JPH10330957A - 抵抗溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 自動車燃料タンク用素材として優れた抵抗溶
接性、プレス成形性、耐食性を兼備する防錆鋼板を提供
する。 【解決手段】 抵抗溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼
板は、鋼板の表面にＡｌ又はＡｌ−（３〜１５％）Ｓｉ
系合金の被覆層を形成し、その少なくとも片面に、クロ
ム酸と、クロム酸のＣｒ量に対し、有機高分子化合物を
５〜１６００重量％、リン酸化合物を１００〜６００重
量％、シリカ、ケイ酸塩の一種以上からなるコロイダル
シリカを１００〜１０００重量％含有する無機と有機の
複合クロメート皮膜を、Ｃｒ量換算で片面当たり１０〜
２００ｍｇ／ｍ² で形成したものである。又、上記皮膜
中にホスホン酸もしくはその塩を５〜２００重量％含有
させる。更に、上記皮膜を片面に形成しもう一方の面に
シリカを含有するクロメート皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の燃料タン
ク用素材として優れた抵抗溶接性、プレス成形性、耐食
性を兼備する防錆鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の燃料タンクは複雑な形状を有す
る場合が多いことから優れた加工性(深絞り特性)が要求
される。また、自動車の重要保安部品であるため、その
使用材料には、フィルター目詰まりにつながるような腐
食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しか
も容易に安定して溶接できる材料であることが重要であ
る。これら様々な特性を有する材料として、Ｐｂ−Ｓｎ
合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自
動車燃料タンク素材として幅広く使用されてきている。
この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し、
かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、
またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れ
ている。しかし、近年環境への負荷という意味から鉛を
使用しない材料が求められている。

【０００３】この様なＰｂを使用せず、良好な耐食性及
び加工性を有する素材の一つがＡｌ系のめっき鋼板であ
る。Ａｌはその表面に安定な酸化皮膜が形成されるた
め、ガソリンを始めとして、アルコールや、ガソリンが
劣化した際に生じる有機酸に対し、良好な耐食性を示
す。しかしながら、Ａｌめっき鋼板を燃料タンクに製造
する際に、課題となるのが溶接性である。被覆金属のＡ
ｌは通常電極として使用されるＣｕとの親和性が高く、
溶接時に電極表面に脆いＡｌ−ＣｕもしくはＡｌ−Ｃｕ
−Ｆｅ合金を形成し、これが連続作業中に次第に欠損し
ていって早期に溶接不良に陥るといった問題を有してい
る。

【０００４】従来、Ａｌ系めっき鋼板は、耐食性を向上
させる目的で一般にクロム酸とシリカを主体とするクロ
メート処理を施して用いられており、その開示例として
は、例えば特公平４−６８３９９号公報、特開昭５８−
６９７６号公報、特開昭５８−４８６７９号公報、特開
昭６０−５６０７２号公報がある。しかし、これらの方
法は、いずれも電極との反応が無処理材の場合とそれほ
ど変わらず生じ、連続作業性向上にはあまり寄与しな
い。特公平４−６８３９９号公報はＣｒ換算で３５〜７
０ｍｇ／ｍ² 形成させることを特徴としているが、この
付着量では燃料タンクとしての耐食性は得られるもの
の、スポット溶接やシーム溶接において、無処理材と同
様めっき層中のＡｌが電極Ｃｕと合金化し易く、連続作
業中に電極先端が合金化し、電極寿命を低下させるとい
った欠点がある。

【０００５】また、特開昭５８−６９７６号公報、特開
昭５８−４８６７９号公報では５〜４０ｍｇ／ｍ² のク
ロメート付着量を特徴とする例が開示されているが、特
公平４−６８３９９号公報と同様抵抗溶接性に問題があ
るのに加え、１０ｍｇ／ｍ²未満では燃料タンク素材と
しての耐食性に乏しく、ガソリン燃料が劣化した際に生
じる有機酸に対し耐食性不十分である。また、特開昭６
０−５６０７２号公報ではクロメート付着量１０ｍｇ／
ｍ² 未満を特徴としているため、燃料タンクに必要とす
る溶接性も耐食性も得られない、といった問題を有して
おり、これら従来技術では燃料タンク製造時に要求され
る連続作業性、及び耐食性を満たすことが困難なのが現
状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＡｌ
めっき鋼板では適用が困難であった燃料タンク用防錆鋼
板に対し、課題である抵抗溶接性を改善し、かつ良好な
プレス成型性、耐食性を有する燃料タンク素材用Ａｌ系
めっき鋼板を提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶接性、
成形性、耐食性に優れるＡｌめっき鋼板の後処理を種々
検討した結果、クロメート皮膜構成がクロム酸、シリカ
等の無機成分と、樹脂などの有機成分を適量配合した無
機と有機の複合クロメートからなる皮膜を表面に適量形
成することにより、前述した溶接時連続作業性の課題を
解決するとともに、燃料タンクとして優れた特性を有す
る事を見出した。具体的には、鋼板の表面にＡｌまたは
Ａｌ−（３〜１５％）Ｓｉ系合金の被覆層を形成し、そ
の少なくとも片方の表面に、クロム酸と、クロム酸のＣ
ｒ量に対し、有機高分子化合物を５重量％〜１６００重
量％、リン酸化合物を１００重量％〜６００重量％、シ
リカ、ケイ酸塩の少なくとも一種からなるコロイダルシ
リカを１００重量％〜１０００重量％含有する無機と有
機の複合クロメート皮膜が、Ｃｒ量換算で片面当たり１
０ｍｇ／ｍ² 以上２００ｍｇ／ｍ² 以下で形成したこ
と。

【０００８】もしくは鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ−
（３〜１５％）Ｓｉ系合金の被覆層を形成し、その少な
くとも片方の表面に、クロム酸と、クロム酸のＣｒ量に
対し、有機高分子化合物を５重量％〜１６００重量％、
リン酸化合物を１００重量％〜６００重量％、シリカ、
ケイ酸塩の少なくとも一種からなるコロイダルシリカを
１００重量％〜１０００重量％含有し、さらにホスホン
酸、ホスホン酸塩化合物の少なくとも一種を５重量％〜
２００重量％含有する無機と有機の複合クロメート皮膜
が、Ｃｒ量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以上２００
ｍｇ／ｍ² 以下で形成したこと、もしくは上記のそれぞ
れの無機と有機の複合クロメート皮膜を片面に形成し、
もう一方の面にシリカを含有するクロメート皮膜がＣｒ
量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以上１００ｍｇ／ｍ
² 以下形成したことを特徴とする。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。前述した
ように、鋼板被覆金属のＡｌは電極のＣｕと反応しやす
く、電極損耗を早め連続作業性を低下させるといった問
題点を有している。よって、連続作業性を向上させるた
めは、電極損耗を抑制すること、及び効率的なナゲット
を形成させるため鋼板間の接触抵抗値を増大させるこ
と、の２点が重要になる。本発明者らはこれらの目的に
対し、無機と有機の複合クロメート皮膜が有効に作用す
ることを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、クロム酸、シリカといった無機
成分のみで構成された皮膜では、図１に示すように従来
クロメート処理の付着量では鋼板間の接触抵抗値が無処
理材とそれほど変わらず、無処理材と同様に、溶接時に
めっきのＡｌと電極のＣｕの反応が生じ、電極寿命が向
上しない。逆に付着量を増加させると、無機物皮膜であ
るために硬くて脆く、接触抵抗値は増大するものの、局
部的に皮膜が破壊して板−電極間での通電点形成にばら
つきが生じるため接触抵抗値が大きくばらついており、
電極損耗抑制が期待できない。また板−電極間での局部
過大通電によりチリ発生等を生じやすい、といった問題
がある。

【００１１】これに対し、有機成分を加えることによ
り、皮膜の強靱性が増し、皮膜の局部的破壊が無く通電
点形成のばらつきは無くなり、無機成分のみの皮膜と比
較して板−電極間での均一な通電点を形成しやすいとい
う特徴を有していると考えられる。そのため板−板間で
高い接触抵抗値を得ても、板−電極間での接触抵抗値は
一様に低く（図１）、良好なナゲット形成能と電極損耗
抑制効果が得られると考えられる。これらの作用は両面
処理の時に最も効果大であるが、片面処理であってもそ
の効果を発揮する。

【００１２】本発明者らは種々の実験の結果、樹脂成分
がクロメート皮膜中クロム酸のＣｒ量に対し、５重量％
以上であるとその効果が明瞭に現れることを見いだし
た。一方、樹脂成分が１６００重量％を越えると、良好
な耐食性を得るために必要なＣｒ量を確保しようとする
と必然的に膜厚が大きくなり、鋼板間接触抵抗値が高く
なりすぎて通電不良を生じる。したがって１６００重量
％以下とする。本発明で用いる樹脂成分としては、水溶
性の有機高分子化合物、具体的にはカルボキシル基を有
するアニオン系のポリアクリル酸とその共重化合物、マ
レイン酸共重化合物、酢酸ビニル共重化合物、ポリエチ
レン化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ樹脂化合物
等が使用される。これら有機高分子化合物は、主として
単独で添加、使用されるが、二種以上を複合添加して使
用しても構わない。

【００１３】本発明で用いるクロム酸は、無水クロム
酸、もしくは無水クロム酸の水溶液を還元剤と反応させ
てＣｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺の組成比を調整した還元クロム酸水溶
液の少なくともいずれかを使用する。還元クロム酸を用
いる場合には、還元剤としては、澱粉、糖類、アルコー
ル等の有機化合物、あるいはヒドラジン、次亜リン酸等
の無機化合物が使用される。

【００１４】また、本発明のクロメート処理液には、処
理液の均一塗布性、クロメート皮膜の耐食性、塗装性能
向上のために、リン酸化合物、及びシリカ、ケイ酸塩の
少なくとも一方からなるコロイダルシリカが添加され
る。リン酸化合物の添加量は、クロム酸のＣｒ量に対
し、１００重量％〜６００重量％の範囲とする。１００
重量％未満では添加の効果が充分でなく、６００重量％
超ではクロメート皮膜が水を吸収し易くなり、耐食性が
劣化する。シリカ、ケイ酸塩の少なくとも一方からなる
コロイダルシリカの添加量は、クロム酸のＣｒ量に対
し、１００重量％〜１０００重量％の範囲とする。１０
０重量％未満の場合、均一塗布性が劣化するため、耐食
性、塗装性能の性能確保が困難であるし、１０００重量
％超の場合、その効果が飽和する。

【００１５】また、本発明における無機と有機の複合ク
ロメート皮膜には、さらに耐食性、塗料密着性に優れた
クロメート皮膜を形成させるため、ホスホン酸もしくは
その塩化物を添加することも可能である。これらホスホ
ン酸の添加量は、クロム酸のＣｒ量に対し、５重量％〜
２００重量％である事が望ましい。ホスホン酸の添加量
が５重量％未満では、ホスホン酸のエッチング作用によ
る表面清浄化効果とそれに対する皮膜の均一な形成及び
皮膜中への含有による防食効果、塗料密着性向上効果が
小さい。また、ホスホン酸の添加量が２００重量％を越
える場合にはその添加効果が飽和したり、また、処理浴
の安定性を低下させるので好ましくない。

【００１６】無機と有機の複合クロメート皮膜の付着量
であるが、耐食性を考慮すると、Ｃｒ量で１０ｍｇ／ｍ
² 未満ではその効果は不十分であり、加工部のめっき層
クラックからの腐食が懸念される。また、スポット溶接
時にめっき金属が電極に付着し易くなり、連続作業性が
低下する。１０ｍｇ／ｍ² 以上の付着量で燃料タンクと
しての耐食性、抵抗溶接性を有するようになるが、８０
ｍｇ／ｍ² 以上では抵抗溶接性がさらに良好となる。一
方、付着量が２００ｍｇ／ｍ² 超では耐食性は良好とな
るものの、皮膜厚み増による鋼板間抵抗値の増大から、
通電不良や局部過大通電が生じやすくなり、連続作業性
を低下させる等の問題を生じる。好ましくは１４０ｍｇ
／ｍ² 以下である。従ってこれらの観点から、本発明者
らはその範囲を１０ｍｇ／ｍ² 以上２００ｍｇ／ｍ² 以
下、さらに好ましくは８０ｍｇ／ｍ² 以上１４０ｍｇ／
ｍ² 以下とする。

【００１７】また、上記無機と有機の複合クロメート皮
膜が片面の場合、さらに良好な耐食性を確保するため
に、もう一方の面にシリカを含有するクロメート皮膜を
形成することも可能である。このクロメート皮膜は従来
公知の方法で良く、その付着量は１０ｍｇ／ｍ² 以上１
００ｍｇ／ｍ² 以下とする。１０ｍｇ／ｍ² 未満では燃
料タンクとしての充分に良好な耐食性が得られないし、
１００ｍｇ／ｍ² 超では効果が飽和する。本発明におい
ては、めっきの後工程でクロメート処理を行うものであ
るが、その製造方法は、塗布、浸漬、スプレーなど公知
の方法で可能である。

【００１８】次に、めっき層の限定理由を説明する。め
っき被覆層中のＳｉ添加量であるが、この元素は通常合
金層を薄くする目的から１０重量％程度添加されてい
る。前述したように、溶融Ａｌめっきで生成する合金層
は非常に硬質で、かつ脆性であるために破壊の起点とな
りやすく、鋼板自体の延性も阻害する。通常の２〜３μ
ｍ程度の合金層でも延性は３ポイント程度低下する。し
たがって、この合金層は薄ければ薄いほど加工に対して
有利に働く。Ｓｉは３重量％以上添加しないと合金層低
減効果が薄く、また１５重量％を越えるとその効果が飽
和することに加えてＳｉが電気化学的にカソードとなり
やすい事からＳｉ量の増加はめっき層の耐食性劣化につ
ながる。このためＳｉ量は３〜１５重量％に限定する。

【００１９】また、一般にめっき付着量が増大すると耐
食性は向上するが、めっき密着性、溶接性は低下する。
種々の溶接を必要とする燃料タンク材に溶融Ａｌめっき
鋼板を適用する場合においては、溶接性の確保が重要で
あることから付着量の上限を片面５０ｇ／ｍ² とする。
望ましくは片面４０ｇ／ｍ² 以下である。Ａｌめっきの
それ以外の条件については特に限定するものではない。
しかし、合金層厚みは厚くなると加工特性を低下させる
ため薄い方が好ましい。

【００２０】溶融めっき後の後処理としては、本発明の
処理以外に、溶融めっき後の外観均一化処理であるゼロ
スパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表
面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、
本発明においては特にこれらを限定せず、適用すること
も可能である。使用するめっき原板の組成も特に限定す
るものではない。しかし、高度な加工性を要求される部
位だけに、加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さ
らには溶接後の気密性、二次加工性等を確保するために
Ｂを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。

【００２１】また、鋼板の製造法としては通常の方法に
よるものとする。鋼成分は例えば転炉−真空脱ガス処理
により調節され溶製され、鋼片は連続鋳造法で製造さ
れ、熱間圧延される。熱間圧延、またそれに続く冷間圧
延の条件は鋼板の深絞り性に影響を与える。特に優れた
深絞り性を付与するためには、熱延時の加熱温度を１１
５０℃程度と低めに、また、熱延の仕上温度は８００℃
程度と低めに巻取温度は６００℃以上と高めに、冷延の
圧下率は８０％程度と高めに設定するのが良い。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処
理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧
延、冷延を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。
これを材料として、溶融Ａｌめっきを行った。溶融Ａｌ
めっきは無酸化炉−還元炉型のラインを使用し、焼鈍も
この溶融めっきライン内で行った。焼鈍温度は８００〜
８５０℃とした。めっき後ガスワイピング法でめっき付
着量を調節した。この際のめっき温度は６６０℃とし、
めっき浴組成としては基本的にＡｌ−２％Ｆｅとし、こ
れにＳｉを添加した。この浴中のＦｅは浴中のめっき機
器やストリップから供給されるものである。こうして製
造したＡｌめっき鋼板に、表２に示す組成のクロメート
処理液をロールコーターもしくは浸漬後のリンガーロー
ルにより所定の付着量塗布し、１５０℃の温風にて焼付
乾燥を行った。こうして製造した鋼板の燃料タンクとし
ての適性を下記に示す方法により評価した。その結果を
表３、４に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】（１）溶接性評価 溶接性はスポット溶接連続打点性、シーム溶接性により
評価した。 （スポット溶接）径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０
ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポ
ット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点まで
の連続打点数を評価した。 ◎ｅｘ：連続打点１５００点以上 ◎：連続打点１０００点〜１５００点未満 ○：連続打点５００〜１０００点未満 △：連続打点２５０〜５００点未満 ×：連続打点２５０点未満

【００２６】（シーム溶接）Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍの電
極輪を用い、溶接電流１３ｋＡ、加圧力４００ｋｇ、通
電２ｏｎ−２ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、
ＪＩＳ−Ｚ−３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験
を実施した。 ○：漏れ無し ×：漏れ発生

【００２７】（２）プレス加工性評価 油圧成型試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用
いて、絞り比２．３で成型試験を行った。このときのし
わ抑え圧は５００ｋｇで行い、成形性の評価は次の指標
によった。 ◎：成型可能で、めっき層の欠陥なし。 ○：成型可能で、めっき層にわずかに疵発生。 △：成型可能で、めっき層に剥離発生。 ×：成型不可。

【００２８】（３）耐食性評価 ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成型試
験機によりフランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２
５ｍｍの平底円筒深絞りした試料に、試験液を入れて、
シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。この
試験後の腐食状況を目視観察した。 （試験条件） 試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋ギ酸２００ｐｐｍ 試験期間：４０℃で３ヶ月放置 （評価基準） ◎：変化無し ○：白錆発生０．１％以下 △：赤錆発生５％以下、または白錆発生０．１％〜５０
％ ×：赤錆発生５％超または白錆顕著 表３、４に示すように本発明では、いずれも良好な抵抗
溶接性、加工性、耐食性を示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明は、自動車燃料タンク素材として
必要な良好な抵抗溶接性を有し、かつプレス成形性、耐
食性に優れた素材であり、今後Ｐｂ系材料が環境問題で
使用が困難になったときの新しいタンク素材として非常
に有望であり、産業上の寄与も大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の無機クロメート皮膜及び本発明の無機と
有機の複合クロメート皮膜の接触抵抗値を示した図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 岡田 伸義 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ−（３〜１
   ５％）Ｓｉ系合金の被覆層を形成し、その少なくとも片
   方の表面に、クロム酸と、クロム酸のＣｒ量に対し、有
   機高分子化合物を５重量％〜１６００重量％、リン酸化
   合物を１００重量％〜６００重量％、シリカ、ケイ酸塩
   の少なくとも一種からなるコロイダルシリカを１００重
   量％〜１０００重量％含有する無機と有機の複合クロメ
   ート皮膜が、Ｃｒ量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以
   上２００ｍｇ／ｍ² 以下で形成したことを特徴とする抵
   抗溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板。
2. 【請求項２】 鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ−（３〜１
   ５％）Ｓｉ系合金の被覆層を形成し、その少なくとも片
   方の表面に、クロム酸とクロム酸のＣｒ量に対し、有機
   高分子化合物を５重量％〜１６００重量％、リン酸化合
   物を１００重量％〜６００重量％、シリカ、ケイ酸塩の
   少なくとも一種からなるコロイダルシリカを１００重量
   ％〜１０００重量％含有し、さらにホスホン酸、または
   ホスホン酸塩化合物の少なくとも一種を５重量％〜２０
   ０重量％含有する無機と有機の複合クロメート皮膜が、
   Ｃｒ量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以上２００ｍｇ
   ／ｍ² 以下で形成したことを特徴とする抵抗溶接性に優
   れた燃料タンク用防錆鋼板。
3. 【請求項３】 請求項１に示す無機と有機の複合クロメ
   ート皮膜を片面に形成し、他面にシリカを含有するクロ
   メート皮膜がＣｒ量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以
   上１００ｍｇ／ｍ² 以下形成したことを特徴とする抵抗
   溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板。
4. 【請求項４】 請求項２に示す無機と有機の複合クロメ
   ート皮膜を片面に形成し、他面にシリカを含有するクロ
   メート皮膜がＣｒ量換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ² 以
   上１００ｍｇ／ｍ² 以下形成したことを特徴とする抵抗
   溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板。