の電解質。 - 【請求項４】 式（Ｉ）および／または（II）のエーテ
ルの含有量が全電解質系の５〜７０容量% 、好ましくは
２０〜５０容量% である請求項１〜３のいずれか一つに
記載の電解質。 - 【請求項５】 式（Ｉ）および／または（II）の少なく
とも１種類のエーテルの他にエチレンカーボネートおよ
び／またはプロピレンカーボネートが電池に添加されて
いる請求項１に記載の電解質。 - 【請求項６】 式（Ｉ）および／または（II）のエーテ
ルを安定化するために、常圧で少なくとも１００℃の沸
点を有する脂肪族第三アミンを弗素含有エーテルを基準
として０．１〜１．０重量% 使用する請求項１に記載の
電解質。 - 【請求項７】 電池が請求項１〜６の何れか一つに記載
の電解質系を含有する、安全性を向上させたリチウム二
次電池。
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