JPH10296839A

JPH10296839A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH10296839A
Application number: JP9120252A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kaimai; 教充開米; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Koichi Kono; 公一河野; Tetsuro Nogata; 鉄郎野方; Soichiro Yamaguchi; 総一郎山口
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP3638401B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水処理、精密濾過膜等の用途に用いられる比
較的孔径が大きく、かつ孔径分布のシャープな透過性の
優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵
未満のポリオレフィン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０.２〜２０であるポリオレフィン組
成物５〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる
溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロー
ルにより引き取りフィルムを成形後、フィルム中の残存
溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造
する方法において、冷却条件を調整することを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリオレフ
ィンを含有するポリオレフィン組成物からなる微多孔膜
を製造する方法に関し、特に高透過性ポリオレフィン微
多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、
逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に
用いられている。従来から、ポリオレフィンに有機媒体
及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有
機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法は知
られているが、無機物の抽出する工程が必要であり、得
られた膜の透過性は無機分体の粒径によるところが大き
く、その制御は難しかった。また、超高分子量ポリオレ
フィンを用いた高強度の微多孔膜の製造法が種々提案さ
れている。例えば、特開昭６０−２４２０３５号、特開
昭６１−１９５１３２号、特開昭６１−１９５１３３
号、特開昭６３−３９６０２号、特開昭６３−２７３６
５１号等には、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオ
レフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲル状シ
ートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒の抽
出除去による微多孔膜を製造する方法が記載されている
が、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜は孔径
が小さく、孔径分布が狭いことが特徴で、電池用セパレ
ーター等には好適であったが大孔径の微多孔膜は得られ
ていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近では各用途ごとに
種々の透過性の微多孔膜がのぞまれており、それぞれの
用途にあった特性を向上させるために膜の透過性の制御
が望まれていた。しかしながら、先行発明においては、
延伸法によって微細な孔を多数形成させており、孔径が
小さく、孔径分布がせまいため、水処理、精密濾過膜等
の用途に用いられる大孔径の微多孔膜は得られておら
ず、その開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超高分子
量ポリオレフィンを特定量含有する組成物を用い、その
溶媒との特定濃度の溶液を押し出して、冷却することに
より微多孔膜を得る際、冷却条件をコントロールするこ
とにより、高透過性の膜を得ることが出来ることを見い
出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、重量平
均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン
（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレフィ
ン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２
〜２０であるポリオレフィン組成物５〜４０重量％と、
溶媒９５〜６０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液
をダイより押し出し、冷却ロールにより引き取りフィル
ムを成形後、フィルム中の残存溶媒を除去し、乾燥して
ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法において、ダイ
と冷却ロールの間隔を５〜１００ｍｍ、冷却ロールの温
度を３０℃〜１００℃樹脂の結晶化温度及び引き取り速
度を１〜２０ｍ／分とすることにより冷却条件を調整す
ることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明において製造するポリオレフィン微多孔膜は、重
量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレフ
ィン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.
２〜２０、好ましくは０.５〜１０であるポリオレフィ
ン組成物からなる。ポリオレフィン組成物中の（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０.２未満では、得られるゲル状シー
トの厚み方向の収縮が起きやすく透過性が低下し、また
溶液粘度が高くなり成形加工性が低下する。また、
（Ｂ）／（Ａ）の重量比が２０を超えると低分子量成分
が多くなり、ゲル構造が緻密化し、得られる微多孔膜の
透過性が低下する。

【０００６】本発明で用いる超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が５×１０⁵以上であり、好ましく
は１×１０⁶〜１５×１０⁶である。また、重量平均分子
量が５×１０⁵未満のポリオレフィンの分子量の下限と
しては、１×１０⁵以上のものが好ましい。重量平均分
子量が１×１０⁵未満のポリオレフィンを用いると、破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。したがって重量平均分子量が１×１０⁵以
上５×１０⁵未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオ
レフィンに配合するのが好ましい。

【０００７】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、
１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段
重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げ
られる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレ
ン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの組成物等が
好ましい。なお、上記ポリオレフィン組成物の分子量分
布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下、特
に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を
こえると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の強
度が低下するため好ましくない。

【０００８】このポリオレフィン組成物は、上記分子量
及び分子量分布を有していれば、多段重合によるもので
あっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であ
っても、いずれでもよい。多段重合の場合、例えば、重
量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量成分（Ａ）
と重量平均分子量が５×１０⁵未満のポリオレフィン成
分（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２〜２０で、
かつ分子量分布が３００以下となるように、オレフィン
を多段重合することにより製造することができる。多段
重合法としては、二段重合により、高分子量部分と低分
子量部分とを製造する方法を採用するのが好ましい。な
お、上述したような超高分子量成分を含有するポリオレ
フィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填
材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
添加することができる。

【０００９】本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、
溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、
デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動
パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることが
できる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における
粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔで
あるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未
満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５
００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなく
なる。

【００１０】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。

【００１１】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶
融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異な
るが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好まし
い。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、
特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピ
レンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃
であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフ
ィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供
給する。

【００１２】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９５〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィ
ン組成物が５重量％未満では（溶媒が９５重量％を超え
ると）、シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエ
ルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が
困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が４０重量％
を超えると（溶媒が６０重量％未満では）、厚み方向の
収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する微
多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範
囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコン
トロールすることができる。

【００１３】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別
の押出機を介して、または一旦冷却してペレット化した
後、再度押出機を介して、ダイ等から押し出して成形す
る。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが
用いられるが、２重円筒状の中空糸ダイ、インフレーシ
ョンダイ等も用いることができる。シートダイを用いた
場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍである。押し
出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱して押し出す。

【００１４】ダイから押し出された溶液は、冷却ロール
により引き取られることによりゲル状物に成形される
が、この冷却条件をコントロールすることにより孔径等
を制御できる。ダイから冷却ロールの間隔は、５ｍｍ〜
１００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍにする必要
がある。樹脂溶液の粘度が低い場合は、ダイから冷却ロ
ールの間隔が長いと得られたシートはネックインを起こ
しやすく短いほうが好ましい。

【００１５】冷却ロールの温度は、３０℃〜ポリオレフ
ィン結晶化温度、好ましくは４０〜９０℃にする必要が
ある。冷却ロール温度が高すぎると、ゲル状シートは徐
冷されてゲル構造を形成するポリオレフィンのラメラ構
造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立泡になり易い
ため、脱溶媒性が低下し透過性が低下する。冷却ロール
温度が低すぎると、ゲル状シートは急冷されてゲル構造
が緻密になり過ぎるため、孔径が小さくなり、透過性が
低下する。引き取り速度は、１〜２０ｍ/分、好ましく
は３〜１０ｍ/分である。引き取り速度が速過ぎるとシ
ートがネックインを起こし、延伸されやすいため、遅い
ほうが好ましい。

【００１６】ダイから押し出された溶液は、冷却ロール
を通すことにより得られたゲル状成形物は、溶剤で洗浄
し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンな
どのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル類などの易揮発性のものを用いることがで
きる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用
いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用
いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤を
シャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法な
どにより行うことができる。上述のような洗浄は、成形
物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後
洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾
燥、風乾などの方法で行うことができる。乾燥した成形
物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定すること
が望ましい。

【００１７】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、透気度が５〜１００秒／１００ｃｃ、空孔率
が３５〜９５％、平均貫通孔径が０.０５〜１．０μｍ
の高透過性膜である。なお、得られたポリエチレン微多
孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性
剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を
施すことができる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。（２）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定。（３）平均孔径：コールターポロメーターＩＩ（コール
ター社製）にて測定。（４）シートの成形性：メルトフラクチャー、ネックイ
ン、シート表面性及び厚薄ムラを目視でチェックし、成
形のしやすさを○△×で評価。（５）シートの脱溶媒性：膜を四角の枠に固定し、室温
において塩化メチレン中に５分間含浸させた時の膜の白
色度により判定。溶媒が除去されているほど膜は白く、
残っている場合は透明となる。

【００１９】実施例１重量平均分子量が３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）８０重量％と重量平均分子量が２．５×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重
量％からなるポリエチレン組成物に、酸化防止剤をポリ
エチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量部を
加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組
成物２０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
２、強混練タイプ）に投入した。また、この二軸押出機
のサイドフィーダーから流動パラフィン８０重量部を供
給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機
にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置さ
れたＴダイから押し出し、ダイとロールの間隔を２０ｍ
ｍ、冷却ロール温度を６０℃、引き取り速度を５ｍ／分
の条件でゲル状シートを押し出した。得られたシートを
塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出
除去した後、乾燥および１１５℃で熱処理を行いポリエ
チレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物
性評価の結果を第１表に示す。

【００２０】実施例２〜４実施例１において、成形条件を表１に示すように変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエチレン微多
孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結
果を第１表に示す。

【００２１】実施例５〜６実施例１において、ポリエチレン組成物の割合を表１に
示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、
ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔
膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００２２】実施例８〜９実施例１において、ポリエチレン組成物と溶媒の割合を
表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方
法で、ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン
微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００２３】比較例１〜４実施例１において、成形条件を表２に示すように変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエチレン微多
孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結
果を第２表に示す。

【００２４】比較例５実施例１において、超高分子量ポリエチレンのみを使用
する以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエチレン微
多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の
結果を第２表に示す。

【００２５】比較例６実施例１において、ポリエチレン組成物の割合を表１に
示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、
ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔
膜の物性評価の結果を第２表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１及び表２から明らかなように、冷却時
の成形条件を本発明の範囲内で行うと、得られる微多孔
膜は、平均孔径が大きく高透過性の膜であることが解
る。また、超高分子量ポリエチレンのみを用いて製造し
た微多孔膜はシート成形性が悪く、樹脂溶液濃度を高く
して製造した微多孔膜は透気性が悪いことが解る。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法により
得られるポリオレフィン微多孔膜は、孔径が大きく、高
透過性であり、液体フィルター等として好適に用いるこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 ＰＢ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者野方鉄郎神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者山口総一郎神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量５×１０⁵
未満のポリオレフィン（Ｂ）の混合物で、（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０.２〜２０であるポリオレフィン組
成物５〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる
溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロー
ルにより引き取りフィルムを成形後、フィルム中の残存
溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造
する方法において、ダイと冷却ロールの間隔を５〜１０
０ｍｍ、冷却ロールの温度を３０℃〜１００℃及び引き
取り速度を１〜２０ｍ／分とすることにより冷却条件を
調整することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製
造方法。