JPH10249271A

JPH10249271A - 親水化処理方法

Info

Publication number: JPH10249271A
Application number: JP6350297A
Authority: JP
Inventors: Yuji Eguchi; 勇司江口; Kenji Otsuka; 健二大塚; Junko Noguchi; 順子野口; Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ微粒子と一般的な樹脂との組合せるこ
とにより、親水性が非常に高く、耐汚染性にすぐれた親
水化処理方法を提供する。【解決手段】合成樹脂中にシリカ微粒子が分散されて
なる皮膜の表面を放電処理又は真空紫外光照射処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性及び耐汚染
性にすぐれた親水化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料の分野では屋外で使用する塗
膜に汚染防止性を付与するために、塗膜表面を親水性に
する試みがなされている。例えば、特開平４−３７０１
７６号公報には親水性セグメントと疎水性セグメントと
を有するセグメント化ポリマーと塗料用樹脂とからなる
組成物が開示されている。又、特開平７−３３１１３６
号公報には、３官能あるいは４官能のアルキルシリケー
トあるいはその加水分解縮合物が添加されてなる塗料用
樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記いず
れの公報に記載の組成物によると対水接触角が４０°〜
６０°であって、親水性として特にすぐれているもので
はない。

【０００３】又、特開平７−１３６５８４号公報には、
オルガノシリケート及び／又はその加水分解縮合物を混
合した塗料を塗布硬化させた後、酸処理することにより
親水性を発現させているが、この方法でも高度な親水性
は望めない。

【０００４】更に、コロイダルシリカはその反応性、親
水性、高硬度、耐候性等の利点を生かして種々の塗料や
コーティング剤に利用されている。しかしながら、コロ
イダルシリカと一般的な樹脂との組合せによる塗膜で
は、最外表面に樹脂の層が存在するためコロイダルシリ
カの特徴である親水性が発現しない場合が多かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解消し、シリカ微粒子と一般的な樹脂とを組合せ
ることにより、親水性が非常に高く、耐汚染性にすぐれ
た親水化処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の親水化処理方法
は、合成樹脂中にシリカ微粒子が分散されてなる皮膜の
表面を放電処理又は真空紫外光照射処理することを特徴
とする。

【０００７】上記皮膜は、合成樹脂１００重量部に対し
てコロイド状シリカがシリカ重量で２０〜３００重量部
配合された組成物を基材面に塗布乾燥して形成すること
ができる。

【０００８】本発明で用いる合成樹脂は特に限定され
ず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂のいず
れでもよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、アルコキシシラン系
樹脂、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等
種々の樹脂が使用可能である。これらは単独でも２種類
以上を併用してもよい。

【０００９】コロイド状シリカとは平均粒径５〜２００
ｎｍのシリカ微粒子が水又は有機溶媒に分散さているも
のである。このものは酸性領域あるいは塩基性領域のど
ちらで分散安定化されているものでも使用可能であり、
両者を併用することも可能である。

【００１０】上記シリカを分散させる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロフラン等が挙げられる。これらは２種類以上
を併用することも可能である。

【００１１】シリカ微粒子が水又は有機溶媒に分散され
たコーティング用組成物中のシリカ含有濃度は１０〜４
０重量％の範囲であることが好ましい。

【００１２】水分散されたコロイド状シリカの市販品と
しては、例えば、触媒化学社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ」シ
リーズ、日産化学社製「スノーテックス」シリーズなど
があり、有機溶媒に分散されたものとしては、例えば、
触媒化学社製「ＯＳＣＡＬ」シリーズ、日産化学社製
「オルガノシリカゾル」シリーズなどが挙げられる。

【００１３】本発明では、前記合成樹脂１００重量部に
対して、シリカ微粒子をシリカ重量で２０〜３００重量
部配合する。シリカ微粒子の量が２０重量部よりも少な
いと、放電処理後又は真空紫外光照射後の親水性に劣り
耐汚染性が不十分となる。又、３００重量部よりも多い
と均一に製膜できなくなるなどの問題があるので、シリ
カの配合量は上記の範囲に限定される。

【００１４】合成樹脂にシリカが混合された組成物は有
機溶媒で希釈可能である。この場合に使用する有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００１５】本発明で使用する組成物には、その性能を
損なわない範囲で種々の添加剤、例えば硬化剤及び硬化
触媒、光開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリン
グ剤、増粘剤、界面活性剤、抗菌・抗黴剤等を添加して
もよい。

【００１６】本発明の親水化処理方法によると、上記コ
ーティング用組成物を基材面に塗布乾燥した後、放電処
理することにより最外表面にコロイド状シリカが存在す
る形態の皮膜を形成することができるため、親水性、耐
汚染性にすぐれた表面を得ることができる。

【００１７】コーティング用組成物を基材面に塗布する
には、ディッピング法、スピン塗工法、キャスティング
法、カーテン塗工法、ロール塗工法等を採用することが
できる。塗布量は乾燥後の膜厚が０．１〜１００μｍと
なるようにするのが好ましく、乾燥条件は室温から２０
０℃程度の範囲で数分から数時間であり、基材の耐熱性
を考慮して適宜選定すればよい。光硬化性樹脂を用いる
場合は光照射によって硬化させて皮膜を形成する。光照
射の条件は用いる樹脂により調整する。

【００１８】上記基材は何ら限定されるものではなく、
ガラス、金属等の無機材料、アクリル、ポリカーボネー
ト、塩化ビニル、ポリオレフィン等の合成樹脂、ＦＲＰ
等の複合材料等が挙げられる。これら基材の表面は予め
コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、薬品処
理、プライマー処理等の接着性向上処理がなされていて
もよい。

【００１９】本発明の親水化処理方法によると、上記コ
ーティング用組成物を各種基材上に塗布乾燥、硬化させ
た後、放電処理あるいは真空紫外光照射することによ
り、親水性、耐汚染性にすぐれた皮膜を形成することが
できる。

【００２０】又、本発明の親水化処理方法は、上記の基
材の親水化を行うだけでなく、同様の合成樹脂にコロイ
ド状シリカが配合されてなる組成物を用いて、例えば、
親水化フィルム、親水シートを得ることもできる。

【００２１】放電処理としてはコロナ放電処理やプラズ
マ放電処理が挙げられ、基材の前処理等に通常用いられ
ている公知の装置や方法が採用できる。コロナ放電処理
装置としては、高周波電源と放電電極及び誘電体とから
なる一般的な装置（例えば、春日電機社製、日本スタテ
ック社製のものなど）が使用できる。

【００２２】コロナ放電による処理条件は電極構造や電
極間距離等により異なるが、通常は１５ｋＶ〜６０ｋＶ
程度の電圧を印加して処理すればよい。印加電圧が低す
ぎると処理に要する時間が長くなり、高すぎるとアーク
放電に移行するため上記範囲が好ましい。

【００２３】プラズマ放電処理の場合、プラズマの発生
方法としては、例えば、直流電流の印加、マイクロ波放
電、電子サイクロトロン共鳴等によってガスをプラズマ
分解する方法、熱フィラメントによって熱分解する方法
などが挙げられる。又、プラズマ処理として、処理圧力
１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの範囲内の低圧下で行う方
法がよく知られているが、後述する方法により大気圧近
傍の圧力下で行うこともできる。

【００２４】処理圧力１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの範
囲内の低圧下でプラズマ放電処理を行う場合、処理圧力
は励起手段や処理ガスにより適宜選択されるが、装置が
簡便で比較的圧力が高い状態でもグロー放電やプラズマ
の発生が可能な１×１０^-2〜１００Ｔｏｒｒの範囲が好
ましい。処理圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると熱プラズ
マになり、アーク放電に移行してしまうため基材が損傷
を受ける。又、１×１０^-4未満であると高価な真空チャ
ンバーや真空排気装置が必要になる。上記処理ガスは特
に限定されないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒
素、酸素、空気等を用いることができる。

【００２５】低圧下でプラズマ放電処理を行うには、電
極構造が平行平板型、同軸円筒型、曲面対向平板型、双
曲面対向平板型等の場合、直流電圧や交流電圧は容量結
合方式で印加される。又、高周波印加の場合は外部電極
を用いて誘導形式でも印加可能である。低圧下における
プラズマ放電処理に要する投入電力は電極面積や形状に
より異なるが、５〜２００Ｗ（１〜１０ｋＶ）が好まし
い。投入電力が低すぎると処理に時間を要して非能率的
であり、逆に高すぎると基材が損傷を受ける。

【００２６】電極間の距離は処理能力、基材の厚み等に
より適宜選定されるが、長すぎるとプラズマ密度が低下
し、高電力が必要となるので、基材が電極間に装着可能
な範囲でなるべく短くなるようにするのがよい。プラズ
マ放電処理を行う時間は処理条件や処理面の組成物によ
り適宜選定されるが、１〜３０秒で充分な効果が発現さ
れる。

【００２７】大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を
行う場合、大気圧近傍とは１０〜８００Ｔｏｒｒの圧力
下のことであり、処理圧力は圧力調整が容易で装置が簡
便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

【００２８】大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を
行う場合は電極の形状は特に制限されず、例えば、平行
平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平
板型、同軸円筒型構造等が挙げられ、対向電極の少なく
とも一方の対向面に固体誘導体が配置される。固体誘導
体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート等の合成樹脂、ガラス、二酸
化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸
化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化
物等が挙げられる。

【００２９】電極間に印加される電界は、交流波形その
ものの他、パルス化された電界を用いてもよく、電界強
度は１〜１００ｋＶ／ｃｍ程度となるように電圧を印加
するのが好ましい。投入電力が低すぎると処理に時間を
要して非能率的であり、高すぎると基材が損傷を受け
る。

【００３０】又、大気圧下では処理ガス選択の自由度を
向上させ、高速処理を行うという観点から、立ち上がり
時間及び／又は立ち下がり時間が１００μｓ以下である
パルス電界を印加することが好ましい。更に、パルス電
界の周波数は１〜１００ＫＨｚ、１パルス中のＯＮ時間
は１〜１０００μｓの間連続することが好ましい。

【００３１】本発明で行う真空紫外光照射に用いる真空
紫外光の光源としては、エキシマレーザー、エキシマラ
ンプ、低圧水銀灯、水素放電管、希ガス放電管等が挙げ
られる。高強度の真空紫外線を得ることができるエキシ
マレーザー、エキシマランプが好ましいが、エキシマラ
ンプは照射面積が広いのでより好ましい。

【００３２】エキシマレーザー又はエキシマランプの発
振波長は媒質ガスの種類により異なるが、例えば、Ａｒ
Ｆレーザーでは１９３ｎｍ、Ｆ₂レーザーでは１５７ｎ
ｍ、Ｘｅ₂ランプでは１７２ｎｍ、Ｋｒ₂ランプでは１
４６ｎｍ、Ａｒ₂ランプでは１２６ｎｍの波長の光を得
ることができる。

【００３３】真空紫外光は空気により光が吸収されてし
まうため、処理効率を上げるために、希ガスや窒素等の
不活性ガス雰囲気下、あるいは真空下で照射することが
望ましい。照射量は処理条件等により適宜決定され、例
えば、１０Ｗ／ｃｍ²の光を照射した場合、処理時間は
１０〜６０秒間で充分な効果が発現される。

【００３４】本発明の親水化処理方法によると、合成樹
脂中にシリカ微粒子が分散されてなる皮膜に放電処理あ
るいは真空紫外光を照射することにより、該皮膜の最表
面に存在する合成樹脂層が破壊されてシリカ微粒子が露
出する。そのために高度な親水性が得られ、水洗等によ
り汚れが容易に除去できるようになり、耐汚染性にすぐ
れた表面層が得られる。

【００３５】放電処理を行うと、放電空間中の電子や分
子、原子、イオン等が最外表面樹脂層に衝突し、樹脂の
結合が切断されると考えられる。真空紫外光は波長１０
０〜２００ｎｍの光であり、樹脂の結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ−
Ｏ等）を切断するために充分な光子エネルギーを有す
る。このため最表面の樹脂層の結合が切断されると考え
られる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の親水化処理方法の実施例を説
明する。（実施例１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（東レ・ダウコーニング社製，商品名「ＳＨ６０４
０」）１００重量部に０．１ＮのＨＣｌ水溶液２３重量
部を添加し、室温で１時間攪拌して加水分解溶液を調整
した。この加水分解溶液に、コロイド状シリカ（シリカ
分３０重量％，ｉ−プロパノール分散，触媒化学社製，
商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」）２７４重量部を配合
し、均一に混合してコーティング用組成物を得た。

【００３７】得られた組成物を透明なポリカーボネート
板（厚み３ｍｍ，旭硝子社製，商品名「レキサン」）表
面に乾燥後の厚みが２μｍとなるようにスピン塗工法に
より塗布し、８０℃で１時間乾燥させて皮膜を形成し
た。この皮膜は非常に透明性がよく、硬度も高いもので
あった。該皮膜表面のコロナ放電処理前の対水接触角を
測定した。上記皮膜に印加電圧３０ｋＶ、出力０．４ｋ
Ｗ、処理速度１ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行ったと
ころ、外観変化は認められなかった。

【００３８】（実施例２）ポリ（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｗ＝３０
０，０００）１００重量部をエチルセロソルブ９００重
量部に均一に溶解し、これにコロイド状シリカ（シリカ
分３０重量％，ｉ−プロパノール分散，触媒化学社製，
商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」）３３３重量部を配合
し、均一に混合してコーティング用組成物を得た。

【００３９】得られた組成物を実施例１で用いたものと
同じポリカーボネート板に、実施例１と同様に塗布乾燥
して皮膜を形成した。この状態でコロナ放電処理前の対
水接触角を測定した。更に、上記皮膜に実施例１と同様
にしてコロナ放電処理を行った。

【００４０】（実施例３）実施例２と同様にして形成し
た皮膜を、処理ガスとしてアルゴンを使用し、処理圧力
１Ｔｏｒｒ、処理電力２５Ｗ、電極間距離２．５ｃｍ、
処理時間１０秒でプラズマ放電処理（サムコインター
ナショナル研究所社製の装置使用）した。処理後の皮膜
に外観変化はなかった。

【００４１】（実施例４）水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂のプロピレンオキシド変性物（共栄化学社製，
商品名「エポライト３００２」）１００重量部にコロイ
ド状シリカ（シリカ分３０重量％，ｉ−プロパノール分
散）５００重量部を均一に混合してコーティング用組成
物を得た。

【００４２】得られた組成物を実施例１で用いたものと
同じポリカーボネート板に、実施例１と同様に塗布乾燥
して皮膜を形成し、コロナ放電処理前の対水接触角を測
定した。上記皮膜に実施例１と同様にしてコロナ放電処
理を行った。

【００４３】（実施例５）実施例４と同様にして形成し
た皮膜に、処理ガスとしてヘリウムを使用し、処理圧力
７６０Ｔｏｏｒ、処理電力１００Ｗの交流電界電極間距
離２ｍｍ、固体誘導体としてＴｉＯ₂を使用し、処理時
間１０秒でプラズマ放電処理を行った。処理後の皮膜に
は外観の変化はなかった。

【００４４】（実施例６）光硬化性アクリル樹脂である
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社
製，商品名「ＰＥＴ−３０」）１００重量部に、光開始
剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（日本チバガイギー社製，商品名「イルガキュアー１８
４」）２重量部、光開始助剤として４−ジエチルアミノ
安息香酸エチル（日本化薬社製，商品名「カヤキュアー
ＥＰＡ」）２重量部と、コロイド状シリカ（シリカ分３
０重量％，ｉ−プロパノール分散）３３３重量部とを均
一に混合してコーティング用組成物を得た。

【００４５】得られた組成物を実施例１で用いたものと
同じポリカーボネート板に、実施例１と同様に塗布乾燥
して皮膜を形成した後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／
ｃｍ ²で紫外線を照射した。この皮膜は非常に透明性が
よく、硬度も高いものであった。コロナ放電処理前の対
水接触角を測定した後、該皮膜に実施例１と同様にして
コロナ放電処理を行った。

【００４６】（実施例７）実施例６と同様にして形成し
た皮膜を、中心波長１７２ｎｍ、光量１０Ｗ／ｃｍ²、
照射時間３０秒、大気圧下で真空紫外光照射処理（ウシ
オ電機社製エキシマランプ，型式「ＵＥＲ２０−１７
２」使用）を行った。処理後の皮膜の外観に変化はなか
った。

【００４７】（実施例８）脂環式エポキシ樹脂（ダイセ
ル化学社製，商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０
０重量部と、コロイド状シリカ（シリカ分３０重量％，
ｉ−プロパノール分散，触媒化成社製，商品名「ＯＳＣ
ＡＬ１４３２」）５００重量部とを均一に混合してコー
ティング用組成物を得た。得られた組成物を実施例１で
用いたものと同じポリカーボネート板に、実施例１と同
様に塗布乾燥して皮膜を形成した後、中心波長１７２ｎ
ｍ、光量１０Ｗ／ｃｍ²、照射時間１５秒、真空中で真
空紫外光照射処理（ウシオ電機社製エキシマランプ，型
式「ＵＥＲ２０−１７２」使用）を行った。処理後の皮
膜の外観に変化はなかった。

【００４８】（実施例９）耐熱性ガラス容器（容量５リ
ットル）を備えたプラズマ処理装置で、上部電極（直径
８０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板に直径１ｍｍ
の孔が１０ｍｍ間隔で設けられたもの）と、下部電極
（直径８０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板）との
電極間距離６ｍｍの空間中の下部電極上に、固体誘導体
として８重量％の酸化イットリウムで部分安定化された
ジルコニウムの溶射膜（厚み５００μｍ）を配置し、実
施例１と同様にして形成した皮膜面を上側にして配置し
た。

【００４９】油回転ポンプで装置内が１Ｔｏｏｒになる
まで排気を行い、次にガス導入管から所望量のガスを導
入して装置内の圧力を大気圧とした。電極間にインパル
ス波形で表２に示す波高値、周波数、パルス幅、（立ち
上がり／立ち下がり）時間のパルス化された電界を１５
秒印加して放電プラズマを発生させ、これを基材に接触
させてプラズマ放電処理を行った。

【００５０】（実施例１０）実施例２と同様にして形成
した皮膜を使用し、インパルス波の条件を表１に示すと
おりとした以外は実施例９と同様にしてプラズマ放電処
理を行った。

【００５１】（実施例１１）実施例４と同様にして形成
した皮膜を使用し、インパルス波の条件を表１に示すと
おりとした以外は実施例９と同様にしてプラズマ放電処
理を行った。

【００５２】（比較例１）コーティング用組成物を塗布
しないポリカーボネート板（対水接触角８６°，汚染性
試験×）を実施例１と同様の条件でコロナ放電処理した
後、対水接触角を測定した。

【００５３】（比較例２）実施例８と同様にして形成し
た皮膜に、３ｋＶの高圧水銀灯により照射量１０ｊ／ｃ
ｍ²で紫外線を照射した。この皮膜に、コンベア式紫外
線照射装置（光源３ｋＶの高圧水銀灯，アイグラフィッ
ク社製，型式「Ｈ０３−Ｌ３１」）を用いて紫外線を照
射した。

【００５４】性能評価実施例及び比較例で得た皮膜について下記の方法で対水
接触角及び汚染性の評価を行った。その結果を表２に示
す。１）対水接触角の測定：協和界面科学社製接触角計
（商品名「ＣＡ−Ｘ１５０型」）を用いて３点ずつ測定
し、その平均値で表した。２）汚染性：カーボンブラック／流動パラフィン／イオ
ン交換水＝９／１／４０の割合で混合したものを汚染代
替物質とし、こを皮膜表面に塗布して７０℃で５分間乾
燥した後、流水により洗浄し、汚れの除去状態を目視に
より観察して以下の３段階で評価した。 ○；汚れなし △；少し汚れあり ×；汚れが目立つ

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表２から明らかなとおり、実施例１〜１１
のものはいずれも親水性にすぐれ、耐汚染性にもすぐれ
たものである。しかし比較例１、２のものは親水性に劣
り耐汚染性が悪い。

【００５８】

【発明の効果】本発明の親水化処理方法は以上の構成で
あるから、皮膜の最表面に存在する合成樹脂層が破壊さ
れて露出したシリカによりすぐれた親水性が得られるの
で、水洗等により汚れが容易に除去できるようになり、
耐汚染性にすぐれた表面層が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯浅基和大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂中にシリカ微粒子が分散されて
なる皮膜の表面を放電処理又は真空紫外光照射処理する
ことを特徴とする親水化処理方法。
【請求項２】合成樹脂中にシリカ微粒子が分散されて
なる皮膜が、合成樹脂１００重量部に対してコロイド状
シリカがシリカ重量で２０〜３００重量部配合されてな
る組成物からなるものである請求項１記載の親水化処理
方法。