JPH10330342A - Ｎ，ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
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- C07C239/12—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式(I) ：HN(R1)(R2)で表される２級アミ
ン化合物と脱水剤とを含み有機溶媒中に調製された混合
物に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する
工程を含む、式(II)：HO-N(R1)(R2)で表されるN,N-ジ置
換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法〔上記式中、R1
及びR2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテ
ロ環基を表す〕。 【効果】 工程が簡略かつ安全であり、しかも高収率で
目的物を生成させることができる。
ン化合物と脱水剤とを含み有機溶媒中に調製された混合
物に対してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する
工程を含む、式(II)：HO-N(R1)(R2)で表されるN,N-ジ置
換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法〔上記式中、R1
及びR2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテ
ロ環基を表す〕。 【効果】 工程が簡略かつ安全であり、しかも高収率で
目的物を生成させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の現像薬やポリマーの添加剤として有用なＮ，
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の新規な製造方法
に関する。
感光材料の現像薬やポリマーの添加剤として有用なＮ，
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の新規な製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物は、特公昭４２−２７９４号に記載されているよ
うに、ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬として好適な
性能を示すことが知られており、これらの優れた性能に
より、近年、拡散転写方式の現像薬としても広く実用化
されている。また、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物は、フェノール性酸化防止剤のような補助安定化
剤の存在下でポリオレフィン組成物のプロセス安定化剤
として有用であり（米国特許第４５９０２３１号明細
書）、フェノール性アミド又はエステルベースの酸化防
止剤を使用するアリーレンサルファイド樹脂の安定化剤
としても有用である（米国特許第４４６４１２２号明細
書）。
化合物は、特公昭４２−２７９４号に記載されているよ
うに、ハロゲン化銀写真感光材料の現像薬として好適な
性能を示すことが知られており、これらの優れた性能に
より、近年、拡散転写方式の現像薬としても広く実用化
されている。また、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
化合物は、フェノール性酸化防止剤のような補助安定化
剤の存在下でポリオレフィン組成物のプロセス安定化剤
として有用であり（米国特許第４５９０２３１号明細
書）、フェノール性アミド又はエステルベースの酸化防
止剤を使用するアリーレンサルファイド樹脂の安定化剤
としても有用である（米国特許第４４６４１２２号明細
書）。
【０００３】Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化
合物の製造方法としては、これまでにいくつかの方法が
知られている。米国特許３２９３０３４号明細書及び特
公昭４２−２７９４号公報には、過酸化水素を用いてジ
アルキルアミン化合物を酸化する工程を含むＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミン化合物の合成方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法は収率が低いう
えに、反応温度を５０ないし６０℃で行うために爆発の
危険があるので望ましい方法ではない。
合物の製造方法としては、これまでにいくつかの方法が
知られている。米国特許３２９３０３４号明細書及び特
公昭４２−２７９４号公報には、過酸化水素を用いてジ
アルキルアミン化合物を酸化する工程を含むＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミン化合物の合成方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法は収率が低いう
えに、反応温度を５０ないし６０℃で行うために爆発の
危険があるので望ましい方法ではない。
【０００４】米国特許３６５５７６４号明細書には、ジ
アルキルアミン化合物を過酸化水素を用いて酸化して
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を合成す
る際に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の様
なキレート化剤を添加する方法が記載されている。ま
た、米国特許３６６１９９６号明細書には、得られた
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を強酸性
イオン交換樹脂を利用した特殊な装置を用いて精製する
方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は
いずれも収率が５０％程度であり、また後者は特殊な装
置を用いる必要があること等が問題である。
アルキルアミン化合物を過酸化水素を用いて酸化して
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を合成す
る際に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の様
なキレート化剤を添加する方法が記載されている。ま
た、米国特許３６６１９９６号明細書には、得られた
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物を強酸性
イオン交換樹脂を利用した特殊な装置を用いて精製する
方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は
いずれも収率が５０％程度であり、また後者は特殊な装
置を用いる必要があること等が問題である。
【０００５】米国特許３４９１１５１号明細書には、ヒ
ドロキシルアミンとハロゲン化アルキルまたはアルキル
トシレート等との反応によりＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミン化合物を合成する方法が記載されている。
しかしながら、この方法も反応時間が長く、収率も５０
％前後であるために満足のいくものではない。テトラヘ
ドロン レターズ，３３，６０２５〜６０２８（１９９
６）には、過酸化水素水とメチルトリオキソレニウムと
を組み合わせて、ジベンジルアミンを酸化してニトロン
化合物を合成する方法が記載されている。この合成方法
では、主生成物であるニトロン体に加えてＮ，Ｎ−ジベ
ンジルヒドロキシアミン化合物も生成するものの、その
生成量は少ない。またメチルトリオキソレニウムの使用
量も多く、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン化合物
の合成法として応用するには問題がある。
ドロキシルアミンとハロゲン化アルキルまたはアルキル
トシレート等との反応によりＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミン化合物を合成する方法が記載されている。
しかしながら、この方法も反応時間が長く、収率も５０
％前後であるために満足のいくものではない。テトラヘ
ドロン レターズ，３３，６０２５〜６０２８（１９９
６）には、過酸化水素水とメチルトリオキソレニウムと
を組み合わせて、ジベンジルアミンを酸化してニトロン
化合物を合成する方法が記載されている。この合成方法
では、主生成物であるニトロン体に加えてＮ，Ｎ−ジベ
ンジルヒドロキシアミン化合物も生成するものの、その
生成量は少ない。またメチルトリオキソレニウムの使用
量も多く、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン化合物
の合成法として応用するには問題がある。
【０００６】また、特許第２５６７６５６号には、まず
第３級アミン化合物を合成し、次に得られた第３級アミ
ン化合物に過酸化水素水を作用させてＮ−オキサイド化
合物を生成させ、ついで逆ミハエル反応によりＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシアミン化合物を合成する方法が記
載されている。しかしながら、この方法は、一旦第３級
アミン化合物を合成する必要があるために反応工程数が
多く、酸化反応に用いる過酸化水素水の濃度も高いため
安全性に問題がある。さらに、過酸化水素とレニウム触
媒を共存させた系に２級アミン化合物を添加する方法も
提案されているが (Tetrahedron Letters, 33, pp.6025
-6028, 1996)、目的のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシア
ミン化合物はほとんど選られないという問題がある。
第３級アミン化合物を合成し、次に得られた第３級アミ
ン化合物に過酸化水素水を作用させてＮ−オキサイド化
合物を生成させ、ついで逆ミハエル反応によりＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシアミン化合物を合成する方法が記
載されている。しかしながら、この方法は、一旦第３級
アミン化合物を合成する必要があるために反応工程数が
多く、酸化反応に用いる過酸化水素水の濃度も高いため
安全性に問題がある。さらに、過酸化水素とレニウム触
媒を共存させた系に２級アミン化合物を添加する方法も
提案されているが (Tetrahedron Letters, 33, pp.6025
-6028, 1996)、目的のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシア
ミン化合物はほとんど選られないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｎ，
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供
することにあり、より具体的には、安全かつ簡略な工程
によって収率よく目的物を製造する方法を提供すること
にある。また、上記の特徴に加えて、特別の精製装置を
必要とせずに容易に目的物を単離および精製することが
できるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造
方法を提供することも本発明の課題である。
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造方法を提供
することにあり、より具体的には、安全かつ簡略な工程
によって収率よく目的物を製造する方法を提供すること
にある。また、上記の特徴に加えて、特別の精製装置を
必要とせずに容易に目的物を単離および精製することが
できるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造
方法を提供することも本発明の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２級アミン
化合物と脱水剤とを含む混合物に対して過酸化水素水及
びレニウム触媒を添加すると、極めて簡便な工程で安全
にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造でき
ること、並びに、この方法によると目的物を容易に単離
及び精製でき、高い収率でＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシル
アミン化合物が得られることを見出した。本発明はこれ
らの知見を基にして完成されたものである。
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２級アミン
化合物と脱水剤とを含む混合物に対して過酸化水素水及
びレニウム触媒を添加すると、極めて簡便な工程で安全
にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造でき
ること、並びに、この方法によると目的物を容易に単離
及び精製でき、高い収率でＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシル
アミン化合物が得られることを見出した。本発明はこれ
らの知見を基にして完成されたものである。
【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：ＨＮ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される２級アミン化合物と脱水剤
とを含む混合物にレニウム触媒および過酸化水素水を添
加する工程を含む、一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン
化合物の製造方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におい
て、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換
の芳香族ヘテロ環基を表す〕を提供するものである。
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される２級アミン化合物と脱水剤
とを含む混合物にレニウム触媒および過酸化水素水を添
加する工程を含む、一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン
化合物の製造方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におい
て、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換
の芳香族ヘテロ環基を表す〕を提供するものである。
【００１０】この発明の好ましい態様として、レニウム
触媒がメチルトリオキソレニウムであり、その使用量が
一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対して１モ
ルパーセント以下である上記方法；脱水剤が無水硫酸マ
グネシウムである上記方法；濃度が６０重量パーセント
以下の過酸化水素水を用いる上記方法；レニウム触媒を
溶解した過酸化水素水を滴下する工程を含む上記方法；
並びに、脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加
えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）
・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化
合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む上記方法（式
中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であり、Ｘ- はプロトン
酸の共役塩基を表す）；プロトン酸がしゅう酸またはマ
レイン酸である上記方法；並びに、反応溶媒が酢酸エチ
ルまたはトルエンである上記方法が提供される。
触媒がメチルトリオキソレニウムであり、その使用量が
一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対して１モ
ルパーセント以下である上記方法；脱水剤が無水硫酸マ
グネシウムである上記方法；濃度が６０重量パーセント
以下の過酸化水素水を用いる上記方法；レニウム触媒を
溶解した過酸化水素水を滴下する工程を含む上記方法；
並びに、脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加
えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）
・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化
合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む上記方法（式
中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であり、Ｘ- はプロトン
酸の共役塩基を表す）；プロトン酸がしゅう酸またはマ
レイン酸である上記方法；並びに、反応溶媒が酢酸エチ
ルまたはトルエンである上記方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及
び（ＩＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳
香族ヘテロ環基を表す。無置換の基について説明する
と、好ましくは、それぞれ炭素数１ないし３０の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基、炭素数６ないし３６のアリー
ル基、炭素数１ないし１０の芳香族ヘテロ環基等を用い
ることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合し
て環を形成していてもよい。
び（ＩＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、または置換若しくは無置換の芳
香族ヘテロ環基を表す。無置換の基について説明する
と、好ましくは、それぞれ炭素数１ないし３０の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基、炭素数６ないし３６のアリー
ル基、炭素数１ないし１０の芳香族ヘテロ環基等を用い
ることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合し
て環を形成していてもよい。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ独立に示す無置
換の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリ
ール基；及び４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル
基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基などの芳香
族ヘテロ環基などを挙げることができる。これらのう
ち、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。
換の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリ
ール基；及び４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル
基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基などの芳香
族ヘテロ環基などを挙げることができる。これらのう
ち、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。
【００１３】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基、ア
リール基、または芳香族ヘテロ環基さらに１個又は２個
以上の置換基を有していてもよい。２個以上の置換基を
有する場合には同一でも異なっていてもよい。好ましい
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）；アルキル基（好ましくは炭素数１ないし３
０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル
基など）；アリール基（好ましくは炭素数６ないし２０
のアリール基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基など）、芳香族ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１ないし１０の複素環基であり、例えば、
４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダ
ゾリル基、１−ピラゾリル基など）を用いることができ
る。
リール基、または芳香族ヘテロ環基さらに１個又は２個
以上の置換基を有していてもよい。２個以上の置換基を
有する場合には同一でも異なっていてもよい。好ましい
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）；アルキル基（好ましくは炭素数１ないし３
０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル
基など）；アリール基（好ましくは炭素数６ないし２０
のアリール基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基など）、芳香族ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１ないし１０の複素環基であり、例えば、
４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダ
ゾリル基、１−ピラゾリル基など）を用いることができ
る。
【００１４】また、好ましい置換基として、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１ないし１０のアルコキシ基であ
り、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、１−ブトキシ基、１−ヘキシルオキシ基など）、シ
クロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３ないし８の
シクロアルキルオキシ基であり、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６ないし２０のアリールオ
キシ基であり、例えば、フェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、１−ナフトキシ
基など）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数１ないし
１０の複素環オキシ基であり、例えば、２−フリルオキ
シ基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１ないし１０のアルコキシカルボニル基であり、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは、炭素数６ないし２０のアリールオキシ
カルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル
基、２−クロロフェノキシカルボニル基など）、シアノ
基、またはニトロ基等を用いることもできる。
基（好ましくは炭素数１ないし１０のアルコキシ基であ
り、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、１−ブトキシ基、１−ヘキシルオキシ基など）、シ
クロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３ないし８の
シクロアルキルオキシ基であり、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６ないし２０のアリールオ
キシ基であり、例えば、フェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、１−ナフトキシ
基など）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数１ないし
１０の複素環オキシ基であり、例えば、２−フリルオキ
シ基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１ないし１０のアルコキシカルボニル基であり、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは、炭素数６ないし２０のアリールオキシ
カルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル
基、２−クロロフェノキシカルボニル基など）、シアノ
基、またはニトロ基等を用いることもできる。
【００１５】一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ- はプロト
ン酸の共役塩基を表し、好ましい具体例としては、Ｃｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 、ＣＨ3 Ｓ
Ｏ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3
- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃｌ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＯ- 、またはｏ−ＣＯＯＨＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ-
等を挙げることができる。これらのうち、Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、
またはＣＨ3 ＳＯ3 - が好ましく、最も好ましいのはＨ
ＯＯＣＣＯＯ- またはＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- であ
る。
ン酸の共役塩基を表し、好ましい具体例としては、Ｃｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 、ＣＨ3 Ｓ
Ｏ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3
- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃｌ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＯ- 、またはｏ−ＣＯＯＨＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ-
等を挙げることができる。これらのうち、Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、ＨＯＯＣＣＯＯ- 、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- 、
またはＣＨ3 ＳＯ3 - が好ましく、最も好ましいのはＨ
ＯＯＣＣＯＯ- またはＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ- であ
る。
【００１６】前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドロキシルアミン化合物の具体例を以下に示す
が、本発明の方法はこれらのヒドロキシアミン化合物を
製造する方法に限定されることはない。
置換ヒドロキシルアミン化合物の具体例を以下に示す
が、本発明の方法はこれらのヒドロキシアミン化合物を
製造する方法に限定されることはない。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらのプロトン酸塩を製
造する方法に限定されることはない。
ジ置換ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらのプロトン酸塩を製
造する方法に限定されることはない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】本発明の方法は、上記一般式（ＩＩ）で表
されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造
するにあたり、上記一般式（Ｉ）で表される２級アミン
化合物と脱水剤とを含む混合物に対して、レニウム触媒
および過酸化水素水を添加する工程を含むことを特徴と
している。本発明の方法に出発物質として用いられる一
般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物は、通常の２級
アミンの合成法として知られる方法（「新実験化学講
座」第１４巻，１３４２頁，１９７８，丸善）を応用し
て容易に合成することができる。
されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を製造
するにあたり、上記一般式（Ｉ）で表される２級アミン
化合物と脱水剤とを含む混合物に対して、レニウム触媒
および過酸化水素水を添加する工程を含むことを特徴と
している。本発明の方法に出発物質として用いられる一
般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物は、通常の２級
アミンの合成法として知られる方法（「新実験化学講
座」第１４巻，１３４２頁，１９７８，丸善）を応用し
て容易に合成することができる。
【００２７】本発明の方法では、好ましくは、一般式
（Ｉ）で表される２級アミン化合物及び脱水剤を含む混
合物は有機溶媒中に調製される。有機溶媒の種類は、一
般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物を溶解すること
ができ、上記反応において不活性であれば特に限定され
ないが、例えば、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メ
チル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等）、低級アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等）、塩素系溶剤
（塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル系（テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン
等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、ケトン系（ア
セトン、エチルメチルケトン等）などの有機溶媒の１種
または２種以上を用いることができる。好ましい溶媒
は、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、またはテトラヒドロフラン等であり、最
も好ましい溶媒は酢酸エチルまたはトルエンである。
（Ｉ）で表される２級アミン化合物及び脱水剤を含む混
合物は有機溶媒中に調製される。有機溶媒の種類は、一
般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物を溶解すること
ができ、上記反応において不活性であれば特に限定され
ないが、例えば、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メ
チル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン等）、低級アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等）、塩素系溶剤
（塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル系（テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン
等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、ケトン系（ア
セトン、エチルメチルケトン等）などの有機溶媒の１種
または２種以上を用いることができる。好ましい溶媒
は、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、またはテトラヒドロフラン等であり、最
も好ましい溶媒は酢酸エチルまたはトルエンである。
【００２８】脱水剤の種類は特に限定されないが、例え
ば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、塩化
カルシウム、モレキュラーシーブス等などの１種又は２
種以上を用いることができ、好ましくは無水硫酸マグネ
シウム、無水硫酸ナトリウム、最も好ましくは無水硫酸
マグネシウムを用いることができる。脱水剤の量は、過
酸化水素水に含まれる水を十分に吸収することができる
量であれば特に限定されることはなく、使用する脱水剤
の種類や過酸化水素水の水分含量などに応じて適宜決定
すればよい。
ば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、塩化
カルシウム、モレキュラーシーブス等などの１種又は２
種以上を用いることができ、好ましくは無水硫酸マグネ
シウム、無水硫酸ナトリウム、最も好ましくは無水硫酸
マグネシウムを用いることができる。脱水剤の量は、過
酸化水素水に含まれる水を十分に吸収することができる
量であれば特に限定されることはなく、使用する脱水剤
の種類や過酸化水素水の水分含量などに応じて適宜決定
すればよい。
【００２９】一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物
と脱水剤とを含む混合物、好ましくは有機溶媒中に調製
された上記混合物に対してレニウム触媒および過酸化水
素水を添加する方法は特に限定されないが、好ましく
は、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶液を滴下
する方法、過酸化水素水とレニウム触媒とを別々に同時
に添加する方法、過酸化水素水を先に添加した後レニウ
ム触媒を添加する方法等を採用することができる。より
好ましくは、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶
液を滴下する方法、または過酸化水素水とレニウム触媒
とを別々に同時に添加する方法を採用することができ
る。また、反応を完結させるために、レニウム触媒を反
応溶媒に溶解した溶液を追加して滴下する方法も効果的
である。
と脱水剤とを含む混合物、好ましくは有機溶媒中に調製
された上記混合物に対してレニウム触媒および過酸化水
素水を添加する方法は特に限定されないが、好ましく
は、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶液を滴下
する方法、過酸化水素水とレニウム触媒とを別々に同時
に添加する方法、過酸化水素水を先に添加した後レニウ
ム触媒を添加する方法等を採用することができる。より
好ましくは、過酸化水素水にレニウム触媒を溶解した溶
液を滴下する方法、または過酸化水素水とレニウム触媒
とを別々に同時に添加する方法を採用することができ
る。また、反応を完結させるために、レニウム触媒を反
応溶媒に溶解した溶液を追加して滴下する方法も効果的
である。
【００３０】本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表
される２級アミン化合物に対する過酸化水素水のモル比
は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．５、最も
好ましいのは１．０〜１．３の範囲である。本発明の方
法に用いられるレニウム触媒は特に限定されないが、例
えば、７酸化２レニウム、メチルトリオキソレニウム、
過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、ジレニウムデ
カカルボニル、オキソトリクロロビストリフェニルホス
フィンレニウム、ブロモペンタカルボニルレニウム、テ
トラメチルレニウム、ペンタカルボニルヒドロレニウ
ム、トリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）レニウム、トリオキソ（η5 −シクロペンタジエ
ニル）レニウム、（ＣＦ3 ＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）
2 および（Ｃｌ2 ＣＨＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）2 な
どを用いることができる。これらのうち、好ましいのは
トリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）レニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウ
ム、オキソトリクロロビストリフェニルホスフィンレニ
ウム、７酸化２レニウムおよびメチルトリオキソレニウ
ムであり、最も好ましいのはメチルトリオキソレニウム
である。これらのレニウム触媒を適宜組み合わせて用い
てもよい。
される２級アミン化合物に対する過酸化水素水のモル比
は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．５、最も
好ましいのは１．０〜１．３の範囲である。本発明の方
法に用いられるレニウム触媒は特に限定されないが、例
えば、７酸化２レニウム、メチルトリオキソレニウム、
過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、ジレニウムデ
カカルボニル、オキソトリクロロビストリフェニルホス
フィンレニウム、ブロモペンタカルボニルレニウム、テ
トラメチルレニウム、ペンタカルボニルヒドロレニウ
ム、トリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）レニウム、トリオキソ（η5 −シクロペンタジエ
ニル）レニウム、（ＣＦ3 ＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）
2 および（Ｃｌ2 ＣＨＣＯ2 ）ＲｅＯ3 （ＴＨＦ）2 な
どを用いることができる。これらのうち、好ましいのは
トリオキソ（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）レニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウ
ム、オキソトリクロロビストリフェニルホスフィンレニ
ウム、７酸化２レニウムおよびメチルトリオキソレニウ
ムであり、最も好ましいのはメチルトリオキソレニウム
である。これらのレニウム触媒を適宜組み合わせて用い
てもよい。
【００３１】レニウム触媒の使用量は特に限定されない
が、例えば、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物
に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０３〜３
モル％、最も好ましいのは０．０５〜１モル％の範囲で
あり、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類により適宜
の量を決定することが望ましい。なお、メチルトリオキ
ソレニウムは、ジャーナル オブ オーガニック ケミ
ストリー，３７２，３５１〜３７０（１９８９）および
インオーガニック ケミストリー，１８，２３１８（１
９７９）に記載の方法等により合成することができる。
また、アルドリッチ社（米国）より試薬として入手も可
能である。
が、例えば、一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物
に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０３〜３
モル％、最も好ましいのは０．０５〜１モル％の範囲で
あり、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類により適宜
の量を決定することが望ましい。なお、メチルトリオキ
ソレニウムは、ジャーナル オブ オーガニック ケミ
ストリー，３７２，３５１〜３７０（１９８９）および
インオーガニック ケミストリー，１８，２３１８（１
９７９）に記載の方法等により合成することができる。
また、アルドリッチ社（米国）より試薬として入手も可
能である。
【００３２】反応温度は、式（Ｉ）で表される化合物及
びレニウム触媒の種類及び量、過酸化水素の量、溶媒の
種類などの反応条件に応じて適宜選択することができる
が、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜
３０℃の範囲である。過酸化水素水およびレニウム触媒
の添加時間は特に限定されないが、好ましい添加時間は
１０分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間であ
り、上記の反応条件に応じて適宜選択することが可能で
ある。過酸化水素水の全量を一時に添加すると爆発の危
険性が生じるので好ましくない。過酸化水素水およびレ
ニウム触媒を添加した後の反応時間も特に限定されない
が、好ましい反応時間は３分〜１５時間であり、より好
ましくは１０分〜１０時間の範囲である。全工程の反応
時間は、好ましくは５分〜１５時間であり、より好まし
くは１０分〜３時間の範囲である。なお、これらの時間
は上記の反応条件に応じて当業者が適宜選択することが
できることはいうまでもない。
びレニウム触媒の種類及び量、過酸化水素の量、溶媒の
種類などの反応条件に応じて適宜選択することができる
が、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜
３０℃の範囲である。過酸化水素水およびレニウム触媒
の添加時間は特に限定されないが、好ましい添加時間は
１０分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間であ
り、上記の反応条件に応じて適宜選択することが可能で
ある。過酸化水素水の全量を一時に添加すると爆発の危
険性が生じるので好ましくない。過酸化水素水およびレ
ニウム触媒を添加した後の反応時間も特に限定されない
が、好ましい反応時間は３分〜１５時間であり、より好
ましくは１０分〜１０時間の範囲である。全工程の反応
時間は、好ましくは５分〜１５時間であり、より好まし
くは１０分〜３時間の範囲である。なお、これらの時間
は上記の反応条件に応じて当業者が適宜選択することが
できることはいうまでもない。
【００３３】一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン化合物は、反応混合物から脱水剤を
除去した後、濃縮、再結晶、抽出、または必要に応じて
蒸留等の通常の分離・精製操作を行うことにより容易に
単離することができる。もっとも、一般式（ＩＩ）で表
されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を単離
することなく、脱水剤を除去した反応液にプロトン酸を
添加して、一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を生成させて
単離することが好ましい。塩の生成に用いる反応溶媒と
しては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する際
に使用した溶媒をそのまま用いてもよいが、プロトン酸
塩の結晶の析出が容易になるように、生成したプロトン
酸塩に対して溶解度の低い溶媒を適宜添加してもよい。
ヒドロキシルアミン化合物は、反応混合物から脱水剤を
除去した後、濃縮、再結晶、抽出、または必要に応じて
蒸留等の通常の分離・精製操作を行うことにより容易に
単離することができる。もっとも、一般式（ＩＩ）で表
されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を単離
することなく、脱水剤を除去した反応液にプロトン酸を
添加して、一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩を生成させて
単離することが好ましい。塩の生成に用いる反応溶媒と
しては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する際
に使用した溶媒をそのまま用いてもよいが、プロトン酸
塩の結晶の析出が容易になるように、生成したプロトン
酸塩に対して溶解度の低い溶媒を適宜添加してもよい。
【００３４】プロトン酸の種類は特に限定されないが、
例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、炭酸
等の無機酸；または酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフロロ酢酸、しゅう酸、こはく酸、マレイン
酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられ
る。これらのうち、塩化水素、しゅう酸、マレイン酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
く、最も好ましいのはしゅう酸またはマレイン酸であ
る。
例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、炭酸
等の無機酸；または酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフロロ酢酸、しゅう酸、こはく酸、マレイン
酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられ
る。これらのうち、塩化水素、しゅう酸、マレイン酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
く、最も好ましいのはしゅう酸またはマレイン酸であ
る。
【００３５】上記プロトン酸の使用量のモル比は、使用
した一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対し
て、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、より好ま
しくは０．８〜１．１の範囲である。プロトン酸生成の
ための好ましい反応温度は、−１０〜４０℃、より好ま
しくは−５〜３０℃の範囲であり、一般式（Ｉ）で表さ
れる２級アミン化合物や溶媒の種類により適宜選択可能
である。反応時間も適宜選択可能であるが、好ましい反
応時間は５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜
３時間の範囲である。
した一般式（Ｉ）で表される２級アミン化合物に対し
て、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、より好ま
しくは０．８〜１．１の範囲である。プロトン酸生成の
ための好ましい反応温度は、−１０〜４０℃、より好ま
しくは−５〜３０℃の範囲であり、一般式（Ｉ）で表さ
れる２級アミン化合物や溶媒の種類により適宜選択可能
である。反応時間も適宜選択可能であるが、好ましい反
応時間は５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜
３時間の範囲である。
【００３６】本発明の方法は、従来の方法に比べて工程
が簡略かつ安全であり、しかも高収率で目的物を生成さ
せることができるという特徴がある。また、反応液から
直接そのプロトン酸塩を単離することにより、特別の精
製装置を必要とせずに容易に高純度の目的物を単離する
ことができる。反応の安全性の観点からみると、過酸化
水素と２級アミン化合物とを共存させる従来の方法では
爆発の危険を伴うが、２級アミン化合物と脱水剤とを共
存させた系に過酸化水素水およびレニウム触媒を添加す
る本発明の方法では爆発の危険性を回避できる。また、
酸化反応を阻害する水を脱水剤で除去することにより、
取扱いに危険性が伴う高濃度の過酸化水素水を使用する
必要がないという利点がある。
が簡略かつ安全であり、しかも高収率で目的物を生成さ
せることができるという特徴がある。また、反応液から
直接そのプロトン酸塩を単離することにより、特別の精
製装置を必要とせずに容易に高純度の目的物を単離する
ことができる。反応の安全性の観点からみると、過酸化
水素と２級アミン化合物とを共存させる従来の方法では
爆発の危険を伴うが、２級アミン化合物と脱水剤とを共
存させた系に過酸化水素水およびレニウム触媒を添加す
る本発明の方法では爆発の危険性を回避できる。また、
酸化反応を阻害する水を脱水剤で除去することにより、
取扱いに危険性が伴う高濃度の過酸化水素水を使用する
必要がないという利点がある。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。
【００３８】実施例１（例示化合物Ｎ−１の合成） ビス（２−メトキシエチル）アミン１５ｇ（０．１１３
モル）に酢酸エチル７５ｍｌを加え、更に無水硫酸マグ
ネシウム１５ｇを添加し後、混合物を氷冷下で撹拌し
た。３５％過酸化水素水１２．８ｇ（０．１３モル）に
メチルトリオキソレニウム０．２８１ｇ（１．１２６ミ
リモル）を溶解した溶液を、内温を０℃〜１０℃に保ち
ながら上記の混合物に１時間かけて滴下した。この混合
物を同温度で２０分間撹拌した後、反応液組成をガスク
ロマトグラフィーにより定量し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メ
トキシエチル）ヒドロキシルアミン（例示化合物Ｍ−
１）が８３％、原料のビス（２−メトキシエチル）アミ
ンが２％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロ
キシルアミンが更に酸化されたニトロン体が１５％の割
合で生成しているのを確認した（割合はピーク面積強度
比による）。
モル）に酢酸エチル７５ｍｌを加え、更に無水硫酸マグ
ネシウム１５ｇを添加し後、混合物を氷冷下で撹拌し
た。３５％過酸化水素水１２．８ｇ（０．１３モル）に
メチルトリオキソレニウム０．２８１ｇ（１．１２６ミ
リモル）を溶解した溶液を、内温を０℃〜１０℃に保ち
ながら上記の混合物に１時間かけて滴下した。この混合
物を同温度で２０分間撹拌した後、反応液組成をガスク
ロマトグラフィーにより定量し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メ
トキシエチル）ヒドロキシルアミン（例示化合物Ｍ−
１）が８３％、原料のビス（２−メトキシエチル）アミ
ンが２％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロ
キシルアミンが更に酸化されたニトロン体が１５％の割
合で生成しているのを確認した（割合はピーク面積強度
比による）。
【００３９】硫酸マグネシウムを濾去した後、濾液にし
ゅう酸９．１ｇ（０．１０１モル）をアセトン３０ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。氷冷下で３０分撹拌した
後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−メトキ
シエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩１９．９ｇ
（収率７４．０％）を得た。融点は８１〜８３℃であっ
た。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよ
び元素分析により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１０．６〜９．
１０（ｂｒ，３Ｈ），３．５１（ｔ，４Ｈ），３．２６
（ｓ，６Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ）元素分析 Ｃ8 Ｈ
17Ｎ1 Ｏ7 対する計算値：Ｃ，４０．１７；Ｈ，７．１
６；Ｎ，５．８６、実測値：Ｃ，４０．１２；Ｈ，７．
０６；Ｎ，６．０１
ゅう酸９．１ｇ（０．１０１モル）をアセトン３０ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。氷冷下で３０分撹拌した
後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−メトキ
シエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩１９．９ｇ
（収率７４．０％）を得た。融点は８１〜８３℃であっ
た。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよ
び元素分析により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
Ｄ6 ）σ（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１０．６〜９．
１０（ｂｒ，３Ｈ），３．５１（ｔ，４Ｈ），３．２６
（ｓ，６Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ）元素分析 Ｃ8 Ｈ
17Ｎ1 Ｏ7 対する計算値：Ｃ，４０．１７；Ｈ，７．１
６；Ｎ，５．８６、実測値：Ｃ，４０．１２；Ｈ，７．
０６；Ｎ，６．０１
【００４０】実施例２（例示化合物Ｎ−３の合成） ビス（２−シアノエチル）アミン３．０ｇ（０．０２２
４モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシ
ウム３ｇを加えて室温下で撹拌した。メチルトリオキソ
レニウム０．０１８３ｇ（０．０７３４ミリモル）を３
５％過酸化水素水２．９ｇ（０．０２９モル）に溶解し
た溶液を、内温を２０℃〜３０℃に保ちながら上記の混
合物に滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した
後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう酸２．２
ｇ（０．２２４モル）をアセトン８ｍｌに溶解した溶液
を添加した。氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶
を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）ヒドロキ
シルアミンのしゅう酸塩４．２ｇ（収率７５．０％）を
得た。融点は１２９〜１３０℃であった。生成物の構造
は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により
確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐ
ｍ）（多重度，積分値）１２．０〜９．５０（ｂｒ，２
Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ）、
元素分析 Ｃ8 Ｈ11Ｎ3 Ｏ5 対する計算値：Ｃ，４１．
９２；Ｈ，４．８４；Ｎ，１８．３３、実測値：Ｃ，４
２．５０；Ｈ，４．７４；Ｎ，１８．３８
４モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシ
ウム３ｇを加えて室温下で撹拌した。メチルトリオキソ
レニウム０．０１８３ｇ（０．０７３４ミリモル）を３
５％過酸化水素水２．９ｇ（０．０２９モル）に溶解し
た溶液を、内温を２０℃〜３０℃に保ちながら上記の混
合物に滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した
後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう酸２．２
ｇ（０．２２４モル）をアセトン８ｍｌに溶解した溶液
を添加した。氷冷下で３０分撹拌した後、析出した結晶
を濾取してＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）ヒドロキ
シルアミンのしゅう酸塩４．２ｇ（収率７５．０％）を
得た。融点は１２９〜１３０℃であった。生成物の構造
は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析により
確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐ
ｍ）（多重度，積分値）１２．０〜９．５０（ｂｒ，２
Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ）、
元素分析 Ｃ8 Ｈ11Ｎ3 Ｏ5 対する計算値：Ｃ，４１．
９２；Ｈ，４．８４；Ｎ，１８．３３、実測値：Ｃ，４
２．５０；Ｈ，４．７４；Ｎ，１８．３８
【００４１】実施例３（例示化合物Ｎ−４の合成） ビス（２−クロロエチル）アミン３．０ｇ（０．０２１
１モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシ
ウム３ｇを加えて氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソ
レニウム０．０１０４ｇ（０．０４１７ミリモル）を３
５％過酸化水素水２．５ｇ（０．０２５モル）に溶解し
た溶液を、内温を５℃〜１０℃に保ちながら上記の混合
物に１時間かけて滴下した。反応混合物を室温で１時間
撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう
酸１．９ｇ（０．０２１１モル）をアセトン７ｍｌに溶
解した溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹
拌した後、析出した結晶を濾過してＮ，Ｎ−ビス（２−
クロロエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩３．６
ｇ（収率６８．０％）を得た。融点は１３４〜１３５℃
であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクト
ルにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ
（ｐｐｍ）（多重度，積分値）８．５７〜７．８０（ｂ
ｒ，１Ｈ），５．９５〜４．９６（ｂｒ，１Ｈ），３．
７１（ｔ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ）
１モル）に酢酸エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシ
ウム３ｇを加えて氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソ
レニウム０．０１０４ｇ（０．０４１７ミリモル）を３
５％過酸化水素水２．５ｇ（０．０２５モル）に溶解し
た溶液を、内温を５℃〜１０℃に保ちながら上記の混合
物に１時間かけて滴下した。反応混合物を室温で１時間
撹拌した後、硫酸マグネシウムを除去し、濾液にしゅう
酸１．９ｇ（０．０２１１モル）をアセトン７ｍｌに溶
解した溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹
拌した後、析出した結晶を濾過してＮ，Ｎ−ビス（２−
クロロエチル）ヒドロキシルアミンのしゅう酸塩３．６
ｇ（収率６８．０％）を得た。融点は１３４〜１３５℃
であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクト
ルにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ
（ｐｐｍ）（多重度，積分値）８．５７〜７．８０（ｂ
ｒ，１Ｈ），５．９５〜４．９６（ｂｒ，１Ｈ），３．
７１（ｔ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ）
【００４２】実施例４（例示化合物Ｎ−５の合成） ジベンジルアミン３．０ｇ（０．０１５２モル）に酢酸
エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム３ｇを加え
て氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソレニウム０．０
１１４ｇ（０．０４５７ミリモル）を３５％過酸化水素
水１．８ｇ（０．０１８モル）に溶解した溶液を、内温
を５℃から１０℃に保ちながら上記の混合物に１時間か
けて滴下した。反応混合物を同温度で１時間撹拌した
後、硫酸マグネシウムを除去し、ろ液にしゅう酸１．２
３ｇ（０．０１３７モル）をアセトン７ｍｌに溶解した
溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹拌した
後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンのしゅう酸塩３．０ｇ（収率６５．２％）
を得た。融点は１５２〜１５３℃であった。生成物の構
造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析によ
り確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐ
ｍ）（多重度，積分値）７．４５〜７．１２（ｍ，１１
Ｈ），３．８５（ｓ，４Ｈ）、元素分析 Ｃ16Ｈ17Ｎ1
Ｏ5 対する計算値：Ｃ，６３．３６；Ｈ，５．６５；
Ｎ，４．６２、実測値：Ｃ，６３．３０；Ｈ，５．６
５；Ｎ，４．６２
エチル１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム３ｇを加え
て氷冷下で撹拌した。メチルトリオキソレニウム０．０
１１４ｇ（０．０４５７ミリモル）を３５％過酸化水素
水１．８ｇ（０．０１８モル）に溶解した溶液を、内温
を５℃から１０℃に保ちながら上記の混合物に１時間か
けて滴下した。反応混合物を同温度で１時間撹拌した
後、硫酸マグネシウムを除去し、ろ液にしゅう酸１．２
３ｇ（０．０１３７モル）をアセトン７ｍｌに溶解した
溶液を添加した。反応混合物を氷冷下で３０分撹拌した
後、析出した結晶を濾取してＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンのしゅう酸塩３．０ｇ（収率６５．２％）
を得た。融点は１５２〜１５３℃であった。生成物の構
造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルおよび元素分析によ
り確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ（ｐｐ
ｍ）（多重度，積分値）７．４５〜７．１２（ｍ，１１
Ｈ），３．８５（ｓ，４Ｈ）、元素分析 Ｃ16Ｈ17Ｎ1
Ｏ5 対する計算値：Ｃ，６３．３６；Ｈ，５．６５；
Ｎ，４．６２、実測値：Ｃ，６３．３０；Ｈ，５．６
５；Ｎ，４．６２
【００４３】実施例５（例示化合物Ｎ−６の合成） モルホリン５．０ｇ（０．０５７４モル）に酢酸エチル
１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム６ｇを加え水冷下
で撹拌した。３５％過酸化水素水６．８ｇ（０．０６９
モル）およびメチルトリオキソレニウム０．０４２９ｇ
（０．１７２ミリモル）を、内温を２０℃〜３０℃に保
ちながら上記の混合物に１時間かけて同時に添加した。
反応混合物を同温度で１時間撹拌した後、硫酸マグネシ
ウムを除去し、ろ液にしゅう酸４．９ｇ（０．０５４５
モル）をアセトン１５ｍｌに溶解した溶液を添加した。
室温で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取して４−
モルホリノヒドロキシルアミンのしゅう酸塩６．４ｇ
（収率５７．９％）を得た。融点は１３７〜１３８℃で
あった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル
により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ
（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１２．０５〜１０．９５
（ｂｒ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．４５
（ｔ，２Ｈ），３．１０（ｄ，４Ｈ），２．７５〜２．
４９（ｍ，２Ｈ）
１５ｍｌおよび無水硫酸マグネシウム６ｇを加え水冷下
で撹拌した。３５％過酸化水素水６．８ｇ（０．０６９
モル）およびメチルトリオキソレニウム０．０４２９ｇ
（０．１７２ミリモル）を、内温を２０℃〜３０℃に保
ちながら上記の混合物に１時間かけて同時に添加した。
反応混合物を同温度で１時間撹拌した後、硫酸マグネシ
ウムを除去し、ろ液にしゅう酸４．９ｇ（０．０５４５
モル）をアセトン１５ｍｌに溶解した溶液を添加した。
室温で３０分撹拌した後、析出した結晶を濾取して４−
モルホリノヒドロキシルアミンのしゅう酸塩６．４ｇ
（収率５７．９％）を得た。融点は１３７〜１３８℃で
あった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル
により確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6 ）σ
（ｐｐｍ）（多重度，積分値）１２．０５〜１０．９５
（ｂｒ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．４５
（ｔ，２Ｈ），３．１０（ｄ，４Ｈ），２．７５〜２．
４９（ｍ，２Ｈ）
【００４４】比較例１（例示化合物Ｍ−１の合成） 酢酸エチル７５ｍｌに無水硫酸マグネシウム１５ｇを添
加し、氷冷下で撹拌した。この混合物に３５％過酸化水
素水１２．８ｇ（０．１３モル）を内温１０℃以下に保
ちながら滴下した。更に同温度でメチルトリオキソレニ
ウム０．２８１ｇ（１．１２６ミリモル）を添加した。
この溶液に、ビス（２−メトキシエチル）アミン１５ｇ
（０．１１３モル）を内温０〜１０℃に保ちながら１時
間かけて滴下した。同温度で２０分間撹拌した後、反応
液組成をガスクロマトグラフィーにより定量した。この
結果、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミンが５．６％、原料のビス（２−メトキシエチ
ル）アミンが５２．１％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ
エチル）ヒドロキシルアミンが更に酸化されたニトロン
体が４０．０％の割合で生成しており（割合はピーク面
積強度比による）、過酸化水素水とレニウム触媒とを共
存させた系中に２級アミン化合物を添加する方法では、
目的のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物はほと
んど得られないことが確認された。
加し、氷冷下で撹拌した。この混合物に３５％過酸化水
素水１２．８ｇ（０．１３モル）を内温１０℃以下に保
ちながら滴下した。更に同温度でメチルトリオキソレニ
ウム０．２８１ｇ（１．１２６ミリモル）を添加した。
この溶液に、ビス（２−メトキシエチル）アミン１５ｇ
（０．１１３モル）を内温０〜１０℃に保ちながら１時
間かけて滴下した。同温度で２０分間撹拌した後、反応
液組成をガスクロマトグラフィーにより定量した。この
結果、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミンが５．６％、原料のビス（２−メトキシエチ
ル）アミンが５２．１％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ
エチル）ヒドロキシルアミンが更に酸化されたニトロン
体が４０．０％の割合で生成しており（割合はピーク面
積強度比による）、過酸化水素水とレニウム触媒とを共
存させた系中に２級アミン化合物を添加する方法では、
目的のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物はほと
んど得られないことが確認された。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ハロゲン化銀写
真感光材料の現像薬として有用なＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロ
キシルアミン化合物およびそのプロトン酸塩を効率よく
製造することができる。
真感光材料の現像薬として有用なＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロ
キシルアミン化合物およびそのプロトン酸塩を効率よく
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 217/08 Ｃ０７Ｄ 217/08 295/22 295/22 Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で
表される２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物に対
してレニウム触媒および過酸化水素水を添加する工程を
含む、一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表
されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物の製造
方法〔上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1 およ
びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、または置換若しくは無置換の芳香族ヘテ
ロ環基を表す〕。 - 【請求項２】 有機溶媒中に調製した該混合物に対して
レニウム触媒および過酸化水素水を添加する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 脱水剤を除去した後、反応系にプロトン
酸を加えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシル
アミン化合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む請求
項１または２に記載の方法（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前
記と同義であり、Ｘ- はプロトン酸の共役塩基を表
す）。 - 【請求項４】 レニウム触媒を溶解した過酸化水素水を
該混合物に対して滴下する工程を含む請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩ）：ＨＯ−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合
物の製造方法であって、下記の工程： （ａ）一般式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で表される
２級アミン化合物と脱水剤とを含む混合物を有機溶媒中
に調製する工程；及び （ｂ）該混合物中に対してレニウム触媒および過酸化水
素水を添加する工程；を含む方法〔上記式（Ｉ）及び式
（ＩＩ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換
若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基を表す〕。 - 【請求項６】 さらに下記の工程： （ｃ）該脱水剤を除去した後、反応系にプロトン酸を加
えて一般式（ＩＩＩ）：ＨＯ−Ｎ+ Ｈ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）
・Ｘ- で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化
合物のプロトン酸塩を単離する工程を含む請求項５に記
載の方法（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であり、
Ｘ-はプロトン酸の共役塩基を表す）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13951797A JP4093612B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Ｎ，ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
| US09/081,943 US6031130A (en) | 1997-05-29 | 1998-05-21 | Method for preparing N,N-disubstituted hydroxylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13951797A JP4093612B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Ｎ，ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330342A true JPH10330342A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4093612B2 JP4093612B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=15247145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13951797A Expired - Fee Related JP4093612B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Ｎ，ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6031130A (ja) |
| JP (1) | JP4093612B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293034A (en) * | 1963-06-26 | 1966-12-20 | Polaroid Corp | Alkoxy hydroxylamines as photographic developers |
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| US4782105A (en) * | 1987-04-10 | 1988-11-01 | Ciba-Geigy Corporation | Long chain N,N,-dialkylhydroxylamines and stabilized compositions |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP13951797A patent/JP4093612B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-21 US US09/081,943 patent/US6031130A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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