JPH10259038A - 耐久性撥水ガラス及びその製造方法 - Google Patents
耐久性撥水ガラス及びその製造方法Info
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- JPH10259038A JPH10259038A JP9370335A JP37033597A JPH10259038A JP H10259038 A JPH10259038 A JP H10259038A JP 9370335 A JP9370335 A JP 9370335A JP 37033597 A JP37033597 A JP 37033597A JP H10259038 A JPH10259038 A JP H10259038A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐久性の優れた撥水ガラス及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡な
どのガラスの基板材料の上にまず耐久性を与えるため
に、塩基性及び酸性触媒下で２段階により熟成されたシ
リカ溶液をコーティングして微細な結晶のシリカ粒子が
等しく形成されたシリカ下地層を形成し、その上にフル
オロアルキルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成
したので、撥水性と同時に耐久性を与えることにより長
期間にわたって使用しても、外観上の変形は勿論のこ
と、撥水性能の低下がないように改善された耐久性撥水
ガラス及びその製造方法に関するものである。
提供する。 【解決手段】自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡な
どのガラスの基板材料の上にまず耐久性を与えるため
に、塩基性及び酸性触媒下で２段階により熟成されたシ
リカ溶液をコーティングして微細な結晶のシリカ粒子が
等しく形成されたシリカ下地層を形成し、その上にフル
オロアルキルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成
したので、撥水性と同時に耐久性を与えることにより長
期間にわたって使用しても、外観上の変形は勿論のこ
と、撥水性能の低下がないように改善された耐久性撥水
ガラス及びその製造方法に関するものである。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性の優れた撥
水ガラス及びそに関するもので、より具体的には自動車
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なカガラス
の基板材料の上に先ず耐久性を与えるために、塩基性及
び酸性条件かで２段階により熟成されたシリカ溶液をコ
ーテングして微細の結晶のシリカ粒子が等しく分布され
た（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｅ）シリカ下地層を形成し、その上にフルオロアルキル
シラン（ＦＡＳ）を塗布してはっ水層を形成したので、
はっ水性と同時に耐久性を与えることにより長い間にわ
たって使用しても外観上の変形は勿論のこと、撥水性能
上の低下がないように改善された耐久性撥水ガラス及び
その製造方法に関するものでしる。
水ガラス及びそに関するもので、より具体的には自動車
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なカガラス
の基板材料の上に先ず耐久性を与えるために、塩基性及
び酸性条件かで２段階により熟成されたシリカ溶液をコ
ーテングして微細の結晶のシリカ粒子が等しく分布され
た（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｅ）シリカ下地層を形成し、その上にフルオロアルキル
シラン（ＦＡＳ）を塗布してはっ水層を形成したので、
はっ水性と同時に耐久性を与えることにより長い間にわ
たって使用しても外観上の変形は勿論のこと、撥水性能
上の低下がないように改善された耐久性撥水ガラス及び
その製造方法に関するものでしる。
【従来の技術】一般的に、外部に露出された状態で使用
される自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多
様なカガラスは、その表面に雨や各種の水分で汚染され
る場合が多くなり、それにより視野も悪くなる。したが
って、これを防ぐために、そのガラス表面に撥水機能を
与える技術が利用されている。通常的に、ガラス表面に
はっ水機能を与える為には、カラス表面の表面エネルギ
ーを低めなければならない、従って、低い表面エネルギ
ーを有する物質似下、はっ水剤と称する）をガラス表面
に形成させることが要求される。これと関連して通常の
ソーダライム板ガラスは水に対して約２０゜ほどの接触
角を示すが優れた撥水処理をされたガラスは１００゜以
上の接触角を示す。現在、ガラスにはっ水剤を塗布して
はっ水剤機能を与える従来技術において、商業化されて
いる方法としては、ＲＡＩＮ−Ｘ（Ｕｎｅｌｋｏ Ｃｏ
ｒｐ．ＵＳＡ ３５７９５４９）というシリコン系はっ
水剤をガラスに塗布する方式が極めて有名である。一般
的に、はっ水剤としては、炭化水素系化合物、シリコン
系化合物、塩素化合物及び弗素化合物等が使用されてい
る。そのなかでも炭化水素系化合物及び、シリコン系化
合物では、その臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍの前後
であるが、分子内にＣＦ３基及びＣＦ２基を含有する弗
素化合物アルキル化合物（以下、Ｒｆ化合物と称する）
はその臨界表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以下になって水
及び極性溶媒は勿論のこと油も撥ねる性質を有する。い
ままで知られた撥水剤の中で一番優れた性能を有するも
のとしては、フルオロアルキルシラン系撥水剤があげら
れる。その理由は極めて低い表面エネルギーを与える成
分であるＣＦ３あるいはＣＦ２が豊かに存在し、構造的
に直線形構造を有しているので、撥水基の密度を増加さ
せるのに一番長所があるからである。一方、ガラス表面
に撥水機能を与える撥水剤は、大別してみると、適用さ
れるガラス表面のシラノール（ＯＨ）基と反応して堅固
なシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を作成する部分
と、その他の末端で大気に接して水に対する疎水性（ｈ
ｙｄｒｏｐｈｏｂｉ）を与えるフルオロ炭素基を有する
Ｒｆ基とからなるが、上記のような構造的な特性により
Ｒｆ化合物を利用したガラス表面の撥水性を与えること
は、一番現実性のある接近方法として多くの開発が行わ
れている分野である。しかし、これらの弗素化合物を一
般的なソーダライムガラスに適用する場合には、ガラス
内のアルカリ成分の溶出により撥水機能は使用時間と共
に劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）される問題がある。
従って、ガラスのアルカリ溶出を抑制しながら、緻密と
堅固なシリカ膜を撥水膜の形成の以前にコーティングす
ること必要である。特に、自動車のガラスのように絶え
間なく表面摩擦と汚染が起こり、外部環境に対して悪い
条件にあるガラスの撥水機能は撥水剤の直接的な処理だ
けでは不足であり、特別に耐久性に対する追加機能を考
慮しなければ成らない。ここで、耐久性ということは磨
耗及びスクラッチに対する抵抗性、雨と風及び化学的成
分に対する抵抗性、陽光等の紫外線に対する抵抗性、四
季節に対する温度抵抗性等が挙げられる。即ち、このよ
うな耐久性により撥水機能が長く持続され、使用者は不
便なく撥水の機能上の恩恵を受けることができる。従来
にも、撥水ガラスの耐久性を向上するために、多くの発
明者らはあらゆる角度から改善して来た。日本公開特許
平４−３２５４４５号及び日本公開特許平５−２４８８
５号に開示されたように、シリカ下地層を形成する時に
ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール
モノエチレンエーテルなどを混合してシリカ層内部に微
細の細孔を形成することにより耐久性を高める方法と、
日本公開特許平４−１２４０４７号及び日本公開平６−
１１６４３０号に開示されたように、ガラス表面に少な
くとも１層の透明の金属酸化物層を形成し、その表面に
湿式エッチング法あるいはプラズマ放電を利用するエッ
チング法により微細の凹凸を形成した後、その上に撥水
層を形成させる方法が提案されている。しかし、日本公
開特許平４−３２５４４５号及び平５−２４８８５号よ
り提案された方法により形成したシリカ層の内部の微細
細孔は４００℃以上の熱処理工程では安定しないので、
熱処理工程に制限がある。また、日本公開特許平４−１
２４０４７号及び平６−１１６４３０号による方法はシ
リカ層を形成する工程の後に別途のエッチング工程が含
まれ無ければならない。一方、日本公開特許平５−１４
７９７６号は、ゾーゲル工程による金属酸化物層を形成
する時に二つの互いに異なる分子量をもつ２まのゾル
を、メタルアルコノシドあるいはメチルアセチルアセト
ネートから製造し、これを混合して数多くの微細の凹凸
をもつ金属酸化物層の形成方法を提示している。この方
法も耐久性を与えるために使用される成分が撥水剤との
相性の面で劣るとか、その耐久性の効果が満足できな
い、また工程が複雑である等の経済的にも不都合な方法
であるので、改善のよちが多かった。
される自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多
様なカガラスは、その表面に雨や各種の水分で汚染され
る場合が多くなり、それにより視野も悪くなる。したが
って、これを防ぐために、そのガラス表面に撥水機能を
与える技術が利用されている。通常的に、ガラス表面に
はっ水機能を与える為には、カラス表面の表面エネルギ
ーを低めなければならない、従って、低い表面エネルギ
ーを有する物質似下、はっ水剤と称する）をガラス表面
に形成させることが要求される。これと関連して通常の
ソーダライム板ガラスは水に対して約２０゜ほどの接触
角を示すが優れた撥水処理をされたガラスは１００゜以
上の接触角を示す。現在、ガラスにはっ水剤を塗布して
はっ水剤機能を与える従来技術において、商業化されて
いる方法としては、ＲＡＩＮ−Ｘ（Ｕｎｅｌｋｏ Ｃｏ
ｒｐ．ＵＳＡ ３５７９５４９）というシリコン系はっ
水剤をガラスに塗布する方式が極めて有名である。一般
的に、はっ水剤としては、炭化水素系化合物、シリコン
系化合物、塩素化合物及び弗素化合物等が使用されてい
る。そのなかでも炭化水素系化合物及び、シリコン系化
合物では、その臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍの前後
であるが、分子内にＣＦ３基及びＣＦ２基を含有する弗
素化合物アルキル化合物（以下、Ｒｆ化合物と称する）
はその臨界表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以下になって水
及び極性溶媒は勿論のこと油も撥ねる性質を有する。い
ままで知られた撥水剤の中で一番優れた性能を有するも
のとしては、フルオロアルキルシラン系撥水剤があげら
れる。その理由は極めて低い表面エネルギーを与える成
分であるＣＦ３あるいはＣＦ２が豊かに存在し、構造的
に直線形構造を有しているので、撥水基の密度を増加さ
せるのに一番長所があるからである。一方、ガラス表面
に撥水機能を与える撥水剤は、大別してみると、適用さ
れるガラス表面のシラノール（ＯＨ）基と反応して堅固
なシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を作成する部分
と、その他の末端で大気に接して水に対する疎水性（ｈ
ｙｄｒｏｐｈｏｂｉ）を与えるフルオロ炭素基を有する
Ｒｆ基とからなるが、上記のような構造的な特性により
Ｒｆ化合物を利用したガラス表面の撥水性を与えること
は、一番現実性のある接近方法として多くの開発が行わ
れている分野である。しかし、これらの弗素化合物を一
般的なソーダライムガラスに適用する場合には、ガラス
内のアルカリ成分の溶出により撥水機能は使用時間と共
に劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）される問題がある。
従って、ガラスのアルカリ溶出を抑制しながら、緻密と
堅固なシリカ膜を撥水膜の形成の以前にコーティングす
ること必要である。特に、自動車のガラスのように絶え
間なく表面摩擦と汚染が起こり、外部環境に対して悪い
条件にあるガラスの撥水機能は撥水剤の直接的な処理だ
けでは不足であり、特別に耐久性に対する追加機能を考
慮しなければ成らない。ここで、耐久性ということは磨
耗及びスクラッチに対する抵抗性、雨と風及び化学的成
分に対する抵抗性、陽光等の紫外線に対する抵抗性、四
季節に対する温度抵抗性等が挙げられる。即ち、このよ
うな耐久性により撥水機能が長く持続され、使用者は不
便なく撥水の機能上の恩恵を受けることができる。従来
にも、撥水ガラスの耐久性を向上するために、多くの発
明者らはあらゆる角度から改善して来た。日本公開特許
平４−３２５４４５号及び日本公開特許平５−２４８８
５号に開示されたように、シリカ下地層を形成する時に
ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール
モノエチレンエーテルなどを混合してシリカ層内部に微
細の細孔を形成することにより耐久性を高める方法と、
日本公開特許平４−１２４０４７号及び日本公開平６−
１１６４３０号に開示されたように、ガラス表面に少な
くとも１層の透明の金属酸化物層を形成し、その表面に
湿式エッチング法あるいはプラズマ放電を利用するエッ
チング法により微細の凹凸を形成した後、その上に撥水
層を形成させる方法が提案されている。しかし、日本公
開特許平４−３２５４４５号及び平５−２４８８５号よ
り提案された方法により形成したシリカ層の内部の微細
細孔は４００℃以上の熱処理工程では安定しないので、
熱処理工程に制限がある。また、日本公開特許平４−１
２４０４７号及び平６−１１６４３０号による方法はシ
リカ層を形成する工程の後に別途のエッチング工程が含
まれ無ければならない。一方、日本公開特許平５−１４
７９７６号は、ゾーゲル工程による金属酸化物層を形成
する時に二つの互いに異なる分子量をもつ２まのゾル
を、メタルアルコノシドあるいはメチルアセチルアセト
ネートから製造し、これを混合して数多くの微細の凹凸
をもつ金属酸化物層の形成方法を提示している。この方
法も耐久性を与えるために使用される成分が撥水剤との
相性の面で劣るとか、その耐久性の効果が満足できな
い、また工程が複雑である等の経済的にも不都合な方法
であるので、改善のよちが多かった。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するために発明されたもの
で、ガラス表面に金属酸化物であるシリカ膜を生成させ
る過程で膜中に微細の球形ょシリカ層結晶粒子がし等し
く形成され、低い温度で熱処理ができ、その上に撥水層
を形成させるので、従来より経済性と簡単な方法で自動
車のガラスに処理での、外観上の変形は勿論のこと、性
能上の低下を招来せずに耐磨耗性等の耐久性が一段と改
善された撥水ガラスを提供することにその目的がある。
な従来技術の問題点を解決するために発明されたもの
で、ガラス表面に金属酸化物であるシリカ膜を生成させ
る過程で膜中に微細の球形ょシリカ層結晶粒子がし等し
く形成され、低い温度で熱処理ができ、その上に撥水層
を形成させるので、従来より経済性と簡単な方法で自動
車のガラスに処理での、外観上の変形は勿論のこと、性
能上の低下を招来せずに耐磨耗性等の耐久性が一段と改
善された撥水ガラスを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】本発明を添付図面により
詳細に説明すれば次のようである。本発明は、ガラス基
板１の表面にシリカからなるシリカ層２が形成されてお
り、その上に通常の撥水剤からなる撥水層３がコーテイ
ングされている耐久性撥水ガラスちにおいて、前記シリ
カ層２の内に多数の微細したシリカ結晶粒子４が等しく
形成されていることをその特徴とする。このような本発
明をより詳細に説明すれば次のようである。本発明は、
添付した第１図の断面構造から分かるようにガラス基板
１のうえに先ず耐久性を与えるために、シリカ層２を形
成し、その上にフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を塗
布して撥水層３を形成した撥水ガラスにおいて、シリカ
層２及び撥水層３の磨耗抵抗性等の耐久性を増進させる
ために、シリカ層２の中に微細した球形のシリカ結晶粒
子４を等しく形成させたものである。本発明によるシリ
カ結晶粒子４の形成は、金属アルコキシド系化合物を２
段階により熟成させた溶液を使用して達成することがで
きるし、このように作られた層２の内部には微細のシリ
カ結晶粒子４が多数生成されて機械的性質及び磨耗抵抗
性を高めることになる。この時に形成されたシリカ結晶
粒子は球形で、球形の中が空いている形態（ｈｏｌｌｏ
ｗ）の球形粒子も形成される。前記２段階により熟成さ
れたシリカ溶液でシリカ層２を形成して熱処理すればシ
リカ層２に粗い表面が生成される。
詳細に説明すれば次のようである。本発明は、ガラス基
板１の表面にシリカからなるシリカ層２が形成されてお
り、その上に通常の撥水剤からなる撥水層３がコーテイ
ングされている耐久性撥水ガラスちにおいて、前記シリ
カ層２の内に多数の微細したシリカ結晶粒子４が等しく
形成されていることをその特徴とする。このような本発
明をより詳細に説明すれば次のようである。本発明は、
添付した第１図の断面構造から分かるようにガラス基板
１のうえに先ず耐久性を与えるために、シリカ層２を形
成し、その上にフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を塗
布して撥水層３を形成した撥水ガラスにおいて、シリカ
層２及び撥水層３の磨耗抵抗性等の耐久性を増進させる
ために、シリカ層２の中に微細した球形のシリカ結晶粒
子４を等しく形成させたものである。本発明によるシリ
カ結晶粒子４の形成は、金属アルコキシド系化合物を２
段階により熟成させた溶液を使用して達成することがで
きるし、このように作られた層２の内部には微細のシリ
カ結晶粒子４が多数生成されて機械的性質及び磨耗抵抗
性を高めることになる。この時に形成されたシリカ結晶
粒子は球形で、球形の中が空いている形態（ｈｏｌｌｏ
ｗ）の球形粒子も形成される。前記２段階により熟成さ
れたシリカ溶液でシリカ層２を形成して熱処理すればシ
リカ層２に粗い表面が生成される。
【発明の実施の形態】このような本発明の撥水ガラスを
製造する方法を詳細に説明すれば次のようである。ガラ
ス基板の表面にシリカ化合物からなる耐久性シリカ層を
包含する耐久性撥水ガラスの製造方法において、前記シ
リカ化合物として金属アルコキシド系シラン化合物を２
段階により熟成して２種の重合体が架橋されている形態
のシリカ溶液を製造し、この溶液をガラス基板の上にコ
ーテイングしてから熱処理してシリカ結晶粒子が等しく
分散されたシリカ層を形成した後、その上に撥水剤をコ
ーテイングして撥水層を形成することを特徴とすく。本
発明では、シリカ層を作るためのシリカゾル溶液が球形
のコロイドシリカ溶液と線形のポリシロキサン溶液が混
合された状態で架橋された構造を有するために、先ず塩
基性触媒を使用してシリカゾル溶液を１次熟成した後、
再び酸性触媒下で２次熟成する２段階による熟成を行っ
た。このようにする理由はシリカ層に表面粗度を与える
こともできるが、熱処理した後に膜中に微細のシリカ結
晶粒子を等しく形成させるためである。ここで、シリカ
溶液はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の溶媒とし
て、例えばエタノールを添加して溶液状態に作り、加水
分解させるために、少量の蒸溜水（Ｈ２Ｏ）を添加す
る。１次熟成する時に使用する塩基性触媒としては、例
えばアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）が挙げられるし、２次
熟成する時に使用する酸性触媒としては、例えば塩酸
（ＨＣｌ）が挙げられる。本発明によると、前記のよう
な２段階による熟成はその順序をかえて１次に酸性触媒
を使用した熟成、２次に塩基性触媒を使用した熟成を行
うこともできる。また、本発明によると、上記のように
２次熟成されたシリカ溶液を利用してシリカ層を製造す
る時に焼成を行なわなければならないが、その焼成温度
を低めるためには、シリカ溶液に少量の無機塩を添加す
ることが望ましい。この時に使用される無機塩は水溶液
の状態で添加することが混合特性上で有利であるし、無
機塩の使用量は、添加される水に対して０．１〜３．０
重量％となるように添加することがよい。ここで使用さ
れる前記無機塩としては、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＫＮ
Ｏ３、ＮａＮＯ３ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、特に
ＫＮＯ３を使用することが望ましい。本発明では、前記
シリカ溶液の１次熟成はテトラエトキシシランヲ溶媒に
添加、混合して常温で攪拌させた後、塩基性触媒を添
加、攪拌させて混合液のｐＨが９．０以上になるように
する。以後、常温〜８０℃の温度で１２〜２４時間にわ
たって熟成させて１次熟成を行う。１段階の熟成じかっ
時間が２４時間より長ければ撥水耐久性がよくないが、
これは球形粒子、即ち球形のシリカ結晶粒子の過度な発
達により構造的な緻密さをもたないからである。一方、
１次熟成する時に使用される塩基性触媒の添加量がシリ
カ溶媒に対して１より多いとコーテイングの時に乳白現
象が現れるので、１重量％以下で使用することが望まし
い。このように塩基性触媒したで熟成する時に加水分解
と重縮合反応の結果によりＳｉの親核性攻撃条件下で球
形のシリカ重合体であるコロイダルシリカを形成するよ
うになる。この反応が進行されている時に酸性触媒を添
加して２時間以上にわたって２次熟成すればｐＨが約
２．１〜２．となり、また加水分分解反応が行わないＳ
ｉ（ＯＲ）４の加水分解と重合反応が親電子性攻撃によ
り線形重合体であるポリシロキサンの形態をなすように
なる。結果的に、２段階により熟成過程を通じて形成さ
れるゾルは、球形重合体と線形重合体の形態か共存する
架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）形態となり、この形
態的な特性により２次熟成されたシリカ溶液をガラスの
表面にコーテイングして熱処理させると、微細のシリカ
結晶粒子が等しく形成され、シリカ膜の表面粗度も形成
される。本発明によると、シリカ溶液のコーテイングは
浸漬法とスプレー法により行うことができ、こさラビッ
トき方法の以外にも公知の方法を利用することもでき
る。その中で浸漬法を利用する場合には、例えば大きさ
が２．５×７ｃｍの適当な大きさのソーダライムガラス
を上記のように２段階により熟成させたシリカゾル溶液
に浸し、徐々に引き上げて自然にコーテイング膜を形成
する。この時、引き上げ速度は分当たり２０〜４０ｃｍ
の速度とし、もしもその引き上げ速度が分当たり３０ｃ
ｍより速いと、コーテイング膜の厚さが増加するので、
膜の均質度とガラスの透明度が低下されてよくないし、
１０ｃｍ／分より遅いと、膜の厚さが極めて薄くて充分
な耐久性を有することができない。また、スプレー法
によるコーテイングでは、例えば３０×３０ｃｍ大のソ
ーダライムの基板にシリカゾルを噴射させる。噴射され
た液量が多ければ、またノズルと試験片との間の距離が
近ければ、コーティング膜の厚さが増加するようになる
ので、この点に留意してコーティングを行う。このよう
なスプレーコーティングは、ノズルが試験片を左から右
まで移動させた後、再び一定距離、例えば３ｃｍほどの
距離の下に移動する方式により全体の試験片がコーティ
ングされる。この時、ノズルの移動過程から試験片上に
重なる部分が発生するが、この部分での外観上の不良は
温度が低く、湿度が低い雰囲気ではひどいが、湿度が５
０％以上に高いときには、特に８０％以上では、境界面
から外観上の欠陥が示されない。上記のような過程によ
りシリカ溶液をガラス表面にコーティングさせる場合に
は、コーティング膜の厚さは６００〜１５００Åである
ものがよい。万一、その厚さが極端に薄いと、十分な耐
久性の増進が難しいし、極端に厚いと、膜の不均質及び
膜の状態が不良になるのでよくない。シリカ膜の望まし
い厚さは６００〜１０００Åである。一方、前記のよう
にシリカゾル溶液がコーティングされたガラスは１８０
〜５５０℃の温度、望ましくは１８０〜３５０℃の温度
で２０〜４０分間熱処理を行うが、熱処理温度が５５０
℃より高いと、塩基性触媒下での１段階熟成時間の変化
に対して撥水性能の影響はないが、酸性触媒下での２段
階熟成時間がおよぼす効果は、３日以降から撥水性能が
大きく減少してよくない。また、１８０℃より低いと、
膜の緻密度及び膜の硬度が低下する問題がある。一方、
本発明によると、塩基性触媒、たとえばＮＨ４ＯＨを添
加した後に、１日間熟成させ、酸性触媒、例えばＨＣｌ
を添加した後に３日間熟成させたシリカゾルの場合に
は、２００℃近傍で熱処理したときに撥水耐久性はそれ
以上の温度で熱処理したものより優れたことが確認され
る。このように、熱処理を通じてシリカは、ガラスに堅
固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサンの架橋層を形成するこ
とになり、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｏ
ｃｏｐｙ （ＤＩ３０００ Ｍｏｄｅｌ）で表面形状を
観察した結果、最適の表面粗度が形成されたことが確認
されるし、その確認結果から２０〜２００Åの表面粗度
（Ｒａ、中心線平均粗度）が認められた。前記表面粗度
は、２段階により熟成されたシリカ溶液の保管条件（冷
凍、冷蔵）により本発明に適合するように最適状態とし
て制御されることができる。また、上記のようにガラス
表面に形成されたシリカ層を透過電子顕微鏡でその断面
を観察した写真が第２図である。第２図によると、シリ
カ層の膜の厚さは溶液及びコーティング条件により６０
０〜１５００Åの分布を示し、そのシリカ層内に微細の
球形のシリカ結晶粒子が等しく形成されていることが確
認される。第２図から観察される粒子はＸ線回折パター
ンで分析したとき、シリカ粒子として確認されるし、そ
の粒子の直径は１００〜３００Åで球形の中が空いてい
る状態（ｈｏｌｌｏｗ）に形成されており、無結晶形で
あるシリカマトリックス状と化学的に整合（ｃｏｈｅｒ
ｅｎｔ）状態にあるものとみとめられる。本発明による
と、このように固いシリカ結晶粒子が第２図のように形
成されていれば、複合材料のような効果を誘発して膜の
機械的性質及び耐久性、特に摩耗に対して抵抗性を高め
ることができる。このような粒子の生成は化学的及び熱
力学的反応により生成され、本発明でのように２段階に
よる熟成を経るシリカゾル溶液の製造により達成するこ
とができる。一方、前記のように本発明によりガラス基
板の表面に形成されたシリカ層にコーティングされる撥
水液は、通常のものを使用する。例えば、フルオロメチ
ルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３）、アルコール、塩酸（ＨＣｌ）、蒸留水を一
定の組成により混合した後、一定時間の加水分解と重縮
合反応をさせて使用することができる。この時、加水分
解と重縮合反応を促進させる触媒として、例えばＨＣｌ
のような酸を、また溶媒としては、例えばエタノールを
添加、使用することである。ここで、撥水剤を加水分解
と重縮合反応とをさせる理由は、Ｒｆ基とシリカ層の表
面のシラノール基（ＯＨ）との反応を促進してシロキサ
ン反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を極大化させるためである。
本発明によると、撥水剤溶液に使用されるＲｆ化合物
は、前記フルオロメチルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）以外にも、例えばＣＦ
３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３
ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３等がある。また、触媒においても、塩酸意
外に窒素酸、硝酸等を使用することができる。このよう
な撥水剤溶液を利用した撥水コーティングは、前記シリ
カ層を形成するためのコーティングのような条件で行う
ことができるし、撥水剤を塗布したガラス基板を１２０
〜１７０℃で約３０分間加熱、乾燥すれば撥水層が形成
される。
製造する方法を詳細に説明すれば次のようである。ガラ
ス基板の表面にシリカ化合物からなる耐久性シリカ層を
包含する耐久性撥水ガラスの製造方法において、前記シ
リカ化合物として金属アルコキシド系シラン化合物を２
段階により熟成して２種の重合体が架橋されている形態
のシリカ溶液を製造し、この溶液をガラス基板の上にコ
ーテイングしてから熱処理してシリカ結晶粒子が等しく
分散されたシリカ層を形成した後、その上に撥水剤をコ
ーテイングして撥水層を形成することを特徴とすく。本
発明では、シリカ層を作るためのシリカゾル溶液が球形
のコロイドシリカ溶液と線形のポリシロキサン溶液が混
合された状態で架橋された構造を有するために、先ず塩
基性触媒を使用してシリカゾル溶液を１次熟成した後、
再び酸性触媒下で２次熟成する２段階による熟成を行っ
た。このようにする理由はシリカ層に表面粗度を与える
こともできるが、熱処理した後に膜中に微細のシリカ結
晶粒子を等しく形成させるためである。ここで、シリカ
溶液はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の溶媒とし
て、例えばエタノールを添加して溶液状態に作り、加水
分解させるために、少量の蒸溜水（Ｈ２Ｏ）を添加す
る。１次熟成する時に使用する塩基性触媒としては、例
えばアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）が挙げられるし、２次
熟成する時に使用する酸性触媒としては、例えば塩酸
（ＨＣｌ）が挙げられる。本発明によると、前記のよう
な２段階による熟成はその順序をかえて１次に酸性触媒
を使用した熟成、２次に塩基性触媒を使用した熟成を行
うこともできる。また、本発明によると、上記のように
２次熟成されたシリカ溶液を利用してシリカ層を製造す
る時に焼成を行なわなければならないが、その焼成温度
を低めるためには、シリカ溶液に少量の無機塩を添加す
ることが望ましい。この時に使用される無機塩は水溶液
の状態で添加することが混合特性上で有利であるし、無
機塩の使用量は、添加される水に対して０．１〜３．０
重量％となるように添加することがよい。ここで使用さ
れる前記無機塩としては、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＫＮ
Ｏ３、ＮａＮＯ３ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、特に
ＫＮＯ３を使用することが望ましい。本発明では、前記
シリカ溶液の１次熟成はテトラエトキシシランヲ溶媒に
添加、混合して常温で攪拌させた後、塩基性触媒を添
加、攪拌させて混合液のｐＨが９．０以上になるように
する。以後、常温〜８０℃の温度で１２〜２４時間にわ
たって熟成させて１次熟成を行う。１段階の熟成じかっ
時間が２４時間より長ければ撥水耐久性がよくないが、
これは球形粒子、即ち球形のシリカ結晶粒子の過度な発
達により構造的な緻密さをもたないからである。一方、
１次熟成する時に使用される塩基性触媒の添加量がシリ
カ溶媒に対して１より多いとコーテイングの時に乳白現
象が現れるので、１重量％以下で使用することが望まし
い。このように塩基性触媒したで熟成する時に加水分解
と重縮合反応の結果によりＳｉの親核性攻撃条件下で球
形のシリカ重合体であるコロイダルシリカを形成するよ
うになる。この反応が進行されている時に酸性触媒を添
加して２時間以上にわたって２次熟成すればｐＨが約
２．１〜２．となり、また加水分分解反応が行わないＳ
ｉ（ＯＲ）４の加水分解と重合反応が親電子性攻撃によ
り線形重合体であるポリシロキサンの形態をなすように
なる。結果的に、２段階により熟成過程を通じて形成さ
れるゾルは、球形重合体と線形重合体の形態か共存する
架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）形態となり、この形
態的な特性により２次熟成されたシリカ溶液をガラスの
表面にコーテイングして熱処理させると、微細のシリカ
結晶粒子が等しく形成され、シリカ膜の表面粗度も形成
される。本発明によると、シリカ溶液のコーテイングは
浸漬法とスプレー法により行うことができ、こさラビッ
トき方法の以外にも公知の方法を利用することもでき
る。その中で浸漬法を利用する場合には、例えば大きさ
が２．５×７ｃｍの適当な大きさのソーダライムガラス
を上記のように２段階により熟成させたシリカゾル溶液
に浸し、徐々に引き上げて自然にコーテイング膜を形成
する。この時、引き上げ速度は分当たり２０〜４０ｃｍ
の速度とし、もしもその引き上げ速度が分当たり３０ｃ
ｍより速いと、コーテイング膜の厚さが増加するので、
膜の均質度とガラスの透明度が低下されてよくないし、
１０ｃｍ／分より遅いと、膜の厚さが極めて薄くて充分
な耐久性を有することができない。また、スプレー法
によるコーテイングでは、例えば３０×３０ｃｍ大のソ
ーダライムの基板にシリカゾルを噴射させる。噴射され
た液量が多ければ、またノズルと試験片との間の距離が
近ければ、コーティング膜の厚さが増加するようになる
ので、この点に留意してコーティングを行う。このよう
なスプレーコーティングは、ノズルが試験片を左から右
まで移動させた後、再び一定距離、例えば３ｃｍほどの
距離の下に移動する方式により全体の試験片がコーティ
ングされる。この時、ノズルの移動過程から試験片上に
重なる部分が発生するが、この部分での外観上の不良は
温度が低く、湿度が低い雰囲気ではひどいが、湿度が５
０％以上に高いときには、特に８０％以上では、境界面
から外観上の欠陥が示されない。上記のような過程によ
りシリカ溶液をガラス表面にコーティングさせる場合に
は、コーティング膜の厚さは６００〜１５００Åである
ものがよい。万一、その厚さが極端に薄いと、十分な耐
久性の増進が難しいし、極端に厚いと、膜の不均質及び
膜の状態が不良になるのでよくない。シリカ膜の望まし
い厚さは６００〜１０００Åである。一方、前記のよう
にシリカゾル溶液がコーティングされたガラスは１８０
〜５５０℃の温度、望ましくは１８０〜３５０℃の温度
で２０〜４０分間熱処理を行うが、熱処理温度が５５０
℃より高いと、塩基性触媒下での１段階熟成時間の変化
に対して撥水性能の影響はないが、酸性触媒下での２段
階熟成時間がおよぼす効果は、３日以降から撥水性能が
大きく減少してよくない。また、１８０℃より低いと、
膜の緻密度及び膜の硬度が低下する問題がある。一方、
本発明によると、塩基性触媒、たとえばＮＨ４ＯＨを添
加した後に、１日間熟成させ、酸性触媒、例えばＨＣｌ
を添加した後に３日間熟成させたシリカゾルの場合に
は、２００℃近傍で熱処理したときに撥水耐久性はそれ
以上の温度で熱処理したものより優れたことが確認され
る。このように、熱処理を通じてシリカは、ガラスに堅
固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサンの架橋層を形成するこ
とになり、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｏ
ｃｏｐｙ （ＤＩ３０００ Ｍｏｄｅｌ）で表面形状を
観察した結果、最適の表面粗度が形成されたことが確認
されるし、その確認結果から２０〜２００Åの表面粗度
（Ｒａ、中心線平均粗度）が認められた。前記表面粗度
は、２段階により熟成されたシリカ溶液の保管条件（冷
凍、冷蔵）により本発明に適合するように最適状態とし
て制御されることができる。また、上記のようにガラス
表面に形成されたシリカ層を透過電子顕微鏡でその断面
を観察した写真が第２図である。第２図によると、シリ
カ層の膜の厚さは溶液及びコーティング条件により６０
０〜１５００Åの分布を示し、そのシリカ層内に微細の
球形のシリカ結晶粒子が等しく形成されていることが確
認される。第２図から観察される粒子はＸ線回折パター
ンで分析したとき、シリカ粒子として確認されるし、そ
の粒子の直径は１００〜３００Åで球形の中が空いてい
る状態（ｈｏｌｌｏｗ）に形成されており、無結晶形で
あるシリカマトリックス状と化学的に整合（ｃｏｈｅｒ
ｅｎｔ）状態にあるものとみとめられる。本発明による
と、このように固いシリカ結晶粒子が第２図のように形
成されていれば、複合材料のような効果を誘発して膜の
機械的性質及び耐久性、特に摩耗に対して抵抗性を高め
ることができる。このような粒子の生成は化学的及び熱
力学的反応により生成され、本発明でのように２段階に
よる熟成を経るシリカゾル溶液の製造により達成するこ
とができる。一方、前記のように本発明によりガラス基
板の表面に形成されたシリカ層にコーティングされる撥
水液は、通常のものを使用する。例えば、フルオロメチ
ルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３）、アルコール、塩酸（ＨＣｌ）、蒸留水を一
定の組成により混合した後、一定時間の加水分解と重縮
合反応をさせて使用することができる。この時、加水分
解と重縮合反応を促進させる触媒として、例えばＨＣｌ
のような酸を、また溶媒としては、例えばエタノールを
添加、使用することである。ここで、撥水剤を加水分解
と重縮合反応とをさせる理由は、Ｒｆ基とシリカ層の表
面のシラノール基（ＯＨ）との反応を促進してシロキサ
ン反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を極大化させるためである。
本発明によると、撥水剤溶液に使用されるＲｆ化合物
は、前記フルオロメチルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）以外にも、例えばＣＦ
３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３
ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３等がある。また、触媒においても、塩酸意
外に窒素酸、硝酸等を使用することができる。このよう
な撥水剤溶液を利用した撥水コーティングは、前記シリ
カ層を形成するためのコーティングのような条件で行う
ことができるし、撥水剤を塗布したガラス基板を１２０
〜１７０℃で約３０分間加熱、乾燥すれば撥水層が形成
される。
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
すれば次の通りであるが、本発明が実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１（シリカ溶液の２段階による熟成及び浸漬法に
よる撥水ガラスの製造） Ａ．シリカ層形成溶液の合成 ５２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と４４８ｇ
のエタノールを混合して３０分間攪拌させた後、２．５
ｇのＮＨ４ＯＨを加えて１時間攪拌させた。１６ｇの１
重量％ＫＮＯ３水溶液を加えて２時間にわたって攪拌さ
せた後、密封して３０℃の恒温槽で２４時間にわたって
熟成させた。前記溶液に５ｇの塩酸を加えた後、２時間
にわたって攪拌してシリカ層形成溶液の合成を完了し
た。 Ｂ．シリカ層の製造 ソーダライムガラスを２．５×７ｃｍ（厚さ０．１ｃ
ｍ）に切断し、界面活性剤を使用して１次洗浄した後に
蒸留水に浸して超音波洗浄器で１５分間２次洗浄した。
アセトンで３次洗浄した後に１２０℃の乾燥機に入れて
乾燥させ、自動浸漬コーティング装置（ｍｏｔｏｒ ｄ
ｒｉｖｅｎ ｄｉｐ ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記シ
リカ層の形成用シリカゾル溶液の中に試片を３０秒間浸
して１１ｃｍ／分の速度で引き上げた。サンプルは３０
０℃の温度で３０分間熱処理し、温度上昇速度は７℃／
分とした。 Ｃ．撥水層の製造 シリカ層が形成されたガラス基板に撥水コーティングを
したが、この時に使用された撥水液はフルオロメチルシ
ラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３）、エタノール、塩酸、蒸留水をそれぞれ３
ｇ、１５０ｇ、１ｇ、０．３ｇずつ混合し、常温で５時
間攪拌させて１日間熟成、製造した。シリカ層が形成さ
れたサンプルを浸漬コーティング装置（ｄｉｐ ｃｏａ
ｔｅｒ）を利用して前記と同じ条件下で撥水剤をコーテ
ィングした。撥水剤がコーティングされたサンプルは１
５０℃で１時間にわたって加熱、乾燥して撥水層を形成
した。 Ｄ．物性評価及び分析 上記のようにシリカ層と撥水層が形成されたガラスサン
プルに対して接触角を測定し、摩耗抵抗性、アルカリ抵
抗性、耐酸性、耐熱性等をそれぞれ測定した。接触角の
測定は接触角測定器（ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ，Ｋｙｏｗ
ａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．Ｌｔ
ｄ．，Ｊａｐａｎ）を使用して液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ
ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）により測定し、互いに異な
る位置で５回測定後に平均値を取った。耐摩耗性の測定
は自動車のワイパーブレード（ｗｉｐｅｒ ｂｒａｄ
ｅ）を、一定の大きさに切断して３００ｇ／ｃｍの荷重
を加え、約２秒ほどの往復速度で５０００回の往復テス
トを通じて接触角を測定、評価した。耐アルカリテスト
は１ＮのＮａＯＨ溶液に試験片を６時間浸し、これを取
り出して接触角を測定する方式により評価した。耐酸性
は１ＮのＨＣｌ溶液に６時間試験片を浸しこれを取り出
して接触角を測定した。耐熱性は沸騰水中に２時間にわ
たって試験片を浸し、これを取り出して接触角を測定し
て接触角の現象を測定する方式により評価した。摩耗抵
抗性及び視野ぼやけは、Ｔａｂｅｒ摩耗機（５１５０
Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ，ＵＳＡ）を利用して１０
０回から５００回まで回転させた後にＨａｚｅｍｅｔｅ
ｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で視野
ぼやけを評価した（ＫＳ Ｌ ２００７標準試験法）。
一方、コーティングされたガラスの表面粗度は、Ａｔｏ
ｍｉｃ ＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ、Ｄ
Ｉ ３０００，ＵＳＡ）を利用して表面の形状と表面粗
度の尺度であるＲａ（Ｃｅｎｔｅｒｌｉｎｅ Ａｖｅｒ
ａｇｅ、中心平均粗度）値を求めた。また、コーティン
グ面の断面を観察するために、透過電子顕微鏡（Ｔｒａ
ｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃ
ｏｐｙ）を利用してコーティング面の断面を観察した。
上記のような測定及び観察結果を次の表１及び表２に示
した。 実施例２（シリカ溶液の２段階熟成及びスプレー法によ
る撥水ガラスの製造） シリカ層を形成するために、２次熟成されたシリカゾル
溶液の製造及び評価は前記実施例１と同じ方法により実
施した。このように２段階により熟成されたシリカゾル
溶液をコーティングするために３０×３０ｃｍの大きさ
のガラス基板を洗浄した後、スプレーノズルと試験片と
の間の距離が１５ｃｍ、ノズルの移動速度が４０ｃｍ／
秒となるようにし、コーティングは常温及び湿度８５％
の雰囲気下で行った。空気圧力と溶液圧力をそれぞれ
０．７ｂａｒと０．５ｂａｒに調節、噴射した。スプレ
ーコーティングは、ノズルが試験片上端の左から右まで
４０ｃｍ／秒の速度で移動してから３ｃｍほど下端に移
動した後、右から左まで上記と同じ速度で移動し、再び
３ｃｍほど下端に移動する方式により試験片の全体がコ
ーティングされるようにした。次にスプレーコーティン
グされたガラスを温度上昇速度を７℃／分になるように
して３００℃の温度で３０分間にわたって熱処理した。
この時に形成されたシリカ層の厚さは８５０Åであっ
た。この結果得られたシリカ層の形成されたサンプルに
前記実施例１と同じ方法により撥水剤をコーティングし
て撥水層を形成した。上記のように製造された撥水ガラ
スに対する各種の物性評価結果を次の表１及び表２に示
した。 比較例１〜２（ポリシロキサン構造のシリカゾルを利用
した撥水ガラスの製造） シリカ形成溶液を、ＴＥＯＳ、エタノール、蒸留水及び
触媒である塩酸がそれぞれ７２．８ｇ、６０１．９ｇ、
２５．２ｇ、０．１４ｇの比率で混合し、常温で３時間
にわたって攪拌して再び常温で４日間熟成してポリシロ
キサン構造のシリカゾル溶液を得た。このような方法に
より製造した撥水ガラスの評価は前記実施例１と同様の
方法により実施し、この時に比較例１は浸漬によるコー
ティング、比較例２はスプレー法によるコーティングで
シリカ層の形成された試験片をそれぞれ製造し、やはり
前記実施例１と同様の方法により撥水層を形成した。上
記のように製造された撥水ガラスに対する各種の物性結
果を次の表１と表２に示した。
すれば次の通りであるが、本発明が実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１（シリカ溶液の２段階による熟成及び浸漬法に
よる撥水ガラスの製造） Ａ．シリカ層形成溶液の合成 ５２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と４４８ｇ
のエタノールを混合して３０分間攪拌させた後、２．５
ｇのＮＨ４ＯＨを加えて１時間攪拌させた。１６ｇの１
重量％ＫＮＯ３水溶液を加えて２時間にわたって攪拌さ
せた後、密封して３０℃の恒温槽で２４時間にわたって
熟成させた。前記溶液に５ｇの塩酸を加えた後、２時間
にわたって攪拌してシリカ層形成溶液の合成を完了し
た。 Ｂ．シリカ層の製造 ソーダライムガラスを２．５×７ｃｍ（厚さ０．１ｃ
ｍ）に切断し、界面活性剤を使用して１次洗浄した後に
蒸留水に浸して超音波洗浄器で１５分間２次洗浄した。
アセトンで３次洗浄した後に１２０℃の乾燥機に入れて
乾燥させ、自動浸漬コーティング装置（ｍｏｔｏｒ ｄ
ｒｉｖｅｎ ｄｉｐ ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記シ
リカ層の形成用シリカゾル溶液の中に試片を３０秒間浸
して１１ｃｍ／分の速度で引き上げた。サンプルは３０
０℃の温度で３０分間熱処理し、温度上昇速度は７℃／
分とした。 Ｃ．撥水層の製造 シリカ層が形成されたガラス基板に撥水コーティングを
したが、この時に使用された撥水液はフルオロメチルシ
ラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３）、エタノール、塩酸、蒸留水をそれぞれ３
ｇ、１５０ｇ、１ｇ、０．３ｇずつ混合し、常温で５時
間攪拌させて１日間熟成、製造した。シリカ層が形成さ
れたサンプルを浸漬コーティング装置（ｄｉｐ ｃｏａ
ｔｅｒ）を利用して前記と同じ条件下で撥水剤をコーテ
ィングした。撥水剤がコーティングされたサンプルは１
５０℃で１時間にわたって加熱、乾燥して撥水層を形成
した。 Ｄ．物性評価及び分析 上記のようにシリカ層と撥水層が形成されたガラスサン
プルに対して接触角を測定し、摩耗抵抗性、アルカリ抵
抗性、耐酸性、耐熱性等をそれぞれ測定した。接触角の
測定は接触角測定器（ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ，Ｋｙｏｗ
ａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．Ｌｔ
ｄ．，Ｊａｐａｎ）を使用して液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ
ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）により測定し、互いに異な
る位置で５回測定後に平均値を取った。耐摩耗性の測定
は自動車のワイパーブレード（ｗｉｐｅｒ ｂｒａｄ
ｅ）を、一定の大きさに切断して３００ｇ／ｃｍの荷重
を加え、約２秒ほどの往復速度で５０００回の往復テス
トを通じて接触角を測定、評価した。耐アルカリテスト
は１ＮのＮａＯＨ溶液に試験片を６時間浸し、これを取
り出して接触角を測定する方式により評価した。耐酸性
は１ＮのＨＣｌ溶液に６時間試験片を浸しこれを取り出
して接触角を測定した。耐熱性は沸騰水中に２時間にわ
たって試験片を浸し、これを取り出して接触角を測定し
て接触角の現象を測定する方式により評価した。摩耗抵
抗性及び視野ぼやけは、Ｔａｂｅｒ摩耗機（５１５０
Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ，ＵＳＡ）を利用して１０
０回から５００回まで回転させた後にＨａｚｅｍｅｔｅ
ｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で視野
ぼやけを評価した（ＫＳ Ｌ ２００７標準試験法）。
一方、コーティングされたガラスの表面粗度は、Ａｔｏ
ｍｉｃ ＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ、Ｄ
Ｉ ３０００，ＵＳＡ）を利用して表面の形状と表面粗
度の尺度であるＲａ（Ｃｅｎｔｅｒｌｉｎｅ Ａｖｅｒ
ａｇｅ、中心平均粗度）値を求めた。また、コーティン
グ面の断面を観察するために、透過電子顕微鏡（Ｔｒａ
ｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃ
ｏｐｙ）を利用してコーティング面の断面を観察した。
上記のような測定及び観察結果を次の表１及び表２に示
した。 実施例２（シリカ溶液の２段階熟成及びスプレー法によ
る撥水ガラスの製造） シリカ層を形成するために、２次熟成されたシリカゾル
溶液の製造及び評価は前記実施例１と同じ方法により実
施した。このように２段階により熟成されたシリカゾル
溶液をコーティングするために３０×３０ｃｍの大きさ
のガラス基板を洗浄した後、スプレーノズルと試験片と
の間の距離が１５ｃｍ、ノズルの移動速度が４０ｃｍ／
秒となるようにし、コーティングは常温及び湿度８５％
の雰囲気下で行った。空気圧力と溶液圧力をそれぞれ
０．７ｂａｒと０．５ｂａｒに調節、噴射した。スプレ
ーコーティングは、ノズルが試験片上端の左から右まで
４０ｃｍ／秒の速度で移動してから３ｃｍほど下端に移
動した後、右から左まで上記と同じ速度で移動し、再び
３ｃｍほど下端に移動する方式により試験片の全体がコ
ーティングされるようにした。次にスプレーコーティン
グされたガラスを温度上昇速度を７℃／分になるように
して３００℃の温度で３０分間にわたって熱処理した。
この時に形成されたシリカ層の厚さは８５０Åであっ
た。この結果得られたシリカ層の形成されたサンプルに
前記実施例１と同じ方法により撥水剤をコーティングし
て撥水層を形成した。上記のように製造された撥水ガラ
スに対する各種の物性評価結果を次の表１及び表２に示
した。 比較例１〜２（ポリシロキサン構造のシリカゾルを利用
した撥水ガラスの製造） シリカ形成溶液を、ＴＥＯＳ、エタノール、蒸留水及び
触媒である塩酸がそれぞれ７２．８ｇ、６０１．９ｇ、
２５．２ｇ、０．１４ｇの比率で混合し、常温で３時間
にわたって攪拌して再び常温で４日間熟成してポリシロ
キサン構造のシリカゾル溶液を得た。このような方法に
より製造した撥水ガラスの評価は前記実施例１と同様の
方法により実施し、この時に比較例１は浸漬によるコー
ティング、比較例２はスプレー法によるコーティングで
シリカ層の形成された試験片をそれぞれ製造し、やはり
前記実施例１と同様の方法により撥水層を形成した。上
記のように製造された撥水ガラスに対する各種の物性結
果を次の表１と表２に示した。
【表１】 表１に示したように比較例１、２の場合にはシリカ層内
に微細なシリカ結晶粒子がなかった。
に微細なシリカ結晶粒子がなかった。
【表２】 表１から確認されたように、初期接触角と撥水耐久性か
ら見ると、２段階による熟成法で製造したシリカ層で製
造された実施例１と実施例２では、初期接触角はもちろ
んのこと、耐摩耗性等の撥水耐久性が単純なシリカ層に
製造された撥水ガラスである比較例１と比較例２より優
れていることが分かる。また、初期接触角から実施例１
と２では、すべて１２０゜以上の高い値がでたのは表面
の凹凸からであると判断される。これに関連してＡｔｏ
ｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ）
で測定した結果、写真は実施例１により製造されたサン
プルの表面粗度において、Ｒａ値は約４２Åであった。
一方、ワイパーブレード法により測定した耐摩耗性と耐
アルカリテストでも、２段階熟成法により製造された撥
水ガラスが単純なシリカ膜に比べて１０゜以上高い値を
示した。前記表２はＴａｂｅｒ耐摩耗テストの後に接触
角及び視野ぼやけ値を測定した結果で、実施例１と２の
場合には、５００回まで９０゜以上の撥水性能を維持し
たが、単純なシリカ膜の場合には３００回で９０゜以
下、５００回で８０゜以下に接触角が減少した。また、
視野ぼやけの測定では、すべてΔＨが２．０％以下に優
れた撥水性能を示した。特に、実施例１と実施例２で
は、５００回までぼやけ値の変化が１．０％以下で、Ｔ
ａｂｅｒ摩耗に対するぼやけの変化が小さくて耐久性が
大きく改善されたことを示した。
ら見ると、２段階による熟成法で製造したシリカ層で製
造された実施例１と実施例２では、初期接触角はもちろ
んのこと、耐摩耗性等の撥水耐久性が単純なシリカ層に
製造された撥水ガラスである比較例１と比較例２より優
れていることが分かる。また、初期接触角から実施例１
と２では、すべて１２０゜以上の高い値がでたのは表面
の凹凸からであると判断される。これに関連してＡｔｏ
ｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ）
で測定した結果、写真は実施例１により製造されたサン
プルの表面粗度において、Ｒａ値は約４２Åであった。
一方、ワイパーブレード法により測定した耐摩耗性と耐
アルカリテストでも、２段階熟成法により製造された撥
水ガラスが単純なシリカ膜に比べて１０゜以上高い値を
示した。前記表２はＴａｂｅｒ耐摩耗テストの後に接触
角及び視野ぼやけ値を測定した結果で、実施例１と２の
場合には、５００回まで９０゜以上の撥水性能を維持し
たが、単純なシリカ膜の場合には３００回で９０゜以
下、５００回で８０゜以下に接触角が減少した。また、
視野ぼやけの測定では、すべてΔＨが２．０％以下に優
れた撥水性能を示した。特に、実施例１と実施例２で
は、５００回までぼやけ値の変化が１．０％以下で、Ｔ
ａｂｅｒ摩耗に対するぼやけの変化が小さくて耐久性が
大きく改善されたことを示した。
【発明の効果】上述したように本発明によると、自動車
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なガラスの
基板材料の上にまず耐久性を与えるために、塩基性及び
酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ溶液をコー
ティングして微細な結晶のシリカ粒子をもって表面粗度
を作ったシリカ下地層を形成し、その上にフルオロアル
キルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成したの
で、このように製造された本発明の撥水ガラスは耐水性
が優れるとともに摩耗抵抗等の耐久性を従来より大きく
改善して長期間にわたって使用しても外観上の変形は勿
論のこと、撥水性能上の低下がないという効果がある。
特に、本発明による撥水ガラスの製造方法は耐久性を与
えるために、塩基性及び酸性触媒下で２段階熟成したシ
リカ溶液の使用によりシリカ層を形成するとき、自然的
に微細結晶のシリカ粒子をもって表面粗度を形成させる
ので、従来より簡単かつ経済的な方法により従来のもの
より優れた耐久性を与えることができるという効果があ
る。
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なガラスの
基板材料の上にまず耐久性を与えるために、塩基性及び
酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ溶液をコー
ティングして微細な結晶のシリカ粒子をもって表面粗度
を作ったシリカ下地層を形成し、その上にフルオロアル
キルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成したの
で、このように製造された本発明の撥水ガラスは耐水性
が優れるとともに摩耗抵抗等の耐久性を従来より大きく
改善して長期間にわたって使用しても外観上の変形は勿
論のこと、撥水性能上の低下がないという効果がある。
特に、本発明による撥水ガラスの製造方法は耐久性を与
えるために、塩基性及び酸性触媒下で２段階熟成したシ
リカ溶液の使用によりシリカ層を形成するとき、自然的
に微細結晶のシリカ粒子をもって表面粗度を形成させる
ので、従来より簡単かつ経済的な方法により従来のもの
より優れた耐久性を与えることができるという効果があ
る。
【図１】第１図は、本発明による耐久性撥水ガラスの断
面構造を示した図面である。
面構造を示した図面である。
【図２】第２図は、本発明による耐久性撥水ガラスの製
造過程からガラス表面にシリカ溶液をコーティングした
後に形成されたシリカ層に対する断面を撮影した透過電
子顕微鏡写真である（１×１０５）。
造過程からガラス表面にシリカ溶液をコーティングした
後に形成されたシリカ層に対する断面を撮影した透過電
子顕微鏡写真である（１×１０５）。
【図３】第３図は、本発明によるシリカ層の断面を撮影
した顕微鏡写真である。図面中、１〜４の意味は以下の
とおりである。 １：ガラス基板 ２：シリカ層 ３：撥水層 ４：シリカ結晶粒子
した顕微鏡写真である。図面中、１〜４の意味は以下の
とおりである。 １：ガラス基板 ２：シリカ層 ３：撥水層 ４：シリカ結晶粒子
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月１４日
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 耐久性撥水ガラス及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳明な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性の優れた撥
水ガラス及びその製造方法に関するもので、より具体的
には自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様
なガラスの基板材料の上に先ず耐久性を与えるために、
塩基性及び酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ
溶液をコーティングして微細の結晶のシリカ粒子が等し
く分散された（homogeneously distributed）シリカ下
地層を形成し、その上にフルオロアルキルシラン（ＦＡ
Ｓ）を塗布して撥水層を形成したので、撥水性と同時に
耐久性を与えることにより長い間にわたって使用しても
外観上の変形は勿論のこと、撥水性能上の低下がないよ
うに改善された耐久性撥水ガラス及びその製造方法に関
するものである。
水ガラス及びその製造方法に関するもので、より具体的
には自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様
なガラスの基板材料の上に先ず耐久性を与えるために、
塩基性及び酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ
溶液をコーティングして微細の結晶のシリカ粒子が等し
く分散された（homogeneously distributed）シリカ下
地層を形成し、その上にフルオロアルキルシラン（ＦＡ
Ｓ）を塗布して撥水層を形成したので、撥水性と同時に
耐久性を与えることにより長い間にわたって使用しても
外観上の変形は勿論のこと、撥水性能上の低下がないよ
うに改善された耐久性撥水ガラス及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、外部に露出された状態で使用
される自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多
様なガラスは、その表面に雨や各種の水分で汚染される
場合が多くなり、それにより視野も悪くなる。したがっ
て、これを防ぐために、そのガラス表面に撥水機能を与
える技術が利用されている。通常、ガラス表面に撥水機
能を与えるためには、ガラス表面の表面エネルギーを低
めなければならない。従って、低い表面エネルギーを有
する物質（以下、撥水剤と称する）をガラス表面に形成
させることが要求される。これと関連して通常のソーダ
ライム板ガラスは水に対して約20°ほどの接触角を示す
が、優れた撥水処理をされたガラスは100°以上の接触
角を示す。
される自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多
様なガラスは、その表面に雨や各種の水分で汚染される
場合が多くなり、それにより視野も悪くなる。したがっ
て、これを防ぐために、そのガラス表面に撥水機能を与
える技術が利用されている。通常、ガラス表面に撥水機
能を与えるためには、ガラス表面の表面エネルギーを低
めなければならない。従って、低い表面エネルギーを有
する物質（以下、撥水剤と称する）をガラス表面に形成
させることが要求される。これと関連して通常のソーダ
ライム板ガラスは水に対して約20°ほどの接触角を示す
が、優れた撥水処理をされたガラスは100°以上の接触
角を示す。
【０００３】 現在、ガラスに撥水剤を塗布して撥水剤機
能を与える従来技術において、商業化されている方法と
しては、ＲＡＩＮ−Ｘ（Unelko Corp. USA, USP 357954
0）というシリコン系撥水剤をガラスに塗布する方式が
特に有名である。一般的に、撥水剤としては、炭化水素
系化合物、シリコン系化合物、塩素化合物及び弗素化合
物等が使用されている。その中でも炭化水素系化合物及
びシリコン系化合物では、その臨界表面張力が30dyn/cm
前後であるが、分子内にCF3基及びCF2基を含有する弗素
化アルキル化合物（以下、Ｒｆ化合物と称する）はその
臨界表面張力が20dyn/cm以下になって水及び極性溶剤は
勿論のこと油も撥ねる性質を有する。いままで知られた
撥水剤の中で一番優れた性能を有するものとしては、フ
ルオロアルキルシラン系撥水剤があげられる。その理由
は極めて低い表面エネルギーを与える成分であるCF3あ
るいはCF2が豊かに存在し、構造的に直線形構造を有し
ているので、撥水基の密度を増加させるのに一番長所が
あるからである。
能を与える従来技術において、商業化されている方法と
しては、ＲＡＩＮ−Ｘ（Unelko Corp. USA, USP 357954
0）というシリコン系撥水剤をガラスに塗布する方式が
特に有名である。一般的に、撥水剤としては、炭化水素
系化合物、シリコン系化合物、塩素化合物及び弗素化合
物等が使用されている。その中でも炭化水素系化合物及
びシリコン系化合物では、その臨界表面張力が30dyn/cm
前後であるが、分子内にCF3基及びCF2基を含有する弗素
化アルキル化合物（以下、Ｒｆ化合物と称する）はその
臨界表面張力が20dyn/cm以下になって水及び極性溶剤は
勿論のこと油も撥ねる性質を有する。いままで知られた
撥水剤の中で一番優れた性能を有するものとしては、フ
ルオロアルキルシラン系撥水剤があげられる。その理由
は極めて低い表面エネルギーを与える成分であるCF3あ
るいはCF2が豊かに存在し、構造的に直線形構造を有し
ているので、撥水基の密度を増加させるのに一番長所が
あるからである。
【０００４】 一方、ガラス表面に撥水機能を与える撥水
剤は、大別してみると、適用されるガラス表面のシラノ
ール（ＯＨ）基と反応して堅固なシロキサン（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ）結合を形成する部分と、その他の末端で大気に
接して水に対する疎水性（hydrophobic）を与えるフル
オロ炭素基を有するＲｆ基とからなるが、上記のような
構造的な特性によりＲｆ化合物を利用したガラス表面の
撥水性を与えることは、一番現実性のある接近方法とし
て多くの開発が行われている分野である。しかし、これ
らの弗素化合物を一般的なソーダライムガラスに適用す
る場合には、ガラス内のアルカリ成分の溶出により撥水
性能は使用時間と共に劣化（degradation)される問題が
ある。
剤は、大別してみると、適用されるガラス表面のシラノ
ール（ＯＨ）基と反応して堅固なシロキサン（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ）結合を形成する部分と、その他の末端で大気に
接して水に対する疎水性（hydrophobic）を与えるフル
オロ炭素基を有するＲｆ基とからなるが、上記のような
構造的な特性によりＲｆ化合物を利用したガラス表面の
撥水性を与えることは、一番現実性のある接近方法とし
て多くの開発が行われている分野である。しかし、これ
らの弗素化合物を一般的なソーダライムガラスに適用す
る場合には、ガラス内のアルカリ成分の溶出により撥水
性能は使用時間と共に劣化（degradation)される問題が
ある。
【０００５】 従って、ガラスのアルカリ溶出を抑制しな
がら、緻密で堅固なシリカ膜を撥水膜の形成以前にコー
ティングすることが必要である。特に、自動車のガラス
のように絶え間なく表面摩擦と汚染が頻発し、外部環境
に対して悪い条件にあるガラスの撥水機能は撥水剤の直
接的な処理だけでは不足であり、特別に耐久性に対する
追加機能を考慮しなければならない。ここで、耐久性と
いうことは磨耗及びスクラッチに対する抵抗性、雨と風
及び化学的成分に対する抵抗性、陽光等の紫外線に対す
る抵抗性、四季に対する温度抵抗性等が挙げられる。即
ち、このような耐久性により撥水機能が長く持続され、
使用者は不便なく撥水ガラスの機能上の恩恵を受けるこ
とができる。
がら、緻密で堅固なシリカ膜を撥水膜の形成以前にコー
ティングすることが必要である。特に、自動車のガラス
のように絶え間なく表面摩擦と汚染が頻発し、外部環境
に対して悪い条件にあるガラスの撥水機能は撥水剤の直
接的な処理だけでは不足であり、特別に耐久性に対する
追加機能を考慮しなければならない。ここで、耐久性と
いうことは磨耗及びスクラッチに対する抵抗性、雨と風
及び化学的成分に対する抵抗性、陽光等の紫外線に対す
る抵抗性、四季に対する温度抵抗性等が挙げられる。即
ち、このような耐久性により撥水機能が長く持続され、
使用者は不便なく撥水ガラスの機能上の恩恵を受けるこ
とができる。
【０００６】 従来にも、撥水ガラスの耐久性を向上する
ために、多くの発明者らはあらゆる角度から改善して来
た。日本国公開特許平4-325446号及び平5-24885号に開
示されたように、シリカ下地層を形成する時にポリエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール モノエチ
レンエーテルなどを混合してシリカ層内部に微細の細孔
を形成することにより耐久性を高める方法と、日本国公
開特許平4-124047号及び平6-116430号に開示されたよう
に、ガラス表面に少なくとも１層の透明の金属酸化物層
を形成し、その表面に湿式エッチング法あるいはプラズ
マ放電を利用するエッチング法により微細の凹凸を形成
した後、その上に撥水層を形成させる方法が提案されて
いる。
ために、多くの発明者らはあらゆる角度から改善して来
た。日本国公開特許平4-325446号及び平5-24885号に開
示されたように、シリカ下地層を形成する時にポリエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール モノエチ
レンエーテルなどを混合してシリカ層内部に微細の細孔
を形成することにより耐久性を高める方法と、日本国公
開特許平4-124047号及び平6-116430号に開示されたよう
に、ガラス表面に少なくとも１層の透明の金属酸化物層
を形成し、その表面に湿式エッチング法あるいはプラズ
マ放電を利用するエッチング法により微細の凹凸を形成
した後、その上に撥水層を形成させる方法が提案されて
いる。
【０００７】 しかし、日本国公開特許平4-325446号及び
平5-24885号に提案された方法により形成したシリカ層
内部の微細細孔は400℃以上の熱処理工程では安定しな
いので、熱処理工程に制限がある。また、日本国公開特
許平4-124047号及び平6-116430号による方法はシリカ層
を形成する工程の後に別途のエッチング工程が含まれな
ければならない。
平5-24885号に提案された方法により形成したシリカ層
内部の微細細孔は400℃以上の熱処理工程では安定しな
いので、熱処理工程に制限がある。また、日本国公開特
許平4-124047号及び平6-116430号による方法はシリカ層
を形成する工程の後に別途のエッチング工程が含まれな
ければならない。
【０００８】 一方、日本国公開特許平5-147976号は、ゾ
ル−ゲル工程による金属酸化物層を形成する時に二つの
互いに異なる分子量をもつ二つのゾルを、メタルアルコ
キシドあるいはメチルアセチルアセトネートから製造
し、これを混合して数多くの微細の凹凸をもつ金属酸化
物層の形成方法を提示している。この方法も耐久性を与
えるために使用される成分が撥水剤との相性の面で劣る
とか、その耐久性の効果が満足できない、また工程が複
雑である等の経済的にも不都合な方法であるので、改善
の余地が多かった。
ル−ゲル工程による金属酸化物層を形成する時に二つの
互いに異なる分子量をもつ二つのゾルを、メタルアルコ
キシドあるいはメチルアセチルアセトネートから製造
し、これを混合して数多くの微細の凹凸をもつ金属酸化
物層の形成方法を提示している。この方法も耐久性を与
えるために使用される成分が撥水剤との相性の面で劣る
とか、その耐久性の効果が満足できない、また工程が複
雑である等の経済的にも不都合な方法であるので、改善
の余地が多かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するために発明されたもの
で、ガラス表面に金属酸化物であるシリカ膜を生成させ
る過程で膜中に微細の球形のシリカ結晶粒子が等しく形
成され、低い温度で熱処理ができ、その上に撥水層を形
成させ、従来より経済性があり簡単な方法で自動車のガ
ラスに処理でき、外観上の変形は勿論のこと、性能上の
低下を招来せずに耐磨耗性等の耐久性が一段と改善され
た撥水ガラスを提供することにその目的がある。
な従来技術の問題点を解決するために発明されたもの
で、ガラス表面に金属酸化物であるシリカ膜を生成させ
る過程で膜中に微細の球形のシリカ結晶粒子が等しく形
成され、低い温度で熱処理ができ、その上に撥水層を形
成させ、従来より経済性があり簡単な方法で自動車のガ
ラスに処理でき、外観上の変形は勿論のこと、性能上の
低下を招来せずに耐磨耗性等の耐久性が一段と改善され
た撥水ガラスを提供することにその目的がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の耐久性撥水ガラ
スは、ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層と撥水
剤層の形成される撥水ガラスにおいて、前記シリカ層内
に多数の微細のシリカ結晶粒子が等しく形成されている
ことを特徴とする。また本発明の耐久性撥水ガラスの製
造方法は、ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層と
撥水剤層の形成される撥水ガラスの製造方法において、
金属アルコキシド系シラン化合物を塩基性及び酸性の条
件下で２段階により熟成して製造し、そのシリカ溶液を
ガラス基材の上に塗布し、そのシリカ溶液の塗布された
ガラス基材を熱処理して微細のシリカ結晶粒子の等しく
分布されたシリカ膜を形成した後、そのシリカ膜の上に
撥水性を与える撥水剤を塗布してなることを特徴とす
る。
スは、ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層と撥水
剤層の形成される撥水ガラスにおいて、前記シリカ層内
に多数の微細のシリカ結晶粒子が等しく形成されている
ことを特徴とする。また本発明の耐久性撥水ガラスの製
造方法は、ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層と
撥水剤層の形成される撥水ガラスの製造方法において、
金属アルコキシド系シラン化合物を塩基性及び酸性の条
件下で２段階により熟成して製造し、そのシリカ溶液を
ガラス基材の上に塗布し、そのシリカ溶液の塗布された
ガラス基材を熱処理して微細のシリカ結晶粒子の等しく
分布されたシリカ膜を形成した後、そのシリカ膜の上に
撥水性を与える撥水剤を塗布してなることを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】 本発明を添付図面により詳細に説
明すれば次のようである。本発明は、ガラス基板１の表
面にシリカ化合物からなるシリカ層２が形成されてお
り、その上に通常の撥水剤からなる撥水層３がコーティ
ングされている耐久性撥水ガラスにおいて、前記シリカ
層２の内に多数の微細なシリカ結晶粒子４が等しく形成
されていることをその特徴とする。このような本発明を
より詳細に説明すれば次のようである。
明すれば次のようである。本発明は、ガラス基板１の表
面にシリカ化合物からなるシリカ層２が形成されてお
り、その上に通常の撥水剤からなる撥水層３がコーティ
ングされている耐久性撥水ガラスにおいて、前記シリカ
層２の内に多数の微細なシリカ結晶粒子４が等しく形成
されていることをその特徴とする。このような本発明を
より詳細に説明すれば次のようである。
【００１２】 本発明は、添付した第１図の断面構造から
分かるようにガラス基板１の上に先ず耐久性を与えるた
めに、シリカ層２を形成し、その上にフルオロアルキル
シラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層３を形成した撥水ガ
ラスにおいて、シリカ層２及び撥水層３の磨耗抵抗性等
の耐久性を増進させるために、シリカ層２の中に微細な
球形のシリカ結晶粒子４を等しく形成させたものであ
る。本発明によるシリカ結晶粒子４の形成は、金属アル
コキシド系シラン化合物を２段階により熟成させた溶液
を使用して達成することができ、このように作られた層
２の内部には微細のシリカ結晶粒子４が多数生成され、
機械的性質及び磨耗抵抗性を高めることになる。この時
に形成されたシリカ結晶粒子は球形で、球形の中が空い
ている形態（hollow）の球形粒子も形成される。前記２
段階により熟成されたシリカ溶液でシリカ層２を形成し
て熱処理すればシリカ層２に粗い表面が生成される。
分かるようにガラス基板１の上に先ず耐久性を与えるた
めに、シリカ層２を形成し、その上にフルオロアルキル
シラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層３を形成した撥水ガ
ラスにおいて、シリカ層２及び撥水層３の磨耗抵抗性等
の耐久性を増進させるために、シリカ層２の中に微細な
球形のシリカ結晶粒子４を等しく形成させたものであ
る。本発明によるシリカ結晶粒子４の形成は、金属アル
コキシド系シラン化合物を２段階により熟成させた溶液
を使用して達成することができ、このように作られた層
２の内部には微細のシリカ結晶粒子４が多数生成され、
機械的性質及び磨耗抵抗性を高めることになる。この時
に形成されたシリカ結晶粒子は球形で、球形の中が空い
ている形態（hollow）の球形粒子も形成される。前記２
段階により熟成されたシリカ溶液でシリカ層２を形成し
て熱処理すればシリカ層２に粗い表面が生成される。
【００１３】 このような本発明の撥水ガラスを製造する
方法を詳細に説明すれば次のようである。ガラス基板の
表面にシリカ化合物からなる耐久性シリカ層を包含する
耐久性撥水ガラスの製造方法において、前記シリカ化合
物として金属アルコキシド系シラン化合物を２段階によ
り熟成して２種の重合体が架橋されている形態のシリカ
溶液を製造し、この溶液をガラス基板の上にコーティン
グしてから熱処理してシリカ結晶粒子が等しく分散され
たシリカ層を形成した後、その上に撥水剤をコーティン
グして撥水層を形成することを特徴とする。
方法を詳細に説明すれば次のようである。ガラス基板の
表面にシリカ化合物からなる耐久性シリカ層を包含する
耐久性撥水ガラスの製造方法において、前記シリカ化合
物として金属アルコキシド系シラン化合物を２段階によ
り熟成して２種の重合体が架橋されている形態のシリカ
溶液を製造し、この溶液をガラス基板の上にコーティン
グしてから熱処理してシリカ結晶粒子が等しく分散され
たシリカ層を形成した後、その上に撥水剤をコーティン
グして撥水層を形成することを特徴とする。
【００１４】 本発明では、シリカ層を作るためのシリカ
ゾル溶液が球形のコロイドシリカ溶液と線形のポリシロ
キサン溶液が混合された状態で架橋された構造を有する
ために、先ず塩基性触媒を使用してシリカゾル溶液を一
次熟成した後、再び酸性触媒下で二次熟成する２段階に
よる熟成を行った。このようにする理由はシリカ層に表
面粗度を与えることもできるが、熱処理した後に膜中に
微細のシリカ結晶粒子を等しく形成させるためである。
ここで、シリカ溶液はテトラエトキシシラン（TEOS）の
溶媒として、例えばエタノールを添加して溶液状態に作
り、加水分解させるために、少量の蒸溜水（H 2O）を添
加する。一次熟成する時に使用する塩基性触媒として
は、例えばアンモニア水（NH4OH）が挙げられ、二次熟
成する時に使用する酸性触媒としては、例えば塩酸（HC
l）が挙げられる。
ゾル溶液が球形のコロイドシリカ溶液と線形のポリシロ
キサン溶液が混合された状態で架橋された構造を有する
ために、先ず塩基性触媒を使用してシリカゾル溶液を一
次熟成した後、再び酸性触媒下で二次熟成する２段階に
よる熟成を行った。このようにする理由はシリカ層に表
面粗度を与えることもできるが、熱処理した後に膜中に
微細のシリカ結晶粒子を等しく形成させるためである。
ここで、シリカ溶液はテトラエトキシシラン（TEOS）の
溶媒として、例えばエタノールを添加して溶液状態に作
り、加水分解させるために、少量の蒸溜水（H 2O）を添
加する。一次熟成する時に使用する塩基性触媒として
は、例えばアンモニア水（NH4OH）が挙げられ、二次熟
成する時に使用する酸性触媒としては、例えば塩酸（HC
l）が挙げられる。
【００１５】 本発明によると、前記のような２段階によ
る熟成はその順序を変えて一次に酸性触媒を使用した熟
成、二次に塩基性触媒を使用した熟成を行うこともでき
る。また、本発明によると、上記のように二次熟成され
たシリカ溶液を利用してシリカ層を製造する時に焼成を
行なわなければならないが、その焼成温度を低めるため
には、シリカ溶液に少量の無機塩を添加することが望ま
しい。この時に使用される無機塩は水溶液の状態で添加
することが混合特性上で有利であるし、無機塩の使用量
は、添加される水に対して0.1〜3.0重量％となるように
添加するとよい。ここで使用される前記無機塩として
は、NaCl、NH4Cl、KNO 3、NaNO 3、CH3COONa等が挙げら
れ、特にKNO 3を使用することが望ましい。
る熟成はその順序を変えて一次に酸性触媒を使用した熟
成、二次に塩基性触媒を使用した熟成を行うこともでき
る。また、本発明によると、上記のように二次熟成され
たシリカ溶液を利用してシリカ層を製造する時に焼成を
行なわなければならないが、その焼成温度を低めるため
には、シリカ溶液に少量の無機塩を添加することが望ま
しい。この時に使用される無機塩は水溶液の状態で添加
することが混合特性上で有利であるし、無機塩の使用量
は、添加される水に対して0.1〜3.0重量％となるように
添加するとよい。ここで使用される前記無機塩として
は、NaCl、NH4Cl、KNO 3、NaNO 3、CH3COONa等が挙げら
れ、特にKNO 3を使用することが望ましい。
【００１６】 本発明では、前記シリカ溶液の一次熟成は
テトラエトキシシランを溶媒に添加、混合して常温で攪
拌させた後、塩基性触媒を添加、攪拌させて混合液のｐ
Ｈが9.0 以上になるようにする。以後、常温〜80℃の温
度で12〜24時間にわたって熟成させて一次熟成を行う。
１段階の熟成時間が24時間より長ければ撥水耐久性がよ
くないが、これは球形粒子、即ち球形のシリカ結晶粒子
の過度な発達により構造的な緻密さをもたないからであ
る。一方、一次熟成する時に使用される塩基性触媒の添
加量がシリカ溶媒に対して１重量％より多いとコーティ
ングの時に乳白現象が現れるので、１重量％以下で使用
することが望ましい。このように塩基性触媒下で熟成す
る時に加水分解と重縮合反応の結果によりSiの親核性攻
撃条件下で球形のシリカ重合体であるコロイダルシリカ
を形成するようになる。この反応が進行している時に酸
性触媒を添加して２時間以上にわたって二次熟成すれば
ｐＨが約1.2〜2.7となり、また加水分解反応が行わない
Si(OR)4 の加水分解と重合反応が親電子性攻撃により線
形重合体であるポリシロキサンの形態をなすようにな
る。結果的に、２段階により熟成過程を通じて形成され
るゾルは、球形重合体と線形重合体の形態か共存する架
橋（crosslinking）形態となり、この形態的な特性によ
り二次熟成されたシリカ溶液をガラスの表面にコーティ
ングして熱処理させると、微細のシリカ結晶粒子が等し
く形成され、シリカ膜の表面粗度も形成される。
テトラエトキシシランを溶媒に添加、混合して常温で攪
拌させた後、塩基性触媒を添加、攪拌させて混合液のｐ
Ｈが9.0 以上になるようにする。以後、常温〜80℃の温
度で12〜24時間にわたって熟成させて一次熟成を行う。
１段階の熟成時間が24時間より長ければ撥水耐久性がよ
くないが、これは球形粒子、即ち球形のシリカ結晶粒子
の過度な発達により構造的な緻密さをもたないからであ
る。一方、一次熟成する時に使用される塩基性触媒の添
加量がシリカ溶媒に対して１重量％より多いとコーティ
ングの時に乳白現象が現れるので、１重量％以下で使用
することが望ましい。このように塩基性触媒下で熟成す
る時に加水分解と重縮合反応の結果によりSiの親核性攻
撃条件下で球形のシリカ重合体であるコロイダルシリカ
を形成するようになる。この反応が進行している時に酸
性触媒を添加して２時間以上にわたって二次熟成すれば
ｐＨが約1.2〜2.7となり、また加水分解反応が行わない
Si(OR)4 の加水分解と重合反応が親電子性攻撃により線
形重合体であるポリシロキサンの形態をなすようにな
る。結果的に、２段階により熟成過程を通じて形成され
るゾルは、球形重合体と線形重合体の形態か共存する架
橋（crosslinking）形態となり、この形態的な特性によ
り二次熟成されたシリカ溶液をガラスの表面にコーティ
ングして熱処理させると、微細のシリカ結晶粒子が等し
く形成され、シリカ膜の表面粗度も形成される。
【００１７】 本発明によると、シリカ溶液のコーティン
グは浸漬法とスプレー法により行うことができ、これら
の方法以外にも公知の方法を利用することもできる。そ
の中で浸漬法を利用する場合には、例えば大きさが2.5
×7cmの適当な大きさのソーダライムガラスを上記のよ
うに２段階により熟成させたシリカゾル溶液に浸し、徐
々に引き上げて自然にコーティング膜を形成する。この
時、引き上げ速度は分当たり20〜40cmの速度とし、もし
もその引き上げ速度が分当たり30cmより速いと、コーテ
ィング膜の厚さが増加するので、膜の均質度とガラスの
透明度が低下してよくない、また10cm/分より遅いと、
膜の厚さが極めて薄くなり、充分な耐久性をもたせるこ
とができない。
グは浸漬法とスプレー法により行うことができ、これら
の方法以外にも公知の方法を利用することもできる。そ
の中で浸漬法を利用する場合には、例えば大きさが2.5
×7cmの適当な大きさのソーダライムガラスを上記のよ
うに２段階により熟成させたシリカゾル溶液に浸し、徐
々に引き上げて自然にコーティング膜を形成する。この
時、引き上げ速度は分当たり20〜40cmの速度とし、もし
もその引き上げ速度が分当たり30cmより速いと、コーテ
ィング膜の厚さが増加するので、膜の均質度とガラスの
透明度が低下してよくない、また10cm/分より遅いと、
膜の厚さが極めて薄くなり、充分な耐久性をもたせるこ
とができない。
【００１８】ま た、スプレー法によるコーティングで
は、例えば30×30cm大のソーダライムガラスの基板にシ
リカゾルを噴射させる。噴射された液量が多ければ、ま
たノズルと試験片との間の距離が近ければ、コーティン
グ膜の厚さが増加するようになるので、この点に留意し
てコーティングを行う。このようなスプレーコーティン
グは、ノズルが試験片を左から右まで移動させた後、再
び一定距離、例えば3cmほどの距離の下に移動する方式
により全体の試験片がコーティングされる。この時、ノ
ズルの移動過程から試験片上に重なる部分が発生する
が、この部分での外観上の不良は温度が低く、湿度が低
い雰囲気ではひどいが、湿度が50％以上に高いときに
は、特に80％以上では、境界面から外観上の欠陥が示さ
れない。上記のような過程によりシリカ溶液をガラス表
面にコーティングさせる場合には、コーティング膜の厚
さは600〜1500Åであるものがよい。万一、その厚さが
極端に薄いと、十分な耐久性の増進が難しいし、極端に
厚いと、膜の不均質及び膜の状態が不良になるのでよく
ない。シリカ膜の望ましい厚さは600〜1000Åである。
は、例えば30×30cm大のソーダライムガラスの基板にシ
リカゾルを噴射させる。噴射された液量が多ければ、ま
たノズルと試験片との間の距離が近ければ、コーティン
グ膜の厚さが増加するようになるので、この点に留意し
てコーティングを行う。このようなスプレーコーティン
グは、ノズルが試験片を左から右まで移動させた後、再
び一定距離、例えば3cmほどの距離の下に移動する方式
により全体の試験片がコーティングされる。この時、ノ
ズルの移動過程から試験片上に重なる部分が発生する
が、この部分での外観上の不良は温度が低く、湿度が低
い雰囲気ではひどいが、湿度が50％以上に高いときに
は、特に80％以上では、境界面から外観上の欠陥が示さ
れない。上記のような過程によりシリカ溶液をガラス表
面にコーティングさせる場合には、コーティング膜の厚
さは600〜1500Åであるものがよい。万一、その厚さが
極端に薄いと、十分な耐久性の増進が難しいし、極端に
厚いと、膜の不均質及び膜の状態が不良になるのでよく
ない。シリカ膜の望ましい厚さは600〜1000Åである。
【００１９】 一方、前記のようにシリカゾル溶液がコー
ティングされたガラスは180〜550℃の温度、望ましくは
180〜350℃の温度で20〜40分間熱処理を行うが、熱処理
温度が550℃より高いと、塩基性触媒下での１段階熟成
時間の変化に対して撥水性能の影響はないが、酸性触媒
下での２段階熟成時間がおよぼす効果は、３日以降から
撥水性能が大きく減少してよくない。また、180℃より
低いと、膜の緻密度及び膜の硬度が低下する問題があ
る。一方、本発明によると、塩基性触媒、たとえばNH4O
Hを添加した後に、１日間熟成させ、酸性触媒、例えばH
Clを添加した後に３日間熟成させたシリカゾルの場合に
は、200℃近傍で熱処理したときに撥水耐久性はそれ以
上の温度で熱処理したものより優れたことが確認され
る。このように、熱処理を通じてシリカはガラスに堅固
なＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサンの架橋層を形成すること
になり、Atomic Force Microsocopy（DI3000 Model）で
表面形状を観察した結果、最適の表面粗度が形成された
ことが確認され、その確認結果から20〜200Åの表面粗
度（Ｒａ、中心線平均粗度）が認められた。前記表面粗
度は、２段階により熟成されたシリカ溶液の保管条件
（冷凍、冷蔵）により本発明に適合するように最適状態
として制御されることができる。
ティングされたガラスは180〜550℃の温度、望ましくは
180〜350℃の温度で20〜40分間熱処理を行うが、熱処理
温度が550℃より高いと、塩基性触媒下での１段階熟成
時間の変化に対して撥水性能の影響はないが、酸性触媒
下での２段階熟成時間がおよぼす効果は、３日以降から
撥水性能が大きく減少してよくない。また、180℃より
低いと、膜の緻密度及び膜の硬度が低下する問題があ
る。一方、本発明によると、塩基性触媒、たとえばNH4O
Hを添加した後に、１日間熟成させ、酸性触媒、例えばH
Clを添加した後に３日間熟成させたシリカゾルの場合に
は、200℃近傍で熱処理したときに撥水耐久性はそれ以
上の温度で熱処理したものより優れたことが確認され
る。このように、熱処理を通じてシリカはガラスに堅固
なＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサンの架橋層を形成すること
になり、Atomic Force Microsocopy（DI3000 Model）で
表面形状を観察した結果、最適の表面粗度が形成された
ことが確認され、その確認結果から20〜200Åの表面粗
度（Ｒａ、中心線平均粗度）が認められた。前記表面粗
度は、２段階により熟成されたシリカ溶液の保管条件
（冷凍、冷蔵）により本発明に適合するように最適状態
として制御されることができる。
【００２０】 また、上記のようにガラス表面に形成され
たシリカ層を透過電子顕微鏡でその断面を観察した写真
が図２である。図２によると、シリカ層の膜の厚さは溶
液及びコーティング条件により600〜1500Åの分布を示
し、そのシリカ層内に微細の球形のシリカ結晶粒子が等
しく形成されていることが確認される。図２から観察さ
れる粒子はＸ線回折パターンで分析したとき、シリカ粒
子として確認され、その粒子の直径は100〜300Åで球形
の中が空いている状態（hollow）に形成されており、ほ
ぼ無結晶形であるシリカマトリックス状と化学的に整合
（coherent）状態にあるものが認められる。
たシリカ層を透過電子顕微鏡でその断面を観察した写真
が図２である。図２によると、シリカ層の膜の厚さは溶
液及びコーティング条件により600〜1500Åの分布を示
し、そのシリカ層内に微細の球形のシリカ結晶粒子が等
しく形成されていることが確認される。図２から観察さ
れる粒子はＸ線回折パターンで分析したとき、シリカ粒
子として確認され、その粒子の直径は100〜300Åで球形
の中が空いている状態（hollow）に形成されており、ほ
ぼ無結晶形であるシリカマトリックス状と化学的に整合
（coherent）状態にあるものが認められる。
【００２１】 本発明によると、このように固いシリカ結
晶粒子が図２のように形成されていれば、複合材料のよ
うな効果を誘発して膜の機械的性質及び耐久性、特に摩
耗に対して抵抗性を高めることができる。このような粒
子の生成は化学的及び熱力学的反応により生成され、本
発明でのように２段階による熟成を経るシリカゾル溶液
の製造により達成することができる。一方、前記のよう
に本発明によりガラス基板の表面に形成されたシリカ層
にコーティングされる撥水液は、通常のものを使用す
る。例えば、フルオロメチルシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）、アルコール、塩酸（ＨＣ
ｌ）、蒸留水を一定の組成により混合した後、一定時間
の加水分解と重縮合反応をさせて使用することができ
る。この時、加水分解と重縮合反応を促進させる触媒と
して、例えばHClのような酸を、また溶媒としては、例
えばエタノールを添加、使用することである。ここで、
撥水剤を加水分解と重縮合反応とをさせる理由は、Ｒｆ
基とシリカ層の表面のシラノール基（ＯＨ）との反応を
促進してシロキサン反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を極大化さ
せるためである。
晶粒子が図２のように形成されていれば、複合材料のよ
うな効果を誘発して膜の機械的性質及び耐久性、特に摩
耗に対して抵抗性を高めることができる。このような粒
子の生成は化学的及び熱力学的反応により生成され、本
発明でのように２段階による熟成を経るシリカゾル溶液
の製造により達成することができる。一方、前記のよう
に本発明によりガラス基板の表面に形成されたシリカ層
にコーティングされる撥水液は、通常のものを使用す
る。例えば、フルオロメチルシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）、アルコール、塩酸（ＨＣ
ｌ）、蒸留水を一定の組成により混合した後、一定時間
の加水分解と重縮合反応をさせて使用することができ
る。この時、加水分解と重縮合反応を促進させる触媒と
して、例えばHClのような酸を、また溶媒としては、例
えばエタノールを添加、使用することである。ここで、
撥水剤を加水分解と重縮合反応とをさせる理由は、Ｒｆ
基とシリカ層の表面のシラノール基（ＯＨ）との反応を
促進してシロキサン反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を極大化さ
せるためである。
【００２２】 本発明によると、撥水剤溶液に使用される
Ｒｆ化合物は、前記フルオロメチルシラン（ＣＦ3(ＣＦ
2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）以外にも、例えばＣＦ3
(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3(Ｃｌ)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ 2 Ｈ5)3等があ
る。また、触媒においても、塩酸以外に窒酸、硝酸等を
使用することができる。このような撥水剤溶液を利用し
た撥水コーティングは、前記シリカ層を形成するための
コーティングのような条件で行うことができるし、撥水
剤を塗布したガラス基板を120〜170℃で約30分間加熱、
乾燥すると撥水層が形成される。
Ｒｆ化合物は、前記フルオロメチルシラン（ＣＦ3(ＣＦ
2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）以外にも、例えばＣＦ3
(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3(Ｃｌ)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ 2 Ｈ5)3等があ
る。また、触媒においても、塩酸以外に窒酸、硝酸等を
使用することができる。このような撥水剤溶液を利用し
た撥水コーティングは、前記シリカ層を形成するための
コーティングのような条件で行うことができるし、撥水
剤を塗布したガラス基板を120〜170℃で約30分間加熱、
乾燥すると撥水層が形成される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
すれば次の通りであるが、本発明が実施例により限定さ
れるものではない。実 施例１（シリカ溶液の２段階による熟成及び浸漬法に
よる撥水ガラスの製造） Ａ．シリカ層形成溶液の合成 52ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と448ｇのエ
タノールを混合して30分間撹拌させた後、2.5ｇのＮＨ4
ＯＨを加えて１時間撹拌させた。16ｇの１重量％ＫＮＯ
3水溶液を加えて２時間にわたって撹拌させた後、密封
して30℃の恒温槽で24時間にわたって熟成させた。前記
溶液に５ｇの塩酸を加えた後、２時間にわたって撹拌し
てシリカ層形成溶液の合成を完了した。
すれば次の通りであるが、本発明が実施例により限定さ
れるものではない。実 施例１（シリカ溶液の２段階による熟成及び浸漬法に
よる撥水ガラスの製造） Ａ．シリカ層形成溶液の合成 52ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と448ｇのエ
タノールを混合して30分間撹拌させた後、2.5ｇのＮＨ4
ＯＨを加えて１時間撹拌させた。16ｇの１重量％ＫＮＯ
3水溶液を加えて２時間にわたって撹拌させた後、密封
して30℃の恒温槽で24時間にわたって熟成させた。前記
溶液に５ｇの塩酸を加えた後、２時間にわたって撹拌し
てシリカ層形成溶液の合成を完了した。
【００２４】 Ｂ．シリカ層の製造 ソーダライムガラスを2.5×7cm（厚さ0.1cm）に切断
し、界面活性剤を使用して一次洗浄した後に蒸留水に浸
して超音波洗浄器で15分間二次洗浄した。アセトンで三
次洗浄した後に120℃の乾燥機に入れて乾燥させ、自動
浸漬コーティング装置（motor driven dip coater）を
利用して前記シリカ層の形成用シリカゾル溶液の中に試
験片を30秒間浸して11cm／分の速度で引き上げた。サン
プルは300℃の温度で30分間熱処理し、温度上昇速度は
７℃／分とした。 Ｃ．撥水層の製造 シリカ層が形成されたガラス基板に撥水コーティングを
したが、この時に使用された撥水液はフルオロメチルシ
ラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）、エ
タノール、塩酸、蒸留水をそれぞれ３ｇ、150ｇ、１
ｇ、0.3ｇずつ混合し、常温で5時間撹拌させて１日熟成
し、製造した。シリカ層が形成されたサンプルを浸漬コ
ーティング装置（dip coater）を利用して前記と同じ条
件下で撥水剤をコーティングした。撥水剤がコーティン
グされたサンプルは150℃で１時間にわたって加熱、乾
燥して撥水層を形成した。
し、界面活性剤を使用して一次洗浄した後に蒸留水に浸
して超音波洗浄器で15分間二次洗浄した。アセトンで三
次洗浄した後に120℃の乾燥機に入れて乾燥させ、自動
浸漬コーティング装置（motor driven dip coater）を
利用して前記シリカ層の形成用シリカゾル溶液の中に試
験片を30秒間浸して11cm／分の速度で引き上げた。サン
プルは300℃の温度で30分間熱処理し、温度上昇速度は
７℃／分とした。 Ｃ．撥水層の製造 シリカ層が形成されたガラス基板に撥水コーティングを
したが、この時に使用された撥水液はフルオロメチルシ
ラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）、エ
タノール、塩酸、蒸留水をそれぞれ３ｇ、150ｇ、１
ｇ、0.3ｇずつ混合し、常温で5時間撹拌させて１日熟成
し、製造した。シリカ層が形成されたサンプルを浸漬コ
ーティング装置（dip coater）を利用して前記と同じ条
件下で撥水剤をコーティングした。撥水剤がコーティン
グされたサンプルは150℃で１時間にわたって加熱、乾
燥して撥水層を形成した。
【００２５】 Ｄ．物性評価及び分析 上記のようにシリカ層と撥水層が形成されたガラスサン
プルに対して接触角を測定し、摩耗抵抗性、アルカリ抵
抗性、耐酸性、耐熱性等をそれぞれ測定した。接触角の
測定は接触角測定器（model CA-X, Kyowa Interface Sc
ience Co. Ltd., Japan）を使用して液滴法（sessile d
rop method）により測定し、互いに異なる位置で５回測
定後に平均値を取った。耐摩耗性の測定は自動車のワイ
パーブレード（wiper brade）を、一定の大きさに切断
して300ｇ／cmの荷重を加え、約２秒ほどの往復速度で5
000回の往復テストを通じて接触角を測定、評価した。
耐アルカリテストは１ＮのＮａＯＨ溶液に試験片を６時
間浸し、これを取り出して接触角を測定する方式により
評価した。耐酸性は１ＮのＨＣｌ溶液に６時間試験片を
浸しこれを取り出して接触角を測定した。
プルに対して接触角を測定し、摩耗抵抗性、アルカリ抵
抗性、耐酸性、耐熱性等をそれぞれ測定した。接触角の
測定は接触角測定器（model CA-X, Kyowa Interface Sc
ience Co. Ltd., Japan）を使用して液滴法（sessile d
rop method）により測定し、互いに異なる位置で５回測
定後に平均値を取った。耐摩耗性の測定は自動車のワイ
パーブレード（wiper brade）を、一定の大きさに切断
して300ｇ／cmの荷重を加え、約２秒ほどの往復速度で5
000回の往復テストを通じて接触角を測定、評価した。
耐アルカリテストは１ＮのＮａＯＨ溶液に試験片を６時
間浸し、これを取り出して接触角を測定する方式により
評価した。耐酸性は１ＮのＨＣｌ溶液に６時間試験片を
浸しこれを取り出して接触角を測定した。
【００２６】 耐熱性は沸騰水中に２時間にわたって試験
片を浸し、これを取り出して接触角を測定して接触角の
減少を測定する方式により評価した。摩耗抵抗性及び視
野ぼやけ（haze）は、Taber摩耗機（5150 Taber Abrase
r, USA）を利用して100回から500回まで回転させた後に
Hazemeter（BYK Gardner, Germany）で視野ぼやけを評
価した（KS L 2007標準試験法）。一方、コーティング
されたガラスの表面粗度は、Atomic Force Microscopy
（ＡＦＭ、DI 3000, USA）を利用して表面の形状と表面
粗度の尺度であるＲａ（Centerline Average、中心平均
粗度）値を求めた。また、コーティング面の断面を観察
するために、透過電子顕微鏡（Transmission Electron
Microscopy）を利用してコーティング面の断面を観察し
た。上記のような測定及び観察結果を次の表１及び表２
に示した。
片を浸し、これを取り出して接触角を測定して接触角の
減少を測定する方式により評価した。摩耗抵抗性及び視
野ぼやけ（haze）は、Taber摩耗機（5150 Taber Abrase
r, USA）を利用して100回から500回まで回転させた後に
Hazemeter（BYK Gardner, Germany）で視野ぼやけを評
価した（KS L 2007標準試験法）。一方、コーティング
されたガラスの表面粗度は、Atomic Force Microscopy
（ＡＦＭ、DI 3000, USA）を利用して表面の形状と表面
粗度の尺度であるＲａ（Centerline Average、中心平均
粗度）値を求めた。また、コーティング面の断面を観察
するために、透過電子顕微鏡（Transmission Electron
Microscopy）を利用してコーティング面の断面を観察し
た。上記のような測定及び観察結果を次の表１及び表２
に示した。
【００２７】実 施例２（シリカ溶液の２段階熟成及びス
プレー法による撥水ガラスの製造） シリカ層を形成するために、二次熟成されたシリカゾル
溶液の製造及び評価は前記実施例１と同じ方法により実
施した。このように２段階により熟成されたシリカゾル
溶液をコーティングするために30×30cmの大きさのガラ
ス基板を洗浄した後、スプレーノズルと試験片との間の
距離が15cm、ノズルの移動速度が40cm／秒となるように
し、コーティングは常温及び湿度85％の雰囲気下で行っ
た。空気圧力と溶液圧力をそれぞれ0.7barと0.5barに調
節、噴射した。スプレーコーティングは、ノズルが試験
片上端の左から右まで40cm／秒の速度で移動してから３
cmほど下端に移動した後、右から左まで上記と同じ速度
で移動し、再び３cmほど下端に移動する方式により試験
片の全体がコーティングされるようにした。次にスプレ
ーコーティングされたガラスを温度上昇速度を７℃／分
になるようにして300℃の温度で30分間にわたって熱処
理した。この時に形成されたシリカ層の厚さは850Åで
あった。
プレー法による撥水ガラスの製造） シリカ層を形成するために、二次熟成されたシリカゾル
溶液の製造及び評価は前記実施例１と同じ方法により実
施した。このように２段階により熟成されたシリカゾル
溶液をコーティングするために30×30cmの大きさのガラ
ス基板を洗浄した後、スプレーノズルと試験片との間の
距離が15cm、ノズルの移動速度が40cm／秒となるように
し、コーティングは常温及び湿度85％の雰囲気下で行っ
た。空気圧力と溶液圧力をそれぞれ0.7barと0.5barに調
節、噴射した。スプレーコーティングは、ノズルが試験
片上端の左から右まで40cm／秒の速度で移動してから３
cmほど下端に移動した後、右から左まで上記と同じ速度
で移動し、再び３cmほど下端に移動する方式により試験
片の全体がコーティングされるようにした。次にスプレ
ーコーティングされたガラスを温度上昇速度を７℃／分
になるようにして300℃の温度で30分間にわたって熱処
理した。この時に形成されたシリカ層の厚さは850Åで
あった。
【００２８】 この結果得られたシリカ層の形成されたサ
ンプルに前記実施例１と同じ方法により撥水剤をコーテ
ィングして撥水層を形成した。上記のように製造された
撥水ガラスに対する各種の物性評価結果を次の表１及び
表２に示した。
ンプルに前記実施例１と同じ方法により撥水剤をコーテ
ィングして撥水層を形成した。上記のように製造された
撥水ガラスに対する各種の物性評価結果を次の表１及び
表２に示した。
【００２９】比 較例１〜２（ポリシロキサン構造のシリ
カゾルを利用した撥水ガラスの製造） シリカ形成溶液を、ＴＥＯＳ、エタノール、蒸留水及び
触媒である塩酸がそれぞれ72.8ｇ、601.9ｇ、25.2ｇ、
0.14ｇの比率で混合し、常温で３時間にわたって撹拌し
て再び常温で４日間熟成してポリシロキサン構造のシリ
カゾル溶液を得た。このような方法により製造した撥水
ガラスの評価は前記実施例１と同様の方法により実施
し、この時に比較例１は浸漬法によるコーティング、比
較例２はスプレー法によるコーティングでシリカ層の形
成された試験片をそれぞれ製造し、やはり前記実施例１
と同様の方法により撥水層を形成した。上記のように製
造された撥水ガラスに対する各種の物性結果を次の表１
（初期接触角、撥水耐久性及び基本特性の比較）と表２
（Taber摩耗テスト後の接触角と視野haze(ぼやけ)の評
価）に示した。
カゾルを利用した撥水ガラスの製造） シリカ形成溶液を、ＴＥＯＳ、エタノール、蒸留水及び
触媒である塩酸がそれぞれ72.8ｇ、601.9ｇ、25.2ｇ、
0.14ｇの比率で混合し、常温で３時間にわたって撹拌し
て再び常温で４日間熟成してポリシロキサン構造のシリ
カゾル溶液を得た。このような方法により製造した撥水
ガラスの評価は前記実施例１と同様の方法により実施
し、この時に比較例１は浸漬法によるコーティング、比
較例２はスプレー法によるコーティングでシリカ層の形
成された試験片をそれぞれ製造し、やはり前記実施例１
と同様の方法により撥水層を形成した。上記のように製
造された撥水ガラスに対する各種の物性結果を次の表１
（初期接触角、撥水耐久性及び基本特性の比較）と表２
（Taber摩耗テスト後の接触角と視野haze(ぼやけ)の評
価）に示した。
【００３０】
【表１】 表１に示したように比較例１、２の場合にはシリカ層内
に微細なシリカ結晶粒子がなかった。
に微細なシリカ結晶粒子がなかった。
【００３１】
【表２】
【００３２】表１から確認されたように、初期接触角と
撥水耐久性から見ると、２段階による熟成法で製造した
シリカ層で製造された実施例１と実施例２では、初期接
触角はもちろんのこと、耐摩耗性等の撥水耐久性が単純
なシリカ層に製造された撥水ガラスである比較例１と比
較例２より優れていることが判る。また、初期接触角か
ら実施例１と２では、すべて120°以上の高い値がでた
のは表面の凹凸からであると判断される。これに関連し
てAtomic Force Microscopy（ＡＦＭ）で測定した結
果、写真は実施例１により製造されたサンプルの表面粗
度において、Ｒａ値は約42Åであった。一方、ワイパー
ブレード法により測定した耐摩耗性と耐アルカリテスト
でも、２段階熟成法により製造された撥水ガラスが単純
なシリカ膜に比べて10°以上高い値を示した。
撥水耐久性から見ると、２段階による熟成法で製造した
シリカ層で製造された実施例１と実施例２では、初期接
触角はもちろんのこと、耐摩耗性等の撥水耐久性が単純
なシリカ層に製造された撥水ガラスである比較例１と比
較例２より優れていることが判る。また、初期接触角か
ら実施例１と２では、すべて120°以上の高い値がでた
のは表面の凹凸からであると判断される。これに関連し
てAtomic Force Microscopy（ＡＦＭ）で測定した結
果、写真は実施例１により製造されたサンプルの表面粗
度において、Ｒａ値は約42Åであった。一方、ワイパー
ブレード法により測定した耐摩耗性と耐アルカリテスト
でも、２段階熟成法により製造された撥水ガラスが単純
なシリカ膜に比べて10°以上高い値を示した。
【００３３】 前記表２はTaber耐摩耗テストの後に接触
角及び視野haze(ぼやけ)値を測定した結果で、実施例１
と２の場合には、500回まで90°以上の撥水性能を維持
したが、単純なシリカ膜の場合には300回で90°以下、5
00回で80°以下に接触角が減少した。また、視野haze
(ぼやけ)値の測定では、すべてΔＨが2.0％以下に優れ
た撥水性能を示した。特に、実施例１と実施例２では、
500回までhaze値の変化が1.0％以下で、Taber摩耗に対
するぼやけの変化が小さくて耐久性が大きく改善された
ことを示した。
角及び視野haze(ぼやけ)値を測定した結果で、実施例１
と２の場合には、500回まで90°以上の撥水性能を維持
したが、単純なシリカ膜の場合には300回で90°以下、5
00回で80°以下に接触角が減少した。また、視野haze
(ぼやけ)値の測定では、すべてΔＨが2.0％以下に優れ
た撥水性能を示した。特に、実施例１と実施例２では、
500回までhaze値の変化が1.0％以下で、Taber摩耗に対
するぼやけの変化が小さくて耐久性が大きく改善された
ことを示した。
【００３４】
【発明の効果】上述したように本発明によると、自動車
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なガラスの
基板材料の上にまず耐久性を与えるために、塩基性及び
酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ溶液をコー
ティングして微細な結晶のシリカ粒子をもって表面粗度
を作ったシリカ下地層を形成し、その上にフルオロアル
キルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成したの
で、このように製造された本発明の撥水ガラスは耐水性
が優れるとともに摩耗抵抗等の耐久性を従来より大きく
改善し、長期間にわたって使用しても外観上の変形は勿
論のこと、撥水性能上の低下がないという効果がある。
特に、本発明による撥水ガラスの製造方法は耐久性を与
えるために、塩基性及び酸性触媒下で２段階熟成したシ
リカ溶液の使用によりシリカ層を形成するとき、自然に
微細結晶のシリカ粒子をもって表面粗度を形成させるの
で、従来より簡単かつ経済的な方法により、従来のもの
よりも優れた耐久性を与えることができるという効果が
ある。
の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なガラスの
基板材料の上にまず耐久性を与えるために、塩基性及び
酸性触媒下で２段階により熟成されたシリカ溶液をコー
ティングして微細な結晶のシリカ粒子をもって表面粗度
を作ったシリカ下地層を形成し、その上にフルオロアル
キルシラン（ＦＡＳ）を塗布して撥水層を形成したの
で、このように製造された本発明の撥水ガラスは耐水性
が優れるとともに摩耗抵抗等の耐久性を従来より大きく
改善し、長期間にわたって使用しても外観上の変形は勿
論のこと、撥水性能上の低下がないという効果がある。
特に、本発明による撥水ガラスの製造方法は耐久性を与
えるために、塩基性及び酸性触媒下で２段階熟成したシ
リカ溶液の使用によりシリカ層を形成するとき、自然に
微細結晶のシリカ粒子をもって表面粗度を形成させるの
で、従来より簡単かつ経済的な方法により、従来のもの
よりも優れた耐久性を与えることができるという効果が
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による耐久性撥水ガラスの断面構造を示
した図面である。
した図面である。
【図２】本発明による耐久性撥水ガラスの製造過程から
ガラス表面にシリカ溶液をコーティングした後に形成さ
れたシリカ層に対する断面を撮影した透過電子顕微鏡写
真である（１×10 5倍）。
ガラス表面にシリカ溶液をコーティングした後に形成さ
れたシリカ層に対する断面を撮影した透過電子顕微鏡写
真である（１×10 5倍）。
【図３】本発明によるシリカ層の断面を撮影した顕微鏡
写真である。
写真である。
【符号の説明】 １ ガ ラス基板２ シ リカ層３ 撥 水層４ シ リカ結晶粒子
Claims (11)
- 【請求項１】ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層
とはっ水剤層の形成されるはっ水ガラスにおいて、前記
シリカ層内に多数のシリカ結晶粒子が等しく形成されて
いることを特徴とする耐久性ガラス。 - 【請求項２】前記シリカ層は、その厚さが６００〜１０
００Åであることを特徴とする請求項１記載の耐久性撥
水ガラス。 - 【請求項３】前記シリカ層は、金属アルコキシド系シラ
ン化合物を塩基性条件下で１次熟成した後、酸性条件か
で２次熟成した溶液を前記ガラス基材の上に塗布し、熱
処理してなることを特徴とする請求項１記載の撥水ガラ
ス。 - 【請求項４】前記シリカ結晶粒子は、その大きさが１０
０〜３００Åであることを特徴とする請求項１記載の耐
久性撥水ガラス。 - 【請求項５】前記シリカ結晶粒子は、球形の中が空いて
いる結晶粒子であることを特徴とする請求項１記載の撥
水ガラス。 - 【請求項６】ガラス基材の上にシラン化合物のシリカ層
とはっ水剤層の形成される撥水ガラスの製造方法におい
て、前記金属アルコキシド系シラン化合物を塩基性及び
酸住条件かで２段階により熟成して製造し、前記シリカ
溶液をガラス基材の上に塗布し、前記シリカ溶液の塗布
されたガラス基材を熱処理して微細のシリカ結晶粒子の
等しく分布されたシリカ膜を形成した後、そのシリカ膜
の上に撥水性を与える撥水剤を塗布してなることを特徴
とする耐久性ガラス。 - 【請求項７】前記金属アルコキシド系シラン化合物の２
段階による熟成は、テトラエトキシシランを，ｐＨ９以
上の塩基性条件下で加水分解反応させてコロイダルシリ
カの球形重合体を形成した後、ｐＨ１．５〜２．５の酸
性条件下で重縮合反応させてポリシロキサンの線形重合
体を形成し、その２種の重合体が架橋されようとするこ
とを特徴とする請求項６記載の耐久性撥水ガラスの製造
方法。 - 【請求項８】前記シリカ層の熱処理温度は、１８０〜５
５０℃であることを特徴とする請求項６記載の耐久性撥
水ガラスの製造方法。 - 【請求項９】前記シラン化合物は、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃ
ｌ、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＮａ群から
選択される少なくとも１種以上の無機塩を含むことを特
徴とする請求項６記載の耐久性撥水水ガラスの製造方
法。 - 【請求項１０】前記シリカ膜の厚さは６００〜１０００
Åで有ることを特徴とする請求項６記載の耐久性撥水ガ
ラスの製造方法。 - 【請求項１１】前記シリカ膜の厚さは、２０〜２００Å
の表面粗度（Ｒａ、中心線平均粗度）の形成されること
を特徴とする請求項６記載の耐久性撥水ガラスの製造方
法。 【０００１】
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR97-2042 | 1997-01-24 | ||
| KR1019970002042A KR100216869B1 (ko) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 우수한 내구성을 가지는 발수 유리 및 그의 제조 방법 |
| KR1019970027532A KR100281993B1 (ko) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 내구성 발수유리와 그 제조방법 |
| KR97-27532 | 1997-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259038A true JPH10259038A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=26632488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9370335A Pending JPH10259038A (ja) | 1997-01-24 | 1997-12-31 | 耐久性撥水ガラス及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6235383B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10259038A (ja) |
| DE (1) | DE19801594A1 (ja) |
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| DE10063739B4 (de) | 2000-12-21 | 2009-04-02 | Ferro Gmbh | Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10106213A1 (de) * | 2001-02-10 | 2002-08-22 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Selbstreinigende Lackbeschichtungen und Verfahren und Mittel zur Herstellung derselben |
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