JP4229504B2 - 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性の通流体性微多孔フイルム及びその製造方法に関する。
本発明の微多孔フイルムは、各種の円筒型電池、角形電池、薄型電池、ボタン型電池、薄型ポリマー電池等の電池材料又はキャパシター、電解コンデンサー等に使用されるセパレータ、精密濾過膜（中空糸状も含む）等の分離膜、建築用結露防止用通気性フィルム素材、透湿性壁紙用素材、非透水で透湿気性の衣料品、おむつや生理用品等の非透水で透湿通気性の衛生用品用フイルム、通気性で細菌やゴミ等の通過を阻止する包装用フィルム、白化度の高い光反射フィルム、断熱・緩衝性材料、印刷用紙材料等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂である結晶性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）の微多孔体であって、厚みが２５〜１００μ程度あり、厚さ方向に貫通する０．０１μから５μ程度の連通孔を有する微多孔フィルムは公知である。
【０００３】
これらのフィルムは一般に透気度（秒／１００ｃｃ）が１０〜１０００程度の気体透過性と耐透水性を有しており、そのような性能が要求される数多くの用途に使用されてきた。例えば電解液中でイオン透過性であるため電極間の絶縁用隔膜として電池等の用途にも使用されている。
【０００４】
従来、このような多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、（１）高結晶性のＨＤＰＥを多量の可塑剤（体積的に４５〜８０ｖｏｌ％もの）に加熱溶解させゲル状とし、次にフイルム乃至シート状に押し出し、冷却させ、該樹脂を固化結晶化させ、可塑剤と相分離させた後、該可塑剤を溶媒で抽出して、微孔核を形成させ、次いで延伸により該微孔を成長拡大させて製造する方法、
【０００５】
（２）結晶性樹脂を溶融しシート状に押し出し加工する時に、縦（流れ）方向に流動配向（有る程度分子を流れ方向に揃える）させ、次の工程でアニールして結晶を成長させ、その界面を明確にし、さらに１軸（縦）方向に冷間延伸させて結晶界面に微孔を形成し、次いで熱間延伸させて大きく成長させる方法（例えば、特公昭５５−３２５３１号参照）、
【０００６】
（３）可溶性のフィラーを添加しフィルムに成膜し、その後フィラーを溶出させて微多孔化する方法（例えば、特開昭５８−２９８３９号参照）、（４）フィラーを添加した組成物をダイスから直接インフレーションし、微多孔化する方法（例えば、特開平２−２７６８３４号参照）等が知られている。
【０００７】
これらの微多孔フィルムは、前述した通り多くの分野で使用されているが、例えば分離膜や電池用セパレータの分野では、使用前の滅菌や、又は使用中における経時変化等の特性劣化防止の為、耐熱性、耐溶媒性、寸法安定性等に優れたものが要求されており、加えて、高性能化、高強度化、薄膜化、コストダウン等も要求されている。
【０００８】
又、最近注目されている新型２次電池、特にリチウム２次電池の隔膜の場合には、耐熱層と比較的低温で溶融する層を組み合わせた、いわゆる低温ヒューズ（抵抗増大で電流遮断）性で且つ高温ショート（高温域まで、隔膜がメルトダウンしなく、両電極がショートし電池が破裂ないし、発火するのを防ぐ効果）性を付与せしめた安全性の高い、高強度で薄い多層系の隔膜が望まれている。
そして、電気自動車等への用途が拡大して行くと、ますます上記の安全性は必要となってくると思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの要求特性を備えた微多孔フィルムを提供しようとして、従来は、耐熱性のあるＰＰと、比較的耐熱性の低いＨＤＰＥを、別々にそれぞれの最適条件で、熱処理し、１軸（縦）延伸をして多孔化した後、耐熱性のあるＰＰ層を組み合わせ、加熱プレスしてラミネートし、多層化する方法が用いられてきた。しかし、これらの方法では、工程が多く、制御が困難で、品質、生産性も良くない上、性能的にも不十分（例えば、引き裂き強度バランスが極度に悪いものが多い）であった。
【００１０】
又従来の多量の充填剤を含ませる方法では、強度、孔特性その他を犠牲にして、連通開口特性を付与せしめていたが、上記の要求特性を満たすことは難しかった。
【００１１】
さらに、乾式法（抽出無し）の代表的方法である前述（２）の方法である、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をドローダウン比（以下ＤＤＲという）２０〜２００の高倍率比で、不安定な状態で押出し、次いで冷却して原反を作製した後、これを該ＨＤＰＥの結晶融点より１０〜２５℃の低い温度領域で、長時間（３０秒間〜１時間もの連続プロセスにとって影響の大きな）アニール処理をし、結晶を大きなサイズに成長させ、次に−２０〜５０℃の低温で且つ比較的低速度で差動ロール間で一軸（縦方向）に引っ張り、冷間延伸し、続いて、該ＨＤＰＥの結晶融点より１０℃〜２５℃の低い温度で、且つより遅い速度で、一軸熱延伸し、ＨＤＰＥからなる微多孔フィルムを得る方法が知られていた（特開昭６２−１２１７３７号）。
【００１２】
そして、ＰＰ樹脂でも同様な方法が知られていた（特公昭４６−４０１１９）。しかし、これらの方法では延伸速度が遅く、効率がよくない上、気孔率を高めるために延伸倍率を縦（流れ）方向に開示された範囲以上に上げるとスプレットヤーンのような糸状になつてしまい、又ヨコ方向に延伸し強度を向上させようとすると、延伸中に前駆体が裂けたり、ネッキング現象等が生じて均一な微多孔フィルムが得られないという問題があった。
【００１３】
一方、熱可塑性樹脂が充填剤を含む前述（４）の方法は、熱可塑性樹脂９０〜３５体積％と充填剤１０〜６５体積％とを混合し、押出してＤＤＲが１０を超えない範囲で直接ダイスよりインフレーションするか、シート状に成形し、少なくとも一方向に１．５〜６倍に延伸して微多孔フィルムにする方法が一般的にとられるが、この方法でも充填剤が多量に含まれるため、脆かったり、脱粒するという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決するために、より幅広い種類の樹脂を原料として選択でき、目的ごとに性能を制御できる上に、高性能で、より薄膜化した通流体性微多孔フィルムを効率よく生産する方法について研究を重ねた。
【００１５】
その結果、製造に特別な補助層を用い、好ましくはサーキュラー法で、単独層では低温、高倍率の延伸条件（特に同時２軸延伸）が不可能に近い領域で、しかも通常単層では均一延伸が困難な樹脂でも、延伸が可能で、目的の高強度化、薄膜化、均一化の全てを満たし、機能層が、２層以上の層構成を有する多層状の機能性フイルムを効率良く得られる画期的な本発明の方法に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
【００１７】
１．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００１８】
２．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００１９】
３．表層を含む少なくとも２層の、結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）の内層を含む少なくとも１層とよりなる少なくとも３層状の微多孔フイルムからなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００２０】
４．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００℃での粘度が１０００ＣＰＳ以下であり、且つ不活性な有機液状物質（Ｃ）８５〜１０体積部を主成分とする組成物よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体により、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、その前後に上記物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法、
【００２１】
５．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜５０体積部と、下記のＤ１〜Ｄ５から選ばれる少なくとも１種の延伸開口性物質（Ｄ）１〜５０体積部を含む組成物
Ｄ１：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％以上である熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ２：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％未満で、且つ結晶化度が４０％以上の、熱可塑性樹脂（Ａ）とは、異なる熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ３：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以上で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が０．５〜１０体積部、
Ｄ４：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が１〜２０体積部、
Ｄ５：平均粒子径が１０μｍ以下の、有機系又は無機系より選択される少なくとも１種の充填材が１〜１０体積部、
よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体によって、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、上記前駆層に微多孔を形成させることにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法、
【００２２】
６．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）よりなる微多孔形成前駆層と、更に少なくとも１層の、該前駆層をなす樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性樹脂組成物よりなる補助層（Ｓ）とを、同時に多層ダイにより共押し出し、伝熱媒体により直接又は間接的に急冷固化させて、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、次いで該補助層を剥離除去することにより、微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性の微多孔フイルムの製造方法、
【００２３】
を提供するものである。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のフイルムでは、用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は少なくとも１層の連続相をなしており、且つ耐熱性の通流体性微多孔フイルムを形成している機能層（ＭＡと略す）の主体をなしている。そして、該樹脂は結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂からなっている。具体的にはエチレン、プロピレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の炭素数Ｃ２〜Ｃ１２程度のそれぞれ異性体を含むオレフィン類から少なくとも１種選ばれたα−オレフィンと、一酸化炭素とを共重合したものであり、一酸化炭素の含量（モル％）が１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％のものである。
【００２５】
又より好ましいのは、エチレン主体にプロピレンを加えたものと一酸化炭素とを共重合したもの、及びエチレン主体にオクテン−１を加えたものを同じく共重合したもの等があげられる。
上記α−オレフィンと一酸化炭素との共重合の態様は、ランダム状、該ランダム部分を分子鎖の中に自由なブロック部分として有する構造のもの、又はこれらが異なったα−オレフィンからなるもの、もしくは両者の混在しているもの、又は分子鎖の中に該一酸化炭素のランダム共重合部分の共重合密度が順次異なる傾斜状態（いわゆるテーパー状）を有する部分を持つたもの等をとることができる。
【００２６】
これら共重合体の結晶融点（ＤＳＣ法による主ピーク）は１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃であり、シングルピーク、ダブルピーク、その他多重ピークを有するものを含んでいる。なお、本発明においては複数のピークを有する樹脂もしくは混合樹脂の場合、表す代表値としての融点は、全体のピーク面積（又は同高さ）の３０％以上を占める高温側のピークで表現することとする。又ピーク高さ、温度位置とも近接して上記の判断がつかない場合は平均値で表すこととする。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０、０００〜５００，０００であり、好ましくは、２０，０００〜３００，０００である。
次に、上記の機能層（ＭＡ）と共押し出しして組み合わせ全体として高機能な相乗効果（例えば、上記ＭＡ層より低温領域で微孔を閉塞し、通流体性を遮断する等）を発揮せしめるため追加される機能層（ＭＢ）は、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）であり、例えば少なくとも１種のα−オレフィンから選ばれる重合体又はα−オレフィン同士の共重合体である。
【００２８】
必要により、α−オレフィン以外の共重合成分として、酢酸ビニル、アクリル酸及び同誘導体、芳香族系のスチレン及び同誘導体又は同重合体でこれらの芳香族環の少なくとも１部を水添した構造を有するもの、その他にシクロヘキサン （含不飽和部）環、シクロペンタジエン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボネン環等を有する単量体を共重合しこれらを水添した構造を有するもの、或いはこれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
これらの例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、４−メチルペンテン−１系樹脂、及びこれらの混合組成物等がある。
【００３０】
前記の樹脂層（ＭＡ）と樹脂層（ＭＢ）とを組合わせる時、その樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ａ）の結晶融点差は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上必要である。又樹脂（Ｂ）の結晶融点が樹脂（Ａ）より低い方が好ましい。
【００３１】
次に本発明の通流体性微多孔体フイルムの特性について説明する。
（１）前記の樹脂（Ａ）単位からなる通流体性微多孔体フイルムの特性としては、まず多孔度が３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。多孔度が上記の下限以下では実用上有効な、通流体性（透気度、電気抵抗等と関係する）の付与が難しく、上限以上では、フイルムの強度に問題を生じるので好ましくない。透気度は５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、好ましくは１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、より好ましくは１５〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００３２】
この下限以下ではフイルムの強度に問題が生じ、上限以上では電池の隔膜として使用する場合に、電気抵抗が高すぎ、充放電する時に問題を生じるので好ましくない。１０％収縮温度は１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上である。この下限以下では、使用時の寸法安定性に問題を生じ、特に２次電池等で充放電するとき、電解液を有し密着密閉され、且つ本発明のフイルムで包み込んだ状態にある電極が発熱し、さらにフイルムが収縮することによって、電極、活物質等が、極度に締め付けられ破損したり、電極の端部がむき出しになってショートするという危険がある。
【００３３】
（２）本発明の好ましい形態の１つである、前記樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）との、少なくとも２層からなる通流体性微多孔体の特性は、まず前述（１）の樹脂（Ａ）単体層の場合と同じ特性を有した上で、更に（ＭＡ）層と（ＭＢ）層の、どちらかの層に利用する樹脂の結晶融点の差が、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。又好ましくは、（ＭＢ）層を構成する樹脂（Ｂ）の融点が、樹脂（Ａ）の融点より低い組合わせを選ぶ。
【００３４】
その理由は、融点の低い樹脂からなる機能層が、前述の２次電池に使用した場合、何らかの理由で、過充電、活物質での短絡、充電中のデンドライト状結晶発生による電極の短絡、暴走反応、さらに機械的変形・破壊現象等が発生し、発熱して電池が爆発・発火する場合、その融点の高い樹脂の層が溶融して流れ、結果として電極板が短絡することなく（時間的にそれ以前に）、低融点側の樹脂層の連通孔が閉塞し電気抵抗を短時間の内に電流が流れない程度に上昇させ、電極間の電流を遮断、絶縁して上記の爆発・発火を防ぎ、安全性を確保することができるからである。
【００３５】
（３）又、より好ましい形態である、前記の樹脂（Ａ）よりなる表層を含む少なくとも２層の機能層（ＭＡ）と、前記の樹脂（Ｂ）よりなる少なくとも１層の内層をなす機能層（ＭＢ）とからなる、少なくとも３層のフイルムの特性は、上述の場合の特性と同じものに加えて、表層の機能層（ＭＡ）に、樹脂（Ａ）の結晶融点の高い方を利用し、内層に樹脂（Ｂ）の結晶融点の低い方を利用することによって得られる特性が加わる。
【００３６】
特に、電池の隔膜に利用する場合、熱的容量の大きな両電極表面に接触するする側に、より高融点の樹脂を有する機能層を配し、内部に、低融点の樹脂を有する層を配することによって、より好ましい効果が得られた。
【００３７】
すなわち、ポーラスで凹凸のある両電極面側に低融点層を配することにより、高温になった時、それらが流動し電極の凹凸の対応して電極に潜り込みやすくなり、局部的に高圧力が生じ膜が破損したり、隔膜全体が薄くなって短絡し易くなる上、電流遮断性能が低下し易く、且つ隔膜の内部の低融点の機能層が両側から押さえられている為、縦、横の寸法変化（収縮）よりも、該低融点層のフイルム厚み方向がより有効に収縮及び圧密化閉塞して、全体としてより有効に、敏感に抵抗が上昇し、電流遮断層として優れた効果を発揮するからである。
【００３８】
又耐熱層の溶融短絡による短絡温度も均一になり、より高温側にシフトすることも判明した。ここで「閉塞−短絡」温度差としては好ましく３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。その下限は、使用している電池構成物質により多少異なるが、電池としての昇温安全性より出来るだけ低い方がよく、約８０〜１４０℃である。
【００３９】
フイルムの耐熱寸法安定性も、低融点でより低温で収縮し易い層を有するにもかかわらず、例えば該低融点層の全層に対する厚み比率が７０％でも表層の収縮特性に近い特性を保ち、さらに本発明で言う耐熱性の有る寸法安定性が、２軸延伸のフイルム（縦１軸延伸のフイルムでは、延伸方向、つまり流れ方向の縦に両電極と隔膜を重ね、巻物状に仕上げる関係で、横方向には収縮しない特徴がある）であるにもかかわらず発揮できることが判明した。
この通流体性微多孔体の通流体性を発揮する連通開口径は、０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０２〜５μｍである。
【００４０】
次に、本発明のフイルムの製造方法について説明する。
本発明のフイルムを得る一つの方法は、前述の基材となる熱可塑性樹脂（Ａ）、及び又は追加する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、抽出可能であって２００℃での粘度が１０００ＣＰＳ以下であり、且つ不活性な有機液状物質（Ｃ）８５〜１０体積部を主成分とする微多孔形成前駆層用組成物をダイ（場合により多層ダイ）により押し出し、伝熱媒体により、直接又は間接的に急冷固化させて、次いで１５℃以上で且つ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸した後、上記物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムを製造する方法である。
【００４１】
この通流体性微多孔フイルム本体となる基材樹脂に関しては、前述した通りであり、製造するときに該基材樹脂にあらかじめ混合する不活性な液状物質（Ｃ）は、前記Ｍ層（又は好ましい場合に選ばれるＳ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（単分子体、オリゴマーや低分子量重合体も含むものとする）から選ばれた１種以上を用いる。
【００４２】
該（ｃ）物質は、界面活性剤類、可塑剤類、溶剤類、滑材類、ワックス類、又は一般に相分離法により微多孔フィルムを製造するときに使用される公知のものから選んでよく、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックスをはじめとするパラフィンオイル、ミネラルオイル（パラフイン系、飽和シクロナフテン系を含む）、液状ポリブテンや液状ポリブタジエンをはじめとする液状ゴム等の常温で液体である有機液状体、常温で固体であるパラフィンワックス、高級アルコール類、高級アルコールエステル、又は、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、トリフェニルホスフェートをはじめとする脂肪族／芳香族のジカルボン酸やリン酸等の各種エステル類等が挙げられ、これらは単一物でも混合物でもよい。
【００４３】
又これらの量及び種類を選ぶことによって該基材熱可塑性樹脂との相分離状態が変化し、その結果、微多孔フィルムの多孔度、孔構造、孔径等を変えることが出来る。
本発明の（ｃ）の添加量は、基材樹脂１５〜９０体積部に対し、８５〜１０体積部であり、好ましくは基材樹脂３０〜７０体積部に対し７０〜３０体積部である。
【００４４】
他に、製造時に追加される前駆層樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性樹脂組成物（同時に延伸しても通流体性とならないもの）よりなる補助層（Ｓ）とを、同時に多層ダイにより共押し出し、次いで該（Ｓ）層を剥離除去した後、不活性な液状物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムの前駆体を得て、次に延伸（１軸、又は好ましくは２軸）して、目的の通流体性微多孔フイルムを得るか、又は、好ましくは、該（Ｓ）層を同時に押し出し、次に同時に延伸（同上）した後、該補助層を剥離除去し、不活性な液状物質（Ｃ）を抽出することにより、微多孔フイルムを得る方法がある。
【００４５】
さらに、好ましい他の製法について説明する。
前記の熱可塑性樹脂（Ａ）、又は追加して使用する前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）と後記の延伸開口性物を含む微多孔形成前駆層（Ｍ層と表す。個別にはＭＡ，ＭＢの総称とする）と、さらに好ましくは、少なくとも１層の成膜性向上を主目的とする該Ｍ層に用いられる樹脂とは異なる前記又は後記の非通流体性熱可塑性樹脂よりなる補助層（Ｓ層）とを（同時）積層共押出し、巾、流れ方向に均一な流動配向（含高倍率の）を与え、伝熱媒体により急冷固化させ、次に所定の範囲の温度、延伸倍率で少なくとも１方向に延伸し、微多孔を形成せしめて多層フィルムを得た後、該Ｓ層を剥離除去（場合により回収、リサイクル）することにより微多孔フィルムを得る方法がある。
【００４６】
この方法では、少なくとも１層の連続相を形成する熱可塑性樹脂を主成分として含む組成物よりなる微多孔形成前駆層（ＭＡ，及び又は追加のＭＢ）と、さらに少なくとも１層の、該前駆層に用いられる樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性の補助層（Ｓ）とを多層ダイにより積層共押出した［場合により該前駆層に適切な流動配向を加えた］後、伝熱媒体により直接又は間接的に該前駆層を急冷固化させて、１５℃以上で且つ該前駆層を構成する組成物のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で、得られた積層体を少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上３０倍以下に延伸することにより該前駆層に微多孔が形成された多層フィルムを得、次いで該補助層（Ｓ）を剥離除去することにより通流体性微多孔フィルムを得ている。
【００４７】
この方法により、Ｍ層単独では従来不可能だった、均一で高度な流動配向を付与することができ、従来法の欠点であった延伸工程中に不均一になり裂けてしまったり、厚み方向で孔形状及び特性が異なったり、幅方向で均一性に欠けたりといった問題が解決された。しかも、条件的により厳しいバブル法での延伸（特に、縦・横同時方向により低温で高倍率の高度な延伸配向を加える場合や極薄肉例えば、２〜５μｍ程度の目的フイルムを得る場合等には従来は上記理由でのパンクや不均一化の問題が有り、更にバブル内の空気が抜けて封入できず、延伸が継続して出来ない等の問題があった）ができないため、従来達成することができなかった樹脂組成・延伸条件でも、高性能の微多孔フィルムを効率よく生産することができるようになった。
【００４８】
本発明において、Ｍ層は、少なくとも１層の連続相を形成する通流体性微多孔体を形成する前記の熱可塑性樹脂（Ａ）、及び又は、追加の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする組成物の層からなる。
このような熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）としては、延伸配向により強度を付与し、安定な孔を形成するという観点から、比較的に硬質な樹脂として前記のフイルムと同じものが選択される。
【００４９】
最終的に得られる本発明の微多孔フィルムの孔径を決定する、熱可塑性樹脂（Ａ）及び又は（Ｂ）に分散相となる異種類の延伸開口せい物質を混合し、その樹脂中での分散状態を制御するため、連続相となる熱可塑性樹脂（ＡないしＢ）の使用量を、９９〜５５体積％、好ましくは９８〜６０体積％、更に好ましくは９７〜７０体積％にする。又分散相を形成し、本発明の加工条件下での延伸開口性物質（Ｄ）となる以下の（Ｄ１）〜（Ｄ５）から選択される少なくとも１種の物質（Ｄ）を１〜４５体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは３〜３０体積％使用する。この（Ｄ）の量が、上記下限以下では有効な延伸開口作用を発揮出来なく、又上記上限以上では、基材の特性を、変性（強度低下、開口の不均一化、等）してしまうので好ましくない。
【００５０】
（Ｄ１）〜（Ｄ５）としては特性、作用効果上から下記のものが用いられる。
Ｄ１：該熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータ（以下ＳＰ値：秋山三郎らによる、ポリマーブレンド １２５頁〜（１９８１年 シーエムシー刊）に記載されている方法や、Ｓｍａｌｌによる Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３巻 ７１頁〜（１９５３年）の方法により計算。なお、この方法により計算できない場合は、ポリマーの各種溶媒（ＳＰ値の判明した）への溶解性により推定）の差が３以内で、曲げ弾性率（本発明ではＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率を指す）が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％以上である熱可塑性樹脂。
【００５１】
Ｄ２：熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内で、弾性率が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％未満でかつ結晶化度が４０％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂。
Ｄ３：基材となる樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以上で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物。
Ｄ４：熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内でかつＭ層を溶融押出しする温度で液状である有機物。
Ｄ５：平均粒子径が１０μｍ以下である有機系または無機系の充填剤。
【００５２】
好ましくは、これらの（Ｄ）を２種以上組み合わせて使用する。
これらの延伸開口性物質（Ｄ）は基本的に、基材をなす熱可塑性樹脂Ａ及び又はＢと、少なくとも該樹脂の軟化点（ビカツト軟化点）、又は結晶融点以下では、前述の混合比率で完全相溶（分子分散状に）しないものが選ばれる。好ましくは制御された形状に均一に微分散し、経時的に安定なものが好ましい。又成分（Ｄ）として開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）または（Ｄ２）の中から少なくとも１成分を選択することが基材の特性低下を少なくする上で好ましく、他の開口性物質をそれらに加えると相乗効果が期待できる場合がある。
【００５３】
開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と適度な親和性を有し、溶融混練り分散により一定の粒径、形状に分散し、冷却固化後安定であり、かつ延伸条件にて該基材熱可塑性樹脂との界面を均一に剥離させるようにすることができるものであって、該基材より高い曲げ弾性率の樹脂であり、好ましくは基材より低分子のものである。
【００５４】
開口性熱可塑性樹脂（Ｄ２）は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と適度な親和性を有し、混練り分散延伸により一定の粒径、形状に分散し、冷却固化後安定であり、結晶性であって、基材との界面をより剥離し易くすることができるものである。
【００５５】
一方、基材の熱可塑性樹脂との適度な親和性がない、即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ１）ないし熱可塑性樹脂（Ｄ２）と基材の熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差が３を超える場合、混練しても分散状態が一定にならず、結果として強度も低下し易く、均一な微多孔フィルムが得られない。また、ＳＰ値の差が３以内で、かつ該基材樹脂と比較して比較的軟質（該弾性率１４０％未満）で結晶性が低い場合は、以後の延伸工程で均一に開孔しない場合がある。
【００５６】
延伸開口性物質（Ｄ３）は基材樹脂とのＳＰ値の差が３以上でかつＭ層（Ｓ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、一般に平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（オリゴマーや低分子量重合体も含む）から一種選ばれたものである。
【００５７】
これらの例としては、極性の少ないシリコーン系オイル及びそれらの変性物、フッ素系オイル及びそれらの変性物等がある。又逆に極性の高い親水性の高いもの等も用いることができる。要するに選定した基材樹脂とＳＰ値が離れたものであればよい。
【００５８】
延伸開口性物質（Ｄ４）は基材樹脂とのＳＰ値の差が３以内で且つＭ層（Ｓ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、一般に平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（オリゴマーや低分子量重合体も含むものとする）から選ばれたものである。
【００５９】
これらの例としては、界面活性剤類、可塑剤類、溶剤類、滑材類、ワックス類、又は一般に相分離法により微多孔フィルムを製造するときに使用されるものが挙げられる。例えば、公知のフタル酸ジオクチル（ＳＰ値８．７）、セバシン酸ジオクチル（ＳＰ値７．９）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＳＰ値８．６）、トリフェニルホスフェート（ＳＰ値８．６）をはじめとする脂肪族／芳香族のジカルボン酸やリン酸のエステル類、流動パラフィンやパラフィンワックスをはじめとするパラフィンオイル、ミネラルオイル（パラフイン系、飽和シクロナフテン系を含む）、液状ポリブテンや液状ポリブタジエンをはじめとする液状ゴム等の常温で液体である有機液状体、常温で固体であるパラフィンワックス、高級アルコール、ロジン類、テルペン樹脂及びその水添物、石油樹脂及びその水添物等が挙げられる。これらを用いるときは得られる基材熱可塑性樹脂と開口性物質（Ｄ４）とのミクロな相分離状態が変化し、微多孔フィルムの孔径が変化する場合があるので選択して用いる。
【００６０】
また、該物質（Ｄ４）の各成分と基材をなす熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差は、開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）の場合と同様、３以内であることが好ましく、この範囲を超えると混練を十分に行っても均一に分散せず、分離凝集し、結果として均一な微多孔フィルムが得られない場合がある。
【００６１】
延伸開口性物質（Ｄ５）は、粒子径（３次元投影法により測定された平均粒子径）が１０μｍ以下である有機系または無機系の充填剤である。これらの充填剤（Ｄ５）としては、一般にゴムまたは樹脂に使用される有機系または無機系の充填剤が用いられる。
【００６２】
例えば有機系の充填剤としては、セルロース系粉末、スチレン系、アクリル系、シリコーン系、シリコーンーアクリル系、その他の樹脂系架橋微粒子等が挙げられる。また、無機系の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ（含球状）、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラス粉、ゼオライト、カーボン、活性炭微粒子、黒鉛系微粒子等が使用される。これらは、要求される最終孔径と延伸条件により単独または混合して適宜使用される。
【００６３】
又上記充填剤（Ｄ５）を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する充填剤の分散性を改良する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤、滑剤、シリコーン系分散助剤等の助剤を用いることができる。
【００６４】
なお、基材の熱可塑性樹脂に対して物質（Ｄ５）を複数用いてもかまわない。さらに、製造時の延伸性、得られる微多孔フィルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる目的で、全体に対し、好ましくは０．０５〜３０体積％の範囲内で、結晶核剤、相溶化剤、軟質樹脂、エラストマー等の公知の改質材、添加剤、加工助剤等を用いても差し支えない。
【００６５】
本発明に用いられる基材となる該熱可塑性樹脂と、上記の添加剤からなる前駆層（Ｍ層）は、得られる微多孔フィルムの強度、耐熱性及び厚み方向の孔径分布等の性能要求により、機能層として少なくとも二層以上有し、各層が同種の場合は混合組成の量比が異なる組成、又は異種の樹脂組成物からなる層で構成されている異なる孔構造の微多孔状態を有する多層構造をとることも好ましい。
【００６６】
その複層の機能層（Ｍ層）の内訳は、機能層ＭＡの基材樹脂（Ａ）の内でも異なった共重合比、分子量のもの同士からなる多層であり、同様に必要により追加される機能層ＭＢも基材樹脂（Ｂ）同士、又は両者（Ａ，Ｂ）の混合したものである。
【００６７】
本発明で用いられる補助層（Ｓ層）を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、Ｍ層の成膜性、延伸性等を向上するものであれば、特に限定されないが、後にＭ層とＳ層とが容易に剥離できるよう、該Ｓ層に隣接するＭ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が０．３以上であることが好ましい。
【００６８】
具体的には、隣接するＭ層をなす樹脂の種類と同一でないものであって、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主成分とするのが好ましい。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテンー１系樹脂、アイオノマー系樹脂等を主体（５０ｖｏｌ％以上）とするものが用いられる。
【００６９】
好ましくは、ポリブテン−１を主体とした結晶性樹脂、ポリプテン−１系樹脂に石油系樹脂を３〜３０重量％混合した組成物、及び又はこれにポリプロピレン系樹脂を全組成中の割合で５〜９０重量％混合した３元組成物、又はポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂を５〜３０重量％混合した組成物、共重合ポリエステル系樹脂、或いは、次に示す（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなる樹脂組成物、（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる樹脂組成物、または（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなる樹脂組成物より選択される混合組成物である。
【００７０】
＜成分（Ｅ１）＞
成分（Ｅ１）としては、主として延伸性の観点から、硬質、軟質の中間程度の比較的低結晶性（ＤＳＣ法により３５〜７５％、好ましくは、４０〜７０％の結晶性）の重合体が選ばれる。このような重合体としては、例えば、エチレン系共重合体グループの低密度ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のα−オレフィンが１５モル％以下でかつＶＳＰが８０℃以上のエチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体等及びメタロセン系を含むシングルサイト系触媒等の公知の新触媒で重合されるものが挙げられる。
【００７１】
これらグループの低密度ポリエチレンの内、好ましい例である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、中圧法、低圧法、または場合によっては高圧法で得られたエチレンに、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを１０モル％以下、好ましくは１．５〜９モル％程度共重合したものである。
【００７２】
これ等樹脂のＭＩは、延伸性、他に混合する成分との分散性、他層との層間乱れ防止の観点から、通常、０．２〜１５、好ましくは０．２〜１０である。
また、これら樹脂のＶＳＰは８０℃以上、好ましくは、８５℃以上である。好ましいコモノマ一のα−オレフィンの炭素数は、フイルム強度（補助層の延伸補助能力増強の為等）の観点からＣ５〜Ｃ１２である。
【００７３】
極性官能基を有するグループとしては、ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、エチレン９９〜８２モル％とスチレン１〜１８モル％のエチレン−スチレン系共重合体、またはこれらの誘導体からから選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【００７４】
さらに、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）が挙げられる。また、これらには、エチレンと不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのアルコール成分のアルキル基の炭素数がＣ２〜Ｃ１２のもの、好ましくはＣ２〜Ｃ８のもの（例えば、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル等）、または上記いずれかの少なくとも２種の単量体より選ばれる多元共重合体、或いは、これらの少なくとも一部がケン化されたカルボキシル基を有し、その少なくとも一部分がアイオノマー化された重合体（アイオノマー樹脂）も含まれる。
【００７５】
これら共重合体のエチレン以外の単量体の量は、好ましくは１．５〜１２モル％で、より好ましくは２〜１０モル％である。この量が１．５モル％以上の場合は、柔軟性、各強度特性等に優れてくる。また、この量が１２モル％を超えると、押出し加工性、他成分との混合性等に劣ってきたり、表層（最外層）として使用した場合、面同士がブロッキングして取扱いに問題がでてくる。
【００７６】
これら樹脂のＭＩは、通常、０．２〜１０で、好ましくは０．３〜５である。ＭＩが０．２未満では原料の混合性、押出し性に問題を生じ、また、ＭＩが１０を超えると多層押出時にＭ層との層間の乱れを引き起こしやすく、Ｓ層としての強度が不足する場合があり、例えば、延伸時に破れやすくなるため好ましくない。
【００７７】
＜成分（Ｅ２）＞
成分（Ｅ２）はＶＳＰが８０℃以下の軟質、熱可塑性エラストマーであって、α−オレフィン系エラストマー、すなわち、異なったα−オレフィン２種以上の共重合体（炭素数Ｃ３〜Ｃ１２）、或いはエチレンと炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン共重合体、ブチルゴム系エラストマー、スチレン−共役２重結合ジエン誘導体ブロック共重合エラストマー、該エラストマーの共役２重結合または環由来の部分の少なくとも１部を水素添加した共重合体、α−オレフィンが２０〜８０モル％とスチレン８０〜２０モル％の共重合体（含、芳香族環の部分の少なくとも１部を水添したものも）、熱可塑性ポリウレタン等から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。又、これら樹脂のグラフト変性樹脂を用いてもよい。
【００７８】
これらのα−オレフィンエラストマー共重合体の密度は、０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｍ3ある。これらのα−オレフィンエラストマー共重合体のＶＳＰは７５℃以下が好ましく、より好ましくは、７０℃以下、更に好ましくは、６０℃以下である。これらのα−オレフィンエラストマー共重合体は、一般にゴム状の領域で実質的に非晶質のものから結晶化度３０％程度以下のものを含むが、結晶化度は２０％以下が好ましく、よリ好ましくは、１５％以下、更に好ましくは、１０％以下の低度の部分結晶性のものである。また、その結晶の融点は、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピード）による測定で、１２０℃以下のものが通常好ましく、より好ましくは、１１０℃以下、更に好ましくは、１００℃以下である。
【００７９】
α−オレフィンエラストマー共重合体の中で好ましいのは、エチレンとプロピレンまたはブテン−１、プロピレンと、ブテン−１または４メチルペンテン−１または両者の混合物との共重合体で、例えば、シングルサイト系もしくはメタロセン系触媒等で重合したランダム及びブロック（共）重合体、又はバナジウム系化合物と有機アルミニウム化合物系の触媒で重合したランダム共重合体等である。そして、ＭＩ（ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８のＥ条件に準じて測定：以後単にＭＩと言う）は０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜６である。
【００８０】
＜成分（Ｅ３）＞
成分（Ｅ３）は、比較的硬質［成分（Ｅ１）、（Ｅ２）よりも硬質］で比較的結晶化度の高い成分よりなり、ポリプロピレン、（高分子量）ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、（以後それぞれ、ＩＰＰ、ＰＢ−１、ＨＤＰＥ、ＰＭＴと略する）等の単独重合体、又は自由な共重合体が挙げられる、これらは、単体で使用する時はそれ自体で、混合して使用する場合は、成分（Ｅ３）全体としてのＶＳＰが８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上の比較的硬質の重合体よりなることが好ましい。
【００８１】
ＰＰのメルトフローレート［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｌ条件）で測定。以後ＭＦＲと略する］は通常０．１〜３０であり、好ましくは、０．５〜２０であり、より好ましくは、０．７〜１５である。ＭＦＲが上記未満では、加工時における混合性（均一性）等に問題が生じ、上記を超えて多量に用いる場合には、押出安定性に問題を生じる。
【００８２】
ＰＢ−１としてはブテン１の含有量が９０モル％以上の結晶性で、他のモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ５以上のもの）との共重合体も含むことができる。ＭＩは０．１〜１０程度のものが好ましく、水添飽和炭化水素樹脂を２〜２０重量％混合し用いてもかまわない。
【００８３】
また、ＩＰＰとＰＢ−１のどちらか、又は両者の混合物に水添飽和炭化水素系樹脂（好ましくは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一部含む同樹脂）を混合した組成物を用いることが好ましい。なお、上記の他に適度の相溶性、分散性がある硬質のポリマーであれば用いることができる。
【００８４】
ＰＭＴとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準じて、２６０℃で荷重が５ｋｇで測定された値）が１〜２００程度のものである、４−メチルペンテン−１含量８５モル％以上の、結晶性で、少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの共重合体を含むものが好ましい。更に、これらの重合体及び共重合体は、相互に自由な割合で混合して用いることもできる。また、前述のＩＰＰ、ＰＢ−１、または他の公知の樹脂を５０重量％を超えない範囲で混合して用いても良い。この量は、４０重量％を超えない量であることが好ましく、更に３０重量％を超えない量であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の通流体性微多孔性フィルムの製造時に用いる補助層（Ｓ層）における、上記の各成分の好ましい組合せとしては、▲１▼（Ｅ１）と（Ｅ２）、▲２▼（Ｅ２）と（Ｅ３）及び、▲３▼（Ｅ１）と（Ｅ２）と（Ｅ３）を主体とする混合組成が挙げられる。
【００８６】
各成分の混合量の好ましい範囲は以下の通りである。
▲１▼０．０５≦Ｅ２／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９０、
▲２▼０．３０≦Ｅ２／（Ｅ２＋Ｅ３）≦０．９０、
▲３▼０．０５≦Ｅ２／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９０でかつ０．０５≦Ｅ３／（Ｅ１＋Ｅ２）≦２．０
【００８７】
軟質成分（Ｅ２）の混合量が少ない場合は、各▲１▼、▲２▼、▲３▼の場合とも混合物としての、相乗効果を発揮し難くなり、例えば、Ｓ層による延伸性向上効果が低下する。また（Ｅ２）の混合量が多すぎても、フイルムが軟質化しすぎ、Ｍ層に十分に延伸配向を付与できない。成分（Ｅ２）を好ましい重量の範囲から選択することにより、▲１▼、▲２▼、▲３▼の場合とも混合物としての相乗効果が大きくなり、諸特性が向上し、例えばフイルムの強度、延伸性等が段階を追って向上する。
【００８８】
以上の各混合組成組合せのうち、特に好ましい組合せは、▲３▼の（Ｅ１）と（Ｅ２）と（Ｅ３）を主体とするものである。この場合、成分（Ｅ３）は、混合組成の押出し・延伸性を他の成分と相乗的に改良する効果が大きい。
３成分の内、成分（Ｅ１）と成分（Ｅ３）のみの混合の場合は、通常混合性、相溶性があまリ良くなく、前述の相乗効果も期待し難いが、成分（Ｅ２）を加えると、それらの欠点を著しく改善し、自身層の冷間延伸性、他層への同延伸補助効果をも良くする場合が多い。
【００８９】
また、Ｓ層としては、上記▲１▼〜▲３▼の混合重合体が少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％以上になるよう諸特性を害しない範囲でさらに他の公知の樹脂を加えた層として用いても良い。このＳ層は、それ自体のドローダウン性及び延伸性がよいばかりでなく、多層にしたときに発揮する、Ｍ層に格段の（Ｍ層単独では不均一化、破断してしまうような）高ドローダウン性、（タテ、横方向に厚みムラのない）高均一性を発揮し、更に原反パンク、延伸パンクをも防ぎ、Ｍ層の延伸性及び延伸による開孔性を大幅に改良する効果がある。
【００９０】
また、延伸中に該前駆層にネッキングが発生するのを防ぐ効果もある。さらに、共延伸中は適度な層間密着力があり、両層を構成する樹脂の差による延伸歪（それぞれ単層では延伸条件が異なるために発生する歪）を生じさせることなく、逆に全体として延伸最適条件が広がり、全体としてより安定化する相乗効果を発揮する。その結果、全層としての延伸特性が良くなり、より少ない開口材の使用量でよく、該開口材の特に小さい分散状態でも有効に開口し通流体性化させることが出来る上、得られる微多孔フィルムの均一性、孔径制御及びその分布、空孔率等がよくなる。そして、特に最終的に微多孔フィルムとして使用するＭ層の延伸により強度が著しく改良される。
【００９１】
Ｍ層単独で延伸する場合は、不均一な延伸で面積延伸倍率で２倍までしかいかないような条件下でも、Ｓ層と積層することによりより高倍率まで均一延伸が可能となり、且つＭ層単独では全く延伸出来ない（例えば、破れて）低温条件（１０〜３０℃）でも延伸可能（特に、同時２軸延伸）になる。又その相乗効果として驚くべきことには、開口材の量を通常の単層延伸の場合では全く開口しない少ない量（例えば、数ＶＯＬ％）にしても、又開口し難い種類の添加材であっても、微少で均一な通流体性を発揮出来る開口が得られる。そのため従来達成されていなかった２軸の冷間延伸領域で通流体性微多孔フイルムを得ることが可能となり、又高配向により強度を保ったまま、孔径をコントロールして、空孔率等を増大させることも出来るようになった。
【００９２】
Ｍ層との剥離性または同時に延伸中の密着性を高めるために、Ｓ層を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）には、Ｍ層との界面までブリード可能な添加剤を含有させることが好ましい。このような添加剤の例としては、非イオン系の界面活性剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、高級アルコール、各脂肪酸アマイド類、ワックス類、フッ素系・シリコン系の添加剤、その他特殊な機能を有する個々の目的に合致したものが挙げられる。
【００９３】
これらのなかで好ましいのは、少なくとも５０℃で液状の成分が主体のものである。さらに好ましくは、Ｍ層とＳ層を共押出して延伸した後、すばやくＭ層との界面にブリードするものであり、両層の間に適度な密着性を保ちつつ、目的の共延伸及び両層の剥離が容易に出来、又同時に静電気の発生防止及び機能層の保護対策も行うことができる。また、これにより、エージングすることなく、オンラインでも高速で破損することなく、厚肉のフイルムはもとより極薄状（例えば、１〜１０μｍ）の該微多孔フィルムでも剥離して巻き取ることが可能となる。
【００９４】
なお、ブリード可能な添加剤を場合により、Ｍ層に或いは両層に適用してもよい。
これら添加剤の添加量は通常、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２重量％未満では、剥離が容易になる効果等が十分に得られず、また、この量が５重量％を超えると両層の間に適度な密着性が保たれず、延伸中に層間がずれて剥離する。
【００９５】
Ｍ層とＳ層とを合わせた好ましい全体の層構成としては、Ｍ層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層、Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層等が挙げられる。生産性の面から複数のＭ層を含む層構成が望ましい。
【００９６】
また、先述したように、各Ｍ層及びＳ層はそれぞれ多層構造であってもよく、特に微多孔フィルムの高性能化、高品質化を優先する場合好ましいのは、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｓ層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層／Ｓ層、Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層／Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層等である。
【００９７】
Ｍ層とＳ層を合わせた延伸前の全層の厚みは、好ましくは、５〜１０００μで、より好ましくは、１０〜７００μである。この厚みの下限は、Ｍ層中の結晶サイズやＭ層中に含まれるＢ成分の分散径により決定され、この厚みの上限は、押出し、流動配向を付与した後の急冷時、あるいは延伸中の加熱及び／または冷却時の温度ムラにより決定される。
【００９８】
Ｓ層の全層厚みに対する比率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、よリ好ましくは３０〜７０％である。上記範囲では、Ｓ層の（冷間）延伸力で、機能層それ自体の単独では冷間延伸が出来なく、従って開孔を達成することのできない樹脂層にも強力でしかも均一に延伸力（低温、高倍率領域に）を与え、該層の延伸開孔を、特に安定に（フィルムの破れ、サージングなしに）達成でき、その結果、本発明の相乗効果（高強度化、低延伸倍率でも、安定に開口、使用開口材の種類の拡大、該使用量の縮小化等）を発揮することができる。
【００９９】
また、高温延伸域でも同様な効果が認められる。その比は、Ｍ層の構成により最適になるように決定すれば良い。例えば、Ｍ層が冷間延伸により開孔せしめ難い組成層を含む場合は、全体層の内、該Ｓ層比率の下限は比較的高く、逆に目的の孔構造に開孔せしめやすい組成の該層を含む場合は、加工上低い該Ｓ層の比率レベルで良い。
【０１００】
本発明では、好ましくは、少なくとも１層のＭ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物と、更に、少なくとも１層のＳ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物とを、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融し、多層ダイより共押出後、伝熱媒体により急冷固化させ十分均一なチューブまたはシート状原反にする。共押出の方法としては、多層のＴ−ダイ法、多層の環状ダイ法があるが、後者の方法の方が原反効率の良さ、流動配向の均一性等の点で好ましい。
【０１０１】
次いで、Ｍ層とＳ層とからなる原反は、１５℃以上、Ｍ層を構成する前述の熱可塑性樹脂（Ａ）のＶＳＰ＋５０℃以下の温度条件で少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上５０倍以下に延伸し、微多孔または前駆状態を形成させる。延伸時にＳ層が存在することによって開口作用及び高配向が均一にＭ層に付与され、Ｍ層中の異なる２相、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶核とその周りのドメインの間、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）と物質（Ｂ）の間に微細な剥離が生じ、これが均一な微多孔のもととなる。従って局部的に開口し、強度（引っ張り、引き裂き的に）が低くなった部分が更に不均一化して行くことは少ない。
【０１０２】
延伸温度は１５℃以上、かつ、該熱可塑性樹脂（Ａ）のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の範囲になければ、延伸ムラが発生するか、あるいは開孔しないといった問題が発生する。延伸倍率が上記の範囲外、例えば、１．１倍未満であると、Ｍ層が均一に開孔しないか、あるいは全く開孔しない。また、延伸倍率が５０倍を超えると原反が安定に延伸できず、時には破断してしまうといった現象が発生する。延伸方向はＭ層の組成ならびに微多孔フィルムに要求される特性により決定され、一軸でも二軸でもかまわないが後者の方が好ましい。
【０１０３】
延伸の方法は、ロール延伸法、テンターフレーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等のマルチバブルプロセスを含む）チューブラー法等の各種方法が用いられるが、次の理由からチューブラー法が好ましく、更にこれにＳ層を少なくとも一層配するのがより好ましい。
１）先述したように原反をチューブ状で作製するのが好ましい。
２）得られる微多孔フィルムの厚み方向、幅方向、長さ方向における均一性、高流動配向を付与した結果開孔が容易になる。
３）開孔サイズや孔分布の均一性がよい。
４）延伸時のチャック部やネックインによる製品のロスがない。
５）孔の開いていないＳ層が存在するためエアー漏れの心配がない。
６）Ｓ層がＭ層の傷、汚染（菌、汚れ、他）を保護する。
【０１０４】
延伸条件は、（１）延伸の際、より確実に微多孔を形成させる、（２）得られる微多孔フィルムの微孔特性を使用される用途に合わせる、（３）寸法安定性を付与する、（４）タテ／ヨコの延伸度合いを変換・移動する等の目的で、多段階に分けて行うことができる。又１５℃以上であって、Ｍ層を構成する該樹脂（Ａ）のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の温度で、合計面積倍率が１．１倍以上５０倍以下であればよいが、各段における延伸開始部の温度差が少なくとも５℃以上であることが好ましい。又多段の後段程、該延伸開始温度を少なくとも５℃程度高くするのが好ましい。
【０１０５】
同様に、延伸開始部と延伸終了部の温度差が５℃以上の条件下で延伸すると都合がよい。なお、ここでいう延伸温度とは、延伸開始部の温度のことをいう。また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与しても、または次工程としてヒートセット工程を加えてもよい。
【０１０６】
さらに、延伸前に、Ｍ層とＳ層からなる積層原反の延伸性、Ｍ層の延伸開孔性を高め、微多孔フィルムの強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、延伸前、又は延伸後にＭ層、Ｓ層に２〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜１０Ｍｒａｄの高エネルギー線によって、架橋処理を行うことができる。この方法としては、電離性放射線、例えば電子線、放射性同位元素から放射されるβ線、γ線を照射する方法、またはベンゾフェノンやパーオキサイド等の増感剤をあらかじめＭ層に混合しておき、紫外線照射を行う方法等が挙げられるが、工業的には高エネルギー電子線を使用するのが好ましい。
【０１０７】
また、多層状のＭ層の所定層の架橋度合いを、目的により樹脂の種類、分子量の制御、（架橋を促進または抑制する）添加剤等を利用することができる。エネルギー線の透過深度を制御することによりコントロール（例えば、表層の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げる、または実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い架橋を行う等）してもよい。さらにこれらの架橋処理をＳ層にも適用し、相乗効果を得てもよい。
【０１０８】
上記の積層後延伸されたＭ層とＳ層の延伸積層体からＳ層を剥離することにより、少なくとも１枚の微多孔フィルムが得られる。この微多孔フィルムの厚みは、好ましくは１〜１５０μ程度、より好ましくは５〜１００μ程度である。該延伸積層体は延伸歪を内蔵することがあり、その除去のために、延伸後に該延伸積層体を緊張状態あるいは緩和状態（収縮させる）に保ち、所定温度、通常は延伸温度（複数段階延伸した場合はその最高温度）の前後近くの温度で加熱することにより安定化できる。
【０１０９】
また、場合により最後に多少の（自由方向の）一軸延伸を加え配向移動処理を行ってもよい。この歪除去のための加熱時間は、温度、該積層体に残存する歪量等に応じて設定するが、通常約５秒間から２分間である。必要に応じて、この熱処理を剥離後の微多孔フィルムに対して行ってもよい。また、剥離により該延伸積層体から除去されたＳ層は、リサイクルしてＳ層の少なくとも一部に、または場合によりＭ層に混合して使用してもよい。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
なお、▲１▼実施例中に示される透気度はＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法に基づいて測定したガーレー値（秒／１００ｃｃ）で２５ミクロンに換算した値である。
▲２▼結晶融点は、原料樹脂をそれぞれの最適温度でアニール処理し、平衡状態としたものを、ＤＳＣ法にて１０℃／分のスキャンスピードで測定した値を示す。
▲３▼多孔度は、所定のフイルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り取り、平均厚みを厚み計で測定し、サンプルの体積を求め、次に該サンプルの重量を測定し、この重量を使用樹脂組成物の平均密度で換算した該樹脂体積分を求め、（１−サンプルの樹脂分体積／サンプル体積）で換算し求めた値を用いる。
【０１１２】
▲４▼ビカット軟化点（ＶＳＰと略す）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５（荷重１Ｋｇで２℃／分の昇温スピードで測定）に準じて測定した値を用いる。
▲５▼１０％収縮温度は、フイルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、接着しないようにタルク等の粉末をまぶし、所定の温度に加熱したエヤーオーブン式恒温槽に、水平に入れ自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フイルムの収縮量縦、横の平均値を求め、各温度での収縮測定値をグラフ化し、１０％収縮した温度で表すものとする。
【０１１３】
（実施例中で使用した樹脂、及び他の原材料）
１）基材の熱可塑性樹脂（Ａ）［α−オレフィンと一酸化炭素の共重合樹脂］
（Ａ−１）：エチレン（一部プロピレン）５８モル％に一酸化炭素４２モル％を共重合した（結晶融点：２１２℃、メルトフローインデックス（２４０℃−５ｋｇの荷重で測定）：７、ＶＳＰ：１９０℃、ＳＰ値：１１．１）共重合樹脂。
（Ａ−２）：エチレン（一部プロピレン、オクテン−１）６２モル％に一酸化炭素３８モル％共重合した（結晶融点：１８５℃、メルトフローレート（上記と同条件）：１８、ＶＳＰ：１６５℃、ＳＰ値：１１．０）共重合樹脂。
【０１１４】
（Ａ−３）：上述Ａ−１ ６５ｗｔ％に、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１と略す、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：６、結晶融点：１６０℃、ＶＳＰ：１４３℃、ＳＰ値：７．６）を３５ｗｔ％、２軸混練り機で混練りしてペレタイズした組成物。
（Ａ−４）：Ａ−２ ８０ｗｔ％に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１と略す、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．２、ＶＳＰ：１２０℃、結晶融点：１３３℃、ＳＰ値：８．１）２０ｗｔ％を（Ａ−３）と同様に混合した組成物。
【０１１５】
２）基材の熱可塑性樹脂（Ｂ）［結晶性ポリオレフィン系樹脂］
（Ｂ−１）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１と略す、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．２、ＶＳＰ：１２０℃、結晶融点：１３３℃、ＳＰ値：８．１）
（Ｂ−２）：結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１と略す、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：２．３、結晶融点：１６３℃、ＶＳＰ：１４８℃、ＳＰ値：７．６）
【０１１６】
（Ｂ−３）：ポリブテン−１（ＰＢ−１と略す、密度０．９０６ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．０、結晶融点１２３℃、ＶＳＰ：１０６℃、ＳＰ値：８．３）
（Ｂ−４）：ポリ４−メチルペンテン−１系共重合樹脂（ＰＭＰ−１と略す、密度０．８８ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：４．０、結晶融点：１７７℃、ＶＳＰ：１５８℃、ＳＰ値：７．３）
（Ｂ−５）：低密度ポリエチレン（ＬＬ１と略す、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．８，結晶融点１１８℃、ＶＳＰ１００℃、ＳＰ値：７．８）
【０１１７】
３）不活性な有機液状物質（Ｃ）［基材樹脂と相分離後に抽出する物質］
（Ｃ−１）：ミネラルオイル（ＭＯ−１：パラフィン系で、Ｂ型粘度計での粘度が５０℃で３０センチポイズ：以後同条件で、ＣＰＳと略す、ＳＰ値：８．２）（Ｃ−２）：ヂオクチルフタレート（上記同粘度が１５ＣＰＳのもの、ＳＰ値：７．９）
【０１１８】
４）延伸開口性物質（Ｄ）［基材樹脂に混合分散し延伸時に開口させるもの］
（Ｄ１−１）：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ：密度１．０６ｇ／ｃｍ3、メルトフロレート１５、曲げ弾性率２５０ｋｇ／ｍｍ2、ＳＰ値９．６）
（Ｄ１−２）：スチレンーブチルアクリレート共重合体（ＳＢＡ：密度１．０５ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ８２℃、曲げ弾性率１８５ｋｇ／ｍｍ2、ＳＰ値８．９）
（Ｄ２−１）：ポリブテンー１（ＰＢ−１：密度０．９０７ｇ／ｃｍ3、メルトフロレート１・０、曲げ弾性率６５ｋｇ／ｍｍ2、結晶化度４６％、ＳＰ値８．３）
（Ｄ３−１）：ヂメチルシリコーンオイル（ＳＯ−１：粘度１０ＣＰＳ、ＳＰ値５．７）
【０１１９】
（Ｄ４−１）：流動パラフィン（ＰＡ−１：粘度１３ＣＰＳ，ＳＰ値８．４）
（Ｄ４−２）：水添石油樹脂（ＰＲ−１：ＶＳＰ１３０℃、粘度（２００℃）８００ＣＰＳ、ＳＰ値：８．３）
（Ｄ５−１）：架橋シリコーン粉末（ＣＳＰ−１：平均粒径０．５μｍ）
（Ｄ５−２）：球状シリカ（ＳＦＣ−１：平均粒径０．３５μｍ）
【０１２０】
５）補助層（Ｓ）
（Ｓ１）：エチレンを３重量％共重合したポリプロピレン（ＰＰ１：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ１４３℃、結晶融点１５２℃、ＭＦＲ１．５）７５重量％と、プロピレンを２重量％共重合したポリブテン１（ＰＢ１：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９８℃、ＭＦＲ２．０）１０重量％に、水添飽和炭化水素系樹脂（Ｈ１：共重合成分に環状部分を有する通称水添石油樹脂と呼ばれているもので、環球法軟化点が１５０℃のもの）１５重量％を混練りした組成物。
【０１２１】
（Ｓ２）：エチレンを３重量％共重合したポリブテン１（ＰＢ２：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９０℃、ＭＦＲ２．０）７０重量％に、水添飽和炭化水素系樹脂（Ｈ２：共重合成分に環状部分を有する通称水添石油樹脂と呼ばれているもので、環球法軟化点が１４０℃のもの）１０重量％と、シングルサイト系触媒で重合したポリプロピレン（ＰＰ２：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ１３５℃、結晶融点１４３℃、ＭＦＲ１．５）２０重量％を混練りした組成物。
【０１２２】
（Ｓ３）：成分Ｅ１のシングルサイト系触媒を用いエチレンにオクテン１を５モル％共重合したＬＬＤＰＥ（ＬＬ１：密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９１℃、ＭＩ１．５、結晶融点９５℃、ＤＳＣ法による結晶化度５０％）７０重量％と、成分Ｅ２のαオレフィンにプロピレンを１４モル％共重合したαオレフィンエラストマー（密度０．８８ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ４５℃、ＭＩ０．４）１５重量％と、成分Ｅ３の前述ＰＰ１ １５重量％を混練りした組成物。
【０１２３】
【実施例】
実施例１〜５
表１に記載の基材樹脂（Ａ）及び延伸開口性物質（Ｄ）の組成物を所定の割合にあらかじめ２軸混練り押し出し機で混練りし、ペレタイズしておき、内部層 （Ｍ層）と補助層と外部層（Ｓ層）の配置が、Ｓ／Ｍ／Ｓの３層となるように、２台の４０ｍｍ径（Ｌ／Ｄ＝３７）の押出機で、それぞれ可塑化混練し（但しＳ層用の押し出し機はスクリュウ途中の混練り部に相当するシリンダー部から添加剤として使用樹脂の割合に対し２ｗｔ％のジグリセリンモノラウレートを圧入混練りし）、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝０．５／１／０．５）し、実施例１、２，３，４，５のＳ層として、順にＳ１、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ２、Ｓ３を選定し、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）１２の条件で、原反を安定に得た。
【０１２４】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により８２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が３．５倍、横方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により１１５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が２．０倍になるように再延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、チューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。
【０１２５】
最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２４μ）を得た。これらの特性を表１に記載する。これらは剥離時には静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例６〜１０
表２に記載した各基材樹脂（Ａ），（Ｂ）、及び延伸開口性物質（Ｄ）との組成物を所定の割合にそれぞれあらかじめ２軸混練り押し出し機で混練りしペレタイズしておいた。内部層（ＭＡ，ＭＢ層）と補助層の外部層（Ｓ層：Ｓ１処方を採用）の層配置がＳ／ＭＡ／ＭＢ／ＭＡ／Ｓの５層となるように、それぞれ３台の４０ｍｍ径（Ｌ／Ｄ＝３７）の押出機で可塑化混練し（但しＳ層用の押し出し機はスクリュウ途中の混練り部に相当するシリンダー部から添加剤として使用樹脂の割合に対し２ｗｔ％のジグリセリンモノラウレートと１ｗｔ％のステアリン酸アマイドを圧入混練りし）、３種５層の環状ダイより共押し出し（それぞれの厚み比がＳ層／ＭＡ層／ＭＢ層／ＭＡ層／Ｓ層＝１．０／０．５／１／０．５／１．０となるようにし）し、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）１０の条件で、原反を安定に得た。
【０１２８】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により９２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が４．５倍、横方向の延伸倍率が４倍になるように延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、同様にチューブ状にして周方向より熱風により１１５℃に加熱してタテ方向に４％、ヨコ方向に５％収縮させながら２０秒間ヒートセットした。
【０１２９】
最後に両端をスリットしながら、延伸された多層フイルムから、Ｓ層から剥離することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２４μ）を得た。これらの特性を表２に記載する。これらの剥離時には、ＭＡ層とＭＢ層間が剥離することもなく表層のみがスムーズに剥離した、又静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（２００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
実施例１１、１２
基材樹脂（Ａ）として前述のＡ−２を５５体積％，及び抽出可能な有機液状物質（Ｃ）として前述Ｃ−１／Ｃ−２が４０／６０（体積％）の混合比のものを、４５体積％２軸混練り押し出し機で混練りし、内部層（Ｍ層）として、次に補助層の外部層（Ｓ層）としてＳ１処方を選定し、層配置それぞれが、Ｓ／Ｍ／Ｓの３層となるように、それぞれ２台の押出機で可塑化混練し、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝０．２／１／０．２）し（実施例１１）、又上記に加えて、更にＢ−１を５０体積％、Ｃ−１を５０体積％混練りし、Ｓ／ＭＡ／ＭＢ／ＭＡ／Ｓの５層となる様に、３種５層の環状ダイより共押し出し（厚み比順に：０．２／０．５／１．０／０．５／０．２）し（実施例１２）、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）８の条件で、急冷し樹脂成分を相分離させて原反を安定に得た。
【０１３２】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により８２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が３．５倍、横方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、同様に２組のニップロール間で、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により９５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が１．５倍になるように再延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、チューブ状にして周方向より熱風により１００℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。
【０１３３】
最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離し、抽出槽（溶媒１，１、１−トリクロロエタン）で前述のＣを抽出し、乾燥することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２３μ）を得た。これらの特性は、実施例１１は、多孔度５４％、透気度３００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１６５℃であった。
【０１３４】
又実施例１２は、多孔度５７％、透気度１５８（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１６５℃、前述の電池安全性（温度差）は５５℃、電流遮断温度は１３３℃であった。これらはいずれも剥離時には切れることも、静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１３５】
実施例１３
実施例１２と同様な方法で、押し出し機に、中空ホローファイバー用のクロスヘッド型小型２種２層の環状ダイを装備し、Ｓ、Ｍ層の処方を利用し、Ｓ（外）側／Ｍ（内側）の比が、１／２０の２層状で押し出し、ドロー比１３で急冷し、Ｍ層を均一に相分離させ、原（反）糸を得た。次にニップロール間の延伸方法で、６５℃に加熱し機械方向の延伸倍率が７．５倍に延伸し、次の工程で、１００℃に加熱し、機械方向に５％ゆるめ２０秒間ヒートセットした。さらにＳ（表）層を連続的に剥離し、抽出し多孔状のチューブを得た。
【０１３６】
外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、多孔度４７％で、透気度が１３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、１０％収縮温度が１７８℃、透水性（フラックス）が１００ｃｃ／ｃｍ2・Ｈｒ・ａｔｍ、バブルポイント（水中で、空気により順次加圧してゆき、孔から空気の気泡が出だす瞬間の圧力をいう）が２．６ｋｇ／ｃｍ2の特性を有する分離用ホローファイバーであった。
【０１３７】
参考例１
Ａ−１を８７体積％と延伸開口性物質（Ｄ）としてＤ１−１を５体積％、Ｄ３−１を１体積％、Ｄ５−１を１体積％、その他の添加剤としてエルカ酸アマイドを１体積％、Ｂ−３を５体積％を、２軸混練り押し出し機で混練りし、内部層（Ｍ層）及び補助層の外部層（Ｓ層）としてＳ３処方を選定し、層配置がＳ／Ｍ／Ｓの３層となるように、それぞれ２台の押出機で可塑化混練し、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝２／１／２）した後、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）８の条件で、急冷し原反を安定に得た。
【０１３８】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により５５℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が４．５倍、横方向の延伸倍率が４倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により７５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が１．５倍になるように再延伸し、２組のニップロール間でフラット状でヒートセットし、最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離し、目的の通流体性微多孔フィルム（厚み５μ）を得た。
【０１３９】
これらの特性は、多孔度５０％、透気度１００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１７５℃であった。又剥離時には静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明には耐熱性があり、高強度で高性能な上、薄膜化と生産性に優れた電池用セパレーターや分離膜等多くの用途に有用な通流体性微多孔フイルムとその製造方法を提供したという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性の通流体性微多孔フイルム及びその製造方法に関する。
本発明の微多孔フイルムは、各種の円筒型電池、角形電池、薄型電池、ボタン型電池、薄型ポリマー電池等の電池材料又はキャパシター、電解コンデンサー等に使用されるセパレータ、精密濾過膜（中空糸状も含む）等の分離膜、建築用結露防止用通気性フィルム素材、透湿性壁紙用素材、非透水で透湿気性の衣料品、おむつや生理用品等の非透水で透湿通気性の衛生用品用フイルム、通気性で細菌やゴミ等の通過を阻止する包装用フィルム、白化度の高い光反射フィルム、断熱・緩衝性材料、印刷用紙材料等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂である結晶性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）の微多孔体であって、厚みが２５〜１００μ程度あり、厚さ方向に貫通する０．０１μから５μ程度の連通孔を有する微多孔フィルムは公知である。
【０００３】
これらのフィルムは一般に透気度（秒／１００ｃｃ）が１０〜１０００程度の気体透過性と耐透水性を有しており、そのような性能が要求される数多くの用途に使用されてきた。例えば電解液中でイオン透過性であるため電極間の絶縁用隔膜として電池等の用途にも使用されている。
【０００４】
従来、このような多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、（１）高結晶性のＨＤＰＥを多量の可塑剤（体積的に４５〜８０ｖｏｌ％もの）に加熱溶解させゲル状とし、次にフイルム乃至シート状に押し出し、冷却させ、該樹脂を固化結晶化させ、可塑剤と相分離させた後、該可塑剤を溶媒で抽出して、微孔核を形成させ、次いで延伸により該微孔を成長拡大させて製造する方法、
【０００５】
（２）結晶性樹脂を溶融しシート状に押し出し加工する時に、縦（流れ）方向に流動配向（有る程度分子を流れ方向に揃える）させ、次の工程でアニールして結晶を成長させ、その界面を明確にし、さらに１軸（縦）方向に冷間延伸させて結晶界面に微孔を形成し、次いで熱間延伸させて大きく成長させる方法（例えば、特公昭５５−３２５３１号参照）、
【０００６】
（３）可溶性のフィラーを添加しフィルムに成膜し、その後フィラーを溶出させて微多孔化する方法（例えば、特開昭５８−２９８３９号参照）、（４）フィラーを添加した組成物をダイスから直接インフレーションし、微多孔化する方法（例えば、特開平２−２７６８３４号参照）等が知られている。
【０００７】
これらの微多孔フィルムは、前述した通り多くの分野で使用されているが、例えば分離膜や電池用セパレータの分野では、使用前の滅菌や、又は使用中における経時変化等の特性劣化防止の為、耐熱性、耐溶媒性、寸法安定性等に優れたものが要求されており、加えて、高性能化、高強度化、薄膜化、コストダウン等も要求されている。
【０００８】
又、最近注目されている新型２次電池、特にリチウム２次電池の隔膜の場合には、耐熱層と比較的低温で溶融する層を組み合わせた、いわゆる低温ヒューズ（抵抗増大で電流遮断）性で且つ高温ショート（高温域まで、隔膜がメルトダウンしなく、両電極がショートし電池が破裂ないし、発火するのを防ぐ効果）性を付与せしめた安全性の高い、高強度で薄い多層系の隔膜が望まれている。
そして、電気自動車等への用途が拡大して行くと、ますます上記の安全性は必要となってくると思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの要求特性を備えた微多孔フィルムを提供しようとして、従来は、耐熱性のあるＰＰと、比較的耐熱性の低いＨＤＰＥを、別々にそれぞれの最適条件で、熱処理し、１軸（縦）延伸をして多孔化した後、耐熱性のあるＰＰ層を組み合わせ、加熱プレスしてラミネートし、多層化する方法が用いられてきた。しかし、これらの方法では、工程が多く、制御が困難で、品質、生産性も良くない上、性能的にも不十分（例えば、引き裂き強度バランスが極度に悪いものが多い）であった。
【００１０】
又従来の多量の充填剤を含ませる方法では、強度、孔特性その他を犠牲にして、連通開口特性を付与せしめていたが、上記の要求特性を満たすことは難しかった。
【００１１】
さらに、乾式法（抽出無し）の代表的方法である前述（２）の方法である、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をドローダウン比（以下ＤＤＲという）２０〜２００の高倍率比で、不安定な状態で押出し、次いで冷却して原反を作製した後、これを該ＨＤＰＥの結晶融点より１０〜２５℃の低い温度領域で、長時間（３０秒間〜１時間もの連続プロセスにとって影響の大きな）アニール処理をし、結晶を大きなサイズに成長させ、次に−２０〜５０℃の低温で且つ比較的低速度で差動ロール間で一軸（縦方向）に引っ張り、冷間延伸し、続いて、該ＨＤＰＥの結晶融点より１０℃〜２５℃の低い温度で、且つより遅い速度で、一軸熱延伸し、ＨＤＰＥからなる微多孔フィルムを得る方法が知られていた（特開昭６２−１２１７３７号）。
【００１２】
そして、ＰＰ樹脂でも同様な方法が知られていた（特公昭４６−４０１１９）。しかし、これらの方法では延伸速度が遅く、効率がよくない上、気孔率を高めるために延伸倍率を縦（流れ）方向に開示された範囲以上に上げるとスプレットヤーンのような糸状になつてしまい、又ヨコ方向に延伸し強度を向上させようとすると、延伸中に前駆体が裂けたり、ネッキング現象等が生じて均一な微多孔フィルムが得られないという問題があった。
【００１３】
一方、熱可塑性樹脂が充填剤を含む前述（４）の方法は、熱可塑性樹脂９０〜３５体積％と充填剤１０〜６５体積％とを混合し、押出してＤＤＲが１０を超えない範囲で直接ダイスよりインフレーションするか、シート状に成形し、少なくとも一方向に１．５〜６倍に延伸して微多孔フィルムにする方法が一般的にとられるが、この方法でも充填剤が多量に含まれるため、脆かったり、脱粒するという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決するために、より幅広い種類の樹脂を原料として選択でき、目的ごとに性能を制御できる上に、高性能で、より薄膜化した通流体性微多孔フィルムを効率よく生産する方法について研究を重ねた。
【００１５】
その結果、製造に特別な補助層を用い、好ましくはサーキュラー法で、単独層では低温、高倍率の延伸条件（特に同時２軸延伸）が不可能に近い領域で、しかも通常単層では均一延伸が困難な樹脂でも、延伸が可能で、目的の高強度化、薄膜化、均一化の全てを満たし、機能層が、２層以上の層構成を有する多層状の機能性フイルムを効率良く得られる画期的な本発明の方法に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
【００１７】
１．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００１８】
２．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００１９】
３．表層を含む少なくとも２層の、結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）の内層を含む少なくとも１層とよりなる少なくとも３層状の微多孔フイルムからなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム、
【００２０】
４．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００℃での粘度が１０００ＣＰＳ以下であり、且つ不活性な有機液状物質（Ｃ）８５〜１０体積部を主成分とする組成物よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体により、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、その前後に上記物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法、
【００２１】
５．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜５０体積部と、下記のＤ１〜Ｄ５から選ばれる少なくとも１種の延伸開口性物質（Ｄ）１〜５０体積部を含む組成物
Ｄ１：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％以上である熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ２：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％未満で、且つ結晶化度が４０％以上の、熱可塑性樹脂（Ａ）とは、異なる熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ３：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以上で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が０．５〜１０体積部、
Ｄ４：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が１〜２０体積部、
Ｄ５：平均粒子径が１０μｍ以下の、有機系又は無機系より選択される少なくとも１種の充填材が１〜１０体積部、
よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体によって、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、上記前駆層に微多孔を形成させることにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法、
【００２２】
６．結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）よりなる微多孔形成前駆層と、更に少なくとも１層の、該前駆層をなす樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性樹脂組成物よりなる補助層（Ｓ）とを、同時に多層ダイにより共押し出し、伝熱媒体により直接又は間接的に急冷固化させて、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、次いで該補助層を剥離除去することにより、微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性の微多孔フイルムの製造方法、
【００２３】
を提供するものである。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のフイルムでは、用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は少なくとも１層の連続相をなしており、且つ耐熱性の通流体性微多孔フイルムを形成している機能層（ＭＡと略す）の主体をなしている。そして、該樹脂は結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂からなっている。具体的にはエチレン、プロピレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の炭素数Ｃ２〜Ｃ１２程度のそれぞれ異性体を含むオレフィン類から少なくとも１種選ばれたα−オレフィンと、一酸化炭素とを共重合したものであり、一酸化炭素の含量（モル％）が１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％のものである。
【００２５】
又より好ましいのは、エチレン主体にプロピレンを加えたものと一酸化炭素とを共重合したもの、及びエチレン主体にオクテン−１を加えたものを同じく共重合したもの等があげられる。
上記α−オレフィンと一酸化炭素との共重合の態様は、ランダム状、該ランダム部分を分子鎖の中に自由なブロック部分として有する構造のもの、又はこれらが異なったα−オレフィンからなるもの、もしくは両者の混在しているもの、又は分子鎖の中に該一酸化炭素のランダム共重合部分の共重合密度が順次異なる傾斜状態（いわゆるテーパー状）を有する部分を持つたもの等をとることができる。
【００２６】
これら共重合体の結晶融点（ＤＳＣ法による主ピーク）は１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃であり、シングルピーク、ダブルピーク、その他多重ピークを有するものを含んでいる。なお、本発明においては複数のピークを有する樹脂もしくは混合樹脂の場合、表す代表値としての融点は、全体のピーク面積（又は同高さ）の３０％以上を占める高温側のピークで表現することとする。又ピーク高さ、温度位置とも近接して上記の判断がつかない場合は平均値で表すこととする。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０、０００〜５００，０００であり、好ましくは、２０，０００〜３００，０００である。
次に、上記の機能層（ＭＡ）と共押し出しして組み合わせ全体として高機能な相乗効果（例えば、上記ＭＡ層より低温領域で微孔を閉塞し、通流体性を遮断する等）を発揮せしめるため追加される機能層（ＭＢ）は、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）であり、例えば少なくとも１種のα−オレフィンから選ばれる重合体又はα−オレフィン同士の共重合体である。
【００２８】
必要により、α−オレフィン以外の共重合成分として、酢酸ビニル、アクリル酸及び同誘導体、芳香族系のスチレン及び同誘導体又は同重合体でこれらの芳香族環の少なくとも１部を水添した構造を有するもの、その他にシクロヘキサン （含不飽和部）環、シクロペンタジエン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボネン環等を有する単量体を共重合しこれらを水添した構造を有するもの、或いはこれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
これらの例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、４−メチルペンテン−１系樹脂、及びこれらの混合組成物等がある。
【００３０】
前記の樹脂層（ＭＡ）と樹脂層（ＭＢ）とを組合わせる時、その樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ａ）の結晶融点差は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上必要である。又樹脂（Ｂ）の結晶融点が樹脂（Ａ）より低い方が好ましい。
【００３１】
次に本発明の通流体性微多孔体フイルムの特性について説明する。
（１）前記の樹脂（Ａ）単位からなる通流体性微多孔体フイルムの特性としては、まず多孔度が３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。多孔度が上記の下限以下では実用上有効な、通流体性（透気度、電気抵抗等と関係する）の付与が難しく、上限以上では、フイルムの強度に問題を生じるので好ましくない。透気度は５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、好ましくは１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、より好ましくは１５〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００３２】
この下限以下ではフイルムの強度に問題が生じ、上限以上では電池の隔膜として使用する場合に、電気抵抗が高すぎ、充放電する時に問題を生じるので好ましくない。１０％収縮温度は１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上である。この下限以下では、使用時の寸法安定性に問題を生じ、特に２次電池等で充放電するとき、電解液を有し密着密閉され、且つ本発明のフイルムで包み込んだ状態にある電極が発熱し、さらにフイルムが収縮することによって、電極、活物質等が、極度に締め付けられ破損したり、電極の端部がむき出しになってショートするという危険がある。
【００３３】
（２）本発明の好ましい形態の１つである、前記樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）との、少なくとも２層からなる通流体性微多孔体の特性は、まず前述（１）の樹脂（Ａ）単体層の場合と同じ特性を有した上で、更に（ＭＡ）層と（ＭＢ）層の、どちらかの層に利用する樹脂の結晶融点の差が、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。又好ましくは、（ＭＢ）層を構成する樹脂（Ｂ）の融点が、樹脂（Ａ）の融点より低い組合わせを選ぶ。
【００３４】
その理由は、融点の低い樹脂からなる機能層が、前述の２次電池に使用した場合、何らかの理由で、過充電、活物質での短絡、充電中のデンドライト状結晶発生による電極の短絡、暴走反応、さらに機械的変形・破壊現象等が発生し、発熱して電池が爆発・発火する場合、その融点の高い樹脂の層が溶融して流れ、結果として電極板が短絡することなく（時間的にそれ以前に）、低融点側の樹脂層の連通孔が閉塞し電気抵抗を短時間の内に電流が流れない程度に上昇させ、電極間の電流を遮断、絶縁して上記の爆発・発火を防ぎ、安全性を確保することができるからである。
【００３５】
（３）又、より好ましい形態である、前記の樹脂（Ａ）よりなる表層を含む少なくとも２層の機能層（ＭＡ）と、前記の樹脂（Ｂ）よりなる少なくとも１層の内層をなす機能層（ＭＢ）とからなる、少なくとも３層のフイルムの特性は、上述の場合の特性と同じものに加えて、表層の機能層（ＭＡ）に、樹脂（Ａ）の結晶融点の高い方を利用し、内層に樹脂（Ｂ）の結晶融点の低い方を利用することによって得られる特性が加わる。
【００３６】
特に、電池の隔膜に利用する場合、熱的容量の大きな両電極表面に接触するする側に、より高融点の樹脂を有する機能層を配し、内部に、低融点の樹脂を有する層を配することによって、より好ましい効果が得られた。
【００３７】
すなわち、ポーラスで凹凸のある両電極面側に低融点層を配することにより、高温になった時、それらが流動し電極の凹凸の対応して電極に潜り込みやすくなり、局部的に高圧力が生じ膜が破損したり、隔膜全体が薄くなって短絡し易くなる上、電流遮断性能が低下し易く、且つ隔膜の内部の低融点の機能層が両側から押さえられている為、縦、横の寸法変化（収縮）よりも、該低融点層のフイルム厚み方向がより有効に収縮及び圧密化閉塞して、全体としてより有効に、敏感に抵抗が上昇し、電流遮断層として優れた効果を発揮するからである。
【００３８】
又耐熱層の溶融短絡による短絡温度も均一になり、より高温側にシフトすることも判明した。ここで「閉塞−短絡」温度差としては好ましく３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。その下限は、使用している電池構成物質により多少異なるが、電池としての昇温安全性より出来るだけ低い方がよく、約８０〜１４０℃である。
【００３９】
フイルムの耐熱寸法安定性も、低融点でより低温で収縮し易い層を有するにもかかわらず、例えば該低融点層の全層に対する厚み比率が７０％でも表層の収縮特性に近い特性を保ち、さらに本発明で言う耐熱性の有る寸法安定性が、２軸延伸のフイルム（縦１軸延伸のフイルムでは、延伸方向、つまり流れ方向の縦に両電極と隔膜を重ね、巻物状に仕上げる関係で、横方向には収縮しない特徴がある）であるにもかかわらず発揮できることが判明した。
この通流体性微多孔体の通流体性を発揮する連通開口径は、０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０２〜５μｍである。
【００４０】
次に、本発明のフイルムの製造方法について説明する。
本発明のフイルムを得る一つの方法は、前述の基材となる熱可塑性樹脂（Ａ）、及び又は追加する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、抽出可能であって２００℃での粘度が１０００ＣＰＳ以下であり、且つ不活性な有機液状物質（Ｃ）８５〜１０体積部を主成分とする微多孔形成前駆層用組成物をダイ（場合により多層ダイ）により押し出し、伝熱媒体により、直接又は間接的に急冷固化させて、次いで１５℃以上で且つ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸した後、上記物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムを製造する方法である。
【００４１】
この通流体性微多孔フイルム本体となる基材樹脂に関しては、前述した通りであり、製造するときに該基材樹脂にあらかじめ混合する不活性な液状物質（Ｃ）は、前記Ｍ層（又は好ましい場合に選ばれるＳ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（単分子体、オリゴマーや低分子量重合体も含むものとする）から選ばれた１種以上を用いる。
【００４２】
該（ｃ）物質は、界面活性剤類、可塑剤類、溶剤類、滑材類、ワックス類、又は一般に相分離法により微多孔フィルムを製造するときに使用される公知のものから選んでよく、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックスをはじめとするパラフィンオイル、ミネラルオイル（パラフイン系、飽和シクロナフテン系を含む）、液状ポリブテンや液状ポリブタジエンをはじめとする液状ゴム等の常温で液体である有機液状体、常温で固体であるパラフィンワックス、高級アルコール類、高級アルコールエステル、又は、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、トリフェニルホスフェートをはじめとする脂肪族／芳香族のジカルボン酸やリン酸等の各種エステル類等が挙げられ、これらは単一物でも混合物でもよい。
【００４３】
又これらの量及び種類を選ぶことによって該基材熱可塑性樹脂との相分離状態が変化し、その結果、微多孔フィルムの多孔度、孔構造、孔径等を変えることが出来る。
本発明の（ｃ）の添加量は、基材樹脂１５〜９０体積部に対し、８５〜１０体積部であり、好ましくは基材樹脂３０〜７０体積部に対し７０〜３０体積部である。
【００４４】
他に、製造時に追加される前駆層樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性樹脂組成物（同時に延伸しても通流体性とならないもの）よりなる補助層（Ｓ）とを、同時に多層ダイにより共押し出し、次いで該（Ｓ）層を剥離除去した後、不活性な液状物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムの前駆体を得て、次に延伸（１軸、又は好ましくは２軸）して、目的の通流体性微多孔フイルムを得るか、又は、好ましくは、該（Ｓ）層を同時に押し出し、次に同時に延伸（同上）した後、該補助層を剥離除去し、不活性な液状物質（Ｃ）を抽出することにより、微多孔フイルムを得る方法がある。
【００４５】
さらに、好ましい他の製法について説明する。
前記の熱可塑性樹脂（Ａ）、又は追加して使用する前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）と後記の延伸開口性物を含む微多孔形成前駆層（Ｍ層と表す。個別にはＭＡ，ＭＢの総称とする）と、さらに好ましくは、少なくとも１層の成膜性向上を主目的とする該Ｍ層に用いられる樹脂とは異なる前記又は後記の非通流体性熱可塑性樹脂よりなる補助層（Ｓ層）とを（同時）積層共押出し、巾、流れ方向に均一な流動配向（含高倍率の）を与え、伝熱媒体により急冷固化させ、次に所定の範囲の温度、延伸倍率で少なくとも１方向に延伸し、微多孔を形成せしめて多層フィルムを得た後、該Ｓ層を剥離除去（場合により回収、リサイクル）することにより微多孔フィルムを得る方法がある。
【００４６】
この方法では、少なくとも１層の連続相を形成する熱可塑性樹脂を主成分として含む組成物よりなる微多孔形成前駆層（ＭＡ，及び又は追加のＭＢ）と、さらに少なくとも１層の、該前駆層に用いられる樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性の補助層（Ｓ）とを多層ダイにより積層共押出した［場合により該前駆層に適切な流動配向を加えた］後、伝熱媒体により直接又は間接的に該前駆層を急冷固化させて、１５℃以上で且つ該前駆層を構成する組成物のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で、得られた積層体を少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上３０倍以下に延伸することにより該前駆層に微多孔が形成された多層フィルムを得、次いで該補助層（Ｓ）を剥離除去することにより通流体性微多孔フィルムを得ている。
【００４７】
この方法により、Ｍ層単独では従来不可能だった、均一で高度な流動配向を付与することができ、従来法の欠点であった延伸工程中に不均一になり裂けてしまったり、厚み方向で孔形状及び特性が異なったり、幅方向で均一性に欠けたりといった問題が解決された。しかも、条件的により厳しいバブル法での延伸（特に、縦・横同時方向により低温で高倍率の高度な延伸配向を加える場合や極薄肉例えば、２〜５μｍ程度の目的フイルムを得る場合等には従来は上記理由でのパンクや不均一化の問題が有り、更にバブル内の空気が抜けて封入できず、延伸が継続して出来ない等の問題があった）ができないため、従来達成することができなかった樹脂組成・延伸条件でも、高性能の微多孔フィルムを効率よく生産することができるようになった。
【００４８】
本発明において、Ｍ層は、少なくとも１層の連続相を形成する通流体性微多孔体を形成する前記の熱可塑性樹脂（Ａ）、及び又は、追加の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする組成物の層からなる。
このような熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）としては、延伸配向により強度を付与し、安定な孔を形成するという観点から、比較的に硬質な樹脂として前記のフイルムと同じものが選択される。
【００４９】
最終的に得られる本発明の微多孔フィルムの孔径を決定する、熱可塑性樹脂（Ａ）及び又は（Ｂ）に分散相となる異種類の延伸開口せい物質を混合し、その樹脂中での分散状態を制御するため、連続相となる熱可塑性樹脂（ＡないしＢ）の使用量を、９９〜５５体積％、好ましくは９８〜６０体積％、更に好ましくは９７〜７０体積％にする。又分散相を形成し、本発明の加工条件下での延伸開口性物質（Ｄ）となる以下の（Ｄ１）〜（Ｄ５）から選択される少なくとも１種の物質（Ｄ）を１〜４５体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは３〜３０体積％使用する。この（Ｄ）の量が、上記下限以下では有効な延伸開口作用を発揮出来なく、又上記上限以上では、基材の特性を、変性（強度低下、開口の不均一化、等）してしまうので好ましくない。
【００５０】
（Ｄ１）〜（Ｄ５）としては特性、作用効果上から下記のものが用いられる。
Ｄ１：該熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータ（以下ＳＰ値：秋山三郎らによる、ポリマーブレンド １２５頁〜（１９８１年 シーエムシー刊）に記載されている方法や、Ｓｍａｌｌによる Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３巻 ７１頁〜（１９５３年）の方法により計算。なお、この方法により計算できない場合は、ポリマーの各種溶媒（ＳＰ値の判明した）への溶解性により推定）の差が３以内で、曲げ弾性率（本発明ではＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率を指す）が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％以上である熱可塑性樹脂。
【００５１】
Ｄ２：熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内で、弾性率が熱可塑性樹脂（Ａ）の１４０％未満でかつ結晶化度が４０％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂。
Ｄ３：基材となる樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以上で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物。
Ｄ４：熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が３以内でかつＭ層を溶融押出しする温度で液状である有機物。
Ｄ５：平均粒子径が１０μｍ以下である有機系または無機系の充填剤。
【００５２】
好ましくは、これらの（Ｄ）を２種以上組み合わせて使用する。
これらの延伸開口性物質（Ｄ）は基本的に、基材をなす熱可塑性樹脂Ａ及び又はＢと、少なくとも該樹脂の軟化点（ビカツト軟化点）、又は結晶融点以下では、前述の混合比率で完全相溶（分子分散状に）しないものが選ばれる。好ましくは制御された形状に均一に微分散し、経時的に安定なものが好ましい。又成分（Ｄ）として開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）または（Ｄ２）の中から少なくとも１成分を選択することが基材の特性低下を少なくする上で好ましく、他の開口性物質をそれらに加えると相乗効果が期待できる場合がある。
【００５３】
開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と適度な親和性を有し、溶融混練り分散により一定の粒径、形状に分散し、冷却固化後安定であり、かつ延伸条件にて該基材熱可塑性樹脂との界面を均一に剥離させるようにすることができるものであって、該基材より高い曲げ弾性率の樹脂であり、好ましくは基材より低分子のものである。
【００５４】
開口性熱可塑性樹脂（Ｄ２）は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と適度な親和性を有し、混練り分散延伸により一定の粒径、形状に分散し、冷却固化後安定であり、結晶性であって、基材との界面をより剥離し易くすることができるものである。
【００５５】
一方、基材の熱可塑性樹脂との適度な親和性がない、即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ１）ないし熱可塑性樹脂（Ｄ２）と基材の熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差が３を超える場合、混練しても分散状態が一定にならず、結果として強度も低下し易く、均一な微多孔フィルムが得られない。また、ＳＰ値の差が３以内で、かつ該基材樹脂と比較して比較的軟質（該弾性率１４０％未満）で結晶性が低い場合は、以後の延伸工程で均一に開孔しない場合がある。
【００５６】
延伸開口性物質（Ｄ３）は基材樹脂とのＳＰ値の差が３以上でかつＭ層（Ｓ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、一般に平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（オリゴマーや低分子量重合体も含む）から一種選ばれたものである。
【００５７】
これらの例としては、極性の少ないシリコーン系オイル及びそれらの変性物、フッ素系オイル及びそれらの変性物等がある。又逆に極性の高い親水性の高いもの等も用いることができる。要するに選定した基材樹脂とＳＰ値が離れたものであればよい。
【００５８】
延伸開口性物質（Ｄ４）は基材樹脂とのＳＰ値の差が３以内で且つＭ層（Ｓ層）を溶融押出しする温度で少なくとも液状（例えば、２００℃で１０００ポイズ以下：Ｂ型粘度計で測定）であり、一般に平均分子量５０００以下、好ましくは同分子量３０００以下の有機物（オリゴマーや低分子量重合体も含むものとする）から選ばれたものである。
【００５９】
これらの例としては、界面活性剤類、可塑剤類、溶剤類、滑材類、ワックス類、又は一般に相分離法により微多孔フィルムを製造するときに使用されるものが挙げられる。例えば、公知のフタル酸ジオクチル（ＳＰ値８．７）、セバシン酸ジオクチル（ＳＰ値７．９）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＳＰ値８．６）、トリフェニルホスフェート（ＳＰ値８．６）をはじめとする脂肪族／芳香族のジカルボン酸やリン酸のエステル類、流動パラフィンやパラフィンワックスをはじめとするパラフィンオイル、ミネラルオイル（パラフイン系、飽和シクロナフテン系を含む）、液状ポリブテンや液状ポリブタジエンをはじめとする液状ゴム等の常温で液体である有機液状体、常温で固体であるパラフィンワックス、高級アルコール、ロジン類、テルペン樹脂及びその水添物、石油樹脂及びその水添物等が挙げられる。これらを用いるときは得られる基材熱可塑性樹脂と開口性物質（Ｄ４）とのミクロな相分離状態が変化し、微多孔フィルムの孔径が変化する場合があるので選択して用いる。
【００６０】
また、該物質（Ｄ４）の各成分と基材をなす熱可塑性樹脂とのＳＰ値の差は、開口性熱可塑性樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）の場合と同様、３以内であることが好ましく、この範囲を超えると混練を十分に行っても均一に分散せず、分離凝集し、結果として均一な微多孔フィルムが得られない場合がある。
【００６１】
延伸開口性物質（Ｄ５）は、粒子径（３次元投影法により測定された平均粒子径）が１０μｍ以下である有機系または無機系の充填剤である。これらの充填剤（Ｄ５）としては、一般にゴムまたは樹脂に使用される有機系または無機系の充填剤が用いられる。
【００６２】
例えば有機系の充填剤としては、セルロース系粉末、スチレン系、アクリル系、シリコーン系、シリコーンーアクリル系、その他の樹脂系架橋微粒子等が挙げられる。また、無機系の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ（含球状）、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラス粉、ゼオライト、カーボン、活性炭微粒子、黒鉛系微粒子等が使用される。これらは、要求される最終孔径と延伸条件により単独または混合して適宜使用される。
【００６３】
又上記充填剤（Ｄ５）を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する充填剤の分散性を改良する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤、滑剤、シリコーン系分散助剤等の助剤を用いることができる。
【００６４】
なお、基材の熱可塑性樹脂に対して物質（Ｄ５）を複数用いてもかまわない。さらに、製造時の延伸性、得られる微多孔フィルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる目的で、全体に対し、好ましくは０．０５〜３０体積％の範囲内で、結晶核剤、相溶化剤、軟質樹脂、エラストマー等の公知の改質材、添加剤、加工助剤等を用いても差し支えない。
【００６５】
本発明に用いられる基材となる該熱可塑性樹脂と、上記の添加剤からなる前駆層（Ｍ層）は、得られる微多孔フィルムの強度、耐熱性及び厚み方向の孔径分布等の性能要求により、機能層として少なくとも二層以上有し、各層が同種の場合は混合組成の量比が異なる組成、又は異種の樹脂組成物からなる層で構成されている異なる孔構造の微多孔状態を有する多層構造をとることも好ましい。
【００６６】
その複層の機能層（Ｍ層）の内訳は、機能層ＭＡの基材樹脂（Ａ）の内でも異なった共重合比、分子量のもの同士からなる多層であり、同様に必要により追加される機能層ＭＢも基材樹脂（Ｂ）同士、又は両者（Ａ，Ｂ）の混合したものである。
【００６７】
本発明で用いられる補助層（Ｓ層）を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、Ｍ層の成膜性、延伸性等を向上するものであれば、特に限定されないが、後にＭ層とＳ層とが容易に剥離できるよう、該Ｓ層に隣接するＭ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が０．３以上であることが好ましい。
【００６８】
具体的には、隣接するＭ層をなす樹脂の種類と同一でないものであって、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主成分とするのが好ましい。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテンー１系樹脂、アイオノマー系樹脂等を主体（５０ｖｏｌ％以上）とするものが用いられる。
【００６９】
好ましくは、ポリブテン−１を主体とした結晶性樹脂、ポリプテン−１系樹脂に石油系樹脂を３〜３０重量％混合した組成物、及び又はこれにポリプロピレン系樹脂を全組成中の割合で５〜９０重量％混合した３元組成物、又はポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂を５〜３０重量％混合した組成物、共重合ポリエステル系樹脂、或いは、次に示す（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなる樹脂組成物、（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる樹脂組成物、または（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなる樹脂組成物より選択される混合組成物である。
【００７０】
＜成分（Ｅ１）＞
成分（Ｅ１）としては、主として延伸性の観点から、硬質、軟質の中間程度の比較的低結晶性（ＤＳＣ法により３５〜７５％、好ましくは、４０〜７０％の結晶性）の重合体が選ばれる。このような重合体としては、例えば、エチレン系共重合体グループの低密度ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のα−オレフィンが１５モル％以下でかつＶＳＰが８０℃以上のエチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの共重合体等及びメタロセン系を含むシングルサイト系触媒等の公知の新触媒で重合されるものが挙げられる。
【００７１】
これらグループの低密度ポリエチレンの内、好ましい例である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、中圧法、低圧法、または場合によっては高圧法で得られたエチレンに、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを１０モル％以下、好ましくは１．５〜９モル％程度共重合したものである。
【００７２】
これ等樹脂のＭＩは、延伸性、他に混合する成分との分散性、他層との層間乱れ防止の観点から、通常、０．２〜１５、好ましくは０．２〜１０である。
また、これら樹脂のＶＳＰは８０℃以上、好ましくは、８５℃以上である。好ましいコモノマ一のα−オレフィンの炭素数は、フイルム強度（補助層の延伸補助能力増強の為等）の観点からＣ５〜Ｃ１２である。
【００７３】
極性官能基を有するグループとしては、ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、エチレン９９〜８２モル％とスチレン１〜１８モル％のエチレン−スチレン系共重合体、またはこれらの誘導体からから選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【００７４】
さらに、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）が挙げられる。また、これらには、エチレンと不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのアルコール成分のアルキル基の炭素数がＣ２〜Ｃ１２のもの、好ましくはＣ２〜Ｃ８のもの（例えば、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル等）、または上記いずれかの少なくとも２種の単量体より選ばれる多元共重合体、或いは、これらの少なくとも一部がケン化されたカルボキシル基を有し、その少なくとも一部分がアイオノマー化された重合体（アイオノマー樹脂）も含まれる。
【００７５】
これら共重合体のエチレン以外の単量体の量は、好ましくは１．５〜１２モル％で、より好ましくは２〜１０モル％である。この量が１．５モル％以上の場合は、柔軟性、各強度特性等に優れてくる。また、この量が１２モル％を超えると、押出し加工性、他成分との混合性等に劣ってきたり、表層（最外層）として使用した場合、面同士がブロッキングして取扱いに問題がでてくる。
【００７６】
これら樹脂のＭＩは、通常、０．２〜１０で、好ましくは０．３〜５である。ＭＩが０．２未満では原料の混合性、押出し性に問題を生じ、また、ＭＩが１０を超えると多層押出時にＭ層との層間の乱れを引き起こしやすく、Ｓ層としての強度が不足する場合があり、例えば、延伸時に破れやすくなるため好ましくない。
【００７７】
＜成分（Ｅ２）＞
成分（Ｅ２）はＶＳＰが８０℃以下の軟質、熱可塑性エラストマーであって、α−オレフィン系エラストマー、すなわち、異なったα−オレフィン２種以上の共重合体（炭素数Ｃ３〜Ｃ１２）、或いはエチレンと炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン共重合体、ブチルゴム系エラストマー、スチレン−共役２重結合ジエン誘導体ブロック共重合エラストマー、該エラストマーの共役２重結合または環由来の部分の少なくとも１部を水素添加した共重合体、α−オレフィンが２０〜８０モル％とスチレン８０〜２０モル％の共重合体（含、芳香族環の部分の少なくとも１部を水添したものも）、熱可塑性ポリウレタン等から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。又、これら樹脂のグラフト変性樹脂を用いてもよい。
【００７８】
これらのα−オレフィンエラストマー共重合体の密度は、０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｍ3ある。これらのα−オレフィンエラストマー共重合体のＶＳＰは７５℃以下が好ましく、より好ましくは、７０℃以下、更に好ましくは、６０℃以下である。これらのα−オレフィンエラストマー共重合体は、一般にゴム状の領域で実質的に非晶質のものから結晶化度３０％程度以下のものを含むが、結晶化度は２０％以下が好ましく、よリ好ましくは、１５％以下、更に好ましくは、１０％以下の低度の部分結晶性のものである。また、その結晶の融点は、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピード）による測定で、１２０℃以下のものが通常好ましく、より好ましくは、１１０℃以下、更に好ましくは、１００℃以下である。
【００７９】
α−オレフィンエラストマー共重合体の中で好ましいのは、エチレンとプロピレンまたはブテン−１、プロピレンと、ブテン−１または４メチルペンテン−１または両者の混合物との共重合体で、例えば、シングルサイト系もしくはメタロセン系触媒等で重合したランダム及びブロック（共）重合体、又はバナジウム系化合物と有機アルミニウム化合物系の触媒で重合したランダム共重合体等である。そして、ＭＩ（ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８のＥ条件に準じて測定：以後単にＭＩと言う）は０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜６である。
【００８０】
＜成分（Ｅ３）＞
成分（Ｅ３）は、比較的硬質［成分（Ｅ１）、（Ｅ２）よりも硬質］で比較的結晶化度の高い成分よりなり、ポリプロピレン、（高分子量）ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、（以後それぞれ、ＩＰＰ、ＰＢ−１、ＨＤＰＥ、ＰＭＴと略する）等の単独重合体、又は自由な共重合体が挙げられる、これらは、単体で使用する時はそれ自体で、混合して使用する場合は、成分（Ｅ３）全体としてのＶＳＰが８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上の比較的硬質の重合体よりなることが好ましい。
【００８１】
ＰＰのメルトフローレート［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｌ条件）で測定。以後ＭＦＲと略する］は通常０．１〜３０であり、好ましくは、０．５〜２０であり、より好ましくは、０．７〜１５である。ＭＦＲが上記未満では、加工時における混合性（均一性）等に問題が生じ、上記を超えて多量に用いる場合には、押出安定性に問題を生じる。
【００８２】
ＰＢ−１としてはブテン１の含有量が９０モル％以上の結晶性で、他のモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ５以上のもの）との共重合体も含むことができる。ＭＩは０．１〜１０程度のものが好ましく、水添飽和炭化水素樹脂を２〜２０重量％混合し用いてもかまわない。
【００８３】
また、ＩＰＰとＰＢ−１のどちらか、又は両者の混合物に水添飽和炭化水素系樹脂（好ましくは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一部含む同樹脂）を混合した組成物を用いることが好ましい。なお、上記の他に適度の相溶性、分散性がある硬質のポリマーであれば用いることができる。
【００８４】
ＰＭＴとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準じて、２６０℃で荷重が５ｋｇで測定された値）が１〜２００程度のものである、４−メチルペンテン−１含量８５モル％以上の、結晶性で、少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの共重合体を含むものが好ましい。更に、これらの重合体及び共重合体は、相互に自由な割合で混合して用いることもできる。また、前述のＩＰＰ、ＰＢ−１、または他の公知の樹脂を５０重量％を超えない範囲で混合して用いても良い。この量は、４０重量％を超えない量であることが好ましく、更に３０重量％を超えない量であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の通流体性微多孔性フィルムの製造時に用いる補助層（Ｓ層）における、上記の各成分の好ましい組合せとしては、▲１▼（Ｅ１）と（Ｅ２）、▲２▼（Ｅ２）と（Ｅ３）及び、▲３▼（Ｅ１）と（Ｅ２）と（Ｅ３）を主体とする混合組成が挙げられる。
【００８６】
各成分の混合量の好ましい範囲は以下の通りである。
▲１▼０．０５≦Ｅ２／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９０、
▲２▼０．３０≦Ｅ２／（Ｅ２＋Ｅ３）≦０．９０、
▲３▼０．０５≦Ｅ２／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９０でかつ０．０５≦Ｅ３／（Ｅ１＋Ｅ２）≦２．０
【００８７】
軟質成分（Ｅ２）の混合量が少ない場合は、各▲１▼、▲２▼、▲３▼の場合とも混合物としての、相乗効果を発揮し難くなり、例えば、Ｓ層による延伸性向上効果が低下する。また（Ｅ２）の混合量が多すぎても、フイルムが軟質化しすぎ、Ｍ層に十分に延伸配向を付与できない。成分（Ｅ２）を好ましい重量の範囲から選択することにより、▲１▼、▲２▼、▲３▼の場合とも混合物としての相乗効果が大きくなり、諸特性が向上し、例えばフイルムの強度、延伸性等が段階を追って向上する。
【００８８】
以上の各混合組成組合せのうち、特に好ましい組合せは、▲３▼の（Ｅ１）と（Ｅ２）と（Ｅ３）を主体とするものである。この場合、成分（Ｅ３）は、混合組成の押出し・延伸性を他の成分と相乗的に改良する効果が大きい。
３成分の内、成分（Ｅ１）と成分（Ｅ３）のみの混合の場合は、通常混合性、相溶性があまリ良くなく、前述の相乗効果も期待し難いが、成分（Ｅ２）を加えると、それらの欠点を著しく改善し、自身層の冷間延伸性、他層への同延伸補助効果をも良くする場合が多い。
【００８９】
また、Ｓ層としては、上記▲１▼〜▲３▼の混合重合体が少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％以上になるよう諸特性を害しない範囲でさらに他の公知の樹脂を加えた層として用いても良い。このＳ層は、それ自体のドローダウン性及び延伸性がよいばかりでなく、多層にしたときに発揮する、Ｍ層に格段の（Ｍ層単独では不均一化、破断してしまうような）高ドローダウン性、（タテ、横方向に厚みムラのない）高均一性を発揮し、更に原反パンク、延伸パンクをも防ぎ、Ｍ層の延伸性及び延伸による開孔性を大幅に改良する効果がある。
【００９０】
また、延伸中に該前駆層にネッキングが発生するのを防ぐ効果もある。さらに、共延伸中は適度な層間密着力があり、両層を構成する樹脂の差による延伸歪（それぞれ単層では延伸条件が異なるために発生する歪）を生じさせることなく、逆に全体として延伸最適条件が広がり、全体としてより安定化する相乗効果を発揮する。その結果、全層としての延伸特性が良くなり、より少ない開口材の使用量でよく、該開口材の特に小さい分散状態でも有効に開口し通流体性化させることが出来る上、得られる微多孔フィルムの均一性、孔径制御及びその分布、空孔率等がよくなる。そして、特に最終的に微多孔フィルムとして使用するＭ層の延伸により強度が著しく改良される。
【００９１】
Ｍ層単独で延伸する場合は、不均一な延伸で面積延伸倍率で２倍までしかいかないような条件下でも、Ｓ層と積層することによりより高倍率まで均一延伸が可能となり、且つＭ層単独では全く延伸出来ない（例えば、破れて）低温条件（１０〜３０℃）でも延伸可能（特に、同時２軸延伸）になる。又その相乗効果として驚くべきことには、開口材の量を通常の単層延伸の場合では全く開口しない少ない量（例えば、数ＶＯＬ％）にしても、又開口し難い種類の添加材であっても、微少で均一な通流体性を発揮出来る開口が得られる。そのため従来達成されていなかった２軸の冷間延伸領域で通流体性微多孔フイルムを得ることが可能となり、又高配向により強度を保ったまま、孔径をコントロールして、空孔率等を増大させることも出来るようになった。
【００９２】
Ｍ層との剥離性または同時に延伸中の密着性を高めるために、Ｓ層を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）には、Ｍ層との界面までブリード可能な添加剤を含有させることが好ましい。このような添加剤の例としては、非イオン系の界面活性剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、高級アルコール、各脂肪酸アマイド類、ワックス類、フッ素系・シリコン系の添加剤、その他特殊な機能を有する個々の目的に合致したものが挙げられる。
【００９３】
これらのなかで好ましいのは、少なくとも５０℃で液状の成分が主体のものである。さらに好ましくは、Ｍ層とＳ層を共押出して延伸した後、すばやくＭ層との界面にブリードするものであり、両層の間に適度な密着性を保ちつつ、目的の共延伸及び両層の剥離が容易に出来、又同時に静電気の発生防止及び機能層の保護対策も行うことができる。また、これにより、エージングすることなく、オンラインでも高速で破損することなく、厚肉のフイルムはもとより極薄状（例えば、１〜１０μｍ）の該微多孔フィルムでも剥離して巻き取ることが可能となる。
【００９４】
なお、ブリード可能な添加剤を場合により、Ｍ層に或いは両層に適用してもよい。
これら添加剤の添加量は通常、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２重量％未満では、剥離が容易になる効果等が十分に得られず、また、この量が５重量％を超えると両層の間に適度な密着性が保たれず、延伸中に層間がずれて剥離する。
【００９５】
Ｍ層とＳ層とを合わせた好ましい全体の層構成としては、Ｍ層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層、Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層、Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層／Ｍ層等が挙げられる。生産性の面から複数のＭ層を含む層構成が望ましい。
【００９６】
また、先述したように、各Ｍ層及びＳ層はそれぞれ多層構造であってもよく、特に微多孔フィルムの高性能化、高品質化を優先する場合好ましいのは、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｓ層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層、Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層／Ｓ層、Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層／Ｓ層／Ｍ１層／Ｍ２層／Ｍ１層等である。
【００９７】
Ｍ層とＳ層を合わせた延伸前の全層の厚みは、好ましくは、５〜１０００μで、より好ましくは、１０〜７００μである。この厚みの下限は、Ｍ層中の結晶サイズやＭ層中に含まれるＢ成分の分散径により決定され、この厚みの上限は、押出し、流動配向を付与した後の急冷時、あるいは延伸中の加熱及び／または冷却時の温度ムラにより決定される。
【００９８】
Ｓ層の全層厚みに対する比率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、よリ好ましくは３０〜７０％である。上記範囲では、Ｓ層の（冷間）延伸力で、機能層それ自体の単独では冷間延伸が出来なく、従って開孔を達成することのできない樹脂層にも強力でしかも均一に延伸力（低温、高倍率領域に）を与え、該層の延伸開孔を、特に安定に（フィルムの破れ、サージングなしに）達成でき、その結果、本発明の相乗効果（高強度化、低延伸倍率でも、安定に開口、使用開口材の種類の拡大、該使用量の縮小化等）を発揮することができる。
【００９９】
また、高温延伸域でも同様な効果が認められる。その比は、Ｍ層の構成により最適になるように決定すれば良い。例えば、Ｍ層が冷間延伸により開孔せしめ難い組成層を含む場合は、全体層の内、該Ｓ層比率の下限は比較的高く、逆に目的の孔構造に開孔せしめやすい組成の該層を含む場合は、加工上低い該Ｓ層の比率レベルで良い。
【０１００】
本発明では、好ましくは、少なくとも１層のＭ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物と、更に、少なくとも１層のＳ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物とを、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融し、多層ダイより共押出後、伝熱媒体により急冷固化させ十分均一なチューブまたはシート状原反にする。共押出の方法としては、多層のＴ−ダイ法、多層の環状ダイ法があるが、後者の方法の方が原反効率の良さ、流動配向の均一性等の点で好ましい。
【０１０１】
次いで、Ｍ層とＳ層とからなる原反は、１５℃以上、Ｍ層を構成する前述の熱可塑性樹脂（Ａ）のＶＳＰ＋５０℃以下の温度条件で少なくとも１方向に面積倍率で１．１倍以上５０倍以下に延伸し、微多孔または前駆状態を形成させる。延伸時にＳ層が存在することによって開口作用及び高配向が均一にＭ層に付与され、Ｍ層中の異なる２相、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶核とその周りのドメインの間、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）と物質（Ｂ）の間に微細な剥離が生じ、これが均一な微多孔のもととなる。従って局部的に開口し、強度（引っ張り、引き裂き的に）が低くなった部分が更に不均一化して行くことは少ない。
【０１０２】
延伸温度は１５℃以上、かつ、該熱可塑性樹脂（Ａ）のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の範囲になければ、延伸ムラが発生するか、あるいは開孔しないといった問題が発生する。延伸倍率が上記の範囲外、例えば、１．１倍未満であると、Ｍ層が均一に開孔しないか、あるいは全く開孔しない。また、延伸倍率が５０倍を超えると原反が安定に延伸できず、時には破断してしまうといった現象が発生する。延伸方向はＭ層の組成ならびに微多孔フィルムに要求される特性により決定され、一軸でも二軸でもかまわないが後者の方が好ましい。
【０１０３】
延伸の方法は、ロール延伸法、テンターフレーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等のマルチバブルプロセスを含む）チューブラー法等の各種方法が用いられるが、次の理由からチューブラー法が好ましく、更にこれにＳ層を少なくとも一層配するのがより好ましい。
１）先述したように原反をチューブ状で作製するのが好ましい。
２）得られる微多孔フィルムの厚み方向、幅方向、長さ方向における均一性、高流動配向を付与した結果開孔が容易になる。
３）開孔サイズや孔分布の均一性がよい。
４）延伸時のチャック部やネックインによる製品のロスがない。
５）孔の開いていないＳ層が存在するためエアー漏れの心配がない。
６）Ｓ層がＭ層の傷、汚染（菌、汚れ、他）を保護する。
【０１０４】
延伸条件は、（１）延伸の際、より確実に微多孔を形成させる、（２）得られる微多孔フィルムの微孔特性を使用される用途に合わせる、（３）寸法安定性を付与する、（４）タテ／ヨコの延伸度合いを変換・移動する等の目的で、多段階に分けて行うことができる。又１５℃以上であって、Ｍ層を構成する該樹脂（Ａ）のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の温度で、合計面積倍率が１．１倍以上５０倍以下であればよいが、各段における延伸開始部の温度差が少なくとも５℃以上であることが好ましい。又多段の後段程、該延伸開始温度を少なくとも５℃程度高くするのが好ましい。
【０１０５】
同様に、延伸開始部と延伸終了部の温度差が５℃以上の条件下で延伸すると都合がよい。なお、ここでいう延伸温度とは、延伸開始部の温度のことをいう。また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与しても、または次工程としてヒートセット工程を加えてもよい。
【０１０６】
さらに、延伸前に、Ｍ層とＳ層からなる積層原反の延伸性、Ｍ層の延伸開孔性を高め、微多孔フィルムの強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、延伸前、又は延伸後にＭ層、Ｓ層に２〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜１０Ｍｒａｄの高エネルギー線によって、架橋処理を行うことができる。この方法としては、電離性放射線、例えば電子線、放射性同位元素から放射されるβ線、γ線を照射する方法、またはベンゾフェノンやパーオキサイド等の増感剤をあらかじめＭ層に混合しておき、紫外線照射を行う方法等が挙げられるが、工業的には高エネルギー電子線を使用するのが好ましい。
【０１０７】
また、多層状のＭ層の所定層の架橋度合いを、目的により樹脂の種類、分子量の制御、（架橋を促進または抑制する）添加剤等を利用することができる。エネルギー線の透過深度を制御することによりコントロール（例えば、表層の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げる、または実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い架橋を行う等）してもよい。さらにこれらの架橋処理をＳ層にも適用し、相乗効果を得てもよい。
【０１０８】
上記の積層後延伸されたＭ層とＳ層の延伸積層体からＳ層を剥離することにより、少なくとも１枚の微多孔フィルムが得られる。この微多孔フィルムの厚みは、好ましくは１〜１５０μ程度、より好ましくは５〜１００μ程度である。該延伸積層体は延伸歪を内蔵することがあり、その除去のために、延伸後に該延伸積層体を緊張状態あるいは緩和状態（収縮させる）に保ち、所定温度、通常は延伸温度（複数段階延伸した場合はその最高温度）の前後近くの温度で加熱することにより安定化できる。
【０１０９】
また、場合により最後に多少の（自由方向の）一軸延伸を加え配向移動処理を行ってもよい。この歪除去のための加熱時間は、温度、該積層体に残存する歪量等に応じて設定するが、通常約５秒間から２分間である。必要に応じて、この熱処理を剥離後の微多孔フィルムに対して行ってもよい。また、剥離により該延伸積層体から除去されたＳ層は、リサイクルしてＳ層の少なくとも一部に、または場合によりＭ層に混合して使用してもよい。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
なお、▲１▼実施例中に示される透気度はＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法に基づいて測定したガーレー値（秒／１００ｃｃ）で２５ミクロンに換算した値である。
▲２▼結晶融点は、原料樹脂をそれぞれの最適温度でアニール処理し、平衡状態としたものを、ＤＳＣ法にて１０℃／分のスキャンスピードで測定した値を示す。
▲３▼多孔度は、所定のフイルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り取り、平均厚みを厚み計で測定し、サンプルの体積を求め、次に該サンプルの重量を測定し、この重量を使用樹脂組成物の平均密度で換算した該樹脂体積分を求め、（１−サンプルの樹脂分体積／サンプル体積）で換算し求めた値を用いる。
【０１１２】
▲４▼ビカット軟化点（ＶＳＰと略す）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５（荷重１Ｋｇで２℃／分の昇温スピードで測定）に準じて測定した値を用いる。
▲５▼１０％収縮温度は、フイルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、接着しないようにタルク等の粉末をまぶし、所定の温度に加熱したエヤーオーブン式恒温槽に、水平に入れ自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フイルムの収縮量縦、横の平均値を求め、各温度での収縮測定値をグラフ化し、１０％収縮した温度で表すものとする。
【０１１３】
（実施例中で使用した樹脂、及び他の原材料）
１）基材の熱可塑性樹脂（Ａ）［α−オレフィンと一酸化炭素の共重合樹脂］
（Ａ−１）：エチレン（一部プロピレン）５８モル％に一酸化炭素４２モル％を共重合した（結晶融点：２１２℃、メルトフローインデックス（２４０℃−５ｋｇの荷重で測定）：７、ＶＳＰ：１９０℃、ＳＰ値：１１．１）共重合樹脂。
（Ａ−２）：エチレン（一部プロピレン、オクテン−１）６２モル％に一酸化炭素３８モル％共重合した（結晶融点：１８５℃、メルトフローレート（上記と同条件）：１８、ＶＳＰ：１６５℃、ＳＰ値：１１．０）共重合樹脂。
【０１１４】
（Ａ−３）：上述Ａ−１ ６５ｗｔ％に、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１と略す、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：６、結晶融点：１６０℃、ＶＳＰ：１４３℃、ＳＰ値：７．６）を３５ｗｔ％、２軸混練り機で混練りしてペレタイズした組成物。
（Ａ−４）：Ａ−２ ８０ｗｔ％に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１と略す、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．２、ＶＳＰ：１２０℃、結晶融点：１３３℃、ＳＰ値：８．１）２０ｗｔ％を（Ａ−３）と同様に混合した組成物。
【０１１５】
２）基材の熱可塑性樹脂（Ｂ）［結晶性ポリオレフィン系樹脂］
（Ｂ−１）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１と略す、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．２、ＶＳＰ：１２０℃、結晶融点：１３３℃、ＳＰ値：８．１）
（Ｂ−２）：結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−１と略す、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：２．３、結晶融点：１６３℃、ＶＳＰ：１４８℃、ＳＰ値：７．６）
【０１１６】
（Ｂ−３）：ポリブテン−１（ＰＢ−１と略す、密度０．９０６ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．０、結晶融点１２３℃、ＶＳＰ：１０６℃、ＳＰ値：８．３）
（Ｂ−４）：ポリ４−メチルペンテン−１系共重合樹脂（ＰＭＰ−１と略す、密度０．８８ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：４．０、結晶融点：１７７℃、ＶＳＰ：１５８℃、ＳＰ値：７．３）
（Ｂ−５）：低密度ポリエチレン（ＬＬ１と略す、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．８，結晶融点１１８℃、ＶＳＰ１００℃、ＳＰ値：７．８）
【０１１７】
３）不活性な有機液状物質（Ｃ）［基材樹脂と相分離後に抽出する物質］
（Ｃ−１）：ミネラルオイル（ＭＯ−１：パラフィン系で、Ｂ型粘度計での粘度が５０℃で３０センチポイズ：以後同条件で、ＣＰＳと略す、ＳＰ値：８．２）（Ｃ−２）：ヂオクチルフタレート（上記同粘度が１５ＣＰＳのもの、ＳＰ値：７．９）
【０１１８】
４）延伸開口性物質（Ｄ）［基材樹脂に混合分散し延伸時に開口させるもの］
（Ｄ１−１）：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ：密度１．０６ｇ／ｃｍ3、メルトフロレート１５、曲げ弾性率２５０ｋｇ／ｍｍ2、ＳＰ値９．６）
（Ｄ１−２）：スチレンーブチルアクリレート共重合体（ＳＢＡ：密度１．０５ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ８２℃、曲げ弾性率１８５ｋｇ／ｍｍ2、ＳＰ値８．９）
（Ｄ２−１）：ポリブテンー１（ＰＢ−１：密度０．９０７ｇ／ｃｍ3、メルトフロレート１・０、曲げ弾性率６５ｋｇ／ｍｍ2、結晶化度４６％、ＳＰ値８．３）
（Ｄ３−１）：ヂメチルシリコーンオイル（ＳＯ−１：粘度１０ＣＰＳ、ＳＰ値５．７）
【０１１９】
（Ｄ４−１）：流動パラフィン（ＰＡ−１：粘度１３ＣＰＳ，ＳＰ値８．４）
（Ｄ４−２）：水添石油樹脂（ＰＲ−１：ＶＳＰ１３０℃、粘度（２００℃）８００ＣＰＳ、ＳＰ値：８．３）
（Ｄ５−１）：架橋シリコーン粉末（ＣＳＰ−１：平均粒径０．５μｍ）
（Ｄ５−２）：球状シリカ（ＳＦＣ−１：平均粒径０．３５μｍ）
【０１２０】
５）補助層（Ｓ）
（Ｓ１）：エチレンを３重量％共重合したポリプロピレン（ＰＰ１：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ１４３℃、結晶融点１５２℃、ＭＦＲ１．５）７５重量％と、プロピレンを２重量％共重合したポリブテン１（ＰＢ１：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９８℃、ＭＦＲ２．０）１０重量％に、水添飽和炭化水素系樹脂（Ｈ１：共重合成分に環状部分を有する通称水添石油樹脂と呼ばれているもので、環球法軟化点が１５０℃のもの）１５重量％を混練りした組成物。
【０１２１】
（Ｓ２）：エチレンを３重量％共重合したポリブテン１（ＰＢ２：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９０℃、ＭＦＲ２．０）７０重量％に、水添飽和炭化水素系樹脂（Ｈ２：共重合成分に環状部分を有する通称水添石油樹脂と呼ばれているもので、環球法軟化点が１４０℃のもの）１０重量％と、シングルサイト系触媒で重合したポリプロピレン（ＰＰ２：密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ１３５℃、結晶融点１４３℃、ＭＦＲ１．５）２０重量％を混練りした組成物。
【０１２２】
（Ｓ３）：成分Ｅ１のシングルサイト系触媒を用いエチレンにオクテン１を５モル％共重合したＬＬＤＰＥ（ＬＬ１：密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ９１℃、ＭＩ１．５、結晶融点９５℃、ＤＳＣ法による結晶化度５０％）７０重量％と、成分Ｅ２のαオレフィンにプロピレンを１４モル％共重合したαオレフィンエラストマー（密度０．８８ｇ／ｃｍ3、ＶＳＰ４５℃、ＭＩ０．４）１５重量％と、成分Ｅ３の前述ＰＰ１ １５重量％を混練りした組成物。
【０１２３】
【実施例】
実施例１〜５
表１に記載の基材樹脂（Ａ）及び延伸開口性物質（Ｄ）の組成物を所定の割合にあらかじめ２軸混練り押し出し機で混練りし、ペレタイズしておき、内部層 （Ｍ層）と補助層と外部層（Ｓ層）の配置が、Ｓ／Ｍ／Ｓの３層となるように、２台の４０ｍｍ径（Ｌ／Ｄ＝３７）の押出機で、それぞれ可塑化混練し（但しＳ層用の押し出し機はスクリュウ途中の混練り部に相当するシリンダー部から添加剤として使用樹脂の割合に対し２ｗｔ％のジグリセリンモノラウレートを圧入混練りし）、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝０．５／１／０．５）し、実施例１、２，３，４，５のＳ層として、順にＳ１、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ２、Ｓ３を選定し、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）１２の条件で、原反を安定に得た。
【０１２４】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により８２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が３．５倍、横方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により１１５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が２．０倍になるように再延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、チューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。
【０１２５】
最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２４μ）を得た。これらの特性を表１に記載する。これらは剥離時には静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１２６】
【表１】
実施例６〜１０
表２に記載した各基材樹脂（Ａ），（Ｂ）、及び延伸開口性物質（Ｄ）との組成物を所定の割合にそれぞれあらかじめ２軸混練り押し出し機で混練りしペレタイズしておいた。内部層（ＭＡ，ＭＢ層）と補助層の外部層（Ｓ層：Ｓ１処方を採用）の層配置がＳ／ＭＡ／ＭＢ／ＭＡ／Ｓの５層となるように、それぞれ３台の４０ｍｍ径（Ｌ／Ｄ＝３７）の押出機で可塑化混練し（但しＳ層用の押し出し機はスクリュウ途中の混練り部に相当するシリンダー部から添加剤として使用樹脂の割合に対し２ｗｔ％のジグリセリンモノラウレートと１ｗｔ％のステアリン酸アマイドを圧入混練りし）、３種５層の環状ダイより共押し出し（それぞれの厚み比がＳ層／ＭＡ層／ＭＢ層／ＭＡ層／Ｓ層＝１．０／０．５／１／０．５／１．０となるようにし）し、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）１０の条件で、原反を安定に得た。
【０１２８】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により９２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が４．５倍、横方向の延伸倍率が４倍になるように延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、同様にチューブ状にして周方向より熱風により１１５℃に加熱してタテ方向に４％、ヨコ方向に５％収縮させながら２０秒間ヒートセットした。
【０１２９】
最後に両端をスリットしながら、延伸された多層フイルムから、Ｓ層から剥離することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２４μ）を得た。これらの特性を表２に記載する。これらの剥離時には、ＭＡ層とＭＢ層間が剥離することもなく表層のみがスムーズに剥離した、又静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（２００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１３０】
【表２】
実施例１１、１２
基材樹脂（Ａ）として前述のＡ−２を５５体積％，及び抽出可能な有機液状物質（Ｃ）として前述Ｃ−１／Ｃ−２が４０／６０（体積％）の混合比のものを、４５体積％２軸混練り押し出し機で混練りし、内部層（Ｍ層）として、次に補助層の外部層（Ｓ層）としてＳ１処方を選定し、層配置それぞれが、Ｓ／Ｍ／Ｓの３層となるように、それぞれ２台の押出機で可塑化混練し、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝０．２／１／０．２）し（実施例１１）、又上記に加えて、更にＢ−１を５０体積％、Ｃ−１を５０体積％混練りし、Ｓ／ＭＡ／ＭＢ／ＭＡ／Ｓの５層となる様に、３種５層の環状ダイより共押し出し（厚み比順に：０．２／０．５／１．０／０．５／０．２）し（実施例１２）、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）８の条件で、急冷し樹脂成分を相分離させて原反を安定に得た。
【０１３２】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により８２℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が３．５倍、横方向の延伸倍率が３倍になるように延伸し、同様に２組のニップロール間で、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により９５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が１．５倍になるように再延伸し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して、チューブ状にして周方向より熱風により１００℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。
【０１３３】
最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離し、抽出槽（溶媒１，１、１−トリクロロエタン）で前述のＣを抽出し、乾燥することにより目的の通流体性微多孔フィルム（厚み２３μ）を得た。これらの特性は、実施例１１は、多孔度５４％、透気度３００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１６５℃であった。
【０１３４】
又実施例１２は、多孔度５７％、透気度１５８（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１６５℃、前述の電池安全性（温度差）は５５℃、電流遮断温度は１３３℃であった。これらはいずれも剥離時には切れることも、静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１３５】
実施例１３
実施例１２と同様な方法で、押し出し機に、中空ホローファイバー用のクロスヘッド型小型２種２層の環状ダイを装備し、Ｓ、Ｍ層の処方を利用し、Ｓ（外）側／Ｍ（内側）の比が、１／２０の２層状で押し出し、ドロー比１３で急冷し、Ｍ層を均一に相分離させ、原（反）糸を得た。次にニップロール間の延伸方法で、６５℃に加熱し機械方向の延伸倍率が７．５倍に延伸し、次の工程で、１００℃に加熱し、機械方向に５％ゆるめ２０秒間ヒートセットした。さらにＳ（表）層を連続的に剥離し、抽出し多孔状のチューブを得た。
【０１３６】
外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、多孔度４７％で、透気度が１３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、１０％収縮温度が１７８℃、透水性（フラックス）が１００ｃｃ／ｃｍ2・Ｈｒ・ａｔｍ、バブルポイント（水中で、空気により順次加圧してゆき、孔から空気の気泡が出だす瞬間の圧力をいう）が２．６ｋｇ／ｃｍ2の特性を有する分離用ホローファイバーであった。
【０１３７】
参考例１
Ａ−１を８７体積％と延伸開口性物質（Ｄ）としてＤ１−１を５体積％、Ｄ３−１を１体積％、Ｄ５−１を１体積％、その他の添加剤としてエルカ酸アマイドを１体積％、Ｂ−３を５体積％を、２軸混練り押し出し機で混練りし、内部層（Ｍ層）及び補助層の外部層（Ｓ層）としてＳ３処方を選定し、層配置がＳ／Ｍ／Ｓの３層となるように、それぞれ２台の押出機で可塑化混練し、２種３層の環状ダイより共押し出し（厚み比：Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層＝２／１／２）した後、ダイス先端と水の均一に出る水冷リングの間の距離を調節し、ドロー比（ＤＤＲ）８の条件で、急冷し原反を安定に得た。
【０１３８】
この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により５５℃に加熱し、そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連続的に膨張させて機械方向の延伸倍率が４．５倍、横方向の延伸倍率が４倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱風により７５℃に加熱し、機械方向の延伸倍率が２倍、横方向の延伸倍率が１．５倍になるように再延伸し、２組のニップロール間でフラット状でヒートセットし、最後に両端をスリットしながら、延伸されたＭ層をＳ層から剥離し、目的の通流体性微多孔フィルム（厚み５μ）を得た。
【０１３９】
これらの特性は、多孔度５０％、透気度１００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、１０％収縮温度１７５℃であった。又剥離時には静電気の発生もなく、オフラインでの高速剥離性（１００ｍ／分）もよかった。更に、各工程中でも適度な密着性があり、剥離してバラバラになることもなかった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明には耐熱性があり、高強度で高性能な上、薄膜化と生産性に優れた電池用セパレーターや分離膜等多くの用途に有用な通流体性微多孔フイルムとその製造方法を提供したという効果がある。
Claims (6)
- 結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム。
- 結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の少なくとも２層からなる、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム。
- 表層を含む少なくとも２層の、結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）層と、結晶融点が８０〜２４０℃のポリオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）の内層を含む少なくとも１層とよりなる少なくとも３層状の微多孔フイルムからなり、多孔度が３０〜８０％であり、透気度が５〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、且つ１０％収縮温度が１００℃以上の耐熱性を有する通流体性微多孔フイルム。
- 結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００℃での粘度が１０００ＣＰＳ以下であり、且つ不活性な有機液状物質（Ｃ）８５〜１０体積部を主成分とする組成物よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体により、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、その前後に上記物質（Ｃ）を抽出することにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法。
- 結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜５０体積部と、下記のＤ１〜Ｄ５から選ばれる少なくとも１種の延伸開口性物質（Ｄ）１〜５０体積部を含む組成物
Ｄ１：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％以上である熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ２：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、且つ弾性率が該樹脂（Ａ）の１２０％未満で、且つ結晶化度が４０％以上の、熱可塑性樹脂（Ａ）とは、異なる熱可塑性樹脂が１〜５０体積部、
Ｄ３：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以上で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が０．５〜１０体積部、
Ｄ４：基材となる該樹脂（Ａ）との溶解度パラメータの差が３以内で、押し出し加工温度で少なくとも液状である有機化合物が１〜２０体積部、
Ｄ５：平均粒子径が１０μｍ以下の、有機系又は無機系より選択される少なくとも１種の充填材が１〜１０体積部、
よりなる微多孔形成前駆層をダイにより押し出し、伝熱媒体によって、直接又は間接的に急冷固化させ、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、上記前駆層に微多孔を形成させることにより微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性微多孔フイルムの製造方法。 - 結晶融点が１４０〜２５０℃のα−オレフィンと一酸化炭素との共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ａ）よりなる微多孔形成前駆層と、更に少なくとも１層の、該前駆層をなす樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とする非通流体性樹脂組成物よりなる補助層（Ｓ）とを、同時に多層ダイにより共押し出し、伝熱媒体により直接又は間接的に急冷固化させて、次いで１５℃以上で且つ上記前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下であって、且つ該樹脂の結晶融点以下の温度条件で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、２倍以上５０倍以下に延伸し、次いで該補助層を剥離除去することにより、微多孔フイルムを得ることを特徴とする耐熱性の通流体性の微多孔フイルムの製造方法。
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