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JPH10251281A - 亜リン酸アミドホスフィン化合物 - Google Patents

亜リン酸アミドホスフィン化合物

Info

Publication number
JPH10251281A
JPH10251281A JP10057602A JP5760298A JPH10251281A JP H10251281 A JPH10251281 A JP H10251281A JP 10057602 A JP10057602 A JP 10057602A JP 5760298 A JP5760298 A JP 5760298A JP H10251281 A JPH10251281 A JP H10251281A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
trimethyl
mmol
butyramide
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10057602A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Burkart
ヴォルフガング・ブルカート
Michelangelo Scalone
ミケランジェロ・スカローン
Rudolf Schmid
ルドルフ・シュミッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of JPH10251281A publication Critical patent/JPH10251281A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 エナンチオマー選択的な反応で、高い光学的収率を達成
する触媒として働く、新規でキラルな亜リン酸アミドホ
スフィン化合物を提供する。一般式（Ｉ）： 【化１１】 （式中、Ｒ1 はＣ2-8 −アルキルなど；Ｒ2 はＣ1-8 −
アルキルなど；Ｒ3 及びＲ4 はＣ3-8 −シクロアルキル
など；そして＊はキラル中心である）で示される亜リン
酸アミドホスフィン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なキラルな亜リン酸アミド
ホスフィン化合物に関し、それらは一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ｒ1 は、Ｃ2-8 −アルキル、Ｃ
3-8 −シクロアルキル又はアリール−Ｃ1-4 −アルキル
であり；Ｒ2 は、Ｃ1-8 −アルキル、Ｃ3-8-シクロアル
キル、アリール−Ｃ1-4 −アルキル又はアリールであ
り；Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、Ｃ1-8 −アル
キル、Ｃ3-8 −シクロアルキル、アリール−Ｃ1-4 −ア
ルキル、アリール又はヘテロアリール、或いはＲ3びＲ4
は、リン原子と一緒になって９−ジベンゾホスホリ
ル、９−ホスファビシクロ〔３．３．１〕ノニル又は９
−ホスファビシクロ〔４．２．１〕ノニル基であり；そ
して＊は、キラル中心である）で示され、（Ｒ）又は
（Ｓ）の形態で存在する。
【０００４】本発明は、また、式Ｉの亜リン酸アミドホ
スフィン化合物の製造、前記化合物及び場合によりさら
なるリガンドと、第VIII族金属との錯体、並びに例え
ば、不斉水素化反応、エナンチオマー選択的な水素置換
反応、アリル置換反応などのようなエナンチオマー選択
的な反応のための触媒としての用途に関する。
【０００５】本発明の目的は、前記の錯体の形態でエナ
ンチオマー選択的な反応に用いることができる新規なキ
ラルの亜リン酸アミドホスフィン化合物を提供し、それ
により高い光学的収率を達成することである。本目的
は、式Ｉの亜リン酸アミドホスフィン化合物により達成
される。
【０００６】用語「Ｃ1-4 −アルキル」、「Ｃ1-8 −ア
ルキル」又は「Ｃ2-8 −アルキル」は、本発明の範囲で
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、tert−ヘキシ
ル、へプチル、イソヘプチル、オクチル若しくはイソオ
クチルのような４〜８個の炭素原子をもつ直鎖又は分枝
状のアルキル基である。
【０００７】用語「Ｃ3-8 −シクロアルキル」は、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを含む。
【０００８】用語「アリール」は、それ自身又は「アリ
ール−Ｃ1-4 −アルキル」として、それぞれ非置換又は
モノ−若しくは複数置換しているフェニル又はナフチル
である。ここで考慮している置換基は、ハロゲン原子、
Ｃ1-8 −アルキル、Ｃ1-8 −アルコキシ、ハロゲン化Ｃ
1-8 −アルキル及びハロゲン化Ｃ1-8 −アルコキシ、ジ
（Ｃ1-8 −アルキル）アミノ、トリ（Ｃ1-8 −アルキ
ル）シリル（好ましくは、トリメチルシリル）、並びに
フェニルであり、そこに存在する数種の置換基は、同じ
でも異なっていてもよい。「アリール−Ｃ1-4 −アルキ
ル」の場合、これは非置換ベンジル基であることが好ま
しい。
【０００９】用語「ヘテロアリール」は、芳香族的性質
を有する５又は６員のヘテロ環式基であり、その環の中
に１個以上の窒素、酸素及び硫黄からなる群から選ばれ
たヘテロ原子を有する。５員のヘテロ環式基の例は、ピ
ロリル、チエニル及びフリルであり、６員のヘテロ環式
基の例は、ピリジルである。さらに、ヘテロ環式基は上
記に挙げたアリールと同様に置換していてもよく、そし
て／又は縮合ベンゼン環であってもよい。ヘテロアリー
ル基は置換基を有さないことが好ましい。
【００１０】用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素
及びヨウ素である。
【００１１】用語「Ｃ1-8 −アルコキシ」は、８個ま
で、好ましくは４個までの炭素原子をもつ直鎖又は分枝
状のアルコキシ基である。メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ及びブトキシが示される。
【００１２】用語「ハロゲン化Ｃ1-8 −アルキル」又は
「ハロゲン化Ｃ1-8 −アルコキシ」は、それぞれが１個
以上のハロゲン原子、特に塩素若しくはフッ素で置換さ
れている直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルコキ
シ基である。例えば、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル及びペンタフルオロメチル、並びにフルオロメト
キシ及びクロロメトキシである。
【００１３】Ｒ3 及びＲ4 は同義であるものが好まし
い。
【００１４】式Ｉの亜リン酸アミドホスフィン化合物
は、互いに独立して、Ｒ1 はtert−ブチル、Ｒ2 はメチ
ル、並びにＲ3 及びＲ4 はそれぞれシクロヘキシル、フ
ェニル、３，５−キシリル、３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル、３，５−ジ（tert−ブチル）フェニ
ル、３，５−ジ（tert−ブチル）−４−メトキシ−フェ
ニル又は２−フリル、或いはＲ3 及びＲ4 はリン原子と
一緒になって９−ジベンゾホスホリルであることが好ま
しい。
【００１５】Ｒ3 及びＲ4 が３，５−ジ（tert−ブチ
ル）フェニルである式Ｉの亜リン酸アミドホスフィン化
合物は、特に好ましい。
【００１６】特に好ましい式Ｉの亜リン酸アミドホスフ
ィン化合物は、（Ｓ）−又は（Ｒ）−Ｎ−（ジフェニル
ホスファニル）−２−〔（ジフェニルホスファニル）オ
キシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、
（Ｓ）−又は（Ｒ）−Ｎ−（ジシクロヘキシルホスファ
ニル）−２−〔（ジシクロヘキシルホスファニル）オキ
シ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、（Ｓ）
−又は（Ｒ）−Ｎ−〔ジ−（２−フリル）−ホスファニ
ル〕−２−｛〔ジ−（２−フリル）−ホスファニル〕オ
キシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、
（Ｓ）−又は（Ｒ）−Ｎ−（５Ｈ−ジベンゾホスホリ
ル）−２−〔（５Ｈ−ジベンゾホスホリル）オキシ〕−
３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、（Ｓ）−又は
（Ｒ）−Ｎ−〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）−ホ
スファニル〕−２−｛〔ビス（３，５−ジメチルフェニ
ル）−ホスファニル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド、（Ｓ）−又は（Ｒ）−Ｎ−〔ビス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニル）−ホ
スファニル〕−２−｛〔ビス（３，５−ジ（トリフルオ
ロメチル）フェニル）−ホスファニル〕オキシ｝−３，
３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、（Ｓ）−又は
（Ｒ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）フェ
ニル〕−ホスファニル｝−２−｛（ビス〔３，５−ジ
（tert−ブチル）フェニル〕−ホスファニル）オキシ｝
−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド、そして
（Ｓ）−又は（Ｒ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−
ブチル）−４−メトキシフェニル〕−ホスファニル｝−
２−｛（ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）−４−メト
キシフェニル〕−ホスファニル）オキシ｝−３，３，Ｎ
−トリメチル−ブチルアミドである。
【００１７】本発明による式Ｉの亜リン酸アミドホスフ
ィン化合物（リガンドとして役割）は、第VIII族の遷移
金属、特にロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラ
ジウムと錯体を形成し、そのような錯体は本発明の目的
と同じであり；それらはエナンチオマー選択的な反応、
特に不斉水素化反応、エナンチオマー選択的な水素化置
換反応及びアリール置換反応のための触媒として用いる
ことができる。
【００１８】第VIII族の遷移金属との式Ｉの化合物の本
発明によるこれらの錯体は、さらなるリガンドを含むこ
とができる。本発明のよるものと同じであるそのような
錯体の例は、特に、場合により活性なカチオン性及び中
性である一般式の、ロジウム、イリジウム、ルテニウム
及びパラジウム錯体である。
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｌは、中性リガンドであり；Ａ-
は、酸素酸又は錯体酸のアニオンであり；Ｂは、アニオ
ン性配位リガンドであり；Ｃ1 は、ベンゼン、ｐ−シメ
ン、キシレン又はヘキサメチルベンゼンであり；Ｃ2
は、ハロゲンであり；Ｃ3 は、ハロゲン又はＡ- であ
り；ｎは、０、１又は２であり；ｍは、０、１又は２で
あり；ｒは、１又は２であり；Ｍr+は、アルカリ金属イ
オン若しくはアルカリ土類金属イオン、又は（Ｃ1-8−
アルキル)4Ｎ+ 、（フェニル）Ｎ+(Ｃ1-8 −アルキ
ル)3、（ベンジル）Ｎ+(Ｃ1-8 −アルキル)3の群からな
るテトラ置換アンモニウムイオン（ｒは１若しくは２、
又はそれぞれ１である）である Ｙは、キラルな式Ｉの亜リン酸アミドホスフィン化合物
である。）
【００２１】用語「中性リガンド」（Ｌ）は、交換し得
るリガンド、特にオレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエン、ナル
ボルナジエン（norbornadien）若しくは１，５−シクロ
オクタジエン；芳香族、例えばベンゼン、ヘキサメチル
ベンゼン若しくはｐ−シメン；ニトリル、例えば、アセ
トニトリル若しくはベンゾニトリル；又は錯体が生成さ
れる溶媒の分子である。このリガンドは水素化反応で交
換することができる。１個以上のそのようなリガンドが
存在する場合（ｎ＝２）、該リガンドは同じであって
も、異なっていてもよい。
【００２２】用語「酸素酸又は錯体酸」（アニオンＡ-
の源）は、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣｌＯ4、ＨＢｒＯ4 、ＨＩ
Ｏ4 、ＨＮＯ3 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＰＯ3 及びＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｈの群からの酸、又はボロン、リン、ヒ素、アンチ
モン若しくはビスマス元素とのハロゲン錯体である。両
方の種類の酸の好ましい代表は、ＨＣｌＯ4 、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 Ｈ、ＨＰＦ6 、ＨＢＦ4 、ＨＢ（フェニル)4、ＨＢ
〔３，５−（ＣＦ3)2−Ｃ6 Ｈ3 〕4 、ＨＳｂＦ6 及び
ＨＡｓＦ6 である。アニオンＡ- は、それぞれの場合に
おいて水素イオンを除去することにより形成されてお
り；例えば、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -及びＢＦ4 -である。
【００２３】用語「アニオン性配位リガンド」（Ｂ）
は、特にハロゲン、カルボン酸基、スルホン酸基、例え
ばトシレート若しくはメタンスルホン酸、１，３−ジケ
トネート、例えばアセチルアセトネート、場合により置
換されたフェノレート、ヒドロキシ、硝酸塩、亜硝酸
塩、シアン酸塩、ロダニド、シアニド、アリール及び２
−メチルアリールを含む。フェノレートが置換されてい
る場合、Ｃ1-4 −アルキル基及びハロゲン原子は、その
置換がモノ置換又は複数置換である置換基として特に考
慮に入る。
【００２４】アルカリ金属イオン（Ｍ+)又はアルカリ土
類金属イオン（Ｍ2+）として、ナトリウムイオン若しく
はカリウムイオン、又はカルシウムイオン若しくはマグ
ネシウムイオンがそれぞれ特に適切である。
【００２５】用語「テトラ置換アンモニウムイオン」
（Ｍ+)は、窒素原子、及び例えば（Ｃ1-8 −アルキル)4
Ｎ+、（フェニル）Ｎ+(Ｃ1-8 −アルキル)3及び（ベンジ
ル）Ｎ+(Ｃ1-8 −アルキル)3のようなアニオン、Ｃ1-8
−アルキル、フェニル及びベンジルの群から選ばれた４
個の同一又は異なる置換基からなるアニオンである。
【００２６】用語「ハロゲン」（Ｂ、Ｃ1 又はＣ2)は、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。Ｂはハロゲンで
ある式II−ｅの錯体の場合、該ハロゲンは対応するアル
カリ金属、アルカリ土類金属又はテトラ置換アンモニウ
ムハライドから誘導することができる。
【００２７】本発明の式Ｉの化合物による好ましい錯体
は、場合により光学的に活性なカチオン性及び中性であ
る、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの式II−ａ〜
式II−ｋ錯体である。
【００２８】式Ｉの新規なキラル化合物の製造のための
本発明による方法は、一般式III ：
【００２９】
【化７】
【００３０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同義であ
る）で示される化合物を、一般式IV：
【００３１】
【化８】
【００３２】（式中、Ｒ3 びＲ4 は上記と同義である）
で示されるジ置換クロロホスファンと、溶媒中で塩基の
存在下に反応させることを含む。
【００３３】適切には、式III の化合物は、好ましくは
不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン下に溶媒に溶解
し、次いで通常室温で影響される塩基（１番目）を添加
する。その後、該溶液をかなり、適切には−８０℃まで
冷却し、続けて２番目の塩基を添加し、そこに適切には
溶媒に溶解したクロロホスファンを徐々に注ぐ。反応
は、低温でさえも起こる。続いて、温度を徐々に、都合
よくは室温まで上昇させることができ、その後、かくし
て得られた生成物（式Ｉの化合物）を既知の方法に従っ
て単離し、精製することができる。
【００３４】本発明による方法では、「１番目の塩基」
の役割を果たす塩基は、二級アミン類又は三級アミン
類、特にジアルキルアミン類若しくはトリアルキルアミ
ン類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン及びトリプロピルアミンであり、
「２番目の塩基」の役割を果たす塩基は、アルカリ金属
アルキル類又はアルカリ金属アリール類、例えばプロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチ
ルナトリウム及びブチルカリウム、すなわち二級アミン
又は三級アミン（１番目の塩基）とアルカリ金属アルキ
ル又はアルカリ金属アリール（２番目の塩基）との組合
せである。ジイソプロピルアミン及びブチルリチウムは
特に好ましい塩基である。
【００３５】適切な溶媒は、脂肪族炭化水素類、好まし
くは、例えば塩化メチレン及びクロロホルムのようなハ
ロゲン化された脂肪族炭化水素類；並びに、例えばそれ
ぞれ、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル
と１，２−ジメトキシエタン、及びジオキサン、フラン
とテトラヒドロフランのような脂肪族エーテルや環式エ
ーテル；又はそのような溶媒の混合物である。ジエチル
エーテル及びテトラヒドロフランは、亜リン酸アミドホ
スフィン化合物を製造するための溶媒として用いるのが
好ましい。
【００３６】生成物の単離及び生成のため、好都合には
混合物を蒸発させ、残渣を適切な溶媒、特に低級脂肪族
エーテル、例えばジエチルエーテルにとり、ろ過により
残った固体成分を除去した後、ろ液を蒸発乾固する。か
くして得られた式Ｉのキラルな化合物を結晶化により、
特に低級脂肪族炭化水素、例えばペンテン、からさらに
精製することができる。
【００３７】代わりに、エナンチオマー的に純粋な式II
I の（Ｒ）−又は（Ｓ）−化合物を、既知の方法〔H. T
akaya et al., "Asymmetric Hydrogenation", Pages 1-
39 in Catalytic Asymmetric Synthesis, Ed. Iwao Oji
ma, VCH Publishers, Inc.,New York/Weinheim/Cambrid
ge (1993)及び文献の末尾に記述されている文献〕でエ
ナンチオマー的に純粋な触媒を用いて、対応するα−ケ
トアミドＲ1 ＣＯＣＯＮＨＲ2 の不斉水素化により製造
することができる。
【００３８】式II−ａ〜式II−ｎの錯体は、第VIII族金
属及び場合によりさらなるリガンド、すなわち本発明に
よるリガンドＹ（キラルな式Ｉの亜リン酸アミドホスフ
ィン化合物）からなる個々の対応する錯体の形態のよう
なものだけでなく、エナンチオマー選択的な反応、例え
ば不斉水素化反応のための触媒として働く、個々の成分
の形態のようなものもあることが驚くべきことに見い出
されている。式II−ａ〜式II−ｎの錯体自身は、既知の
方法でこれらの成分から製造することができ、例えば、
J.A.C.S. 93, 3089-3091 (1971); J. Chem. Soc., Che
m. Comm. (1990), 869-871; Tetr.: Asymm. 7 (11), 30
59-3062 (1996): ibid. 6(1), 11-14 (1995); F.R. Har
tley, The Chemistry of Platinum and Palladium, App
lied Science Publishers Ltd., London (1973); J. Ch
em. Soc., Chem. Comm. (1986), 1338-1339; Inorg. Ch
em. 30, 125-130 (1991); Organometallics 12, 1406-1
415(1993);及びibid 15, 2440-2449(1996)を参照された
い。
【００３９】本発明の式Ｉの化合物第VIII族金属との錯
体は、特に前記の式II−ａ〜式II−ｋの錯体は、例えば
式Ｖの化合物の式VI：
【００４０】
【化９】
【００４１】（式中、ＨＸは、ＨＢＦ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、
ＨＰＦ6 、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＳｂ
Ｆ6 、ＨＣｌＯ4 及びＮａＨ2 ＰＯ4 の群からの鉱酸、
又はＣ1-8 −アルキル−ＳＯ3 Ｈ、ピクリン酸、ギ酸、
低級アルキルカルボン酸及び低級アリールカルボン酸、
例えば酢酸、プロピオン酸及び安息香酸、並びにジカル
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸及びフ
タル酸の群からの強力な有機酸；そして＊は、キラル中
心である）で示される化合物への不斉水素化触媒反応の
ために適切である。
【００４２】水素化される式Ｖの化合物と式II−ａ〜式
II−ｋのいずれかによる触媒として用いられる金属錯体
間のモル比（基質：触媒、通常「Ｓ／Ｃ」という）は、
好都合には約２０〜約８０，０００の間に、好ましくは
約５００〜約３０，０００の間に位置する。水素化反応
は、好都合には約０℃〜約１５０℃の範囲、好ましくは
１０℃〜１００℃の範囲の温度で、そして約１〜約２０
０バール（約０．１MPa 〜約２０MPa)、好ましくは１０
〜８０バール（１MPa 〜８MPa)の圧力下に行う。
【００４３】式VIの化合物の遊離塩基は既知であり、製
薬学的に使用し得る最終生成物、例えば咳止めデキスト
ロメトルファン及び鎮痛剤レボルファノールのための価
値のある中間体である。
【００４４】本発明による錯体は、また、例えば式VII
の化合物の式VIII：
【００４５】
【化１０】
【００４６】（式中、Ｒ5 は、Ｃ1-8 −アルキル、Ｃ
1-8 −アルコキシ、フェニル、ベンジル又は基：Ｎ（Ｒ
6)2 であり；Ｒ6 は、水素、Ｃ1-8 −アルキル、フェニ
ル、ベンジルであり；そして＊は、キラル中心である）
で示される化合物への不斉水素化ための触媒として適切
である。
【００４７】式II−ａのカチオン性ロジウム錯体は、こ
の不斉水素化反応のための触媒として用いることが好ま
しい。
【００４８】ロジウムと本発明によるリガンド（式Ｉの
キラルな亜リン酸アミドホスフィン化合物）間の比は、
ロジウム対リガンド約０．０５mol 〜約５mol の範囲、
好ましくは０．５mol 〜２mol の範囲に位置する。水素
化される式VII の化合物と式II−ａ錯体中のロジウム間
のモル比、すなわち基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）は、好都合
には約２０〜約１００，０００の間に、好ましくは約５
００〜約５０，０００の間に位置する。式II−ａ錯体を
用いる式VII の化合物のエナンチオマー選択的な水素化
反応は、約１０℃〜約１２０℃、好ましくは約１０℃〜
約６０℃の温度で行うことができる。水素化反応は、好
都合には約１〜約１５０バール（約０．１MPa 〜約１５
MPa)、好ましくは５〜６０バール（０．５MPa 〜６MPa)
の圧力下に行う。
【００４９】式VIIIの化合物は、レチノイド合成のため
の価値ある中間体であり、それらは、例えば治療及び皮
膚疾患、例えばにきび及び乾癬の治療及び予防〔例え
ば、Pure & Appl. Chem. 57, 741 (1985) 及びEPP08021
81 A1 を参照〕に用いられる。さらに、加水分解により
フォレノール、さらに光学的に活性なアクチノール反応
工程で転換し得る式VIIIの化合物は、３−ヒドロキシ−
カロテノイドの製造に、特にゼアキサンチンの製造〔Pu
re & Appl. Chem. 5１, 535-564 (1979)及びHelv. Chi
m. Acta 63,1451-1455 (1980)参照〕のために重要な中
間体である。
【００５０】実施例中で、本発明をより具体的に説明す
るが、いかなる意味においても本発明を限定するもので
はない。なお、実施例中、特に断らない限り、部とある
のはいずれも重量部を表し、粘度など物性値はすべて２
５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％での値である。
【００５１】
【実施例】下記の実施例は、本発明を詳細に説明する
が、いかなる意味においても制限するものではない。実
施例中の略語は下記の意味を有する：
【００５２】ＧＣ： ガスクロマトグラフィー ＨＰＬＣ：高圧液体クロマトグラフィー ｅｅ： エナンチオマー過剰 ＲＴ： 室温 ｍ．ｐ．：融点 ＨＶ： 高真空 Ａｃ： アセチル ＯＶ／ｐ−ＤｉＭｅ−β―ＣＤ：アキラル相ＯＶ（米国
オハイオ州マリエッタ、 Ohio Valley Chemicals 社製品）に溶解
した２，６−ジメトキシ−３−ペントキシ−β−シクロ
デキストリン ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン ＢＩＰＨＥＭＰ： （６，６’−ジメチルビフェニル−
２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
【００５３】実施例１ （Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチル−ブ
チルアミド（式III の化合物）の調製 触媒溶液を、０．０２５mol メタノール性塩酸溶液４０
ml及び塩化メチレン４０ml中に〔Ｒｕ（ＯＡｃ)
2（（Ｒ）−ＢＩＰＨＥＭＰ）〕３８５mg（０．５mmo
l）を溶解することにより、グローブボックス（酸素含
量＜１ppm)内に用意し、続いて２０℃で１．５時間撹拌
し、その後、密閉（pressure-tight）触媒供給容器に移
した。２L 容オートクレーブに２−ケト−３，３，Ｎ−
トリメチル−ブチルアミド７１．６ｇ（０．５ mol）及
びメタノール３１０mlを導入し、密閉した。大気を水素
で置換した後、該触媒溶液を触媒供給容器からわずかに
圧力の高いオートクレーブに流し、水素化反応を撹拌し
ながら６０℃で６０バール（６MPa)の圧力で行った。２
０時間後、水素化反応を中断し、反応混合物を蒸発させ
た。ジイソプロピルエーテル２５０ml中の残渣の溶液か
ら、最初に、ｅｅ＝３％及び融点１３５〜１３７℃をも
つ結晶様生成物１．２ｇをＲＴで分離した。シクロヘキ
サン２７５mlを添加し、該混合物を氷浴中で３時間撹拌
することにより、（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ
−トリメチル−ブチルアミド４３．９ｇ（６０．５％）
を単離した。融点６９〜７１℃；〔α〕D 20 ＝−６１．
０°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3)；ｅｅ＝９８．７％（ＯＶ−
６１／ｐ−ＤｉＭｅ−β―ＣＤキラルカラムでのＧＣに
より測定した）
【００５４】実施例２ （Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチル−ブ
チルアミド（式III の化合物）の調製 本実験は実施例Ｉと同様の方法で行う。〔Ｒｕ（ＯＡ
ｃ)2（（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ）〕２９６mg（０．３８
４mmol）及び０．０２５mol メタノール性塩酸溶液３１
mlから調製した触媒の存在下でのメタノール２７０ml及
び塩化メチレン３０ml中の２−ケト−３，３，Ｎ−トリ
メチル−ブチルアミド５５．０ｇ（０．３８４mol)不斉
水素化反応で、結晶化後に、（Ｓ）−２−ヒドロキシ−
３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド３４．４ｇ（６
２％）を得た。融点６０〜６２℃；〔α〕D 20 ＝＋５
９．９°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3)；ｅｅ＝９９．２％
【００５５】実施例３ （Ｒ）−Ｎ−（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジ
フェニルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメ
チル−ブチルアミドの調製 （Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチル−ブ
チルアミド３．８８ｇ（２６．７mmol）を、アルゴンの
ガス化のためにバルブカット、スターラーコア及びしょ
う液栓を有する５００ml容フラスコ内で乾燥テトラヒド
ロフラン２００ml中にＲＴで溶解し、ジイソプロピルア
ミン０．５mlをシリンジを用いて添加した。３０分間撹
拌した後、無色の溶液を約−７８℃まで冷却し、ブチル
リチウム２８．５ml（５３．５mmol）を１０分かけてシ
リンジを用いて添加した。−７８℃で１時間撹拌した
後、淡黄色の懸濁液に、テトラヒドロフラン３０ml中の
クロロジフェニルホスフィン１１．８ｇ（５３．５mmo
l）の溶液を３０分かけて滴下し、淡黄色の透明な溶液
が−７８℃でさらに６０分後徐々に形成した。続いて、
冷却浴を除去し、溶媒をＲＴで蒸発させ、残った泡状の
黄色油状物をＨＶで５時間乾燥した。塩化リチウム沈殿
物を含む無色の懸濁液をジエチルエーテル２００mlを添
加することで形成した。黄色の上澄み液をAlox（Ｉ、塩
基性；クロマトグラフィーには酸化アルミニウム、スイ
ス、CH-4123 ムテンツ、CAMAG 社製の活性等級Ｉ）を通
して、保護ガス吸引ろ過器（protective gas suction f
ilter)内にジエチルエーテルでろ過した。合せたろ液を
ＨＶ内のシュレンク管内で完全に蒸発させ、残渣をＨＶ
内で１２時間乾燥した。残った黄色の油状物を液体窒素
で約−１８０℃で固化し、次いですみやかにペンテン５
０mlで処理した。超音波処理５分間後に、無色の結晶が
形成した。約５℃に２４時間置いた後、上澄み溶液を分
離し、白色の結晶様物をそれぞれペンテン２０ml、計４
０mlで０℃で２回洗浄し、ＨＶ内で２時間乾燥した。
（Ｒ）−Ｎ−（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジ
フェニルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメ
チル−ブチルアミド〔（Ｒ）−ｔＬＡＮＯＰ〕収率：
８．４１ｇ（６１％）を無色の結晶として得た。融点：
９５〜９６℃；〔α〕D 20 ＝−３７．５°（ｃ＝１、Ｃ
ＨＣｌ3)；31Ｐ−ＮＭＲ（δ、ppm)：５２．５（Ｐ−
Ｎ）、１１５．７（Ｐ−Ｏ）
【００５６】実施例４ （Ｓ）−Ｎ−（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジ
フェニルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメ
チル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド４．４７ｇ（３０．７mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．６５ml及びブチルリチウム３２．７
ml（６１．６mmol）からなる混合物を、クロロジフェニ
ルホスファン１３．６ｇ（６１．６mmol）で約−７８℃
で処理した。実施例３に記載の後処理、精製及び結晶化
で、（Ｓ）−Ｎ−（ジフェニルホスファニル）−２−
〔（ジフェニルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−
トリメチル−ブチルアミド〔（Ｓ）−ｔＬＡＮＯＰ〕１
０．６ｇ（２０．６mmol、６７％）を無色の結晶として
得た。融点：９５〜９６℃；〔α〕D 20 ＝−３７．７°
（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3)；純度：９９％（ＮＭＲ）；31Ｐ
−ＮＭＲ（δ、ppm)：５２．５（Ｐ−Ｎ）、１１５．７
（Ｐ−Ｏ）
【００５７】実施例５ （Ｒ）−Ｎ−〔ジ−（２−フリル）−ホスファニル〕−
２−｛〔ジ−（２−フリル）−ホスファニル〕オキシ｝
−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド１．７８ｇ（１２．３mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．１ml及びブチルリチウム１３．０ml
（６１．６mmol）からなる混合物を、クロロ−ジ−（２
−フリル）−ホスファン４．９３ｇ（２４．６mmol）で
約−７８℃で処理した。実施例３に記載の後処理、精製
及び結晶化で、（Ｒ）−Ｎ−〔ジ−（２−フリル）−ホ
スファニル〕−２−｛〔ジ−（２−フリル）−ホスファ
ニル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミ
ド〔（Ｒ）−（２−フリル）−ｔＬＡＮＯＰ〕２．７７
ｇ（４８％）を加水分解に敏感な無色の粉末として得
た。純度：≧９５％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭＲ（δ、pp
m)：０．８（Ｐ−Ｎ）、６４．９（Ｐ−Ｏ）
【００５８】実施例６ （Ｒ）−Ｎ−（ジシクロヘキシルホスファニル）−２−
〔（ジシクロヘキシルホスファニル）オキシ〕−３，
３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド３．１６ｇ（２２．３mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．５０ml及びブチルリチウム２７．８
ml（４４．５mmol）からなる混合物を、クロロジクロロ
ヘキシルホスファン１０．４ｇ（４４．５mmol）で約−
７８℃で処理した。実施例３に記載の後処理、精製及び
結晶化で、（Ｒ）−Ｎ−（ジシクロヘキシルホスファニ
ル）−２−〔（ジシクロヘキシルホスファニル）オキ
シ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド〔（Ｒ）
−（２−Ｃｌｙ−ｔＬＡＮＯＰ〕８．２０ｇ（６９％）
を無色結晶として得た。純度：９８％（ＮＭＲ）；31Ｐ
−ＮＭＲ（δ、ppm)：６５．４（Ｐ−Ｎ）、１３９．３
（Ｐ−Ｏ）
【００５９】実施例７ （Ｓ）−Ｎ−（ジシクロヘキシルホスファニル）−２−
〔（ジシクロヘキシルホスファニル）オキシ〕−３，
３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド１．６９ｇ（１１．９mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．２５ml及びブチルリチウム１４．８
ml（２３．７mmol）からなる混合物を、クロロジクロロ
ヘキシルホスファン５．５２ｇ（２３．７mmol）で約−
７８℃で処理した。実施例３に記載の後処理、精製及び
結晶化で、スパチュラでつぶした後に、（Ｓ）−Ｎ−
（ジシクロヘキシルホスファニル）−２−〔（ジシクロ
ヘキシルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメ
チル−ブチルアミド〔（Ｓ）−（２−Ｃｌｙ−ｔＬＡＮ
ＯＰ〕４．２０ g（６６％）を加水分解に敏感な無色の
粉末として得た。純度：９８％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭ
Ｒ（δ、ppm)：６５．４（Ｐ−Ｎ）、１３９．３（Ｐ−
Ｏ）
【００６０】実施例８ （Ｒ）−Ｎ−〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）−ホ
スファニル〕−２−｛〔ビス（３，５−ジメチルフェニ
ル）−ホスファニル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド０．６６ｇ（４．５６mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．０５ml及びブチルリチウム５．７０
ml（３０．３mmol）からなる混合物を、クロロ−ビス
（３，５−ジメチルフェニル）ホスファン６．６３ｇ
（３０．３mmol）で約−７８℃で処理した。実施例３に
記載の後処理、精製及び結晶化で、（Ｒ）−Ｎ−〔ビス
（３，５−ジメチルフェニル）−ホスファニル〕−２−
｛〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）−ホスファニ
ル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド
〔（Ｒ）−３，５−Ｘｌｙｌ−ｔＬＡＮＯＰ〕２．２３
ｇ（７３％）を加水分解に敏感な無色の粉末として得
た。純度：約９０〜９５％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭＲ
（δ、ppm)：５３．３（Ｐ−Ｎ）、１１７．７（Ｐ−
Ｏ）
【００６１】実施例９ （Ｓ）−Ｎ−〔ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）−フェニル）−ホスファニル〕−２−｛〔ビス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）−ホス
ファニル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチル
アミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド０．７６ｇ（５．２６mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．０５ml及びブチルリチウム６．５６
ml（１０．５mmol）からなる混合物を、クロロ−ビス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニル）ホス
ファン６．６３ｇ（１０．５mmol）で約−７８℃で処理
した。実施例３に記載の後処理、精製及び結晶化で、
（Ｓ）−Ｎ−〔ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）−フェニル）−ホスファニル〕−２−｛〔ビス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニル）−ホ
スファニル〕オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチ
ルアミド〔（Ｓ）−３，５−ＣＦ3 −ｔＬＡＮＯＰ〕
３．５５ｇ（６４％）を加水分解に敏感な淡褐色の油状
物として得た。純度：約９０％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭ
Ｒ（δ、ppm)：５０．８（Ｐ−Ｎ）、１１２．９（Ｐ−
Ｏ）
【００６２】実施例１０ （Ｒ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）フェ
ニル〕−ホスファニル｝−２−｛（ビス〔３，５−ジ
（tert−ブチル）フェニル〕−ホスファニル）オキシ｝
−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド０．６８ｇ（４．４７mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．０５ml及びブチルリチウム５．９３
ml（９．４８mmol）からなる混合物を、クロロ−ビス
（３，５−ジ−（tert−ブチル）フェニル）ホスファン
４．２２ｇ（９．４８mmol）で約−７８℃で処理した。
実施例３に記載の後処理、精製及び結晶化で、スパチュ
ラでつぶした後に、（Ｒ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ
（tert−ブチル）フェニル〕−ホスファニル｝−２−
｛（ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）フェニル〕−ホ
スファニル）オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチ
ルアミド〔（Ｒ）−３，５−ｔＢｕ−ｔＬＡＮＯＰ〕
３．７８ｇ（８３％）を無色粉末として得た。純度：約
９５％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭＲ（δ、ppm)：５６．４
（Ｐ−Ｎ）、１１２．４（Ｐ−Ｏ）
【００６３】実施例１１ （Ｓ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）フェ
ニル〕−ホスファニル｝−２−｛（ビス〔３，５−ジ
（tert−ブチル）フェニル〕−ホスファニル）オキシ｝
−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド０．９３ｇ（６．４mmol）、ジイソプ
ロピルアミン０．０５ml及びブチルリチウム８．００ml
（１２．８mmol）からなる混合物を、クロロ−ビス
（３，５−ジ−（tert−ブチル）フェニル）ホスファン
５．９９ｇ（１２．８mmol）で約−７８℃で処理した。
実施例３に記載の後処理、精製及び結晶化で、スパチュ
ラでつぶした後に、（Ｓ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ
（tert−ブチル）フェニル〕−ホスファニル｝−２−
｛（ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）フェニル〕−ホ
スファニル）オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチ
ルアミド〔（Ｓ）−３，５−ｔＢｕ−ｔＬＡＮＯＰ〕
３．４１ｇ（３．５４mmol、５５％）を無色粉末として
得た。純度：約９７％（ＮＭＲ）；31Ｐ−ＮＭＲ（δ、
ppm)：５６．４（Ｐ−Ｎ）、１１２．４（Ｐ−Ｏ）
【００６４】実施例１２ （Ｓ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）−４
−メトキシフェニル〕−ホスファニル｝−２−｛（ビス
〔３，５−ジ（tert−ブチル）−４−メトキシフェニ
ル〕−ホスファニル）オキシ｝−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド０．５９ｇ（４．０７mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．０５ml及びブチルリチウム５．０８
ml（８．１４mmol）からなる混合物を、クロロ−ビス
（３，５−ジ−（tert−ブチル）−４−メトキシフェニ
ル）ホスファン４．１１ｇ（８．１４mmol）で約−７８
℃で処理した。実施例３に記載の後処理、精製及び結晶
化で、（Ｓ）−Ｎ−｛ビス〔３，５−ジ（tert−ブチ
ル）−４−メトキシフェニル〕−ホスファニル｝−２−
｛（ビス〔３，５−ジ（tert−ブチル）−４−メトキシ
フェニル〕−ホスファニル）オキシ｝−３，３，Ｎ−ト
リメチル−ブチルアミド〔（Ｓ）−３，５−ｔＢｕ，４
−ＭｅＯ−ｔＬＡＮＯＰ〕２．６３ｇ（６０％）を酸化
に敏感な無色の粉末として得た。純度：約９５％（ＮＭ
Ｒ）；31Ｐ−ＮＭＲ（δ、ppm)：５４．２（Ｐ−Ｎ）、
１１０．８（Ｐ−Ｏ）
【００６５】実施例１３ （Ｓ）−Ｎ−（５Ｈ−ジベンゾホスホリル）−２−
〔（５Ｈ−ジベンゾホスホリル）オキシ〕−３，３，Ｎ
−トリメチル−ブチルアミドの調製 実施例３記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフラ
ン中の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３，３，Ｎ−トリメチ
ル−ブチルアミド２．２０ｇ（１５．２mmol）、ジイソ
プロピルアミン０．３ml及びブチルリチウム１９．０ml
（３０．３mmol）からなる混合物を、５−クロロ−５Ｈ
−ジベンゾホスホール６．６３ｇ（３０．３mmol）で約
−７８℃で処理した。実施例３に記載の後処理、精製及
び結晶化で、（Ｓ）−Ｎ−（５Ｈ−ジベンゾホスホリ
ル）−２−〔（５Ｈ−ジベンゾホスホリル）オキシ〕−
３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミドの〔（Ｓ）−Ｄ
ｉｐｈｏｌ−ｔＬＡＮＯＰ〕４．７４ｇ（６２％）を無
色粉末として得た。純度：≧約９０％（ＮＭＲ）；31Ｐ
−ＮＭＲ（δ、ppm)：４０．４（Ｐ−Ｎ）、１１２．２
（Ｐ−Ｏ）
【００６６】実施例１４ 〔（Ｒ）−２−（１−ジメチルアミノ−エチル）−フェ
ニル−Ｃ，Ｎ〕−｛（Ｓ）−Ｎ−（ジフェニルホスファ
ニル）−２−〔（ジフェニルホスファニル）オキシ〕−
３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド｝−パラジウム
（II）テトラフルオロボレートの調製 この錯体は、命名された式Ｉの化合物の同定に役立つ。
【００６７】ビス−（アセトニトリル）−〔（Ｒ）−２
−（１−ジメチルアミノエチル）−フェニル〕パラジウ
ム（II）テトラフルオロボレート１０５mg（０．２５０
ｍｍｏｌ）及び（Ｓ）−Ｎ−（ジフェニル−ホスファニ
ル）−２−〔（ジフェニル−ホスファニル）オキシ〕−
３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド１２９ｍｇ
（０．２５０mmol）を、グローブボックス内のスターラ
ーコア及びしょう液栓を有する５０ml容シュレンク管に
秤量し、ジクロロメタン１０mlに溶解した。ＲＴで１０
分間撹拌した後、無色の透明溶液をＨＶ中にＲＴで蒸発
乾固した。無色の残渣をジエチルエーテル１０mlで洗浄
し、ＨＶ中に２時間乾燥した。収率：〔（Ｒ）−２−
（１−ジメチルアミノ−エチル）−フェニル−Ｃ，Ｎ〕
−｛（Ｓ）−Ｎ−（ジフェニルホスファニル）−２−
〔（ジフェニルホスファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−
トリメチル−ブチルアミド｝−パラジウム（II）テトラ
フルオロボレート２１１mg（９８％）。純度：約９８％
（ＮＭＲ）
【００６８】微量分析：
【００６９】
【表１】
【００７０】実施例１５ （シクロオクタ−１，５−ジエン）−｛（Ｒ）−Ｎ−
（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジフェニルホス
ファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチル
アミド｝ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートの調製 テトラヒドロフラン１０ml中の（Ｒ）−Ｎ−（ジフェニ
ルホスファニル）−２−〔（ジフェニルホスファニル）
オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド１８
９mg（０．３６８mmol）の溶液を、１００ml容シュレン
ク管内のテトラヒドロフラン１０ml中のビス−（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフル
オロボレート１４４mg（０．３５５mmol）の懸濁液に、
ＲＴで撹拌しながら２分かけて滴下した。それにより、
該橙褐色（orange-brown）懸濁液をすぐに透明な橙褐色
の溶液に変化させ、それを５分間撹拌した後に、ＨＶ中
にＲＴで蒸発させた。ＨＶ中で２時間乾燥した後、残っ
た橙色の油状残渣をジエチルエーテル１０mlに懸濁し、
上澄み溶液をＲＴに１２時間置いた後に分離し、次いで
黄色の細かい結晶様固体をＨＶ中に１２時間乾燥した。
収率：（シクロオクタ−１，５−ジエン）｛（Ｒ）−Ｎ
−（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジフェニルホ
スファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチ
ルアミド｝ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート２７
８mg（９７％）。純度：≧９９％（ＮＭＲ）
【００７１】微量分析：
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例１６ （シクロオクタ−１，５−ジエン）−｛（Ｓ）−Ｎ−
（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジフェニルホス
ファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチル
アミド｝イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートの調
製 実施例１５記載の合成法と同様にして、テトラヒドロフ
ラン２０ml中のビス−（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）−イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート９６mg
（０．１９５mmol）及び（Ｓ）−Ｎ−（ジフェニルホス
ファニル）−２−〔（ジフェニルホスファニル）オキ
シ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチルアミド１００mg
（０．１９５mmol）からなる混合物を、ＲＴで３０分間
撹拌した。実施例に１５記載の後処理、精製及び結晶化
で、（シクロオクタ−１，５−ジエン）−｛（Ｓ）−Ｎ
−（ジフェニルホスファニル）−２−〔（ジフェニルホ
スファニル）オキシ〕−３，３，Ｎ−トリメチル−ブチ
ルアミド｝イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート１
３９mg（８０％）を赤色の結晶として得た。純度：≧９
９％（ＮＭＲ）
【００７４】微量分析：
【００７５】
【表３】
【００７６】実施例１７ １−（４−メトキシベンジル）−３，４，５，６，７，
８−ヘキサヒドロイソキノリンテトラフルオロボレート
の接触水素化 〔ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）〕2 １３．４mg（０．０２０mmo
l）及びキラルリガンドとして（Ｒ）−３，５−ｔＢｕ
−ｔＬＡＮＯＰ５７．７mg（０．０６０mmol）を、グロ
ーブボックス（酸素含量１ppm 未満）内にガラス装着物
を有する３５ml容オートクレーブ内のトルエン４mlに溶
解した。ヨウ化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ4 Ｎ+
Ｉ-)５９．１mg（０．１６mmol）を添加し、３０分間撹
拌した後、１−（４−メトキシベンジル）−３，４，
５，６，７，８−ヘキサヒドロイソキノリンテトラフル
オロボレート０．３４３ｇ（１．０mmol）及びメタノー
ル４mlをこの触媒溶液に添加した。その後、該オートク
レーブを密封し、次いで水素化を撹拌しながら２５℃、
水素圧１００バール（１００MPa)で４４時間行った。黄
色の水素化溶液をロータリーエバポレーターでの４０℃
／２０mbar（２kPa)で蒸発させた。完全な転換率をもつ
残渣は、ＨＰＬＣ（カラム：Daicel Chem. Ind.Ltd.製
カタログ番号7407-700 ChiralPAK AD ；溶離剤：ヘキサ
ネル中のエタノール１０％とトリエチルアミン０．２
％）及びＧＣ（（−）カンファー酸アミドとして、カラ
ム：米国オハイオ州マリエッタのOhio Valley Chemical
s 製カタログ番号091785 OV-240 OH 15m）分析によれ
ば、ｅｅ率７２％をもつ（Ｓ）−１−（４−メトキシベ
ンジル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロイソキノリン４８％からなっていた。
【００７７】実施例１７．１〜１７．７ 表１に挙げたキラルリガンドとの１−（４−メトキシベ
ンジル）−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロイソ
キノリンＨＸ塩の水素化を、実施例１７と同様の方法で
行った。ＨＸ＝ＨＢＦ4 及びＨＰＦ6 との実験をトルエ
ン（４ml）／メタノール（４ml）中で行い、ＨＸ＝Ｈ2
ＳＯ4 とのものをテトラヒドロフラン（８ml）／水
（０．２ml）中で行った。
【００７８】
【表４】
【００７９】実施例１８．１及び１８．２ ４−アセトキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ
−２，４−ジエン−１−オンの接触水素化 ４−アセトキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ
−２，４−ジエン−１−オンの、４−アセトキシ−２，
６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
への水素化を、表２に挙げたキラルリガンドと、実施例
１７と同様の方法で行った。
【００８０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミケランジェロ・スカローン スイス国、ツェーハー−4127 ビルスフェ ルデン、バーゼラーシュトラーセ 14 (72)発明者 ルドルフ・シュミッド スイス国、ツェーハー−4057 バーゼル、 ウンタラー・ラインヴェーク 44

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｒ1 は、Ｃ2-8 −アルキル、Ｃ3-8 −シクロアルキル又
    はアリール−Ｃ1-4 −アルキルであり；Ｒ2 は、Ｃ1-8
    −アルキル、Ｃ3-8 −シクロアルキル、アリール−Ｃ
    1-4 −アルキル又はアリールであり；Ｒ3 及びＲ4 は、
    それぞれ独立して、Ｃ1-8 −アルキル、Ｃ3-8 −シクロ
    アルキル、アリール−Ｃ1-4 −アルキル、アリール又は
    ヘテロアリール、或いはＲ3及びＲ4 は、リン原子と一
    緒になって９−ジベンゾホスホリル、９−ホスファビシ
    クロ〔３．３．１〕ノニル又は９−ホスファビシクロ
    〔４．２．１〕ノニル基であり；そして＊は、キラル中
    心である）で示され、（Ｒ）又は（Ｓ）の形態で存在す
    るキラルな亜リン酸アミドホスフィン化合物。
  2. 【請求項２】 第VIII族金属と請求項１記載の式Ｉの亜
    リン酸アミドホスフィン化合物との錯体。
  3. 【請求項３】 一般式Ｉ： 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同義である）で示さ
    れ、（Ｒ）又は（Ｓ）の形態で存在するキラルな亜リン
    酸アミドホスフィン化合物（Ｉ）を製造する方法であっ
    て、一般式III ： 【化３】 で示される化合物と、一般式IV： 【化４】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同義である）で示される
    ジ置換クロロホスファンとを、溶媒中で塩基の存在下に
    反応させることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の錯体からなる、不斉水素
    化反応、エナンチオマー選択的な水素化置換反応、アリ
    ル置換反応のようなエナンチオマー選択的な反応に用い
    る触媒。
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EP98101128 1998-01-23

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US7013601B2 (en) * 2004-07-22 2006-03-21 Coastal Planters, Llc Plant container with hanger
US8059551B2 (en) * 2005-02-15 2011-11-15 Raytheon Bbn Technologies Corp. Method for source-spoofed IP packet traceback

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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