JPH10502882A

JPH10502882A - バリアフィルム構造体

Info

Publication number: JPH10502882A
Application number: JP8504373A
Authority: JP
Inventors: ビアンチーニ，エバー・カーボン; クネーザー，アンソニー・ロバート; パー，ラリー・アーサー; リード，レランド・ウォレース
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1998-03-17
Also published as: EP0770002A1; EP0770002B1; ATE257080T1; AU692899B2; ES2210302T3; AU3002995A; CA2192205A1; DE69532378D1; NZ290020A; KR970703855A; DE69532378T2; WO1996001736A1; EP0770002A4

Abstract

(57)【要約】改善された酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリア特性を有するポリマーフィルム構造体が開示される。この構造体は、その片側上に酸素バリア（１２）を受け入れるのに適合させたポリマー支持体（１０）、酸素バリアの他の側上の湿分バリア（１４）、またはその片側上の酸素バリアとポリマーコアの他の側上の湿分バリアとの間に挟まれているポリマーコア層を有する。酸素バリア（１２）は触媒量の無機酸、例えば硫酸の存在下にアルデヒド含有架橋剤で架橋されたポリビニルアルコールを含む。湿分バリア（１４）はセルロース物質、好ましくは箱用板紙、金属化ポリマー複合材料、好ましくは金属化ポリプロピレン、または塩化ポリビニリデンの被覆である。

Description

【発明の詳細な説明】バリアフィルム構造体本発明は、改善された酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリア特性を有する、柔軟なポリマーフィルム包装用構造体に関する。さらに詳細には、本発明はポリマー支持体、架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む酸素バリア、並びにセルロース物質、ポリビニルピロリドン（ＰＶｄｃ）及び金属化ポリマー複合材料から選択される湿分バリアを含むフィルム構造体に関する。食物を包装するために使用される一定のポリマーフィルムは本来、フィルムの外側からフィルムで包まれた食品包装品の内部へ酸素及び湿分を透過させる。酸素及び／または湿分はポリマーフィルム内に包装された食物を迅速に劣化させる。酸素及び湿分の包装された食物からの除去は製品の損害を遅らせる。洗剤、クリーナー、肥料等の包装のような一定用途においては、臭気が外側に拡散するのを包装材料が防ぐことが重要である。ジュース、ワイン、プレッツエル及びビスケットのような他の用途においては、望ましくないフレーバーの取り込みを防ぐことが要求される。従って、酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分に対するバリアを提供するフィルム構造体は高度に望ましい食物包装材料である。過去において、酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリアを有するポリマーフィルムを得る試みがなされてきた。従来技術において開示されるいくつかのポリマーフィルムはＰＶＯＨを含む。ポリビニルアルコールは（−ＣＨ₂ −ＣＨ０Ｈ−）基を含むポリマーである。これは水溶液から塗布でき、そして熱可塑性ポリマー支持体のためのバリア被覆として使用するために、多くの面において魅力的な材料である。コーティングをよく受け入れるようにする多数の手段のいずれかによって処理された熱可塑性ポリマー表面に適用されたとき、ポリビニルアルコールは適切に接着し、柔軟、クリーンかつ透明であり、酸素不透過バリアを与え、そしてグリース、油及び広い種々の慣用の有機溶媒、例えばエステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素及び塩素化炭化水素の透過に抵抗性である。しかし、バリアコーティングとしてのＰＶＯＨの用途において、水溶性の利点は、バリアコーティングが熱可塑性ポリマー支持体上に形成されたとき、その重要な欠点になる。ＰＶＯＨの乏しい水抵抗性は、バリアコーティングとしてのその使用、をほぼ無水の条件が一般的であるという、ほとんど存在しない用途へと制限する。湿分は汚損若しくは摩擦による磨耗、不快な感触及びさえない外観を引き起こすために働くことができる。ＰＶＯＨの酸素透過性は、その湿分含量に比例して増すことも既知である。ＰＶＯＨの水抵抗性を増すための多くの方法が知られているが、完全に満足な結果を与えるものはない。重クロム酸カリウム、ホルムアルデヒドまたはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂によるＰＶの架橋のような種々のこれまでに実施された方法にも関わらず、ポリビニルアルコールは、水または湿分の蒸気に曝されたときでさえ、軟化し、膨潤し、そして接着強度を失う傾向がある。従って、ポリビニルアルコールから成るバリアコーティングは、実質的な程度の水抵抗性または湿分防止性が要求される場合には使用できない。従って、包装フィルムの分野において、優秀な酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリア特性を有するフィルム構造体を提供するという必要がいまだに存在する。従来技術の必要に向けられた本発明は、低い酸素、フレーバー／臭気、グリース／油透過特性、並びに高い湿分バリア特性を有する包装フィルム構造体を提供する。さらに詳細には、低い酸素透過性を有するフィルム組合せ物を、（１）セルロース材料、好ましくは箱用板紙；（２）塩化ポリビニリデンコーティング；または（３）金属化ポリマー複合材料、好ましくは金属化ポリプロピレンを含む湿分バリアと結合することによって、高められた酸素、フレーバー／臭気、グリース／油透過特性、及び高い湿分バリア特性を有するフィルム構造体が得られる。本発明のフィルム構造体はポリマー支持体を含み、これはその少なくとも１方の側の表面処理または下塗によって酸素バリア層を受け入れるために適合するようにされている。一旦処理または下塗りされると、ポリマー支持体の表面は酸素バリア層を備え、これは触媒量の無機酸、好ましくは硫酸の存在下に架橋剤によって架橋されたＰＶＯＨを含む。もしセルロース材料がフィルムの湿分バリアであるべきであれば、それは次にフィルム構造体の酸素バリアの外表面上への接着によって積層される。接着剤は好ましくはポリウレタンまたはポリエチレンである。セルロース材料は好ましくは板紙または繊維板、そして最も好ましくは箱用板紙である。フィルムの湿分バリアがＰＶｄｃであるべきならば、フィルム構造体のポリマーコアは他のコーティングを受け入れるために両表面が処理されている。表面処理は本技術分野において周知の方法によって達成され、コロナまたは火炎処理が好ましい。ポリマーコアの両表面は次に下塗りされる。ポリ（エチレンイミン）がＰＶＯＨを受け入れる表面のために使用され、そしてエポキシがＰＶｄｃを受け入れる表面のために使用される。一旦処理及び下塗りされると、上記のようにポリマーコアはその一方の表面上に架橋ＰＶＯＨ層を備え、そしてポリマーコアの他の表面はＰＶｄｃによって被覆される。もし、金属化ポリマー複合材料が湿分バリアとして使用されるべきであるなら、金属化ポリマーフィルムはフィルム構造体の酸素バリアの外表面上に接着または押出によって積層される。押出積層のためには、接着剤は好ましくはポリウレタンまたはポリエチレンである。金属化ポリマーフィルムは好ましくは金属化された延伸ポリプロピレンである。金属化構造体の使用は、包装用フィルム構造体が、酸素バリア層上に印刷されること及び図形が十分に保護されて残ることを許容する。本発明の全ての包装用フィルム構造体において、ポリマー支持体は延伸された、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン及びポリエチレンであることができる。このコアはまた同時押出されたプロピレン−エチレンコポリマースキンを含むことができる。このポリマー支持体は通常は既知の方法、好ましくはコロナ処理によって３５ダイン／ｃｍまたはそれ以上の表面自由エネルギーに処理される。本発明はさらに、改善された酸素及び湿分バリア特性を有する包装用フィルム構造体を製造する方法を提供する。この方法は、下塗りされ、表面処理されたポリマー支持体の少なくとも１表面をＰＶＯＨ、アルデヒド含有架橋剤及び触媒量の無機酸（好ましくは硫酸）の水溶液でコーティングすること、並びにポリビニルアルコールを架橋させて酸素バリアを形成させることを含む。ＰＶＯＨの水溶液は６２．５〜９５重量％のＰＶＯＨ、５〜３０重量％の架橋剤及び７．５重量％以下の酸触媒を含んで成る固体分を含む。もしセルロース物質がフィルムの湿分バリアであるべき場合には、これは接着積層によって酸素バリアの外表面に固定される。もし、湿分バリアがＰＶｄｃコーティングであるべきならば、ＰＶｄｃを塗布し、そして得られたフィルムを乾燥する。もし、湿分バリアが金属化ポリマー層であるべきならば、それは接着または押出積層によって酸素バリアの外表面に固定される。上記の方法によって製造された包装用フィルム構造体も本発明に含まれる。本発明の結果として、優秀な酸素、フレーバー／臭気、グリース／油、及び湿分バリア特性を有する包装フィルム構造体が提供される。セルロース物質から成る湿分バリアを有する本発明のフィルム構造体は、トマトソース、薬味、ワイン、ジュース及び洗剤の包装に特に有用であることが見いだされた。これらの包装においては食物のフレーバーまたは臭気が包装内に入っていることが重要である。これらのフィルム構造体は、外側の臭気を吸収することを妨げることが製品の新鮮さを保持するために重要である、牛乳、クリーム等の包装においても重要である。さらに、本発明において使用される架橋ＰＶＯＨコーティング層は、他の酸素バリア層よりも薄い厚さで使用し得る。例えば、０．０５ミル未満の架橋ＰＶＯＨは０．４８ミルのＥＶＯＨコーティングと同じ程度に有効である。従って、本発明の包装用フィルムを使用することによって、かなりの製造コストの節約ができることがわかる。ＰＶｄｃコーティングから成る湿分バリアを有するフィルム構造体は透明で熱シール可能でもある。これらのフィルム構造体は、薬味及びトマトソースのような種々のソースを包装する際に特に有用であることが見いだされた。このフィルムは非常に丈夫である。これは単一の、すなわちモノウエブとして、より大きな包装品を形成して、会社のためのトマトソースを包装するために通常使用される１１０オンスの薄いカンを代替することもできる。ほとんどの用途においては、モノウエブは十分に丈夫でなく、容易に破れ、そして不十分なバリア性を有するので、それ自体では使用できない。多くの用途のためには、フィルム構造体は少なくとも２つの同時押出されたモノウエブから成る。モノウエブを使用することによって、同時押出積層工程は省略され、そしてかなりの経費節約が実現できる。さらに、包装品も透明なので、最終使用者はこれをＸ線スキャン、または他の方法でその内容物を検査できる。金属化ポリマー層から成る湿分バリアを有するこれらの構造体は、医薬品包装及びワインバッグにおいて特に有用であることが見いだされた。ワイン市場において、多くのワインはバッグ−イン−ボックス包装で販売される。典型的には、このような包装は２つの金属化されたポリエステルフィルムで、本発明の架橋ＰＶＯＨ／金属化ＯＰＰラミネートの２倍値段が高い構造を必要とする。従って、本発明の包装フィルム構造体を使用することによって、かなりの製造経費の節約が実現できる。さらに、金属化ポリエステルフィルム構造体は包装品を表面印刷のみ可能とする。本発明の金属化／架橋ＰＶＯＨにおいて、ＰＶＯＨ表面が印刷され、そして次に、図形が架橋ＰＶＯＨ組合せ物のＯＰＰ支持体によって十分に保護されて保存されるように、金属化フィルムに結合される。図１は本発明の一態様の断面図であり、ここで食物はシーラントで被覆されたセルロース物質の隣にある。図２は本発明の他の態様の断面図であり、ここで食品はシーラントで被覆されたポリマー支持体の隣にある。図３は本発明の一態様を例示し、ここではプライマーコーティングがポリマーコアの両表面に適用されている。図４は本発明の他の態様の断面図を示す。一定のバリアフィルム組合せ物は優秀な酸素バリア性を有する。しかし、一定の商業的用途においては、これらのフィルムの湿分バリア性が改善できる。本発明は、酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリアを含む、（１）セルロース支持、（２）ＰＶｄｃ被覆され、または（３）金属化されたポリマーフィルム構造体を提供する。この酸素バリアは架橋ＰＶＯＨを含み、そして湿分バリアは（１）セルロース物質、好ましくは箱用板紙、（２）ＰＶｄｃ層、または（３）金属化ポリマー複合材料、好ましくは金属化延伸ポリプロピレンである。湿分バリアは酸素バリアの外表面に適用できる。本発明の多層構造体のコアまたは支持体として考えられるポリマー物質は、酸素、フレーバー／臭気、グリース／油の透過を本来許容する、延伸されているかまたは延伸されていない全てのポリマー物質を含み、ここでこのようなフィルムの実用性のためには酸素、フレーバー／臭気、及びグリース／油の透過を最小化することが必要であろう。ほとんどの場合、ここに参照する酸素の源は大気中の酸素である。フレーバーの源は薬味のフレーバーであり、そして臭気の源は環境からのものである。ナイロン、ポリエチエンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネートフィルムがここで考えられ、特に好ましい等級のフィルムはポリオレフィンである。ポリオレフィン類の中では、プロピレンのホモポリマー及びコポリマー、低密度（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）も使用し得る。特に好ましいものは少なくとも８０重量％のアイソタクティックポリプロピレンを含むアイソタクティックポリプロピレンである。好ましいコアは１６１℃〜１６９℃の融点範囲を有するホモポリプロピレンであることができる。この説明の商業的に入手できる物質はＡＲＣＯＷ４７２である。好ましいコア層は、プロピレンと例えばエチレン、ブテン−１のような他のオレフィンとのコポリマーの、全厚の２〜１２％の薄いスキン層と共に同時押し出しすることもできる。コポリマー中に存在できる他のオレフィンは１〜７重量％の量である。ポリマー支持体はどのような望まれる厚さでもよいが、拘束の包装用装置での良好な機械加工性を確実にするためには、厚さは典型的には０．５〜２ミル（ＰＶｄｃ被覆生成物については０．７〜３ミル）の範囲である。ＯＰＰフィルムは好ましくは１．０ミル（ＰＶｄｃ被覆生成物については１．７５ミル）の厚さを有する。支持体またはベース層を、酸素及び湿分バリア層を受け入れる前に処理することが有利であることが見出された。このような処理は他のコーティングの接着を高める。好ましい処理は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７８−８４に従い、表面を少なくとも３５、好ましくは３８〜４５ダイン／ｃｍの表面張力レベルに処理することを含む。この処理は火炎処理、プラズマ処理、化学処理またはコロナ放電処理であることができる。火炎処理またはコロナ放電処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。この処理の後に、適切なプライマー材料を処理した表面上に適用する。好ましいプライマー材料は米国特許第４，５６４，５５９号に開示されるものである。これらはモノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少なくとも１種の他の不飽和モノマーとのインタポリマーと共に縮合することによって製造されるプライマーを含む。さらに含まれるものは、アミノアルデヒドとアクリルアミドまたはメタクリルアミドとを縮合し、続いて縮合生成物を少なくとも１種の他の不飽和モノマーとＣ₁〜Ｃ₆アルカノールの存在下にインターポリメラジングすることによって製造されるプライマー材料である。ここで考えられる構造体のために、特に好ましいプライマー材料はポリ（エチレンイミン）であることが発見された。このイミンプライマーは、支持体の他の表面上に後で適用される架橋ポリビニルアルコール及びＰＶｄｃ（ＰＶｄｃが湿分バリアを構成するとき）との完全でしっかりとした結合のための全体的な接着活性表面を与える。水性またはエタノールのような有機溶媒媒質から塗布されるポリ（エチレンイミン）の有効コーティング溶液濃度はポリ（エチレンイミン）０．１〜０．６重量％を含む溶液であることが見出された。このタイプの商業的に入手できる物質はＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅコーポレーションの製品であるＰｏｌｙｍｉｎＰとして知られている。他の特に好ましいプライマー材料は第１成分としてのエポキシ樹脂と第２成分としての酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物である。考えられるエポキシ樹脂は、レゾルシン、ヒドロキノン、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）樹脂等のポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の詳細な構造は本発明において使用されるプライマーにとって重要ではなが、エポキシ樹脂の選択の重要なことは、その物理的状態のことを考慮することである。例えば、それは液体でなければならず、そして第２成分または下記の硬化剤とに容易に分散または溶解できなければならない。もしエポキシ樹脂が低粘度のものであると、それは第２成分、すなわち硬化剤に直接攪拌して導入できるが、水性エマルジョン中のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。本発明のエポキシプライマー組成物内の第２成分は水溶性のアミノ変性アクリル系ポリマーである。このポリマーはエポキシ化合物のための硬化剤である。好ましい物質は米国特許第３，７１９，６２９号に記述されている。本発明の一態様において、液体エポキシ樹脂は硬化剤の溶液中に迅速な攪拌によって乳化され、生じた分散液は水でコーティング用の望まれる濃度、通常２〜２０％の固形分に希釈される。エポキシ樹脂と硬化剤を混合するとき、理論的当量バランスのエポキシとアミン基を使用することが一般に好ましい。しかし、理論比は１のエポキシ対３のアミン〜３のエポキシ対１のアミン基の、広い範囲にわたって変化し得る。上述のプライマーのいずれでも０．００１〜３．５ｇ／ｍ² の範囲内で使用できる。本発明及び請求の範囲において使用するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）はは通常固体のポリマー物質で、水に可溶性であるが、ほとんどの有機溶媒に不溶性であり、そしてポリマー鎖中の（−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−）の存在を特徴とする。これらのポリマーは通常、加水分解またはアルコーリシスのような、ポリ酢酸ビニルのアセテート基のヒドロキシル基による置換によって製造される。ヒドロキシル基によって置換されるアセテート基の百分率は、そのように形成された加水分解ＰＶＯＨの程度であり、そして全ての存在し得るヒドロキシル基からのＰＶＯＨ中に存在するヒドロキシル基の百分率を示す。以下に説明するように、それによって本発明の優秀なバリアコーティングが達成される架橋反応はＰＶＯＨのヒドロキシル基を通して進行する。従って、実質的に完全に加水分解されたＰＶＯＨのみが本発明において有用である。本明細書及び請求の範囲中の用語「実質的に完全に加水分解された」とは、８５％より高い加水分解の程度を意味する。我々は、８８％より高いヒドロキシル含量、特に９５％より高いヒドロキシル含量を有するＰＶＯＨが優秀な抵抗、透明性及び柔軟性並びに接着強度を与えることを発見した。９９〜１００％のヒドロキシル基含量は最良のバリアコーティングを与え、そして本発明において使用するために特に好ましい。ここで使用するＰＶＯＨはいずれの商業的に入手できる物質でもよい。例えば、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０またはＥＬＶＡＮＯＬ９０−５０はＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔの製品である。ＰＶＯＨコーティング溶液は、ポリマーを熱水に溶かし、冷却し、そして適切な架橋剤及び助触媒としての無機酸（好ましくは硫酸）の双方と共に混合することによって製造される。この架橋剤はメラミン−または−尿素ホルムアルデヒド樹脂であることができる。商業的に入手できる架橋剤はまた、ＰＡＲＥＺ６１３（メチル化メラミンホルムアルデヒド）、ＣＹＭＥＬ３７３（メチル化メラミンホルムアルデヒド）、ＣＹＭＥＬ４０１（トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒド）、グリオキサール及びボラックス（ｂｏｒａｘ）をも含む。触媒としての硫酸は、硝酸、塩化アンモニウム及び硝酸アンモニウムに対してはるかに優れていることが見いだされた。架橋はＰＶＯＨの湿分感受性を小さくするために行われるが、このことがコーティングが塗布されそして均一に分布される前に実質的に起こることが重要である。このことは初期濃度がこのことが起こらないほど低いが、乾燥によって濃度が増し、そして架橋速度も増すように、水溶液を調製することによって実行できる。適切な濃度が１〜３５重量％、好ましくは４〜８重量％であることが見いだされ、これはＰＶＯＨ＋架橋剤＋触媒量の無機酸（例えば硫酸）の合計である。もし固体分がこれより高いと、溶液は粘稠すぎ、もしこれより低ければ良好な湿分抵抗性は得られない。５〜３０重量％、典型的には１５％の架橋剤が０．１〜７．５重量％、典型的には２重量％の硫酸触媒と共に使用される。好ましい処方は次の固形含量を有する。８５．５重量％のＰＶＯＨ、１２．８重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒド、及び１．７重量％の硫酸。この酸、すなわち使用される硫酸は０．１〜２０重量％の強度を有することができる。ＰＶＯＨ水溶液は、十分なＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０を熱水中に溶解して８重量％溶液を形成し、次にこれを冷却することによって製造される。これらの溶液にメラミンホルムアルデヒド２０重量％水溶液、そして適切な量の、塩化アンモニウム、硫酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムまたは硝酸の水溶液を加えて下の表１に示す配合物を得る。架橋されたＰＶＯＨは０．２〜４．５ｇ／ｍ² 、通常０．４〜３ｇ／ｍ²の量で存在する。上述の、架橋されたＰＶＯＨで被覆されたフィルムを、一態様において、紙、板紙及び繊維板のようなセルロース材料に、接着または押出積層によって接着することが考えられる。セルロース材料の接着または押出積層は架橋ＰＶＯＨ層の外表面に対して行う。生じた構造体は液体を保持することができ、そして高い酸素及びフレーバー／臭気、グリース／油バリアを有する。例えば、積層されていない箱用板紙材料は、２３．８℃及び０％相対湿度（ＲＨ）において、２３００ｃｃ／ｍ²／２４時間を越える平均酸素透過率（ＴＯ₂）を有する。架橋されたＰＶＯＨで被覆されたフィルムを箱用板紙材料に積層すると、ＴＯ₂率はかなり低く、すなわち、２３．８℃及び７５％ＲＨで１．５５ｃｃ／ｍ²／２４時間である。箱用板紙への積層は、ポリウレタン、アクリル系またはＰＶｄｃ系のような接着剤を使用することによって達成される。セルロース成分が、シーラント層と接触する液体内に到達することを防ぐため、並びに得られたフィルム構造体の湿分バリアを高めるために、得られた構造体は次に、好ましくはＳＵＲＬＹＮ（登録商標）のまたはポリエチレンシーラント層で押出し被覆される。本発明の包装用フィルム構造体から形成された容器は牛乳、オレンジジュース及びワインを包装するために使用できる。箱用板紙に積層された架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物を使用することによって、匹敵するＥＶＯＨフィルムよりもかなり少ない架橋ＰＶＯＨのコーティングしか必要としない優秀な酸素バリアが提供される。例えば、ＥＶＯＨフィルムの４８ゲージの層は２３．８℃及び０％のＲＨにおいて０．６２ｃｃ／ｍ²／２４時間の酸素バリア、並びに３７．８℃及び９０％ＲＨにおいて１５５０ｇ／ｍ²／２４時間のＷＶＴＲを与える。ＥＶＯＨは湿分バリアを有しない。同じ酸素バリア値及び３７．８℃、９０％ＲＨにおける５．４２ｇ／ｍ²／２４時間のＷＶＴＲ値が、架橋ＰＶＯＨのわずか３ゲージの層で被覆することによって得られる。従って、はるかに薄いＰＶＯＨ被覆を使用する結果としてかなりの経費節約が実現できる。本発明において有用なセルロース物質は一般に、紙、板紙及び繊維板のような紙製品である。紙と板紙との間には厳正な区別はないが、紙は０．０１２インチ厚未満のセルロース繊維から作られた製品であると考えられる。包装に使用される紙は連続（ｃｏｕｒｓｅ）で微細である。連続包装用紙はクラフト紙として知られ、そして未漂白のクラフト軟木パルプからほとんど全て製造される。上級紙（一般に漂白パルプから製造される）は典型的には、印刷すること、書くこと、並びに液体及び／または気体の侵入に対するバリアのような特定の機能的性質を要求される用途において使用される。本発明において有用な他のタイプの紙は、硫酸紙（ｐａｒｃｈｍｅｎｔ）、グリース防止紙、グラシン紙、水、グリース及び油抵抗性紙、蝋紙、特殊処理紙、湿潤強力紙（これらは全てＭ．ＢａｋｋｅｒのＴｈｅＷｉｌｅｙＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの４９７〜５００頁（１９８６年）において定義されている）である。本発明において有用な好ましいセルロース繊維物質は板紙である。板紙は比較的剛性の紙製品で通常１２ミルより大きい。用語「板紙」は、薄くて非常に柔軟な紙からこの製品を区別するために使用される。板紙は単層または多層構造を有し得る。これはフォードリニエワイアパート（ｗｉｒｅｐａｒｔ）、単一または一連の近代的な形成機で形成されることができる。本発明に有用な単層板紙は１００％漂白−化学木材パルプから製造され、そして純度及び清潔な外観、並びにある程度の強度及び良質の印刷を受け入れるのに十分な質の表面が要求される食品包装に使用できる。単層構造体に比較して、多層の板紙は、良好な外観、強度及び印刷特性を有するバージンパルプの外表面をそれより低いグレードの中間層と組合わすことができるので、はるかに広い範囲の用途にわたって使用されることができる。この範囲の板紙についての一般的な用語は厚紙（ｆｏｌｄｉｎｇｂｏｘｂｏａｒｄ）である。大きな強いケースを製造するために使用される繊維板として知られる他のタイプの板紙も本発明において有用である。これらの容器の製造のために使用される材料は幾つかの層の紙板から製造される。これには２つの主たるタイプがある。２以上の板が互いに積層されているソリッドファイバー及び段ボールである。段ボールの製造において２つの面材が波形基材の両側につけられて、単一の壁の段ボールを製造する。２重壁の段ボールを得るためは２つの面材と２つの基材が使用される。３重壁の段ボールは４つの面材と３つの基材を使用する。本発明の構造体においては、本技術分野において既知の方法によって水抵抗のために激しくサイズ処理された（ｈａｒｄ−ｓｉｚｅｄ）単層または多層の板紙が好ましい。板紙及び繊維板のタイプはＭ．ＢａｋｋｅｒのＴｈｅＷｉｌｅｙＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの５００〜５０６頁（１９８６年）において定義されている。本発明の架橋ＰＶＯＨ／セルロース物質構造体は優秀な酸素及びフレーバー／臭気、グリース／油バリア特性を有し、そして液体を保持することができる。用途に応じて、液体、食品または洗剤物質を、図１に示したようにシーラントでコートしたセルロース物質層の隣に、または図２に示したようにシーラントでコートしたポリマー支持体の隣に保持するために本発明のフィルム構造体を使用することができる。図１は本発明に従い製造されたフィルム構造体の略断面図である。層１０は表面処理されたポリマー支持体を示し、この支持体は少なくとも１表面上がプライマー層で被覆されており、そこに架橋ＰＶＯＨ層１２が接着されている。架橋ＰＶＯＨ層は印刷されることができ、そして次に接着塗膜１３を使用することによってセルロース物質層１４へ接着される。所望によって、架橋ＰＶＯＨ層を印刷する代わりに、セルロース物質に印刷し、次に架橋ＰＶＯＨフィルム構造体に接着することができる。セルロース物質が液体の隣にあるときは、セルロース成分が液体へ到達することを防止するために、得られた構造体はセルロース物質の外表面上にＳＵＲＬＹＮ（登録商標）またはポリエチレンのようなシーラント１５で押し出し被覆される。得られたフィルム構造体はもまた高められた湿分バリア特性を有する。図２は本発明の他の態様を例示し、ここで層２０は少なくとも一方の側が表面処理されプライマーコーティング２１で下塗りされたポリマー支持体を表し、プライマーコーティング２１は表面処理されることによって架橋ＰＶＯＨ層２２を受け入れるために適合し、そしてＰＶＯＨ層は次に接着塗膜２３を使用することによってセルロース物質２４に接着されている。セルロース物質は印刷され得る。ポリマー支持体が内側にあるときは、セルロースを含む得られたフィルム構造体をＳＵＲＬＹＮ（登録商標）またはポリエチレンのようなシーラント１５でポリマー支持体の外表面を押出し被覆して高められた湿分バリアを与える。上述の、第２の態様における架橋ＰＶＯＨで被覆されたフィルムは延伸または未延伸の商業的に入手できる熱可塑性フィルム、例えばホモポリマーポリプロピレンフィルム、被覆された層を有するポリプロピレン、スリップ添加剤を有するポリプロピレン、同時押出層を有するポリプロピレン、不透明ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等に接着積層されることが考えられる。好ましい等級のフィルムはポリオレフィンである。最も好ましいものは１．５０ミルの厚さを有するＯＰＰのポリマー支持体である。上述の、架橋ＰＶＯＨで被覆されたフィルムは他の塗膜で被覆して、湿分バリア特性のような他の望ましい性質を高めることができる。ＰＶｄｃは、上記の架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物に適用することができる特に好ましいコーティングである。得られたフィルムは優秀な酸素、フレーバー／臭気、グリース／油及び湿分バリア特性を有する。さらに、このフィルムは熱シールでき、そして非常に丈夫である。本発明のＰＶｄｃ被覆フィルムはユーザーにかなりの経費節約を提供するモノウエブとして使用することができる。ＰＶｄｃ（さらに正確には塩化ビニリデンのコポリマー（ＰＶｄｃまたはＶｄｃコポリマー）と呼ばれる）は６５〜９６重量％の塩化ビニリデン及び４〜３５重量％の１種以上のコモノマー、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、またはメチルアクリレートのコポリマーであり、以降ＰＶｄｃと呼ぶ。適切なグレードのものは７重量％のメタクリロニトリル、３重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％のイタコン酸コモノマーを含む。ＰＶｄｃは通常、ロウ、脂肪酸及びその誘導体、粒状物質及びポリマー種（例えば混合ポリエステル）のような配合添加剤を含む。このような添加剤はポリマーの脆性及び剛性を減じるために、またはその熱シール性及び取り扱い性を改善するために有用であり得る。本発明のために有用な、商業的に入手できるＶｄｃコポリマーはＭｏｒｔｏｎ社によって製造されている。ポリマー支持体の他の表面（架橋ＰＶＯＨを有する表面）上にＰＶｄｃの他の層を付加することによって、フィルム組合せ物の湿分バリアが有意に改善される。例えば、被覆されていないフィルムは２３．８℃、０％相対湿度（ＲＨ）において２３２４．９ｃｃ／ｍ²／２４時間を越える酸素透過率（ＴＯ₂）、並びに３７．８℃、９０％ＲＨにおいて５．５８ｇ／ｍ²／２４時間の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。架橋ＰＶＯＨ及びＰＶｄｃの両方で被覆された、本発明のこの態様に従うフィルム組合せ物は２３．８℃、７５％ＲＨにおいて０．３１ｃｃ／ｍ²／２４時間のＴＯ₂を有する。ＷＶＴＲは３７．８℃において２．３２５ｇ／ｍ²／２４時間であった。図３は本発明によって製造されたフィルムの略断面図を示す。層３０はポリ（エチレンイミン）層３１によってその一表面を被覆され、かつ他の面を乾燥エポキシプライマー３２で被覆された、処理されたポリマーコアを表す。架橋されたＰＶＯＨ層３３をポリ（エチレンイミン）プライマーを有する表面に接着し、そしてＰＶｄｃ層３４を他のエポキシ被覆された表面に接着する。上述のＰＶＯＨ／ＰＶｄｃフィルム構造体はモノウエブとして使用され、そしてそれによってモノウエブ以上のものを必要とする他のフィルムよりもさらに経費効率的な包装を与える。モノウエブとは、プラスチック樹脂加工者が、最終の分離した製品でなく加工段階のいずれかにある長いフィルム（これはしばしば印刷フィルムの大きなロールに引き取られる）として単一のプラスチックフィルムを表すために適合した用語である。モノウエブとして使用されるときに、ＰＶｄｃが食物製品と接触するシーラント層である場合には、架橋ＰＶＯＨも印刷できる。包装されている食品が光バリアを必要とする用途では、架橋ＰＶＯＨまたはＰＶｄｃに白色フィルムが適用できる。モービルケミカルのフィルム部門からの商業的に入手できる不透明ポリプロピレンフィルムが好ましい白色フィルムである。より高いバリアまたはより強い包装フィルムが必要であるときは、架橋ＰＶＯＨ層は、改善された強度及びバリアを与える他のフィルムに積層される。このようなフィルムはＰＥＴ、ナイロン及びポリオレフィンを含む。改善されたシール性のためには、どちらかの表面がさらにポリエチレンの層と積層され得る。本発明のＰＶＯＨ／ＰＶｄｃフィルム構造体は透明であり、包装された薬味及びソースは自由に不純物の検査及び走査ができる。上述の架橋ＰＶＯＨで被覆されたフィルムは、第３の態様において、延伸または未延伸の商業的に入手できる熱可塑性フィルム、例えばホモポリマーポリプロピレンフィルム、被覆された層を有するポリプロピレン、スリップ添加剤を有するポリプロピレン、同時押出層を有するポリプロピレン、不透明ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等に接着積層される。好ましい等級のフィルムはポリオレフィンである。最も好ましいものは１．００ミルの厚さを有するＯＰＰのポリマー支持体である。上記の架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物が接着積層される他の特に好ましい支持体は金属化フィルム、好ましくは金属化ＯＰＰのような湿分バリア物質である。本発明において有用な金属化フィルムは優秀な湿分バリアを与えるが、本来は酸素を透過させる。金属化フィルムに架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物を積層することによって、有意に高められた酸素及び湿分バリアを有する多層フィルム構造体が得られる。金属化フィルム類の中で、金属化延伸ポリプロピレンが最も好ましい。商業的に入手できる金属化ＯＰＰはモービルケミカルのフィルム部門から入手できる（Ｂｉｃｏｒ７０ＭＢ−ＨＢ）。多くの商業的に入手できる金属化ＯＰＰフィルムはポリプロピレンのコア層とその少なくとも１表面上のプロピレン−エチレンンコポリマーの比較的薄い層とから成る複合材料である。このコポリマー層をコロナ放電処理にかけ、そしてコートする金属を次に、電気メッキ、スパッターまたは真空金属化のような方法によって付着させる。金属はアルミニウム、銅、銀またはクロムであることができる。好ましい金属化ＯＰＰ及び製造法は米国特許第４，３４５，００５号に開示されている。商業的に入手できる金属化ＯＰＰは、非常に低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、典型的には３７．８℃、９０％相対湿度（ＲＨ）において０．７７５ｇ／ｍ²／２４時間によって示される優秀な湿分バリア特性を有する。しかし、平均酸素透過率（ＴＯ₂）が３１〜７７．５ｃｃ／ｍ²／２４時間で、金属化ＯＰＰは多くの用途に適した酸素バリアを与えない。従って金属化ＯＰＰと架橋ＰＶＯＨ被覆フィルムの組合せは、優秀な湿分及び酸素バリアの双方を与える構造体を造る。本技術分野において知られている金属化フィルムは、架橋ＰＶＯＨ層上に接着被覆を適用することによって、架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物に積層することができる。本発明において、接着剤は金属化フィルムをポリマー支持体のＰＶＯＨを有する表面上に結合する。接着剤の適用の前に、架橋ＰＶＯＨ層をインク印刷することができる。この接着剤は金属化フィルムと共に使用できるどの接着剤でもよいが、ポリウレタンが好ましい。金属化フィルムはポリマウンティング、すなわち押出し積層によって架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物に付加されることもできる。押出し積層は、２つのウエブを、その間の接着剤として働くプラスチックの薄層を押し出す機械を通して供給することによって、この２つのウエブを結合するめの、既知の方法である。図４は本発明のこの後者の態様を例示する。層４０は表面処理されたポリマー支持体であって、その少なくとも１表面上がプライマー層４１によって覆われているものを示す。架橋ＰＶＯＨ層４２を表面処理した支持体に接着する。架橋ＰＶＯＨフィルム組合せ物を、架橋ＰＶＯＨを有する表面上に接着被覆４３を適用することによって金属化フィルム層４４に接着積層する。実施例１ホモポリマープロピレンコア層をエチレン−プロピレンランダムコポリマーのスキン層と同時押出した。ランダムコポリマーは３〜５重量％のエチエンを含んでいた。押出しフィルムを、縦方向に４〜５倍、横方向に７〜１０倍に二軸延伸して１ミルの厚さを有するフィルムを得た。両スキン層の厚さはフィルムの８％であり、そして同じ厚さであった。このフィルム組合せ物を通常使用される従来技術に従ってコロナ放電処理して、４２ダイン／ｃｍの湿潤張力の表面にした。処理したフィルムの両表面を、ＢＡＳＦ−ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＰｏｌｙａｍｉｎＰ製品である、０．１重量％のポリ（エチレンイミン）でプリコートした。このフィルムを１００℃で空気乾燥した。この被覆重量は低すぎて測定できなかったが、光学密度によって０．００２ｇ／ｍ²の範囲であると計算された。このフィルム構造体の１つの処理された下塗りされた表面を次に、ＰＶＯＨ、架橋剤及び触媒の適切な溶液で被覆した。この溶液をリバースダイレクトグラビアコーターを利用して塗布し、そして塗布したフィルムを１００〜１２５℃の乾燥空気オーブンを通した、これによってコーティング重量０．５ｇ／ｍ²とした。乾燥したフィルムを次に酸素透過性装置で試験した。この中では、ガスの湿分含量を制御するために乾燥酸素の流れが塩水溶液−透過パッド中を通過し、次に架橋ＰＶＯＨ被覆を上流にして、流れに直角に配置されたフィルムを通過する。透過した酸素を測定し、そしてフィルムの単位面積あたり、時間あたりに通過した酸素の量を計算した。硫酸で触媒した系を使用して得られた、架橋ＰＶＯＨ層を有する試料は、包装用フィルムを通しての酸素の透過を禁止するために、他のどの触媒作用系よりも優れていた。硫酸で触媒されたフィルム組合せ物のこすり抵抗も顕著であった。メチル化メラミンホルムアルデヒド、塩化アンモニウム及び硫酸の存在下で、佳境されたＰＶＯＨを有するいくつかの試料についての酸素透過及びこすり抵抗率を下の表１に示す。表１は、硫酸で架橋されたＰＶＯＨを有する試料が塩化アンモニウムで架橋されたものよりもはるかに優れた酸素透過率抵抗及びこすり抵抗値を有することを示す。実施例２架橋ＰＶＯＨコーティングを、上記実施例１におけるように表面処理されかつ下塗りされた１．００ミルのＯＰＰフィルムに適用した。得られたフィルム組合せ物を、箱用板紙上に塗布されたポリウレタン接着剤を使用して、箱用板紙を架橋ＰＶＯＨを有する表面上に積層した。上記の手順は架橋ＰＶＯＨ被覆を保護し、そしてトマトソース、牛乳、ワイン、ジュース等が被覆を通っていずれかの成分へ到達することを防ぐ。得られたフィルムを次にＳＵＲＬＹＮ（登録商標）またはポリエチレンのシーラント層で押出し被覆した。下の表２はこの試験で得られたフィルム構造体の酸素及び湿分バリア特性を概括する。表２のフィルムについて得られたＷＶＴＲ値をＡＳＴＭＦ −３７２に記述されるように測定した。ＥＶＯＨについての比較のＴＯ₂及びＷＶＴＲ結果も含まれている。表２において、プレーンの箱用板紙材料は乏しい酸素バリア特性を示す。架橋ＰＶＯＨを有するＯＰＰ支持体の外面上に箱用板紙物質を積層した後は、酸素透過率は著しく減少した。さらに、表２は本発明のフィルム構造体において、ＥＶＯＨと比べて匹敵する酸素及び湿分バリア特性を有する構造体を与えるために、はるかに薄い架橋ＰＶＯＨの被覆しか必要としないことも示す。結果として、本発明の箱用板紙フィルム構造体を使用することによってかなりの経費節約が得られる。実施例３ホモポリマープロピレンコア層をエチレン−プロピレンランダムコポリマーのスキン層と同時押出した。ランダムコポリマーは３〜５重量％のエチエンを含んでいた。押出しフィルムを、縦方向に４〜５倍、横方向に７〜１０倍に二軸延伸して１ミルの厚さを有するフィルムを得た。スキン層の厚さはフィルムの８％であり、そして同じ厚さであった。このフィルム組合せ物を通常使用される従来技術に従ってコロナ放電処理して、４２ダイン／ｃｍの湿潤張力の表面とした。処理したフィルムの片面を、ＢＡＳＦ−ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＰｏｌｙamin Ｐ製品である、０．１重量％のポリ（エチレンイミン）でプリコートし、他の面を０．０７５ｇ／ｍ²のエポキシでプリコートした。このフィルムを１００℃で空気乾燥した。この被覆重量は低すぎて測定できなかったが、光学密度によって０．００２ｇ／ｍ²の範囲であると計算された。プライマーで被覆された処理された支持体の一表面上を次に、４．５ｇ／ｍ²の重量のＰＶｄｃコーティングで被覆した。このＰＶｄｃコーティングはＶｄｃとメチルアクリル酸との重合によって得られた５０重量％ラテックス水溶液であった。このフィルム構造体の反対側の表面を、ＰＶＯＨ、架橋剤及び触媒の適切な溶液で被覆した。この溶液をリバースダイレクトグラビアコーターを利用して塗布し、そして塗布したフィルムを１００〜１２５℃の乾燥空気オーブンを通した、これによって被覆重量０．５ｇ／ｍ²とした。ＰＶＯＨ及びＰＶｄｃを含むこの実施例のポリマーフィルム構造体の厚さは１．７ミルであった。乾燥したフィルムを次に酸素透過性装置で試験した。この中では、ガスの湿分含量を制御するために乾燥酸素の流れが塩水溶液−透過パッド中を通過し、次に架橋ＰＶＯＨ被覆を上流にして、流れに直角に配置されたフィルムを通過する。透過した酸素を測定し、そしてフィルムの単位面積あたり、時間あたりにつうあした酸素の量を計算した。硫酸で触媒した系を使用して得られた、架橋ＰＶＯＨを有する試料は、包装用フィルムを通しての酸素の透過を禁止するために、他のどの触媒作用系よりも優れていた。硫酸で触媒されたフィルム組合せ物のこすり抵抗も顕著であった。メチル化メラミンホルムアルデヒド、塩化アンモニウム及び硫酸の存在下で、架橋したＰＶＯＨを有するいくつかの試料についての酸素透過及びこすり抵抗率を下の表３に示す。表３は、硫酸で架橋されたＰＶＯＨを有する試料が塩化アンモニウムで架橋されたものよりもはるかに優れた酸素透過率抵抗及びこすり抵抗値を有することを示す。酸素透過性の試験が完了した後、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定することによって湿分バリアについて試験した。被覆されていないＯＰＰフィルム、架橋ＰＶＯＨのみで被覆されているＯＰＰフィルム及び架橋ＰＶＯＨとＰＶｄｃの両方で被覆されているＯＰＰフィルムについてのＴＯ₂及びＷＶＴＲ値を下の表４に示す。ＷＶＴＲはＡＳＴＭＦ３７２に記述されるように測定した。表４に示したように、乏しい酸素バリア特性の結果として、未被覆ＯＰＰフィルムは高い酸素透過率を示す。架橋ＰＶＯＨの層の付加によって、酸素透過率はかなり減少する。さらに、ＯＰＰのコア層が架橋ＰＶＯＨとＰＶｄｃの層との間に挟まれたとき、本発明によって与えられる方法によって、得られたフィルム構造体の酸素バリア及び湿分バリア特性の両方が著しく高められた。また、ＰＶｄｃの酸素バリア特性は湿分に対して主として不感受性であり、すなわち相対湿度に依存しない。従って、ＰＶＯＨのバリア特性が劣化する非常に極端な条件下においてさえ、ＰＶｄｃは１５．３４ｃｃ／ｍ²／２４時間未満の酸素透過率を維持する。さらに、２つの酸素バリア層の使用は、コーティングの系列中に２つのピンホールが起こるチャンスを最小化する。このことは、通常期待されるよりも酸素透過率を大量に減じる。実施例４ホモポリマープロピレンコア層をエチレン−プロピレンランダムコポリマーのスキン層と同時押出した。ランダムコポリマーは３〜５重量％のエチエンを含んでいた。押出しフィルムを、縦方向に４〜５倍、横方向に７〜１０倍に二軸延伸して１ミルの厚さを有するフィルムを得た。スキン層の厚さはフィルムの１２％であり、そして同じ厚さであった。このフィルム組合せ物を通常使用される従来技術に従ってコロナ放電処理して、４２ダイン／ｃｍの湿潤張力の表面をつくった。処理したフィルムの両表面を、ＢＡＳＦ−ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＰｏｌｙａｍｉｎｅＰ製品である、０．１重量％のポリ（エチレンイミン）でプリコートした。このフィルムを１００℃で空気乾燥した。この被覆重量は低すぎて測定できなかったが、光学密度によって０．００２ｇ／ｍ²の範囲であると計算された。このフィルム構造体の１つの処理された下塗りされた表面を次に、ＰＶＯＨ、架橋剤及び触媒の適切な溶液で被覆した。この溶液をリバースダイレクトグラビアコーターを利用して塗布し、そして塗布したフィルムを１００〜１２５℃の乾燥空気オーブンを通した、これによって被覆重量０．５ｇ／ｍ²とした。乾燥したフィルムを次に酸素透過性装置で試験した。この中では、ガスの湿分含量を制御するために乾燥酸素の流れが塩水溶液−透過パッド中を通過し、次に架橋ＰＶＯＨ被覆を上流にして、流れに直角に配置されたフィルムを通過する。透過した酸素を測定し、そしてフィルムの単位面積あたり、時間あたりに通過した酸素の量を計算した。硫酸で触媒した系を使用して得られた、架橋ＰＶＯＨを有する試料は、包装用フィルムを通しての酸素の透過を禁止するために、他のどの触媒作用系よりも優れていた。硫酸で触媒されたフィルム組合せ物のこすり抵抗も顕著であった。メチル化メラミンホルムアルデヒド、塩化アンモニウム及び硫酸の存在下で架橋したＰＶＯＨを有するいくつかの試料についての酸素透過及びこすり抵抗率を下の表５に示す。表５は、硫酸で架橋されたＰＶＯＨを有する試料が塩化アンモニウムで架橋されたものよりもはるかに優れた酸素透過率抵抗及びこすり抵抗値を有することを示す。実施例５架橋ＰＶＯＨコーティングを、上記実施例４におけるように表面処理されかつ下塗りされた１．００ミルのＯＰＰフィルムに適用した。金属化ＯＰＰの層を用いて、得られたフィルム組合せ物の架橋ＰＶＯＨを有する表面上に積層した。この積層は金属化ＯＰＰの蒸着アルミニウム表面上のポリウレタン接着剤のコーティングを使用して実施した。得られた構造体は、表６に示すような優秀な酸素及び湿分バリア特性を有した。表６において、未被覆ＯＰＰフィルムは乏しい酸素バリア及び湿分特性を示す。架橋ＰＶＯＨでＯＰＰを被覆することによって、得られたフィルム構造体の酸素バリア特性は劇的に増加した。しかし、湿分バリア特性は高められなかった。表６はさらに、典型的な金属化ＯＰＰが優秀な湿分バリアを与えるが、ＴＯ₂が３０〜７７ｃｃ／ｍ²／２４時間の金属化ＯＰＰの酸素バリア特性が多くの用途において不適切であることを示す。結果として、金属化ＯＰＰ層が架橋ＰＶＯＨを含むフィルム組合せ物上に積層またはポリマウントされたとき、得られた構造体は優秀な酸素及び湿分バリア特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ３２Ｂ 27/30 9633−4ＦＢ３２Ｂ 27/30 Ｃ 27/32 9156−4Ｆ 27/32 Ｃ // Ｂ２９Ｌ 9:00 (31)優先権主張番号０８／２９７，９４５ (32)優先日 1994年８月31日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＺ (72)発明者パー，ラリー・アーサーアメリカ合衆国ニューヨーク州14424，カナンダグワ，アカデミー・プレイス 19 (72)発明者リード，レランド・ウォレースアメリカ合衆国ニューヨーク州14522，パルミラ，ジョンストン・ストリート 361

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ｉ）第１及び第２表面を有するポリマー支持体、ただし少なくとも第１表面は処理されている；（II）前記ポリマー支持体の前記処理表面上の、触媒量の無機酸の存在下にアルデヒド含有架橋剤で架橋されたポリビニルアルコールを含んで成る酸素バリア；並びに（III）（１）前記酸素バリアの外表面に積層されたセルロース物質、（２）少なくとも１つの処理表面とその上の金属被覆とを有する延伸ポリオレフィン層を含んで成る金属化ポリマー複合体、または（３）前記第２表面に接着された塩化ポリビニリデン層を含んで成るポリマーフィルム構造体。２．前記セルロース物質が紙、板紙または繊維板であり、前記延伸ポリオレフィン層が延伸されたポリプロピレンまたはポリプロピレン及びポリエチレンであり、そして金属被覆がアルミニウム、銅、銀またはクロムである、請求項１に記載のフィルム構造体。３．前記酸素バリア及び前記セルロース物質または前記金属化ポリマー複合材料の間の接着剤をさらに含む、請求項１に記載のフィルム構造体。４．前記接着剤がポリウレタンまたはポリエチレンである、請求項３に記載のフィルム構造体。５．前記ポリマー支持体が、延伸されたポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、キャストポリオレフィン、及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム構造体。６．前記アルデヒド含有架橋剤が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、メチル化メラミンホルムアルデヒド、トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒド、及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム構造体。７．前記酸素バリアが６２．５〜９５重量％の前記ポリビニルアルコール及び５〜３０重量％の前記架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム構造体。８．前記酸素バリアが０．１〜７．５重量％の前記無機酸を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム構造体。９．前記ポリマー支持体が、その少なくとも１表面上に同時押出しされたプロピレン−エチレンコポリマーのスキンをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム構造体。１０．前記ポリマー支持体が、その少なくとも１表面上にプライマーをさらに含み、前記プライマーがモノアルデヒドと、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少なくとも１種の他の不飽和モノマーとのインターポリマーとを縮合することによって製造されるプライマー；アミノアルデヒドと、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとを縮合させること及びこの縮合生成物をＣ₁〜Ｃ₆アルカノールの存在下に他の不飽和モノマーとインター重合することによって製造されるプライマー；ポリ（エチレンイミン）；並びにエポキシ樹脂と酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物より成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム構造体。１１．前記ポリマー支持体が前記ポリマー支持体の１表面上にヒートシール層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム構造体。１２．前記セルロース物質が前記セルロース物質の外表面上にヒートシール層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム構造体。１３．次の工程によって製造される、改善された酸素及び湿分バリア特性を有するポリマーフィルム構造体：（ｉ）酸素バリアを受け入れるために適合させたポリマー支持体の１表面を、ポリビニルアルコール、アルデヒド含有架橋剤及び触媒量の硫酸の水溶液で被覆し、そして前記ポリビニルアルコールを架橋させ、それによって前記酸素バリアを形成すること；並びに（ii）（１）前記酸素バリアの外表面上に箱用板紙物質を接着積層すること、または（２）前記酸素バリア層の前記外表面上に金属化延伸ポリプロピレンの接着または押出積層を行うことによって、前記酸素バリアの前記外表面に湿分バリアを与えること。１４．前記水溶液が、６２．５〜９５重量％の前記ポリビニルアルコール、５〜３０重量％の前記架橋剤及び７．５重量％以下の前記硫酸から成る固体分を含む、請求項１３に記載のフィルム構造体。１５．前記ポリマー支持体が少なくとも３５ダイン／ｃｍの表面自由エネルギーに処理されている、請求項１３に記載のフィルム構造体。１６．前記酸素バリア上または前記湿分バリア層上に不透明層をさらに含み、前記不透明層が空洞化ポリオレフィンまたは空洞化ポリオレフィンの混合物である、請求項１に記載のフィルム構造体。１７．前記酸素バリア上に積層された外層をさらに含む、請求項１に記載のフィルム構造体。１８．前記外表面がポリエチレンテレフタレート、延伸ポリビニリデン、ナイロン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンである、請求項１７に記載のフィルム構造体。１９．前記外側ポリマー層が紙、板紙または繊維板である、請求項１７に記載のフィルム構造体。