JPH10274853A - パターン形成方法およびこれに用いるネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 特に、液晶パネル等の１０μｍライン／１０
μｍスペース前後の微細なパターンが要求されるパター
ン形成において、再現性に優れ、断線、短絡等の生じな
いパターンの形成方法、および該パターン形成に適用さ
れる、基板との密着性に優れ、耐めっき性の良好な無電
解めっき用ネガ型ホトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール
などの含硫黄有機化合物を１種または２種以上含有する
ネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した
後、マスクパターン３を介して選択的に露光し、次いで
現像し未露光部分を除去することによってホトレジスト
パターン４を形成した後、無電解めっき処理により導電
パターン５を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、エキシマ
レーザー等を含む遠紫外線等の活性光線に感応するネガ
型ホトレジスト組成物を用いたパターン形成方法および
これに用いるネガ型ホトレジスト組成物に関する。さら
に詳しくは、ＴＦＴ型液晶パネル等の無電解めっき法に
よる微細な配線パターン（導電パターン）の形成に際
し、基板との密着性に優れ、耐めっき性が良好で、パタ
ーン形状の良好なホトレジストパターンを形成すること
ができるホトレジスト組成物を用いたパターン形成方
法、およびこれに用いるネガ型ホトレジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板や液晶パネル等の製造に
おいては、銅配線パターンやＩＴＯ等の透明導電パター
ンが設けられた基板上にホトレジスト組成物を塗布、乾
燥してホトレジスト層を設け、このホトレジスト層にネ
ガマスクを介して活性光線を選択的に照射して露光し、
ホトレジスト層の未露光部分をアルカリ水溶液にて選択
的に除去し、さらに露出した基板の一部または全部に無
電解めっき処理を施して導体配線（導電パターン）を形
成し、この上に配向膜を形成する方法が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来のホトレジスト組成物
を用いた場合、一般に基板とホトレジストパターンとの
密着性が十分でなく、導体配線の短絡を生じるという問
題があった。また、無電解めっき処理時にホトレジスト
パターン上に導体層が形成されるため、導電パターンの
形成においてはホトレジストパターンとともにこの上に
形成された導体層部分を一緒に剥離する必要があり、そ
のため剥離不良を起こしやすく、導体配線が断線、短絡
するという問題があった。特に、ＴＦＴ型液晶パネル等
のように１０μｍライン／１０μｍスペース前後の微細
なパターンが要求される無電解めっき法によるパターン
形成にあっては、これらの要求を十分に満たし得るホト
レジスト組成物は、いまだ見出されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、従来のホトレジスト
組成物を用いた無電解めっき法の有していた欠点を解決
し、特に、液晶パネル等の１０μｍライン／１０μｍス
ペース前後の微細なパターンが要求されるパターン形成
において、パターン形状の良好なホトレジストパターン
の形成方法、および断線、短絡等の生じない導電パター
ンの形成方法、並びにこれらパターン形成に適用され
る、基板との密着性に優れ、耐めっき性の良好な無電解
めっき用ネガ型ホトレジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、チオ
尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、ジフェニ
ルカルバジド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メ
ルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾ
ール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およ
びテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれる
１種または２種以上の含硫黄有機化合物を含有するネガ
型ホトレジスト組成物を基板上に塗布、乾燥した後、マ
スクパターンを介して選択的に露光し、次いで現像し未
露光部分を除去することによってホトレジストパターン
を形成する、ホトレジストパターンの形成方法に関す
る。

【０００６】また本発明は、上記方法でホトレジストパ
ターンを形成した基板上に無電解めっき処理を施すこと
により、露出基板上に導電パターンを形成する、導電パ
ターンの形成方法に関する。

【０００７】さらに本発明は、上記ホトレジストパター
ン形成方法、導電パターン形成方法に用いられるネガ型
ホトレジスト組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤、および（ｄ）チ
オ尿素、チオフェン、チアゾール、チオナリド、ジフェ
ニルカルバジド、チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、お
よびテトラメチルチウラムジスルフィドの中から選ばれ
る１種または２種以上の含硫黄有機化合物、を含有して
なる、ネガ型ホトレジスト組成物に関する。

【０００８】上記発明において、含硫黄有機化合物がメ
ルカプトベンゾチアゾールであるのが最も好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明のパターン形成方法に用いられるネ
ガ型ホトレジスト組成物は、チオ尿素、チオフェン、チ
アゾール、チオナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾ
リン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラ
ムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の
含硫黄有機化合物（（ｄ）成分とする）を含有する。

【００１１】上記各含硫黄有機化合物は、異性体がある
場合には、これら異性体も本発明範囲に含む。

【００１２】本発明では、特に上記（ｄ）成分に加え、
さらに下記（ａ）〜（ｃ）成分（ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤を配合した組成
物、すなわち上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるネ
ガ型ホトレジスト組成物が最も好ましく用いられる。

【００１３】ここで（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール
樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等を
挙げることができる。

【００１４】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６
−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコ
ール、３−メトキシフェノール、没食子酸メチル、没食
子酸エチル、４−エチルフェノール、４−プロピルフェ
ノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−メチルフェ
ノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール
等のフェノール類に、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等を付加重合させることによって得るこ
とができる。中でもｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを
含有したノボラック樹脂は感度、現像性、保存安定性の
点で優れた性能を有することから好ましく用いることが
できる。

【００１５】アセトン−ピロガロール樹脂としては、分
子量が２，０００程度のアセトン−ピロガロール樹脂と
分子量が３，０００程度のアセトン−ピロガロール樹脂
の混合物が好適に用いられる。

【００１６】ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例
えばポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルス
チレン等が挙げられる。

【００１７】アクリル樹脂としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アン
ジェリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−
プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、コ
ハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロフタル酸モ
ノヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフタル
酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ヘキサヒドロフ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸
ダイマー、アクリル酸トリマーなどカルボキシル基を有
するモノマーと、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアク
リレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタ
クリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
クリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメ
タクリレート、グリセロール（モノ）アクリレート、グ
リセロール（モノ）メタクリレート、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等から選ばれたモノマーとを共重合
させたものが挙げられる。アクリル樹脂を用いる場合、
酸価は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、よ
り好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
酸価が低すぎるとアルカリ水溶液での現像が困難とな
り、一方、酸価が高すぎると塗膜性や分散性が悪くな
る。

【００１８】このアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子
量１，０００〜２００，０００程度のものが好ましく、
より好ましくは５，０００〜１５０，０００程度であ
る。重量平均分子量が低すぎると基板への密着性が低下
するので好ましくなく、一方、高すぎると現像時間が長
時間となるか、あるいは現像不能となることがあるため
好ましくない。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）〜（ｄ）成
分の総量１００重量部中、２０〜８０重量部の範囲で配
合するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部
である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が
低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化
不良を起こすので好ましくない。

【００２０】（ｂ）成分である光酸発生剤としては、光
により直接若しくは間接的に酸を発生するものであれば
特に限定されるものでなく、具体的には、ジフェニルヨ
ードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニル
ジアゾニウム塩、ベンジルトシレート、ニトロベンジル
トシレート、ジニトロベンジルトシレート、ベンジルス
ルホネート、ニトロベンジルスルホネート、ベンジルカ
ルボネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベ
ンジルカルボネートや、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２
−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２
−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−
ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エ
テニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシ
フェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレ
ンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）
フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロ
メチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ
−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−ト
リアジン、４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン
等のトリアジン化合物、α−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルア
セトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオ
キシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニ
トロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセト
ニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェ
ニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホ
ニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニト
リル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−
チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、
α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−
メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェ
ニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−
３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニル
オキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シク
ロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニル
オキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１
−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセ
トニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロ
ピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニル
アセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等のオキ
シムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの中で
も、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フ
ェニルアセトニトリルなど、オキシムスルホネート化合
物は、透明性に優れ、かつ光酸発生剤としての性能が高
く、溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であり、
液晶パネル等の層間絶縁膜に使用し、液晶組成物と隣接
した場合であっても、ハロゲン原子等の浸潤がなく、液
晶組成物を変質させることが少ないため好ましく用いる
ことができる。

【００２１】この光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して０．０１〜５０重量部の範囲で配合
することが好ましく、より好ましくは１．１〜２０重量
部である。配合量が少なすぎるとパターン形成が困難と
なり、一方、配合量が多すぎるとスカムが発生し現像ム
ラが起きてしまうことがあるので好ましくない。

【００２２】（ｃ）成分である架橋剤としては、メラミ
ン、尿素のほかに、アルコキシメチル化メラミン樹脂、
アルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化ア
ミノ樹脂等が好適なものとして挙げられる。これらのア
ルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中
でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物
を得た後、これをメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化さ
せ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すこ
とにより調製することができる。アルコキシメチル化ア
ミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン
樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチ
ル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メ
トキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、
プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹
脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシメ
チル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化尿素
樹脂が好ましく、これを用いることにより、放射線の照
射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が特
に小さい安定したレジストパターンを得ることができ
る。

【００２３】架橋剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１０
０重量部中、０．５〜６０重量部の範囲で配合するのが
好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。配合
量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすこと
があり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗
膜性が悪くなり好ましくない。

【００２４】また、アルカリ可溶性樹脂とこの架橋剤と
の配合割合は、重量比で６０：４０〜９９：１が好まし
く、より好ましくは７５：２５〜９７：３である。

【００２５】（ｄ）成分である含硫黄有機化合物は、上
述したように、チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チ
オナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾリン、テトラ
メチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィドの中
から選ばれる１種または２種以上が用いられる。これら
の中でもメルカプトベンゾチアゾールが最も好ましい。

【００２６】この（ｄ）成分である上記含硫黄化合物を
含む本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、基板との密
着性を向上することができ、めっき液のしみ込みによる
パターンの欠けや剥がれを未然に防止し、また触媒毒と
して働くため無電解めっき処理時にホトレジストパター
ン上に導電膜が付着することがない。さらに露光時、活
性光線の乱反射を抑えることができ、反射防止剤として
の効果を有するとともに、剥離時に剥離片が基板に再付
着することがなくなり、多層配線板や液晶パネル等の製
造において、均一な膜厚の配向膜を形成することがで
き、製品品質の向上を図ることができる。

【００２７】該含硫黄化合物は、（ａ）〜（ｄ）成分の
総量１００重量部中に０．０１〜２０重量部の範囲で配
合するのが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部
である。配合量が少なすぎると本発明の効果を十分に奏
することが難しく、一方、配合量が多すぎると感度が低
下することがあり好ましくない。

【００２８】本発明のネガ型ホトレジスト組成物を溶解
するための溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチ
ルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキ
シブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、
４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチ
ルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−
メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキ
シペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペン
チルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルア
セテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プ
ロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−
３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシ
プロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネー
ト、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エト
キシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等を挙げることができる。

【００２９】該溶剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総量１０
０重量部に対し、２０００重量部以下、好ましくは１０
００重量部以下の範囲で配合させることができる。

【００３０】本発明のネガ型ホトレジスト組成物には、
さらに必要に応じて増感剤、可塑剤、界面活性剤、消泡
剤、その他の添加剤を添加することができる。

【００３１】増感剤としては、具体的にはエオシンＢ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ
−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミ
ン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００
５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等
のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）等のピロニン色素；３−アセチルクマリン、３−ア
セチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物
等が挙げられる。

【００３２】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバ
ケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。

【００３３】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。

【００３４】消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系等
の各種消泡剤が挙げられる。

【００３５】また上記の他に、基板との密着性向上のた
めにシランカップリング剤を添加してもよい。

【００３６】なお、ネガ型ホトレジスト組成物を用いる
と一般的にレジストパターンが順テーパー状となり、こ
れを用いて無電解めっき処理を行った場合、得られた導
体配線（導電パターン）の側面が逆テーパー状となる傾
向にあるため、均一な膜厚の配向膜形成にはより好まし
く用いることができる。

【００３７】次に、本発明のパターン形成方法につい
て、図１に基づいて説明する。

【００３８】図１は本発明のパターン形成方法の一実施
の態様を示す。

【００３９】まず基板１上にネガ型ホトレジスト組成物
を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等を用いて塗布、乾
燥させ、ホトレジスト層２を設ける（図１（ａ））。

【００４０】ここで、基板１としては、ＩＴＯ膜等の透
明導電膜が設けられたガラス基板、銅配線パターンが被
覆されたガラス−エポキシ樹脂積層板などが用いられ
る。基板１とホトレジスト組成物との密着性を向上させ
るために、シランカップリング剤を該組成物中に添加し
ておくか、あるいは基板１に塗布する等の方法により作
用させておいてもよい。

【００４１】ホトレジスト層２は、ネガ型ホトレジスト
組成物の材料各成分を３本ロールミル、ボールミル、サ
ンドミル等でよく溶解、分散、混練した後、基板１上に
スクリーン印刷、バーコータ、ロールコータ、リバース
コータ、カーテンフローコータ、スプレーコータ等、従
来より公知の方法で乾燥膜厚１〜５０μｍ程度に塗布す
ることにより基板１上に層として設けられる。

【００４２】塗布後、室温にて数時間〜数日放置する
か、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間
入れて溶剤を乾燥除去する。

【００４３】次いで、所定のマスクパターン３を介し
て、活性光線によりホトレジスト層２を選択的に露光す
る（図１（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生
装置などを用いて、ネガ画像を形成するに十分な量まで
照射することにより行う。露光に用いる活性エネルギー
線としては、高圧水銀灯の輝線であるｇ線（４３６ｎ
ｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）、より短波長の線源であるＫ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、電子線、Ｘ線等
の活性エネルギー線が好適である。照射エネルギー線量
は用いるホトレジスト組成物の種類に応じて若干異なる
が、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。

【００４４】露光後、現像液を用いて浸漬法、スプレー
法等により現像を行う。現像液としては、水またはアル
カリ水溶液が好ましく、現像液に用いるアルカリ成分の
例としては、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロ
リン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級ア
ミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノー
ルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；
モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミ
ン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェ
ニルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のア
ンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒ
ドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシ
ド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のス
ルホニウムヒドロキシド類が挙げられ、現像液としては
これらの水溶液またはこれらの緩衝液を添加したものが
用いられる。現像によりホトレジスト層の未露光部分が
選択的に溶解除去されてマスクパターン３に忠実なネガ
型ホトレジストパターン４を得ることができる。

【００４５】得られたホトレジストパターン４は、１０
０〜２００℃の範囲で数十分〜数時間放置することによ
ってポストベーク処理を行ってもよい。

【００４６】次いで、基板表面に付着したアルカリ成分
を除去するため十分に洗浄した後、図１（ｄ）に示すよ
うに無電解めっき処理を行うことにより、ホトレジスト
パターン４の非形成部分である露出基板上に導電パター
ン５を形成する。

【００４７】無電解めっき法は、めっき液の調製、供給
等を簡便に行うことができるという利点がある。あるい
はまた、導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法等に
より所要部分に塗布または充填することにより導電パタ
ーン５を形成してもよい。無電解めっき法の一例として
は、硫酸銅／ホルムアルデヒド／ＥＤＴＡ／水酸化ナト
リウム溶液などからなる無電解めっき浴に基板を１０分
〜１０時間程度浸漬することによって行うことができ
る。

【００４８】本発明によれば、ホトレジスト組成物中に
特定の含硫黄有機化合物を含有するので、基板とホトレ
ジスト層との密着性を向上することができ、また、めっ
き液のしみ込みによるパターンの欠けや剥がれを未然に
防止することができる。さらに、これら特定の含硫黄有
機化合物が触媒毒として働くため、無電解めっき時、ホ
トレジストパターン上に導電膜が付着することがなく、
図１（ｄ）に示すように露出基板上にのみ選択的に導電
パターン５が形成される。そのため、ホトレジストパタ
ーンを剥離する際、従来例のようにホトレジストパター
ンと該パターン上に形成された導電層部分を一緒に剥離
する必要がなく、この剥離時に剥離不良を起こし、導体
配線が断線、短絡するという従来からの問題を生じるこ
とがない。さらに配向膜を設けるに際しても、配向不良
を起こすことがなく均一な膜厚を有する配向膜を形成す
ることができる。

【００４９】なお、無電解めっき処理前に、パラジウム
コロイドを分散させた水分散液を付与させることによ
り、基板表面がより活性化され、めっき層形成の際に、
基板との密着性をより向上させることができる。パラジ
ウムコロイドは良好な分散性を得るために０．０１〜１
μｍ程度の粒径であることが好ましく、濃度は０．５〜
１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。

【００５０】所望により、これにさらに銀、錫、インジ
ウム、ニッケル、銅、金、コバルト、亜鉛またはカドミ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性金属化合
物（合金化金属化合物）を含むことができ、中でも硫化
錫が特に好ましい。また、パラジウムコロイドや可溶性
金属化合物をキレート化するためのキレート化剤を添加
してもよい。

【００５１】キレート化剤としては、塩化パラジウム、
合金化金属化合物をキレート化し得るものであれば、特
に限定されるものでなく、具体的には、例えばケリダム
酸、オロチン酸、ヒダントインカルボン酸、スクシンイ
ミドカルボン酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、カ
ルボキシヒドロキシピリジン、カルボキシカプロラクタ
ム、ピコリン酸またはジピコリン酸、カルボキシキサン
チン、キノリンカルボン酸またはジカルボン酸、リグニ
ン、バニリン、９−イミダジリドン−４−カルボン酸、
アンモニア、アミン、アミノ酸、ＥＤＴＡ、塩化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウムや他の水酸化化合物（例え
ば、水酸化アルカリなど）のような塩基等が例示され、
これらの中でもケリダム酸、オロチン酸、２−ピロリド
ン−５−カルボン酸が特に好ましい。これらキレート化
剤は１種または２種以上を組み合わせて用いられる。キ
レート化剤の濃度は、パラジウムコロイドおよび合金金
属化合物が分散されている状態を維持できる程度であれ
ばよい。

【００５２】また、電解質は、キレート化剤と金属錯体
を可溶化するに必要な程度のアルカリ性であることが必
要で、通常ｐＨ８〜１４程度であるが、望ましくは１２
〜１４である。

【００５３】パラジウムコロイドへの接触は、１０〜６
０℃程度で行うことができ、好ましくは３０〜５０℃程
度である。また、接触時間は５〜１０分間程度行えば本
発明のより一層の効果を得るに十分である。

【００５４】その後、ホトレジストパターンをトリエタ
ノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の、好ましくはｐＨ１３程度以上のアルカリ水溶液によ
り剥離除去し、次いで、導電パターンおよび基板上に公
知の方法によりポリイミド皮膜を形成し、ラビング処理
を行うことにより配向膜（図示せず）を形成することが
できる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明範囲はこれによってなんら限定されるもので
ない。

【００５６】（調製例１）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールとを重量比で２０：８０で混合し、これにホルムア
ルデヒドをシュウ酸触媒の存在下で加え、常法により製
造したクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８，
０００）９０重量部に、トリアジンＰ ３重量部、メト
キシメチル化メラミン３重量部、メルカプトベンゾチア
ゾール２重量部、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１５０重量部を加え、ミキサーで５分間撹
拌混合した後、減圧脱気し、ネガ型ホトレジスト組成物
を調製した。

【００５７】（調製例２）調製例１において、クレゾー
ルノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝
２０：８０（重量比））９０重量部の代わりに、メタク
リル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート
／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝２０／４０／１
０／３０（重量比）からなるアクリル樹脂（重量平均分
子量約２０，０００）９０重量部を使用した以外は、調
製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００５８】（調製例３）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオ尿素４重
量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型ホ
トレジスト組成物を調製した。

【００５９】（調製例４）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオフェン３
重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【００６０】（調製例５）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チアゾール
３．５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして
ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６１】（調製例６）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チオナリド５
重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【００６２】（調製例７）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、ジフェニルカ
ルバジド３重量部を使用した以外は、調製例１と同様に
してネガ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６３】（調製例８）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、チアゾリン５
重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【００６４】（調製例９）調製例１において、メルカプ
トベンゾチアゾール２重量部の代わりに、テトラメチル
チオ尿素３重量部を使用した以外は、調製例１と同様に
してネガ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６５】（調製例１０）調製例１において、メルカ
プトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、ジベンゾチ
アジルジスルフィド５重量部を使用した以外は、調製例
１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６６】（調製例１１）調製例１において、メルカ
プトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド５
重量部を使用した以外は、調製例１と同様にしてネガ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【００６７】（調製例１２）調製例１において、メルカ
プトベンゾチアゾール２重量部の代わりに、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド６重量部を使用した以外は、調
製例１と同様にしてネガ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００６８】（比較調製例１）調製例１において、メル
カプトベンゾチアゾール２重量部を加えない以外は、調
製例１と同様にして、ネガ型ホトレジスト組成物を調製
した。

【００６９】上記各調製例により得られたホトレジスト
組成物をあらかじめ０．５μｍ厚のＩＴＯ膜がパターン
形成されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｍ
ｍ）にスピンコーターを用いて乾燥膜厚２μｍとなるよ
うに塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、１０μ
ｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマ
スクを介して、波長４３６ｎｍのｇ線を放射することの
できる超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射して露光し、トリエタノールアミン２重量％水溶
液で２３℃、６０秒間浸漬し現像した。このとき、ホト
レジストパターンの得られた基板をＡ−１（調製例１を
使用；実施例１）、Ａ−２（調製例２を使用；実施例
２）、Ａ−３（調製例３を使用；実施例３）、Ａ−４
（調製例４を使用；実施例４）、Ａ−５（調製例５を使
用；実施例５）、Ａ−６（調製例６を使用；実施例
６）、Ａ−７（調製例７を使用；実施例７）、Ａ−８
（調製例８を使用；実施例８）、Ａ−９（調製例９を使
用；実施例９）、Ａ−１０（調製例１０を使用；実施例
１０）、Ａ−１１（調製例１１を使用；実施例１１）、
Ａ−１２（調製例１２を使用；実施例１２）、Ｂ−１
（比較調製例１を使用；比較例１）とし、得られた基板
をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、ホトレジストパ
ターンの欠け・剥がれを観察した。結果を表１に示す。

【００７０】次に基板Ａ−１〜Ａ−１２、およびＢ−１
について、ＩＴＯ膜の露出した基板をパラジウムコロイ
ド水溶液（コロイド粒径０．０５μｍ、濃度２ｇ／ｌ）
に１０分間浸漬し、次いで無電解めっき液として硫酸銅
／ホルムアルデヒド／ＥＤＴＡ／水酸化ナトリウム（１
０：５：１：２重量比）の２０％水溶液中に４０℃、２
時間浸漬することによりＩＴＯ膜上に銅を選択的に被着
させ、配線パターンを形成した。ホトレジストパターン
上には銅配線パターンは全く形成されなかった。その後
４％水酸化ナトリウム水溶液によりホトレジストパター
ンを剥離し、ガラス基板上に銅による導電パターンを形
成した。得られた銅パターンの頂部の断線、短絡につい
て観察した。結果を表１に示す。

【００７１】その後、配向膜としてポリイミド前駆体溶
液をスピンナーにて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように
塗布し、温度１４０℃で乾燥硬化させ、ラビング処理を
施した。得られた配向膜の良否について観察した。結果
を表１に示す。

【００７２】

【表１】表 １ ［ホトレジストパターンの欠け・剥がれの評価方法］現
像前のホトレジスト層と現像後のホトレジストパターン
の状態をＳＥＭで観察した。

【００７３】 ○： マスクパターンに忠実にホトレジストパターンが
形成された ×： ホトレジストパターンの一部に欠け、または剥が
れが発生した ［断線、短絡の評価方法］ホトレジストパターン剥離
後、得られた銅配線パターンに電流を流し、導通試験を
行った。

【００７４】断線 ○： 断線はみられなかった ×： 一部に断線が認められた 短絡 ○： 短絡はみられなかった ×： 一部に短絡が認められた ［配向膜の良否］得られた配向膜の状態をＳＥＭで観察
した。

【００７５】 ○： 均一な膜厚の配向膜が得られ、配向不良はみられ
なかった ×： 膜厚の不均一な部分がみられ、一部に配向不良が
認められた

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように、基板との密着性に
優れ、ホトレジストパターンの剥がれによる基板の断線
を未然に防止でき、無電解めっき処理時に薬液による剥
がれも起こらず、耐めっき性が良好なホトレジスト組成
物を用いたパターン形成方法、およびこれに用いるポジ
型ホトレジスト組成物が提供される。これにより、無電
解めっき処理により、特に１０μｍライン／１０μｍス
ペース前後の微細なパターンをより再現性よく形成する
ことができ、多層配線板、液晶パネル等の製造において
より優れた品質の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターン形成方法の工程の概念説明図
である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ ホトレジスト層 ３ マスクパターン ４ ホトレジストパターン ５ 導電パターン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ尿素、チオフェン、チアゾール、チ
   オナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾリン、テトラ
   メチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
   プトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
   ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスル
   フェンアミド、およびテトラメチルチウラムジスルフィ
   ドの中から選ばれる１種または２種以上の含硫黄有機化
   合物を含有するネガ型ホトレジスト組成物を基板上に塗
   布、乾燥した後、マスクパターンを介して選択的に露光
   し、次いで現像し未露光部分を除去することによってホ
   トレジストパターンを形成する、ホトレジストパターン
   の形成方法。
2. 【請求項２】 含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチ
   アゾールである、請求項１記載のホトレジストパターン
   形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の方法でホトレジ
   ストパターンを形成した基板上に無電解めっき処理を施
   すことにより、露出基板上に導電パターンを形成する、
   導電パターンの形成方法。
4. 【請求項４】 含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチ
   アゾールである、請求項３記載の導電パターン形成方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のホトレジストパ
   ターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物
   であって、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生
   剤、（ｃ）架橋剤、および（ｄ）チオ尿素、チオフェ
   ン、チアゾール、チオナリド、ジフェニルカルバジド、
   チアゾリン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾ
   チアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾ
   チアジルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベ
   ンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチル
   チウラムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種
   以上の含硫黄有機化合物、を含有してなる、ネガ型ホト
   レジスト組成物。
6. 【請求項６】 含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチ
   アゾールである、請求項５記載のネガ型ホトレジスト組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項３または４記載の導電パターン形
   成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であっ
   て、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤、
   （ｃ）架橋剤、および（ｄ）チオ尿素、チオフェン、チ
   アゾール、チオナリド、ジフェニルカルバジド、チアゾ
   リン、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾ
   ール、メルカプトベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジ
   ルジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
   アゾリルスルフェンアミド、およびテトラメチルチウラ
   ムジスルフィドの中から選ばれる１種または２種以上の
   含硫黄有機化合物、を含有してなる、ネガ型ホトレジス
   ト組成物。
8. 【請求項８】 含硫黄有機化合物がメルカプトベンゾチ
   アゾールである、請求項７記載のネガ型ホトレジスト組
   成物。