JPH10249945A - 微多孔フィルムの製法及び多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の技術では微多孔フィルムを得ることが
できなかった樹脂組成、延伸条件においても均一な単層
または多層の微多孔フィルムを得る。 【解決手段】 多層ダイにより少なくとも１層の連続相
を形成する熱可塑性樹脂（Ａ）を主体とする組成物より
なる微多孔形成前駆層（Ｍ層）と、さらに少なくとも１
層の成膜性向上を主目的とする、該前駆層とは異なる熱
可塑性樹脂（Ｃ）を主成分とする補助層（Ｓ層）とを積
層共押出しを行い、所定の厚みにした後、伝熱媒体によ
り急冷固化させて、１５℃以上、該前駆層（Ｍ層）を構
成する組成物のビカット軟化点＋５０℃以下、の温度条
件で少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上３０倍
以下延伸し、微多孔を形成せしめて多層フィルムを得、
次に該補助層を剥離除去して微多孔フィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の円筒型電
池、角形電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデン
サー等の電池材料に使用されるセパレータ、精密濾過膜
等の分離膜、建築用結露防止用通気性フィルム素材、透
気性ジャンパー等の衣料品、おむつ、生理用品等の衛生
用品、通気性で細菌、ゴミ等の通過を阻止する包装用フ
ィルム、白化度の高い反射フィルム、印刷用紙材料等と
して有用な微多孔フィルムの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなり、厚みが５〜１０
０μ程度で、厚さ方向に一表面から他の表面に貫通す
る、孔径が０．０１μから５μ程度の連通孔を厚さ方向
に垂直な面全面にわたって均一に有する微多孔フィルム
は、一般に透気度（秒／１０ｃｃ）が０．１以上１００
以下の気体透過性を有する一方で、耐水性を有し、この
ような性能が要求される数多くの分野で頻繁に使用され
ている。

【０００３】従来、このような多孔質フィルムの製造方
法として、（１）結晶性樹脂を縦方向に流動配向させ、
その後冷間延伸と熱間延伸を続けて行う方法（例えば、
特公昭５５−３２５３１号参照）、（２）可溶性のフィ
ラーを添加しフィルムに成膜し、その後フィラーを溶出
させて微多孔化する方法（例えば、特開昭５８−２９８
３９号参照）、（３）フィラーを添加したフィルムを少
なくとも一軸に延伸して微多孔化する方法（例えば、特
開昭５７−５９７２７号参照）、（４）相溶性の小さい
二種類の樹脂を溶融混練することにより、片方の樹脂が
他方の樹脂に微分散したフィルムを形成し、次いで該フ
ィルムを少なくとも一軸に延伸して微多孔化する方法
（例えば、特開平６−２６３９０４号参照）等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】分離膜や電池用セパレ
ータの分野では、特に高強度化や薄膜化が望まれている
が、補助層を用いず単独で高倍率の延伸を行ってフィル
ムの高強度化や薄膜化、均一化を行うことは困難であ
る。従来、例えば、充填剤を含まない場合、密度が０．
９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（以下ＨＤ
ＰＥという）をドローダウン比（以下ＤＤＲという）２
０〜２００で押出して前駆体を形成し、該ＨＤＰＥの結
晶融点より１０〜２５℃の低い温度で充分時間をかけて
３０秒間〜１時間アニールして比較的大きなサイズの結
晶を成長させ、−２０〜７０℃の温度、７５％／分以上
の速度（例えば１７１％／分の比較的低い速度）で一軸
冷延伸して該前駆体と比較して１２０〜１６０％の冷延
伸長にし、その後続いて該ＨＤＰＥの結晶融点より１０
℃〜２５℃の低い温度、７５％／分以下の速度（例えば
３４％／分の非常に遅い速度）で一軸熱延伸して該前駆
体と比較して２３５〜３１０％の熱延伸長にすることに
よりＨＤＰＥからなる微多孔フィルムを得る方法が知ら
れている（特開昭６２−１２１７３７号）。

【０００５】しかし、この方法では延伸速度が遅く、効
率がよくないことに加え、気孔率を高めるために延伸倍
率を開示された範囲以上に上げる、もしくはフィルムの
強度を上げるためにヨコ方向に延伸しようとすると、延
伸中に前駆体が裂け、あるいはネッキング現象等が生じ
て均一な微多孔フィルムが得られないという問題があ
る。これらの問題が生じる原因の一つとしては、開孔時
の応力上昇がないか、または応力が低下するか、あるい
は応力の上昇が少なく、材質全体に有効な延伸配向が付
与できず、その結果、一枚のフィルムでは応力が不均一
に伝わり、フィルムが破れるか、あるいは不均一化する
ことが考えられる。

【０００６】また、この方法を用いた場合、前駆体を構
成する熱可塑性樹脂もポリプロピレン、高密度ポリエチ
レンをはじめとする高結晶性樹脂に限定される。一方、
熱可塑性樹脂が無機充填剤を含む場合、従来、熱可塑性
樹脂９０〜３５体積％と充填剤１０〜６５体積％とを混
合し、押出してＤＤＲが１０を超えない範囲でシート状
に成形し、少なくとも一方向に１．５〜６倍に延伸して
微多孔フィルムにする方法が一般的に行われている。こ
の方法においても、充填剤が含まれるため、もろくなっ
たシートの面積延伸倍率は、２〜１０倍に限定されると
いう問題がある。

【０００７】これとは別に、薄膜フィルムの製造方法と
して、同質の樹脂を重ねるか、剥離性のもう一つの層を
ラミネートする・共押出する等の手段で延伸前の原反と
して用意し、これを延伸後剥離除去し、目的の層を得る
製造方法も知られている。これらの方法のうち、特開平
６−１００７１９号では、微多孔フィルムの製造方法と
して、充填剤を含有する微多孔形成前駆層の両面に、微
多孔形成前駆層と熱融着しない熱可塑性樹脂の外層を共
押出して積層シートを得、外層の剥離を行った後、延伸
し微多孔フィルムを得る方法が開示されている。しかし
ながら、この公報では、微多孔形成前駆層の厚み方向に
おける充填剤の存在量を均一化するために外層を積層す
ることが開示されているのみであり、上記の問題点を解
決するための具体的手段については開示されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために、より幅広い種類の樹脂を原料とと
することができ、かつ、より高強度化、より薄膜化した
微多孔フィルムを幅広い条件で効率よく生産する方法に
ついて研究を重ねてきた。その結果、少なくとも１層の
熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔形成前駆層（以下Ｍ
層）と、さらに少なくとも１層の成膜性向上を主目的と
する、Ｍ層に用いられる樹脂とは異なる熱可塑性樹脂よ
りなる補助層（以下Ｓ層）とを多層ダイにより（同時）
積層共押出して所定の厚みにし、伝熱媒体により急冷固
化させ、所定の範囲の温度、延伸倍率で少なくとも１方
向に延伸し、微多孔を形成せしめて多層フィルムを得、
次に該Ｓ層を剥離除去（場合により回収、リサイクル）
して微多孔フィルムを得ることにより、従来の技術では
微多孔フィルムを得ることができなかった樹脂組成、延
伸条件においても単層または多層の微多孔フィルムを得
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、微多孔フィルムの製
造方法において、少なくとも１層の連続相を形成する熱
可塑性樹脂を主成分として含む組成物よりなる微多孔形
成前駆層と、さらに少なくとも１層の、該前駆層に用い
られる樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする補助
層とを多層ダイにより積層共押出しを行うことにより所
定の厚みにした後、伝熱媒体により該前駆層を急冷固化
させて、１５℃以上、かつ、該前駆層を構成する樹脂組
成物のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下の温度
条件で、得られた積層体を少なくとも１方向に面積倍率
で１．１倍以上３０倍以下に延伸することにより該前駆
層に微多孔が形成された多層フィルムを得、次いで該補
助層を剥離除去することにより、微多孔フィルムを得る
ことを特徴とする。

【００１０】この方法により、Ｍ層単独では不可能だっ
た、均一で高度な流動配向を付与することが可能で、延
伸工程中に不均一になり裂けてしまう、厚み方向で孔形
成性、特性が異なる、幅方向で均一性に欠ける、更には
条件的により厳しいバブル法での延伸（特に横方向に高
度な延伸を加える目的の場合等には上記理由でのパンク
や不均一化の問題の他に、バブル内の空気が抜けて封入
できず、延伸が継続して出来ない等の問題がある）がで
きない等の理由で、いまだかつて達成することができな
かった樹脂組成や延伸条件でも、微多孔フィルムを効率
よく生産することができる製造方法（１）、及び該方法
の中間で得られる多層フィルムが提供される。

【００１１】また、本願は、以下の（２）〜（１９）の
発明も同時に提供する。 （２）前駆層（Ｍ層）の主成分である熱可塑性樹脂
（Ａ）が、以下の（Ａ１）と（Ａ２）とから少なくとも
１種選択されることを特徴とする、上記（１）記載の微
多孔フィルムの製造方法。ただし、 Ａ１：結晶化度が４０％以上でかつ結晶融点が８０℃以
上の熱可塑性樹脂； Ａ２：結晶化度が４０％未満でかつガラス転移点が５０
℃以上の熱可塑性樹脂；である。

【００１２】（３）前駆層（Ｍ層）が、熱可塑性樹脂
（Ａ）９９〜５０体積％と、以下の（Ｂ１）、（Ｂ
２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）から選択される、少なくとも
１種の物質（Ｂ）１〜５０体積％から構成されているこ
とを特徴とする、前記（１）または（２）記載の微多孔
フィルムの製造方法。ただし、 Ｂ１：熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が
３以内で、かつ弾性率が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％
以上である熱可塑性樹脂； Ｂ２：熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が
３以内で、弾性率が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％未満
でかつ結晶化度が４０％以上の、熱可塑性樹脂（Ａ）と
は異なる熱可塑性樹脂； Ｂ３：熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が
３以内でかつＭ層とＳ層とを共押出する温度で少なくと
も液体である有機物； Ｂ４：粒子径が１０μｍ以下である有機系または無機系
より選択される少なくとも１種の充填剤；である。

【００１３】（４）前駆層（Ｍ層）が、（Ａ１）９９〜
５０体積％と、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ
４）から選択される成分を少なくとも１成分含む、少な
くとも１種の物質（Ｂ）１〜５０体積とからなることを
特徴とする、上記（２）または上記（３）記載の微多孔
フィルムの製造方法。（上記（３）との違いは何ですか
？） （５）前駆層（Ｍ層）が、（Ａ２）９９〜５０体積％
と、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）から選択される成分
を少なくとも１成分含む、少なくとも１種の物質（Ｂ）
１〜５０体積％とからなることを特徴とする、前記
（２）または（３）の微多孔フィルムの製造方法。

【００１４】（６）前駆層（Ｍ層）の主成分である熱可
塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、フッ素系樹脂、エチレンとビニルアルコールの共重
合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンと一酸化炭素の共
重合体及びその水添物、ポリオキシメチレン系重合体、
スチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添
物、スチレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体、
スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及び
これらの水添物からなる群から選択される少なくとも１
種の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする、前記
（１）ないし（３）の微多孔フィルムの製造方法。

【００１５】（７）熱可塑性樹脂（Ａ）を構成するポリ
オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチルペ
ンテン−１系樹脂、エチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレ
フィンとの共重合体、異なるＣ３〜Ｃ１２のα−オレフ
ィン同士の共重合体、エチレンと環状オレフィンの共重
合体及びその水添物、Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンと
と環状オレフィンの共重合体及びその水添物から少なく
とも１種選択されることを特徴とする、上記（６）の微
多孔フィルムの製造方法。

【００１６】（８）前駆層（Ｍ層）が、少なくとも２層
からなり、各層が同種または異種の樹脂組成物からなる
ことを特徴とする、前記（３）の微多孔フィルムの製造
方法。 （９）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂、
ポリエステル系樹脂とから選択されることを特徴とす
る、前記（１）の微多孔フィルムの製造方法。

【００１７】（１０）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリブテ
ン−１を主体とした結晶性樹脂であることを特徴とす
る、上記（９）の微多孔フィルムの製造方法。 （１１）該熱可塑性樹脂（Ｃ）が、以下のＣ１ないしＣ
３をその構成成分とし、かつ（Ｃ１）、（Ｃ２）及び
（Ｃ３）からなる組成物、（Ｃ１）及び（Ｃ２）からな
る組成物、または（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる組成物
よりなる群から選択される混合組成物からなることを特
徴とする、前記（１）の微多孔フィルムの製造方法。た
だし、 Ｃ１：低密度ポリエチレン（但し、α−オレフィンが１
５モル％以下でかつビカット軟化点が８０℃以上の、エ
チレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体も
含むものとする）、またはビニルエステル単量体、脂肪
族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエ
ステルより選択される少なくとも１種の単量体とエチレ
ンとの共重合体、エチレン９９〜８２モル％とスチレン
１〜１８モル％のエチレン−スチレン系共重合体、また
はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の共重
合体； Ｃ２：ビカット軟化点が８０℃以下の軟質熱可塑性エラ
ストマー； Ｃ３：プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１より選択される少なくとも１種の単量体の単独重合
体、またはこれらの単量体とエチレンまたは別のα−オ
レフィンから選択される少なくとも１種の単量体との共
重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくと
も１種の共重合体；である。

【００１８】（１２）補助層（Ｓ層）が、前駆層（Ｍ
層）との界面までブリード可能な添加剤０．２〜５重量
％を含む熱可塑性樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする
前記（１）の微多孔フィルムの製造方法。 （１３）前駆層（Ｍ層）が、補助層（Ｓ層）との界面ま
でブリード可能な添加剤０．２〜５重量％を含む熱可塑
性樹脂（Ａ）からなることを特徴とする前記（１）の微
多孔フィルムの製造方法。

【００１９】（１４）多層ダイの開口部断面積（Ｓ１）
と、前駆層（Ｍ層）と補助層（Ｓ層）とが積層されたま
ま急冷固化した結果得られる成形物の断面積（Ｓ２）と
の比で表されるドローダウン比（ＤＤＲ＝Ｓ１／Ｓ２）
が１０以上になるように流動配向を加えることを特徴と
する、前記（１）の微多孔フィルムの製造方法。 （１５）共押出しする多層ダイとして、環状ダイを使用
することを特徴とする、前記（１）の微多孔フィルムの
製造方法。

【００２０】（１６）１５℃以上、該前駆層を構成する
組成物のビカット軟化点＋５０℃以下、の温度条件内で
各々異なる温度条件で二段階以上のステップで合計１．
１倍以上３０倍以下に積層体を少なくとも一方向に、延
伸することを特徴とする、前記（１）の微多孔フィルム
の製造方法。 （１７）二段階以上延伸することにより微多孔フィルム
を製造する方法において、各段における延伸開始部の温
度差が少なくとも１０℃以上であることを特徴とする、
上記（１６）の微多孔フィルムの製造方法。

【００２１】（１８）延伸開始部と延伸終了部の温度差
が５℃以上の条件下で延伸することを特徴とする、上記
（１６）の微多孔フィルムの製造方法。 （１９）延伸前、延伸後の少なくともいずれかに、前駆
層（Ｍ層）に、２〜１５Ｍｒａｄの高エネルギー線によ
る架橋処理を行うことを特徴とする、前記（１）の微多
孔フィルムの製造方法。

【００２２】本発明において、Ｍ層は、少なくとも１層
の連続相を形成する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする
組成物よりなる。このような熱可塑性樹脂（Ａ）として
は、比較的硬質の樹脂で、延伸配向により強度を付与す
ることを可能にするという観点から、以下の（Ａ１）と
（Ａ２）とから少なくとも１種選択されることが好まし
い。

【００２３】また、最終的に得られる微多孔フィルムの
孔径を決定する、熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散状態を
適当にするという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜
５０体積％と、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、
（Ｂ４）から選択される、少なくとも１種の分散相を形
成しうる物質（Ｂ）１〜５０体積％から構成されること
が好ましい。

【００２４】さらに好ましくは、下記の（Ａ１）９９〜
５０体積％と、下記の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、
（Ｂ４）から選択される少なくとも１種の物質（Ｂ）１
〜５０体積との組み合わせ、あるいは、下記の（Ａ２）
９９〜５０体積％と、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）か
ら選択される成分を少なくとも１成分を含む、少なくと
も１種の物質（Ｂ）１〜５０体積％との組み合わせであ
る。 Ａ１：結晶化度が４０％以上でかつ結晶融点が８０℃以
上の熱可塑性樹脂； Ａ２：結晶化度が４０％未満でかつガラス転移点が５０
℃以上の熱可塑性樹脂； Ｂ１：該熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータ（以
下ＳＰ値、秋山三郎らによる ポリマーブレンド １２
５頁〜（１９８１年 シーエムシー刊）に記載されてい
る方法や、Ｓｍａｌｌによる Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３巻 ７１頁〜
（１９５３年）の方法により計算。なお、この方法によ
り計算できない場合は、ポリマーの各種溶媒への溶解性
により推定）の差が３以内で、曲げ弾性率（本願ではＡ
ＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率のことを指す）が該
熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％以上である熱可塑性樹
脂； Ｂ２：該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内
で、弾性率が該熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％未満でか
つ結晶化度が４０％以上の、該熱可塑性樹脂（Ａ）とは
異なる熱可塑性樹脂； Ｂ３：該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内で
かつ該Ｍ層とＳ層とを共押出する温度で少なくとも液体
である有機物（有機物のＳＰ値は、ポリマーハンドブッ
ク 第三版 ＶＩＩ−５１７頁〜（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴ
ＥＲＳＣＩＥＮＣＥ刊）に記載の方法により計算）； Ｂ４：粒子径が１０μｍ以下である有機系または無機系
より選択される少なくとも１種の充填剤； なお、ここで言う「結晶化度」とはＤＳＣ法により測定
した値である。

【００２５】結晶化度が４０％以上でかつ結晶融点が８
０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ１）は、特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−６、６６を
はじめとするポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリカ
プロラクトン、ポリ−α−ヒドロキシイソ酪酸をはじめ
とする結晶性ポリエステル及びこれらの共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ３フッ化塩化エチレンをはじめ
とするそれぞれ自由な共重合体を含むフッ素系樹脂、エ
チレンとビニルアルコールの共重合体、エチレンやプロ
ピレンに代表されるα−オレフィンと一酸化炭素の共重
合体及びその水添物、ポリオキシメチレン系樹脂、スチ
レンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添物、ス
チレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体、スチレ
ンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及びこれら
の水添物等が挙げられる。

【００２６】ここで挙げた「ポリオレフィン系樹脂」
は、結晶化度が４０％以上でかつ結晶融点が８０℃以上
であれば特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂、
低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリ
エチレンをはじめとするポリエチレン系樹脂、ポリブテ
ン−１系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１系樹脂、エ
チレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体、
異なるＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン同士の共重合体、
エチレンと環状オレフィンの共重合体及びその水添物、
Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンと環状オレフィンの共重
合体及びその水添物等であることが好ましい。

【００２７】結晶化度が４０％未満でかつガラス転移点
が５０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ２）は、特に限定され
ないが、エチレンとノルボルネン等の環状オレフィンの
共重合体からなる非晶ポリオレフィン及びその水添物、
酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等から選択され、アル
コール成分として脂肪族（含環状）ジオール、芳香族ジ
オールより選択される成分を含む共重合体からなる非晶
ポリエステル、ポリカーボネート及びその共重合体、ポ
リスチレン及び同系共重合体等であることが好ましい。

【００２８】なお、ここで言うガラス転移点とは、示差
走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製 ＤＳＣ
−７）を用い、サンプルの５ｍｇを溶解、急冷した後、
所定の温度から１０℃／分の昇温速度で昇温して測定さ
れたものである。また、本発明の微多孔フィルムを製造
する方法において、該熱可塑性樹脂（Ａ）に加えて成分
（Ｂ）を使用することが好ましい。

【００２９】成分（Ｂ）として熱可塑性樹脂を選択する
場合、先述のように前記（Ｂ１）または（Ｂ２）の中か
ら少なくとも１成分を選択することが好ましい。これら
は、熱可塑性樹脂（Ａ）との適度な親和性を有し、か
つ、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも硬質で延伸により熱可塑
性樹脂（Ａ）との界面を剥離させるようにすることがで
きる熱可塑性樹脂（Ｂ１）であるか、あるいは、熱可塑
性樹脂（Ａ）との適度な親和性を有し、かつ、熱可塑性
樹脂（Ｂ１）のように硬質ではないが、延伸により結晶
とドメインの間を剥離させるようにすることができる熱
可塑性樹脂（Ｂ２）である。

【００３０】熱可塑性樹脂（Ａ）との適度な親和性がな
い、即ち、熱可塑性樹脂（Ｂ１）ないし熱可塑性樹脂
（Ｂ２）と熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３を超
える場合、混練しても分散状態が一定にならず、結果と
して均一な微多孔フィルムが得られない場合がある。ま
た、ＳＰ値の差が３以内でかつ該（Ａ）と比較して比較
的軟質（弾性率１４０％未満）で結晶性が低い場合は、
以後の延伸工程で均一に開孔しない場合がある。この場
合、先述のように熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂
（Ｂ１）ないし熱可塑性樹脂（Ｂ２）との組み合わせ、
熱可塑性樹脂（Ａ２）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）の組み合
わせが特に好ましい。

【００３１】以下に熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ１ないしＢ２）の具体的な好ましい組み合わせを挙
げる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレ
ン（以下ＰＰ、ＳＰ値７．６、弾性率（本願において、
弾性率とは、一般にはＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測
定された曲げ弾性率のことを指す）１６０ｋｇｆ／ｍｍ
２、結晶化度４０％以上・・・Ａ１に相当）を選択する
と、成分（Ｂ）としてポリフェニレンエーテル（以下Ｐ
ＰＥ、ＳＰ値９．５、曲げ弾性率２３０ｋｇｆ／ｍｍ
２、結晶化度４０％未満、Ｂ１に相当）、高密度ポリエ
チレン（以下ＨＤＰＥ、ＳＰ値８．１、曲げ弾性率１４
０ｋｇｆ／ｍｍ２、結晶化度４０％以上、Ｂ２に相当）
等が好適に使用できる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）とし
て共重合ポリエステル（テレフタル酸とエチレングリコ
ールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、ＳＰ値
１０．３、曲げ弾性率２００ｋｇｆ／ｍｍ２、結晶化度
４０％未満、Ａ２に相当）を選択した場合には、成分
（Ｂ）としてポリスチレン（ＳＰ値９．１、曲げ弾性率
３３０ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｂ１に相当）等が好適に使用で
きる。

【００３２】また、成分Ｂとして、熱可塑性樹脂（Ａ）
とのＳＰ値の差が３以内でかつ該Ｍ層とＳ層とを共押出
する温度で少なくとも液体である有機物（Ｂ３、なお、
本願でいう有機物とは、分子量５０００以下、好ましく
は分子量３０００以下の有機物を指し、オリゴマーや低
分子量重合体も含むものとする）を選択することもでき
る。

【００３３】これら有機物（Ｂ３）としては、一般に相
分離法により微多孔フィルムを製造するときに使用され
るものであればよく、例えば、公知のフタル酸ジオクチ
ル（ＳＰ値８．７）、セバシン酸ジオクチル（ＳＰ値
７．９）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＳＰ値８．
６）、トリフェニルホスフェート（ＳＰ値８．６）をは
じめとする脂肪族／芳香族のジカルボン酸やリン酸のエ
ステル類や、流動パラフィンやパラフィンワックスをは
じめとするパラフィンオイル、環状成分を含むミネラル
オイル、液状ポリブテンや液状ポリブタジエンをはじめ
とする液状ゴム等の常温で液体である有機液状体、常温
で固体であるパラフィンワックス、ロジン類、テルペン
樹脂及びその水添物、石油樹脂及びその水添物等、及び
これらの混合成分が挙げられる。これらの種類は特に限
定されないが、この選び方によって得られる熱可塑性樹
脂（Ａ）と有機物（Ｂ３）との相分離状態が変化し、そ
の結果微多孔フィルムの孔径が変化する。

【００３４】また、有機物（Ｂ３）の各成分と熱可塑性
樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差は、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、
（Ｂ２）の場合と同様、３以内であることが好ましく、
この範囲を超えると混練を十分に行っても均一に分散せ
ず、結果として均一な微多孔フィルムが得られない場合
がある。さらに、成分Ｂとして、粒子径（３次元投影法
により測定された平均粒子径を指す）が１０μｍ以下で
ある有機系または無機系の充填剤（Ｂ４）を用いること
もできる。これら充填剤（Ｂ４）は、一般にゴムまたは
樹脂に使用される有機系または無機系の充填剤が用いら
れる。有機系の充填剤としては、木粉、パルプ粉等を原
料としたセルロース系粉末、スチレン系、アクリル系、
シリコーン系、その他の樹脂系架橋微粒子等が挙げられ
る。また、無機系の充填剤としては、例えば、炭酸カル
シウム、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ガラス粉、ゼ
オライト、珪酸白土、カーボン等が使用される。これら
は、要求される最終孔径と延伸条件により単独または混
合して適宜使用される。

【００３５】このように充填剤（Ｂ４）を成分（Ｂ）と
して用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する充填剤の
分散性を改良する目的で、公知の界面活性剤や可塑剤を
はじめとする助剤を用いても差し支えない。なお、熱可
塑性樹脂（Ａ）に対して物質（Ｂ）を複数用いてもかま
わない。さらに、製造時の延伸性、得られる微多孔フィ
ルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる目
的で、熱可塑性樹脂（Ａ）、物質（Ｂ）に加え、全体に
対し、好ましくは０．０５〜３０体積％の範囲内で、結
晶核剤、相溶化剤、軟質樹脂、エラストマーをはじめと
する公知の加工助剤を用いても差し支えない。

【００３６】本発明に用いられる前駆層（Ｍ層）は、得
られる微多孔フィルムの強度、耐熱性や厚み方向の孔径
分布等の性能面からの要求により、熱可塑性樹脂（Ａ）
と物質（Ｂ）を成分とする組成物からなる層を二層以上
有し、各層が同種または異種の樹脂組成物からなる層か
ら構成される、異なる微多孔状態を有する多層構造をと
することも本発明の好ましい範囲に属する。

【００３７】本発明において、Ｓ層を構成する熱可塑性
樹脂（Ｃ）としては、M層の成膜性を向上するものであ
れば、特に限定されないが、後にＭ層とＳ層とが容易に
剥離できるよう、Ｍ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と
の溶解度パラメータの差が、例えば、０．３以上である
ことが好ましい場合がある。また、これに加え／これと
は別に、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶化度が４０％以上で
あることが好ましい場合もある。この要件を満足するた
めには、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂のいずれかを主成分とすることが好ましい。
このうちポリオレフィン系樹脂として、好ましい組成
は、ポリブテン−１を主体とした結晶性樹脂、あるい
は、以下のＣ１ないしＣ３をその構成成分とし、かつ
（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる樹脂、（Ｃ
１）及び（Ｃ２）からなる樹脂、または（Ｃ２）及び
（Ｃ３）からなる樹脂からなる群より選択される混合組
成物である。 Ｃ１：低密度ポリエチレン（但し、α−オレフィンが１
５モル％以下でかつＶＳＰが８０℃以上の、エチレンと
Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体も含むもの
とする）、またはビニルエステル単量体、脂肪族不飽和
モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルよ
り選択される少なくとも１種の単量体とエチレンの共重
合体、エチレン９９〜８２モル％とスチレン１〜１８モ
ル％のエチレン−スチレン系共重合体、またはこれらの
誘導体から選択される少なくとも１種の共重合体； Ｃ２：ＶＳＰが８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマ
ー； Ｃ３：プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１より選択される少なくとも１種の単量体の単独重合
体、またはこれらの単量体とエチレンまたは別のα−オ
レフィンから選択される少なくとも１種の単量体との共
重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくと
も１種の共重合体； ここに挙げたポリブテン−１とは、ブテン−１含量９３
モル％以上の結晶性で他のモノマー（例えば、エチレ
ン、プロピレン、Ｃ５以上のもの）との共重合体をも含
む高分子量のものとし、液状及びワックス状の低分子量
のものとは異なり、ＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｅ条
件）：以後ＭＩと言う）０．２〜１０のものが好まし
い。また、ポリブテン−１に水添飽和炭化水素系樹脂
（好ましくは、その構成単位の一成分に環状部分を少な
くとも一部含む同樹脂）を混合した組成物も好ましく用
いられる。

【００３８】以下に本発明のＳ層の成分として好ましい
混合組成物について説明する。 ＜成分（Ｃ１）＞成分（Ｃ１）としては、主として延伸
性の観点から、硬質、軟質の中間程度の比較的低結晶性
（ＤＳＣ法により３５〜７５％、好ましくは、４０〜７
０％の結晶性）の重合体が選ばれる。このような重合体
としては、例えば、エチレン系共重合体グループ（前
者）として、低密度ポリエチレン［好ましくは直鎖低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または、超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）等のα−オレフィンが１５モル
％以下でかつＶＳＰが８０℃以上の、エチレンとＣ３〜
Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体も含むものとす
る。］が挙げられる。

【００３９】また、極性官能基を有するグループ（後
者）としては、ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モ
ノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステル誘導
体から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの
共重合体、エチレン９９〜８２モル％とスチレン１〜１
８モル％のエチレン−スチレン系共重合体、またはこれ
らの誘導体からから選ばれる少なくとも１種の重合体が
挙げられる。後者のグループとしては、好ましくは、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタア
クリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アク
リル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸
共重合体（ＥＭＡ）が挙げられる。また、これらには、
エチレンと不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのア
ルコール成分のアルキル基の炭素数がＣ２〜Ｃ１２のも
の、好ましくはＣ２〜Ｃ８のもの（例えば、プロピル、
ブチル、へキシル、オクチル等）、または上記いずれか
の少なくとも２種の単量体より選ばれる多元共重合体、
または、これらの少なくとも一部がケン化されたカルボ
キシル基を有し、その少なくとも一部分がアイオノマー
化された重合体（アイオノマー樹脂）も含まれる。

【００４０】これらの共重合体のエチレン以外の単量体
の量は、好ましくは１．５〜１２モル％で、より好まし
くは２〜１０モル％である。この量が１．５モル％以上
の場合は、柔軟性、各強度特性等に優れてくる。また、
この量が１２モル％を超えると、押出し加工性、他成分
との混合性等に劣ってきたり、またこのようなものを表
層（最外層）として使用した場合、面同士がブロッキン
グして取扱いに問題がでてくる場合がある。

【００４１】また、これらの樹脂のＭＩは、通常、０．
２〜１０で、好ましくは０．３〜５である。ＭＩが０．
２未満では原料の混合性、押出し性に問題を生じ、ま
た、ＭＩが１０を超えると多層押出時にM層との層間の
乱れを引き起こしやすく、また、Ｓ層としての強度が不
足する場合があり、例えば、延伸時に破れやすくなる等
の悪い現象があり好ましくない。

【００４２】以上の述べたもののうち、Ｓ層の１成分と
して用いる場合に、好ましいのはＥＶＡであり、その酢
酸ビニル基（ＶＡｃ）含量は好ましくは３〜８モル％、
更に好ましくは３〜７モル％である。前者のグループの
低密度ポリエチレンのうち、好ましい例である直鎖低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、中圧法、低圧法、
または場合によっては高圧法でも得られた、実質的に線
状のもの、または線状に近い所の低密度ポリエチレンを
意味し、エチレンに、特にα−オレフィンとしてプロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ３〜Ｃ１２
のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレ
フィンを９モル％以下、好ましくは１．５〜８モル％程
度を共重合したものである。

【００４３】また、これらＬＬＤＰＥ（含ＶＬＤＰＥ）
のＭＩは、前述の後者グループの場合と同様の理由によ
り、通常、０．２〜１５、好ましくは０．２〜１０であ
る。また、これらＬＬＤＰＥ（含ＶＬＤＰＥ）の密度
は、一般に０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の
ものである。より好ましい超低密度ポリエチレン（ＶＬ
ＤＰＥ）とは、上記の要因を含む比較的共重合比率の高
い領域のもの（但し、上述コモノマーのごとき短鎖分岐
は保有するも、それ以上の長鎖分岐は実質的に少ない
か、または含まない線状に近い領域を保持しているもの
を言う）を意味し、一般に密度が０．８９０〜０．９０
５ｇ／ｃｍ３程度で結晶化度が２０〜３５％程度のもの
を言う。また、上述のＶＬＤＰＥを除く通常のＬＬＤＰ
Ｅ部分の密度は、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３で
あり、好ましくは、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３
である。

【００４４】また、これら樹脂のＶＳＰは８０℃以上、
好ましくは、８５℃以上である。また、好ましいコモノ
マ一のα−オレフィンの炭素数は、Ｃ５〜Ｃ１２であ
る。これらのものは、またＤＳＣ法（１０℃／分のスキ
ャン・スピードで測定）での主ピーク（多数ピーク（２
〜３ケの）の場合は、最も高温側のピーク）の結晶融解
温度（Ｔｍ）が１０８℃以上１２５℃以下のものを言
い、通常の高圧法によリ得られる長鎖分岐した低密度ポ
リエチレン（密度０．９１５〜０．９２７ｇ／ｃｍ３の
もの）で結晶融解温度が１００〜１０８℃のものと区別
されるものである。

【００４５】ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥと同様に好ましい
ものとしては、例えば、シクロペンタジエン誘導体から
なる配位子とジルコニウム、チタン等との錯体である単
一活性点触媒で、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数
Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン類から選ばれる少なくと
も１種のオレフィンを９モル％以下、好ましくは１．５
〜８モル％程度を共重合した、いわゆるシングルサイト
触媒重合熱可塑性プラストマー（ＳＳＣ−ＰＥ）が挙げ
られる。

【００４６】これらＳＳＣ−ＰＥのＭＩは、ＬＬＤＰ
Ｅ、ＶＬＤＰＥの場合と同様の理由により、通常、０．
２〜１５であり、好ましくは、０．２〜１０である。ま
た、これらの密度は、一般に０．８９０〜０．９３５ｇ
／ｃｍ３の範囲のものである。また、これら樹脂のＶＳ
Ｐは、８０℃以上、好ましくは８５℃以上である。ま
た、好ましいコモノマ一のα−オレフィンの炭素数は、
５個〜１２個であり、触媒の種類により生成される長鎖
分岐があってもよい。また、これらの樹脂は上記以外の
他の新しい触媒によリ得られた共重合体でもよい。成分
（Ｃ１）として、更に好ましくは、上述のＥＶＡ、ＥＥ
Ａ、ＥＡＡ、ＥＭＭＡ、ＥＭＡ、また該エステルのアル
コール成分の炭素数がＣ２〜Ｃ８の共重合体、エチレン
９９〜８２モル％とスチレン１〜１８モル％のエチレン
−スチレン系共重合体のグループ（Ｇｆ）から選ばれる
少なくとも１種の共重合体と、同様に上述のＬＬＤＰ
Ｅ、ＶＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体、
ＳＳＣ−ＰＥから選ばれる少なくとも１種の共重合体の
グループ（Ｇ１）との混合組成である。この場合、よリ
好ましい両者の混合比率は０．１０≦Ｇ１／（Ｇｆ＋Ｇ
１）≦０．９０、更に好ましくは、０．３０≦Ｇ１／
（Ｇｆ＋Ｇ１）≦０．７０である。また、上記すべての
樹脂のカルボン酸基含有単量体でのグラフト変性樹脂を
使用しても良い。 ＜成分（Ｃ２）＞次に、成分（Ｃ２）のＶＳＰが８０℃
以下の軟質、熱可塑性エラストマーとしては、α−オレ
フィンエラストマー、すなわち、異なったα−オレフィ
ン同士の少なくとも自由な２種以上の共重合体（炭素数
Ｃ３〜Ｃ１２）、或いはエチレンと炭素数Ｃ３〜Ｃ１２
のα−オレフィン共重合体、ブチルゴム系エラストマ
ー、スチレン−共役２重結合ジエン誘導体ブロック共重
合エラストマー、該エラストマーの共役２重結合または
環由来の部分の少なくとも１部を水素添加した共重合
体、熱可塑性ポリウレタン等から選ばれる少なくとも１
種の重合体が好ましい。また、（Ｃ１）の場合と同様
に、上記の樹脂のグラフト変性樹脂を用いてもよい。

【００４７】これらのうち、α−オレフィンエラストマ
ー、づまりα−オレフィン同士の共重合体、またはエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体よりなる熱可塑性エ
ラストマーが好ましく、前者は異なるα−オレフィン
（Ｃ３〜Ｃ１２）同士の自由な少なくとも２種以上の共
重合体、後者は、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オ
レフィンから選ばれる１種またはそれ以上のα−オレフ
ィンとの軟質の共重合体のことを言う。このようなα−
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、へプテン−１、４−メチル−１−ペンテン、オ
クテン−１等が挙げられる。前者の場合の例としては、
プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチル−ペ
ンテン−１、ブテン−１と４−メチルペンテン−１等の
共重合体が挙げられる。

【００４８】また、後者の場合の好ましいα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、ブテン−１であり、共重合体
のエチレンの含量は５〜９５モル％、好ましくは４０〜
９３モル％、より好ましくは６５〜９０モル％の範囲で
ある。更に好ましくは７５〜８５モル％である。これら
のα−オレフィンエラストマー共重合体の密度は、一般
に０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であり、好ましく
は、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。これら
のα−オレフィンエラストマー共重合体のＶＳＰは７５
℃以下が好ましく、より好ましくは、７０℃以下、更に
好ましくは、６０℃以下である。これらは、これらのα
−オレフィンエラストマー共重合体は、一般にゴム状の
領域で実質的に非晶質のものから結晶化度３０％程度以
下のものを含むが、結晶化度は２０％以下が好ましく、
よリ好ましくは、１５％以下、更に好ましくは、１０％
以下の低度の部分結晶性のものである。また、その結晶
の融点は、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピード）によ
る測定で、１２０℃以下のものが通常好ましく、より好
ましくは、１１０℃以下、更に好ましくは、１００℃以
下である。

【００４９】α−オレフィンエラストマー共重合体の中
で好ましいのは、エチレンとプロピレンまたはブテン−
１、プロピレンと、ブテン−１または４メチルペンテン
−１または両者の混合物との共重合体で、例えば、バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物系の触媒で重合
したランダム共重合体であり、ＭＩが０．１〜１０であ
るが、ＭＩとしては、０．２〜６の熱可塑性エラストマ
ーが好ましい。これらと同様に好ましいのは、例えば、
シクロペンタジエン誘導体からなる配位子とジルコニウ
ム、チタン等との錯体である単一活性点触媒で、エチレ
ンと、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１等の炭素数３個〜１２個のα−オレ
フィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを共
重合した、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、
ＭＩが０．１〜１０のものが挙げられるが、好ましくは
密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＩ
が０．２〜６の実質的に融点を持たないシングルサイト
触媒重合熱可塑性エラストマーである。

【００５０】また、これらと同様に成分（Ｃ２）として
好ましいのは、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ
３（好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３）、
ＭＩが０．１〜１０（好ましくは、０．２〜６）のニッ
ケルパラジウム系金属錯体触媒（ブルックハート触媒）
により重合されたポリエチレン系エラストマーである。
また、これらの新触媒系で重合される、エチレン８１〜
５３モル％とスチレン１９〜４７モル％の軟質エチレン
−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（ＳＢＢＣ）及びその水添物、または希土類金
属等を有する触媒で共重合されたオレフィン−極性基含
有単量体のランダムまたはブロック共重合体等を用いる
こともできる。

【００５１】これらの中でも、一般の非加硫ゴムのよう
にその形状がブロック状でなく、しかもコールド・フロ
ーを起こさない、ペレット状で供給され、単体でもフィ
ルム状に押出し加工できる程度の十分な熱可塑性を有す
るものが好ましい。 ＜成分（Ｃ３）＞次に成分（Ｃ３）としては、成分（Ｃ
１）、（Ｃ２）よりも硬質で比較的結晶化度の高い成分
よりなる、ポリプロピレン、（高分子量）ポリブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、（以後それぞれ、Ｉ
ＰＰ、ＰＢ−１、ＰＭＴ−１と略する）が挙げられる、
これらは、単体で使用する時はそれ自体で、混合して使
用する場合は、成分（Ｃ３）全体としてのＶＳＰが８０
℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００
℃以上の比較的硬質の重合体よりなることが好ましい。

【００５２】成分（Ｃ３）の一つであるＩＰＰは、通常
市販されている様なアイソタクティシティの高い結晶性
ＰＰを意味し、プロピレンの単独重合体、またはプロピ
レンと７モル％以下のエチレン、ブテン−１等またはそ
の他のα−オレフィンとの共重合体を含むものが好まし
い。または、上記以外のα−オレフィン同士の共重合体
（例えばプロピレン、ブテン−１、４メチルペンテン−
１等より自由に組合せた、また更にこれらに少量のエチ
レンを共重合体したもの等）で上記の特性を満たすもの
も用いることができ、また、それぞれを任意に混合して
もよい。

【００５３】これらのメルトフローインデックス［ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８（Ｌ条件）で測定。以後ＭＦＩと略す
る］は通常０．１〜３０であり、好ましくは、０．５〜
２０であり、より好ましくは、０．７〜１５である。Ｍ
ＦＩが上記未満では、加工時における混合性及び光学特
性等に問題が生じる様になり、上記を超えて多量に用い
る場合、押出安定性に問題を生じるようになる。

【００５４】ＰＢ−１は先述したものと同じものであ
る。また、ＩＰＰとＰＢ−１との混合物またはこれらの
どちらかまたは両者に水添飽和炭化水素系樹脂（好まし
くは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一
部含む同樹脂）を混合した組成物を用いることが好まし
い。また、上記の他に適度の相溶性、分散性がある硬質
のポリマーであれば、本発明二用いることができる。

【００５５】ＰＭＴ−１としては、４−メチルペンテン
−１含量８５モル％以上の、結晶性で、少なくとも１種
の他のα−オレフィンモノマーとの共重合体を含むもの
が好ましい。更に、これらの重合体及び共重合体は、相
互に自由な割合で混合して用いることもできる。また、
前述のＩＰＰ、ＰＢ−１、または他の公知の樹脂を５０
重量％を超えない範囲で混合して用いても良い。この量
は、４０重量％を超えない量であることが好ましく、３
０重量％を超えない量であることがより好ましい。

【００５６】次に、本発明の微孔性フィルムの製造時に
用いるＳ層における、上記の各成分の好ましい組合せと
しては、：（Ｃ１）と（Ｃ２）、：（Ｃ２）と（Ｃ
３）及び、：（Ｃ１）と（Ｃ２）と（Ｃ３）を主体と
する混合組成が挙げられる。これらの混合量の好ましい
範囲は以下の通りである。 ０．０５≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．９０、 ０．３０≦Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）≦０．９０または ０．０５≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．９０でかつ
０．０５≦Ｃ３／（Ｃ１＋Ｃ２）≦２．０ より好ましくは、以下の通りである。 ０．０７≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．７０、また
は ０．４０≦Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）≦０．８７、また
は ０．０７≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．７０でかつ
０．０７≦Ｃ３／（Ｃ１＋Ｃ２）≦１．０ 更に好ましくは、以下の通りである。 ０．１０≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．５０、また
は ０．５０≦Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）≦０．８５、また
は ０．１０≦Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）≦０．５０でかつ
０．１０≦Ｃ３／（Ｃ１＋Ｃ２）≦１．０である。

【００５７】ここで軟質成分（Ｃ２）の混合量が少ない
場合は、、、の場合とも混合物としての、相乗効
果を発揮し難くなり、例えば、Ｓ層の延伸性向上効果が
低下する。また（Ｃ２）の混合量が多すぎても、フイル
ムが軟質化しすぎ、Ｍ層に十分に延伸配向を付与でき
ず、孔が全く、あるいは不均一にしか開かない傾向にあ
る。また、成分（Ｃ２）を好ましい重量の範囲から選択
することにより、、、の場合とも混合物としての
相乗効果が大きくなり、諸特性が向上してくる。例え
ば、フイルムの強度、延伸性等が段階を追って向上す
る。

【００５８】以上の各混合組成組合せのうち、特に好ま
しい組合せは、の（Ｃ１）と（Ｃ２）と（Ｃ３）を主
体とするものである。この場合、成分（Ｃ３）は、混合
組成の押出し・延伸性を他の成分と相乗的に改良する効
果が大きい、（Ｃ３）の混合量が少ない場合は、例え
ば、フイルムの加工性に改良の効果が少なくなる。（Ｃ
３）の混合量が多すぎると、押出成形性に劣って来る等
のため、好ましくは上記の範囲である。ここで、成分
（Ｃ１）は、好ましくは特定のエチレン系共重合体より
なり、前述の３成分（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）の混
合体の中で主成分となることが好ましい場合がある。

【００５９】３成分のうち、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ
３）のみの混合の場合は、通常混合性、相溶性があまリ
良くなく、前述の相乗効果も期待し難いが、成分（Ｃ
２）を加えると、それらの欠点を著しく改善するもので
ある。上記の作用機構としては、成分（Ｃ１）に含まれ
るエチレンと極性官能基に関係する構造からくる特性と
他成分の微妙な相互作用、または、混合体の結晶構造、
及び混合体の分散状態、処理による効果等、複雑な相乗
作用によるものと思われる。

【００６０】さらに、成分（Ｃ１）が主体の場合、上記
各成分をペレット状でドライブレンドし、混練能力の優
れた押出機により溶融混練押出しを行なってフイルム原
反とした場合、成分（Ｃ１）に分散している成分（Ｃ
３）の内部もしくはその周囲近辺に、成分（Ｃ２）が複
雑に分散または反応し相互作用をしている状態等が考え
られる。

【００６１】これらは、フイルム状成形物に加工して、
流動配向を与えた場合、成形条件によりその分散形状が
異なってくる。例えば、比較的高温２３０〜２６０℃で
上記混合物を小さなスリット（例えば１．５ｍｍ）を有
するフィルム、シート等用のダイからそのまま、または
一定のドロー比をかけて押出し、急冷してフィルムに加
工した場合は、硬質成分（Ｃ３）の種類、量にもよる
が、例えば、２０重量％のＰＰを混合して行なった場合
には、成分（Ｃ３）、ＰＰのある部分は主成分（Ｃ１）
の中で流れる方向に、その分散粒子を繊維状に配向させ
た、あたかもガラス繊維で強化した如き構造にもなり、
非常に強度等諸特性の改善された性質も発揮される場合
があると思われる。また、上記処理後エネルギー線、化
学処理、イオン注入等の加工を加えると更に特徴が発揮
される場合があるが必ずしも必須とは限らない。

【００６２】また、：（Ｃ２）＋（Ｃ３）の場合、特
に好ましく使用される（Ｃ２）熱可塑性エラストマー
は、エチレン含量６５ないし９５モル％（好ましくは７
５ないし９３モル％）の非晶性または部分低結晶性の共
重合体であり、例えば、プロピレン、ブテン−１とのラ
ンダム共重合体等が挙げられ、ペレット状で供給される
ものである。

【００６３】また、Ｓ層としては、上記〜の混合重
合体が少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％以
上になるよう、諸特性を害しない範囲でさらに他の公知
の樹脂を加えた層として用いても良い。このＳ層は、そ
れ自体のドローダウン性及び延伸性がよいばかりでな
く、多層にしたときに発揮する、Ｍ層に格段の（Ｍ層単
独では不均一化、破断してしまうような）高ドローダウ
ン性、（タテ、横方向に厚みムラのない）高均一性を発
揮し、更に原反パンク、延伸パンクをも防ぎ、更にＭ層
の延伸性及び延伸による開孔性を大幅に改良する効果が
ある。また、延伸中に前駆層にネッキングが発生するの
を防ぐ効果もある。また、共延伸中は適度な層間密着力
があり、両層を構成する樹脂の差による延伸歪（それぞ
れ単層では延伸条件が異なるために発生する歪）を生じ
させることなく、逆に全体として延伸最適条件が広が
り、全体としてより安定化する相乗効果を発揮する。そ
の結果、全層としての延伸特性（得られる微多孔フィル
ムの孔径制御及びその分布、空孔率等）がよくなるばか
りか、特に最終的に微多孔フィルムとして使用するＭ層
の延伸効果を著しく改良する。その改良点としては、た
とえば、Ｍ層単独では面積延伸倍率で２倍までしかいか
ないような延伸条件下でも、Ｓ層と積層することにより
１０倍まで延伸可能となる。その結果例えば高配向によ
り孔径をコントロールして強度を保ったまま空孔率が増
大させることができる。

【００６４】また、Ｍ層との剥離性または同時に延伸中
の密着性を高めるために、Ｓ層を構成する熱可塑性樹脂
（Ｃ）には、Ｍ層との界面までブリード可能な添加剤を
含有させることが好ましい。このような添加剤の例とし
ては、非イオン系の界面活性剤、例えば、脂肪酸と多価
アルコールとのエステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、または、高級アルコール、ワックス類、フッ
素系・シリコン系の添加剤、その他特殊な機能を有する
個々の目的に合致したものが挙げられ、これらを目的に
合わせて選択すればよい。

【００６５】Ｍ層とＳ層を共押出して延伸した後、これ
らはすばやくＭ層との界面にブリードするため、両層の
剥離が容易にできると同時に、両層の間に適度な密着性
を保ちつつ、静電気の発生防止及びリーク対策も行うこ
とができる。また、これにより、エージングすることな
く、オンラインでも高速で破損することなく微多孔フィ
ルムを剥離して巻き取ることが可能となる。

【００６６】また、ブリード可能な添加剤をＭ層に適用
してもよい。これら添加剤の添加量は、０．２〜５重量
％であることが好ましく、０．２重量％未満では、剥離
が容易になる効果等が十分に得られない場合があり、ま
た、この量が５重量％を超えると両層の間に適度な密着
性が保たれず、延伸中に剥離する場合がある。

【００６７】Ｍ層とＳ層とを合わせた全体の層構成とし
ては、少なくとも両層が１層ずつ含まれていればよい
が、例えば、Ｍ層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層、Ｓ層／Ｍ
層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層等が挙げられ
る。生産性の面から複数のＭ層を含む層構成が望まし
い。また、先述したように、各Ｍ層及びＳ層はそれぞれ
多層構造であってもよい。特に、微多孔フィルムの高性
能化、高品質化を優先する場合、好ましいのは、Ｓ層／
Ｍ１層／Ｍ２層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｓ層、Ｓ層／
Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１
層／Ｓ層、Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層／Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ
２層／Ｍ１層等である。

【００６８】次に、Ｍ層とＳ層を合わせた延伸前の全層
の厚みは、好ましくは、５〜１０００μで、より好まし
くは、１０〜７００μである。この厚みの下限は、Ｍ層
中の結晶サイズやＭ層中に含まれるＢ成分の分散径によ
り決定され、この厚みの上限は、押出し、流動配向を付
与した後の急冷時、あるいは延伸中の加熱及び／または
冷却の際の温度ムラにより決定される。

【００６９】また、Ｓ層の、Ｓ層とＭ層とを含めた全層
厚みに対する比率は、一般に１０〜９０％、好ましくは
２０〜８０％、よリ好ましくは３０〜７０％である。上
記範囲の下限は、Ｓ層の冷間延伸力で、Ｍ層それ自体単
独で冷間延伸による開孔を達成することのできない条件
下でも冷間延伸による開孔を特に安定に（フィルムの破
れ、サージングなしに）達成させ本発明の相乗効果を発
揮させるために必要な比率である。また、高温延伸域で
も同様な効果が認められる。その比は、Ｍ層の構成によ
り最適になるように決定すれば良い。例えば、Ｍ層が冷
間延伸により開孔せしめ難い組成層を含む場合は、ベー
ス層の該層比率下限は比較的高く、逆に開孔せしめやす
い組成層を含む場合は、加工上のみを考えると低い該層
比率レベルで良い。

【００７０】本発明では、少なくとも１層のＭ層を構成
する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物と少なくとも１
層のＳ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物
とが、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融し、多層ダ
イより共押出後、伝熱媒体により急冷固化させ十分均一
なチューブまたはシート状原反とする。共押出の方法と
しては、多層のＴ−ダイ法、多層の環状ダイ法とが挙げ
られるが、後者の方法がその製法の一例として、原反効
率の良さ、流動配向の均一性等の点で好ましい。

【００７１】この際、続いて行われる延伸によりＭ層の
開孔性を容易にするために、ダイから押出しして伝熱媒
体により急冷固化させる間に、多層ダイの開口部断面積
（Ｓ１）と、Ｍ層とＳ層とが積層されたまま急冷固化し
た結果得られる成形物の断面積（Ｓ２）との比で表され
るドローダウン比（ＤＤＲ＝Ｓ１／Ｓ２、ただし、Ｔ−
ダイを使用する場合はダイの両端のネックインの部分を
除いて算出する）が１０以上になるように流動配向を加
えることが望ましい。

【００７２】次いで、Ｍ層とＳ層とからなる原反は、１
５℃以上、Ｍ層を構成する樹脂組成物のＶＳＰに５０℃
を加えた温度以下の温度条件で少なくとも１方向に面積
倍率で１．１倍以上３０倍以下延伸し、微多孔またはそ
の前駆状態を形成させる。延伸時にＳ層が存在すること
によって高配向がＭ層に付与され、Ｍ層中の異なる二
相、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶核とその周りのド
メインの間、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）と物質（Ｂ）
の間に微細な剥離が生じ、これが微多孔のもととなる。
延伸温度は１５℃以上、かつ、Ｍ層を構成する樹脂組成
物のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の範囲になけれ
ば、延伸ムラが発生する、あるいは開孔しないといった
問題が発生する。延伸倍率が上記の範囲外、例えば、
１．１倍未満であると、Ｍ層が均一に開孔しないか、あ
るいは全く開孔しない。また、延伸倍率が３０倍を超え
ると原反が安定に延伸できず、時には破断してしまうと
いった現象が発生する。延伸方向はＭ層の組成ならびに
微多孔フィルムに要求される特性により決定されるが、
一軸でも二軸でもかまわない。

【００７３】延伸の方法は、ロール延伸法、テンターフ
レーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等のマルチ
バブルプロセスを含む）チューブラー法等の各種方法が
あるが、以下の理由等からチューブラー法によるのが好
ましい。 １）先述したように原反をチューブ状で作成するのが好
ましい。 ２）得られる微多孔フィルムの厚み方向、幅方向、長さ
方向における均一性、高流動配向を付与した結果開孔が
容易になる。 ３）開孔サイズや分布の均一性がよい。 ４）テンターでの延伸時のチャック部やネックインによ
る製品のロスがない。 ５）孔の開いていないＳ層が存在するためエアー漏れの
心配がない。 ６）開孔時のＭ層由来の（特に、Ｍ層単層では破断する
ような高延伸倍率、延伸温度、またはＭ層に含まれるゲ
ル、ボイド、組成ムラ、厚みムラに由来する）破断（パ
ンク）を防止する効果がある。 ７）開孔時のＭ層の延伸応力上昇がない、または少ない
場合の破断（パンク）防止効果がある。

【００７４】また、延伸は、１）延伸の際、より確実に
微多孔を形成させる、２）得られる微多孔フィルムの微
孔特性を使用される用途に合わせる、３）寸法安定性を
付与する、４）タテ／ヨコの延伸度合いを変換・移動す
る、等の目的で、多段階に分けて行ってもよい。この場
合、１５℃以上、かつ、Ｍ層を構成する樹脂組成物のＶ
ＳＰに５０℃を加えた温度以下の温度で、かつ、合計面
積倍率が１．１倍以上３０倍以下であれば特に限定され
ないが、各段における延伸開始部の温度差が少なくとも
１０℃以上であることが好ましい。例えば、Ｍ層を構成
する樹脂組成物のＶＳＰから１０℃を引いた温度で１．
２倍の延伸後、Ｍ層を構成する樹脂組成物のＶＳＰに３
０℃を加えた温度で２倍の延伸を行ってもよい。

【００７５】また、同様な目的で、延伸開始部と延伸終
了部の温度差が５℃以上の条件下で延伸してもよい。な
お、ここでいう延伸温度とは、延伸開始部の温度のこと
をいう。また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最
終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与し
ても、または次工程としてヒートセット工程を加えても
よい。

【００７６】さらに、Ｍ層とＳ層からなる積層原反の延
伸性、Ｍ層の延伸開孔性を高め、また微多孔フィルムの
強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、延伸
前、延伸後の少なくともいずれかにおいてＭ層に２〜１
５Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜１０Ｍｒａｄの高エネ
ルギー線により、架橋処理を行ってもよい。この際の方
法としては、電離性放射線、例えば電子線、放射性同位
元素から放射されるβ線、γ線を照射する方法、または
ベンゾフェノンやパーオキサイド等の増感剤をあらかじ
めＭ層に混合しておき、紫外線照射を行う方法等が挙げ
られ、これらのうち、工業的には高エネルギー電子線を
使用するのが好ましい。また、多層状のＭ層の所定層の
架橋度合いを、目的により、架橋されやすい、またはさ
れにくい樹脂を使用したり、分子量の高いもの、または
低いものを使用したり、架橋を促進する、または抑制す
る添加剤等を利用したり、エネルギー線の透過深度を制
御したりすることにより、コントロール（例えば、表層
の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げる、ま
たは実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い架橋を
行う等）してもよい。さらにこれらの架橋処理をＳ層に
適用し、相乗効果を得てもよい。

【００７７】上記の積層後延伸されたＭ層とＳ層の延伸
積層体からＳ層を剥離することにより、少なくとも１枚
の微多孔フィルムが得られる。この微多孔フィルムの厚
みは、好ましくは１〜１５０μ程度、より好ましくは５
〜１００μ程度である。該延伸積層体は延伸歪を内蔵す
ることがあり、その除去のために、延伸後に該延伸積層
体を緊張状態あるいは緩和状態（収縮させる）に保ち、
所定温度、通常は延伸温度（複数段階延伸した場合はそ
の最高温度）の前後近くの温度で加熱することにより安
定化できる。また、場合により最後に多少の（自由方向
の）一軸延伸を加え配向移動処理を行ってもよい。この
歪除去のための加熱時間は、温度、該積層体に残存する
歪量等に応じて設定するが、通常約５秒間から２分間で
ある。必要に応じて、この熱処理を剥離後の微多孔フィ
ルムに対して行ってもよい。また、剥離により該延伸積
層体から除去されたＳ層は、リサイクルしてＳ層の少な
くとも一部に、または場合によりＭ層に混合して使用し
てもよい。

【００７８】

【発明の実施の形態】次に実施例と比較例を挙げて本発
明具体的な例を説明する。以下の実施例で使用する熱可
塑性樹脂組成を表１、表２に示す。なお、実施例中に示
される透気度はＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法に基づい
て測定したガーレー値（秒／１０ｃｃ）である。

【００７９】

【実施例１】内部層のＭ層として組成１５を、外部層の
Ｓ層として組成２１を使用し、それぞれ２台の４０ｍｍ
径（Ｌ／Ｄ＝３７）押出機で、シリンダ部最高温度１９
０℃で可塑化混練し、２種２層の環状ダイより共押出し
（厚み比：Ｍ層／Ｓ層＝１／１）、ダイ先端と水の均一
に出る水冷リングの間の距離を調節してＤＤＲ７２の原
反を安定に得た。この原反を、２対の送りニップロール
と引取りニップロールの間に通して熱風により５２℃に
加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを
用いて連続的に膨張させて機械方向（以下縦方向）の延
伸倍率が３倍、機械方向に垂直な方向（以下ヨコ方向）
の延伸倍率が３倍になるように延伸し、次いでもう一組
の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に
通して熱風により９５℃に加熱し、タテ方向の延伸倍率
が２倍、ヨコ方向の延伸倍率が１．５倍になるように再
延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引
取りニップロールの間に通してチューブ状にして周方向
より熱風により９５℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ
方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。
最後に両端をスリットしながら、延伸されたＳ層をＭ層
から剥離することにより目的の微多孔フィルム（厚み１
５μ、透気度５４）が得られた。また、剥離時には静電
気の発生もなく、高速剥離性（７０ｍ／分）もよかっ
た。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離して
バラバラになることもなかった。

【００８０】

【比較例１】Ｍ層として組成１５を使用し、４０ｍｍ径
（Ｌ／Ｄ＝３７）押出機で、シリンダ部最高温度１９０
℃で可塑化混練し、単層のＴ−ダイより押出し、ダイ先
端と通水した水冷キャストロールの間の距離を調節して
ＤＤＲ７２の原反を得ようとしたが、ＤＤＲ２０で揺れ
や不均一な伸びが発生し、ＤＤＲ２５で破壊してしまっ
た。結局、ＤＤＲ２３の原反を、５２℃に加熱されたロ
ール延伸機に通して、機械方向の延伸倍率が３倍になる
ように延伸しようとしたが、原反は延伸倍率２倍以上に
は安定して延伸できず、目的の微多孔フィルムを得るこ
とはできなかった。また、このようにＳ層を用いない方
法で環状ダイを使用した場合でも、ＤＤＲ３０で揺れや
不均一な伸びが発生し、ＤＤＲ３３で破壊してしまっ
た。仮にこの方法でＤＤＲ３０の原反を作成しても、延
伸中にパンクを起こし、また延伸されていても不均一
で、しかも内部空気が漏れて延伸不可能であることは明
らかであると思われた。

【００８１】

【実施例２】Ｍ層として組成１４（ＶＳＰ１２０℃）
を、Ｓ層として組成２５を使用し、それぞれ２台の押出
機で、シリンダ部最高温度２００℃で可塑化混練し、二
種二層Ｔダイより押出し（厚み比：Ｍ層／Ｓ層＝２／
１）、ダイ先端と冷却ロールの間の距離及び冷却ロール
の速度を調節してＤＤＲ１８の原反を得た。この原反を
７０℃に加熱されたロール延伸機に通してタテ方向の延
伸倍率が５倍になるように延伸し、次いで１０３℃に加
熱されたテンター延伸機に通してヨコ方向の延伸倍率が
５倍になるように延伸し、さらに１２０℃で３０秒間加
熱してヒートセットし、これをスリットしながら、延伸
されたＳ層をＭ層から剥離することにより目的の微多孔
フィルム（厚み２５μ、透気度２．３）を得た。

【００８２】

【比較例２】実施例２と同様にして得た、ＤＤＲ１８の
原反を、０℃に冷却されたロール延伸機に通してタテ方
向の延伸倍率が５倍になるように延伸しようとしたが、
伸びが小さく破断し、延伸をすることは不可能であっ
た。

【００８３】

【比較例３】実施例２と同様にして得た、ＤＤＲ１８の
原反を、１７５℃に加熱した二軸延伸試験装置（ストレ
ッチャー）でタテヨコ５×５倍に延伸し、その後延伸さ
れたＳ層を剥離してフィルムを得た。この延伸されたＭ
層（厚み２５μ）の透気度は１００秒以上と大きく、ま
た表面ならびに断面を走査型電子顕微鏡で観察したが、
微多孔は認められなかった。

【００８４】

【実施例３】内部層のＭ層として組成１６を、外部層の
Ｓ層として組成２４を用い、実施例１同様、２種２層の
環状ダイより共押出し（厚み比：Ｍ層／Ｓ層＝２／
１）、ダイ先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離
を調節してＤＤＲ１５の原反を得た。この原反を、２対
の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して
熱風により７８℃に加熱し、そのまま内部に空気を入
れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させてタテ方
向の延伸倍率が５．５倍に、ヨコ方向の延伸倍率が４．
５倍になるように同時二軸延伸し、冷却ゾーンで３０℃
の冷風で冷却してバブル延伸した。次いでもう一組の２
対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し
て熱風により１００℃に加熱して３０秒間ヒートセット
した。最後に両端をスリットしながら、延伸されたＳ層
をＭ層から問題なく剥離することにより目的の微多孔フ
ィルム（厚み１０μ、透気度１．６）が得られた。

【００８５】

【比較例４】実施例３で得た原反を７８℃に加熱した二
軸延伸試験装置（ストレッチャー）でタテ方向に７％延
伸し、その後延伸されたＳ層を剥離してフィルムを得
た。このフィルムの透気度は１００以上と大きく、また
表面ならびに断面を走査型電子顕微鏡で観察したが、微
多孔は認められなかった。

【００８６】

【比較例５】実施例３で得た原反を、２対の送りニップ
ロールと引取りニップロールの間に通して熱風により７
８℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガ
イドを用いて連続的に膨張させてタテ方向の延伸倍率が
６．５倍に、ヨコ方向の延伸倍率が５．５倍になるよう
に同時二軸延伸し、冷却ゾーンで２０℃の冷風で冷却し
てバブル延伸した。このとき、パンクが多発し、２〜３
ｍほどの長さの厚みの不均一なフィルムしか得ることが
できなかった。

【００８７】

【比較例６】Ｍ層のみの原反を実施例３と同様に作成
し、実施例３同様延伸を試みたが、パンク多発、バブル
の揺れ、内部空気漏れ等の問題のため、タテ方向に３
倍、ヨコ方向に２．５倍延伸された不均一なフィルムし
か得られなかった。また、このフィルムを観察したが、
周方向に部分的に開孔し、大部分は未開孔のままであっ
た。

【００８８】

【実施例４】Ｍ層として組成１７を、Ｓ層として組成２
３を用い、実施例１と同様の方法により共押出し（厚み
比：Ｍ層／Ｓ層＝１／５）、ダイ先端と水の均一に出る
水冷リングの間の距離を調節してＤＤＲ１５の原反を得
た。この原反を、２対の送りニップロールと引取りニッ
プロールの間に通して熱風により１２４℃に加熱し、そ
のまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続
的に膨張させてタテ方向の延伸倍率が３．９倍に、ヨコ
方向の延伸倍率が２．８倍になるように延伸し、次いで
もう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロー
ルの間に通して熱風により１２０℃に加熱して３０秒間
ヒートセットした。最後に両端をスリットしながら、延
伸されたＳ層をＭ層から剥離することにより目的の微多
孔フィルム（厚み１０μ、透気度１．５）が得られた。

【００８９】

【比較例７】Ｍ層として組成１７を使用し、比較例１と
同様にして、単層Ｔダイより押出し、ダイ先端と冷却ロ
ールの間の距離及び冷却ロールの速度を調節してＤＤＲ
１０の原反を得た。この原反を１２０℃に加熱されたロ
ール延伸機に通してタテ方向の延伸倍率が３倍になるよ
うに延伸しようとしたが、延伸中に原反が裂け不可能で
あった。

【００９０】

【実施例５】Ｍ層として組成１９を、Ｓ層として組成２
４と、組成２２を用い、３台の押出機で、シリンダ部最
高温度２３０℃で可塑化混練し、３種５層環状ダイより
押出し、組成２２層／組成２４層／組成１９層（Ｍ層）
／組成２４層／組成２２層の層構成（厚み比３／８／１
０／８／３）で共押出し、ダイ先端と水の均一に出る水
冷リングの間の距離を調節してＤＤＲ１５の原反を得
た。この原反を、２対の送りニップロールと引取りニッ
プロールの間に通して熱風により１０４℃に加熱し、そ
のまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続
的に膨張させてタテ方向の延伸倍率が５．５倍に、ヨコ
方向の延伸倍率が４．５倍になるように同時二軸延伸
し、冷却ゾーンで２０℃の冷風で冷却してバブル延伸し
た。次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取り
ニップロールの間に通して熱風により１３０℃に加熱し
て２０秒間ヒートセットした。最後に両端をスリットし
ながら、延伸されたＳ層をＭ層から剥離することにより
２枚の目的の微多孔フィルム（厚み１０μ、透気度１．
６）が得られた。

【００９１】

【比較例８】Ｍ層として組成１９を使用し、比較例１と
同様にして、単層Ｔダイより押出し、ダイ先端と冷却ロ
ールの間の距離及び冷却ロールの速度を調節してＤＤＲ
１５の原反を得た。この原反を１０５℃に加熱されたロ
ール延伸機に通してタテ方向の延伸倍率が３倍になるよ
うに延伸しようとしたが、延伸中に原反が裂け不可能で
あった。

【００９２】

【実施例６】Ｍ層として組成１２を、Ｓ層として組成２
６を使用し、それぞれ必要数の押出機を用いて、シリン
ダ部最高温度２３０℃で可塑化混練し、３種５層の環状
ダイより、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層の構成（厚み
比１／２／１／２／１）で共押出し、ダイ先端と水の均
一に出る水冷リングの間の距離を調節してＤＤＲ１２の
原反を得た。この原反を２対の送りニップロールと引取
りニップロールの間に通して熱風により６０℃に加熱
し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用い
て連続的に膨張させてタテ方向の延伸倍率が３倍、ヨコ
方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、次いでもう
一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの
間に通して熱風により９５℃に加熱して３０秒間ヒート
セットした。最後にこれをスリットしながら、延伸され
たＳ層をＭ層から剥離することにより６枚の目的の微多
孔フィルム（厚み８μ、透気度０．６）が同時に得られ
た。

【００９３】

【比較例９】Ｍ層として、組成１２を使用し、比較例１
と同様にして、単層Ｔダイより押出し、ダイ先端と冷却
ロールの間の距離及び冷却ロールの速度を調節してＤＤ
Ｒ１２の原反を得た。この原反を６０℃に加熱されたロ
ール延伸機に通してタテ方向の延伸倍率が３倍になるよ
うに延伸しようとしたが、延伸中に原反が裂け不可能で
あった。

【００９４】

【実施例７】Ｍ層として、組成１１及び組成１３を、組
成１３／組成１１／組成１３となるように積層したもの
を、またＳ層として組成２４を使用し、それぞれ、必要
数の押出機で、シリンダ部最高温度２００℃で可塑化混
練し、４種７層の環状ダイより、組成１３層／組成１１
層／組成１３層／組成２４層（Ｓ層）／組成１３層／組
成１１層／組成１３層の構成で共押出し（厚み比７／１
１／７／５０／７／１１／７）、ダイ先端と水の均一に
出る水冷リングの間の距離を調節してＤＤＲ８０の原反
を得た。この原反を１６７℃で１０分間アニールした
後、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間
に通して熱風により３２℃に加熱し、そのまま内部に空
気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて
タテ方向の延伸倍率が２．５倍になるように延伸し、次
いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップ
ロールの間に通して熱風により１０５℃に加熱し、タテ
方向の延伸倍率が３．０倍になるように延伸し、さらに
もう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロー
ルの間に通して熱風により１２５℃に加熱して３０秒間
ヒートセットした。最後にこれをスリットしながら、延
伸されたＳ層をＭ層から剥離することにより４枚の目的
の３層積層構造の微多孔フィルム（厚み２５μ：組成１
３層／組成１１層／組成１３層＝７μ／１１μ／７μ、
透気度３１）が同時に得られた。

【００９５】

【比較例１０】Ｍ層として、組成１１及び組成１３を、
組成１３／組成１１／組成１３となるように積層したも
のを使用し、それぞれ１台ずつ合計２台の４０ｍｍ径
（Ｌ／Ｄ＝３７）押出機で、シリンダ部最高温度２５０
℃で可塑化混練し、２種３層のＴダイより、組成１３層
／組成１１層／組成１３層の構成（厚み比７／１１／
７）で共押出し、ダイ先端と冷却ロールの間の距離及び
冷却ロールの速度を調節してＤＤＲ１６０の原反を得
た。この原反を１６７℃で１０分間アニールした後、３
２℃に加熱されたロール延伸機に通してタテ方向の延伸
倍率が１．６倍になるように延伸し、次いでもう一台の
１０５℃に加熱されたロール延伸機に通してタテ方向の
延伸倍率が２．３倍になるように延伸し、１０５℃で１
分間加熱してタテ方向に弛緩させ、さらに緊張下で１２
５℃に加熱して２分間ヒートセットし、目的の３層積層
微多孔フィルムを得た。このとき一度に１枚の微多孔フ
ィルムしか得られず、延伸倍率も実施例６と比較して小
さいため、延伸速度の差を考慮しても効率が悪かった。

【００９６】

【実施例８】Ｍ層として組成１８を、Ｓ層として組成２
７を使用し、それぞれ実施例１と同様に可塑化混練し、
二種二層Ｔダイより押出し（厚み比：Ｍ層／Ｓ層＝１／
２）、ダイ先端と冷却ロールの間の距離及び冷却ロール
の速度を調節してＤＤＲ１５の原反を得た。この原反の
Ｓ層側から、ファンデグラフ型電子加速器により常温で
５００ＫＶのエネルギーの電子線を５Ｍｒａｄ照射して
Ｓ層を架橋し、８０℃に加熱されたロール延伸機に通し
てタテ方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、次い
で８５℃に加熱されたテンター延伸機に通してヨコ方向
の延伸倍率が３倍になるように延伸し、さらに９５℃で
３０秒間加熱してヒートセットし、これをスリットしな
がら、延伸されたＳ層をＭ層から剥離することにより目
的の微多孔フィルム（厚み２０μ、透気度４５）を得
た。

【００９７】

【比較例１１】Ｍ層として組成１８を使用し、比較例１
と同様に可塑化混練し、単層Ｔダイより押出し、ダイ先
端と冷却ロールの間の距離及び冷却ロールの速度を調節
してＤＤＲ１５の原反を得た。この原反を実施例８と同
様に架橋後、８０℃に加熱されたロール延伸機に通して
タテ方向の延伸倍率が３倍になるように延伸しようとし
たが、延伸中に原反が裂け不可能であった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明により、Ｍ層単独では不可能だっ
た、均一な流動配向を低いレベルから高いレベルまで付
与することが可能で、延伸工程中に不均一になり裂けて
しまう、厚み方向で孔形成性、特性が異なる、幅方向で
均一性に欠ける、更には条件的により厳しいバブル法で
の延伸（特に高度な延伸を加え低温の延伸条件で開孔さ
せる目的の場合等には上記理由でのパンクや不均一化の
問題の他に、バブル内の空気が抜けて封入できず、延伸
が継続してできない等の問題がある）ができない等の理
由で、いまだかつて達成することが出来なかった樹脂組
成や延伸条件でも、高強度の微多孔フィルムを効率よく
生産することができる製造方法（１）、及び該方法の中
間で得られる多層フィルムが提供される。

【手続補正書】

【提出日】平成９年６月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（４）前駆層（Ｍ層）が、（Ａ１）９９〜
５０体積％と、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ
４）から選択される成分を少なくとも１成分含む、少な
くとも１種の物質（Ｂ）１〜５０体積％とからなること
を特徴とする、上記（２）または上記（３）記載の微多
孔フィルムの製造方法。 （５）前駆層（Ｍ層）が、（Ａ２）９９〜５０体積％
と、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）から選択される成分
を少なくとも１成分含む、少なくとも１種の物質（Ｂ）
１〜５０体積％とからなることを特徴とする、前記
（２）または（３）の微多孔フィルムの製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】以上述べたもののうち、Ｓ層の１成分とし
て用いる場合に、好ましいのはＥＶＡであり、その酢酸
ビニル基（ＶＡｃ）含量は好ましくは３〜８モル％、更
に好ましくは３〜７モル％である。前者のグループの低
密度ポリエチレンのうち、好ましい例である直鎖低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、中圧法、低圧法、ま
たは場合によっては高圧法でも得られた、実質的に線状
のもの、または線状に近いところの低密度ポリエチレン
を意味し、エチレンに、特にα−オレフィンとしてプロ
ピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ３〜Ｃ１
２のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも一種のオ
レフィンを９モル以下、好ましくは１．５〜８モル％程
度を共重合したものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】ＰＢ−１は先述したものと同じものであ
る。また、ＩＰＰとＰＢ−１との混合物またはこれらの
どちらかまたは両者に水添飽和炭化水素系樹脂（好まし
くは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一
部含む同樹脂）を混合した組成物を用いることが好まし
い。また、上記の他に適度の相溶性、分散性がある硬質
のポリマーであれば、本発明に用いることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】また、Ｓ層としては、上記〜の混合重
合体が少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％以
上になるよう、諸特性を害しない範囲で更に他の公知の
樹脂を加えた層として用いてもよい。このＳ層は、それ
自体のドローダウン性及び延伸性がよいばかりでなく、
多層にしたときに発揮する、Ｍ層に格段の（Ｍ層単独で
は不均一化、破断してしまうような）高ドローダウン
性、（タテ、横方向に厚みムラのない）高均一性を発揮
し、更に原反パンク、延伸パンクをも防ぎ、更にＭ層の
延伸性及び延伸による開孔性を大幅に改良する効果があ
る。また、延伸中にＭ層にネッキングが発生するのを防
ぐ効果もある。また、共延伸中は適度な層間密着力があ
り、両層を構成する樹脂の差による延伸歪（それぞれ単
層では延伸条件が異なるために発生する歪）を生じさせ
ることなく、逆に全体として延伸最適条件が広がり、全
体としてより安定化する相乗効果を発揮する。その結
果、全層としての延伸特性（得られる微多孔フィルムの
孔径制御及びその分布、空孔率等）がよくなるばかり
か、特に最終的に微多孔フィルムとして使用するＭ層の
延伸効果を著しく改良する。その改良点としては、例え
ば、Ｍ層単独では面積延伸倍率で２倍までしかいかない
ような延伸条件下でも、Ｓ層と積層することにより１０
倍まで延伸可能となる。その結果例えば高配向により孔
径をコントロールして強度を保ったまま空孔率を増大さ
せることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微多孔フィルムの製造方法において、少
   なくとも１層の連続相を形成する熱可塑性樹脂を主成分
   として含む組成物よりなる微多孔形成前駆層と、さらに
   少なくとも１層の、該前駆層に用いられる樹脂とは異な
   る熱可塑性樹脂を主成分とする補助層とを多層ダイによ
   り積層共押出しを行うことにより所定の厚みにした後、
   伝熱媒体により該前駆層を急冷固化させて、１５℃以
   上、かつ、該前駆層を構成する樹脂組成物のビカット軟
   化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で、得られた
   積層体を少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上３
   ０倍以下に延伸することにより該前駆層に微多孔が形成
   された多層フィルムを得、次いで該補助層を剥離除去す
   ることにより、微多孔フィルム得ることを特徴とする、
   微多孔フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 微多孔フィルムの製造方法において、少
   なくとも１層の連続相を形成する熱可塑性樹脂を主成分
   として含む組成物よりなる微多孔形成前駆層と、さらに
   少なくとも１層の、該前駆層に用いられる樹脂とは異な
   る熱可塑性樹脂を主成分とする補助層とを多層ダイによ
   り積層共押出しを行うことにより所定の厚みにした後、
   伝熱媒体により該前駆層を急冷固化させて、１５℃以
   上、かつ、該前駆層を構成する樹脂組成物のビカット軟
   化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で、得られた
   積層体を少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上３
   ０倍以下に延伸することにより該前駆層に微多孔を形成
   させることにより得られる多層フィルム。