JPH10237173A

JPH10237173A - シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物

Info

Publication number: JPH10237173A
Application number: JP9039390A
Authority: JP
Inventors: Maki Ito; 真樹伊藤; Michitaka Sudo; 通孝須藤; Akito Saito; 章人斉藤
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: EP0860463A2; US5939500A; JP3635179B2; EP0860463B1; EP0860463A3

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性、柔軟性、熱安定が良く、かつポ
リオルガノシロキサン等のポリマーとの架橋性等の機能
性を有するポリメチルシルセスキオキサン、その製法、
その組成物を提供する。【解決手段】ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２
０００で、式：〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ_2/2〕_m（ｍ，ｎは上記分子量を与える正の
数で、０．０３４（Ｍ×１０^-3）≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．１５２／（Ｍ×１０^-3）＋０．１０〕で示されるポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基をケイ素原
子に結合した水素原子を有するシリル基含有化合物でシ
リル化して得られ、残留シラノール基がＳｉ原子あたり
０．１２以下のシリル化ポリメチルシルセスキオキサ
ン。これとポリオルガノシロキサンとの組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性基をもつポ
リメチルシルセスキオキサン、その製造方法及びそれを
用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルシルセスキオキサンは、ケイ
素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるような
シリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、
耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間
絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコー
ンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参
照〕。

【０００３】ポリメチルシルセスキオキサンの合成法と
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。

【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。

【０００５】本発明者らは特願平７−２０８０８７およ
び特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分
子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定
の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサン
を硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ
持つ皮膜が得られることを見いだした。

【０００６】ポリシルセスキオキサンの残留シラノール
のシリル化は、J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 1931-19
36 等に合成法が開示されている。特開昭６１−２２１
２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、
ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合
成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル
化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されてい
る。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７
３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有
機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの
有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンの
水酸基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せ
ずに安定にすることが記載されているが、発明者らが特
願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に
開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化し
ないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存でき
る。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量
が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメ
チル基であるポリシルセスキオキサンの水酸基をトリア
ルキルシリル化することにより、保存安定性を高めるこ
とが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公
報においても、ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
をシリル化することにより、安定性を高めることが記載
されている。

【０００７】上記のほか、種々の架橋性反応基をシルセ
スキオキサンの有機基としてもつシルセスキオキサン
が、Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430等の文献に記載さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】発明者らが特願平７−
２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示した
ポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を
有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従
来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難
かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安
定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由によ
り高くなることによっても説明できるが、このことと硬
化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質
を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの
特異な特徴である。本発明は、このような特徴をもつポ
リメチルシルセスキオキサンに官能基を付与することに
より、機能性（ポリマーへの添加剤、充填剤として用い
たときのマトリックスポリマーとの架橋性、または該ポ
リメチルシルセスキオキサンの重付加もしくは付加重合
による硬化を可能にすること）をもたせる方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０^-3）〕

で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ² Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下、Ｒ¹，Ｒ² 及びＲ³は水素原子又は
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのう
ち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンの製造方法、このようにして
製造されうるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン及
びこのシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとこれと
反応性を有するポリオルガノシロキサンとから本質的に
なる組成物である。

【００１０】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
^-3）＋０．２５（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
^-3）〕で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンを用いた硬化物
のフィルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前
述のように、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンと
ならない。

【００１１】上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。（１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ₃（Ｍｅはメチル基、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラ
ン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを
溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物
を縮合せしめる方法。（２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシラ
ンを溶解した溶液を滴下することにより結果として２相
系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同様
にする。（３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシランを溶解
した溶液と水とを同時に空の反応容器に滴下することに
より結果として２相系反応となるようにする方法。それ
以外は（１）と同様にする。

【００１２】ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さら
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。

【００１３】この製造方法において使用される有機溶媒
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。

【００１４】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。

【００１５】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成することができる。

【００１６】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。

【００１７】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。

【００１８】なお、本発明のポリメチルシルセスキオキ
サンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル
基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）、４
官能性（ＳｉＯ_4/2）単位等を若干含むことがあっても
よい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を
含むものであり、その構造は前記構造式で示されている
通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯ
Ｈ基を有する単位が存在してもよい。本発明におけるポ
リメチルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条
件を満たした構造を有するものであるが、上記のような
原因等で発生する構造単位については、該ポリメチルシ
ルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれ
ば、それらが存在してもよい。

【００１９】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基を
シリル化するシリル基のＲ¹〜Ｒ³は水素原子又は置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１
個以上が水素原子である。

【００２０】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
の、反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法と
しては、いずれも上記Ｒ¹〜Ｒ³三置換のハロシランと
反応させる方法、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ−
シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の窒素
含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと反応
させる方法、及び六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応
させる方法が例示される。ハロシランを用いる場合に
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメ
チルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加し
てもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶
媒を省略することもできる。適当な溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。

【００２１】このシリル化反応の温度は０〜２００℃が
適切であり、好ましくは０〜１４０℃である。

【００２２】上記のようにして得られるシリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンは一定のポリオルガノシロキサ
ンと良好な相溶性をもって組成物を作ることができ、更
に硬化用触媒の存在下に反応させて良好な物性の硬化物
を得ることができる。このポリオルガノシロキサンの例
としては次のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない：

【００２３】（ｉ）アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン一般式：Ｒ⁴ _aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ⁴
はアルケニル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、ａは１分子中にＲ⁴が少なくとも２個存
在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３で
ある）で表される温度２５℃における粘度が、１００cp
〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。粘
度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適
には、３００cp〜１０，０００cpのものが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。

【００２４】

【化１】

【００２５】（ii）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン一般式：Ｒ⁶ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ⁶は
炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に
水素原子が少なくとも３個存在するのに必要な数であ
り、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２
５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpであるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適に
は、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１００
０cp〜１０，０００cpのものが使用される。その例を示
すと次のようなものがある。

【００２６】

【化２】

【００２７】これらのポリオルガノシロキサンは、同じ
く上記相溶性が良好であるという条件を満たす限り、ポ
リエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の
ポリアルキレンオキサイド等との共重合体であってもよ
く、また４官能性単位や３官能性単位を含むものであっ
ても構わない。

【００２８】本発明の組成物の好ましいものは、下記成
分、及びを含む硬化性組成物である。成分請求項１、請求項２又は請求項３記載のシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン成分架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２
個以上有するオルガノポリシロキサン化合物成分硬化用触媒

【００２９】成分のオルガノポリシロキサンは、少な
くとも成分と反応して硬化性組成物が得られるもので
あれば格別限定されるものではない。成分のオルガノ
ポリシロキサンは通常、架橋性の炭素−炭素二重結合を
１分子中に平均２個以上有するものが好適に選択され
る。この様なオルガノポリシロキサンの構造としては、
例えば直鎖状のオルガノポリシロキサン、分岐状のオル
ガノポリシロキサン、レジン状のオルガノポリシロキサ
ン、ポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。こ
れらのオルガノポリシロキサンは２種以上を併用しても
構わない。

【００３０】成分のオルガノポリシロキサンの具体例
としては、先に示した（ｉ）アルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサンや次に示すシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン等を挙げることができる。即ち、ポリス
チレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００
の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／Ｍｎ×１
０^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化して得られ、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ² Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下であり、Ｒ¹，Ｒ² 及びＲ³は置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個
以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で
示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンであ
る。

【００３１】前記シリル化ポリメチルシルセスキオキサ
ンとオルガノポリシロキサンとを含む組成物は、オルガ
ノポリシロキサンの粘度が低い場合には両者を単純に混
合することにより、オルガノポリシロキサンの粘度が高
い場合には練り機を用いた練りブレンド法、さらに両成
分を有機溶媒に溶解すること等により得られる。この有
機溶剤は両成分を均一に溶解することのできるものであ
れば特に限定されず、上記の芳香族炭化水素溶媒、脂肪
族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示される。

【００３２】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００３３】（参考例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、水２Ｌとメチルイソブチ
ルケトン１．５Ｌを入れ、二層を形成しないよう激しく
攪拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解
したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol ）
を、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっく
り滴下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２
時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性
になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥
した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜
真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色
の固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサン
の分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２
０、カラムは東ソー製 TSKgelGMH_HR-L（商標）を２本使
用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕により測定し
たところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は
９１８０であり、数平均分子量は１０６０であった。ま
た²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００
により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素１原子当
たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ＋ｎ）に相当する〕
であった。

【００３４】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考
例１のポリメチルシルセスキオキサン１０．８ｇを加
え、３０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、氷浴上
で攪拌しながらジメチルクロロシラン５．０２ｇを１分
で滴下し、室温で２時間反応させた。水を加えて反応を
停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄
し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を
除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行
ないヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオ
キサン１１．３ｇを高粘度の液体として得た。²⁹ＳｉＮ
ＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセス
キオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個
〔この値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であっ
た。

【００３５】このヒドリドジメチルシリル化ポリメチル
シルセスキオキサン０．２４ｇと両末端にビニル基を有
する（ビニル基の重量含量０．１２％、粘度９０００cS
t ）ポリジメチルシロキサン２．５ｇを５．６ｇのトル
エンに溶解し十分に攪拌した後、白金−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子の
量で４００ppm 、及び２−メチル−３−ブチン−２−オ
ールを白金の１０モル倍量加えた組成物を調製した。こ
の条件で、ＳｉＨとビニル基のモル比は４：１であり、
ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサ
ンの含有量はポリジメチルシロキサンとの混合物中８．
８重量％であった。この溶液をフィルム状にし、溶媒除
去後、１００℃で１２時間、１３０℃で２時間加熱硬化
を行ない、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンによるポリジメチルシロキサンの硬化を試
みた。このフィルムは透明性が良好で、ヒドリドジメチ
ルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチ
ルシロキサンとの相溶性がよいことを示した。

【００３６】このフィルムの引張試験をＪＩＳＫ６
３０１に準じて行なったところ、応力歪曲線は降伏を示
さず、１０％弾性率（歪が１０％のときの応力を歪で割
った値）は０．４MPa であった。すなわち、該ヒドリド
ジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンが白金
等の触媒を用いたポリジメチルシロキサンのヒドロシリ
ル化硬化の架橋剤として働くことが証明された。

【００３７】（比較例１）参考例１におけるシリル化し
ていないポリメチルシルセスキオキサンを、実施例１と
同様の両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサ
ンに、同様の重量比率で分散させようとしたが、溶媒除
去後の混合物は不透明で、ヒドリドジメチルシリル化ポ
リメチルシルセスキオキサンのように容易に分散しなか
った。もちろん、ケイ素原子結合水素原子をもたないの
で、ヒドロシリル化硬化の架橋剤として働くことはな
い。

【００３８】（参考例２）実施例１と同様の反応装置を
用い、参考例１におけるポリメチルシルセスキオキサン
７０ｇを２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し
た。氷浴上にてビニルジメチルクロロシラン４１．０ｇ
を３分で滴下し、室温で１時間反応させ、実施例１と同
様に後処理をしてビニルジメチルシリル化ポリメチルシ
ルセスキオキサン７１．６ｇをごくわずかに流動性のあ
る固体として得た。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた
残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケ
イ素１原子当たり０．０５個であった。

【００３９】（実施例２）実施例１のヒドリドジメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン１．５６ｇと参
考例２のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキ
オキサン１．７０ｇを２ｇのトルエンに溶解し、白金−
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対
して白金原子の量で２００ppm 、及び２−メチル−３−
ブチン−２−オール０．４２mgを加え、１００℃で１２
時間、１３０℃で２時間加熱硬化させてポリメチルシル
セスキオキサン硬化物フィルムを得た。引張モードで動
的粘弾性試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振
動数１Hzにおける貯蔵弾性率は２GPa であった。この硬
化物フィルムは、発明者らが特願平７−２０８０８７お
よび２０８１４３で開示したポリメチルシルセスキオキ
サンのシラノール縮合による硬化物と同様に柔軟で、厚
さ９０μｍの独立フィルムについてＪＩＳＫ−５４０
０の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径
２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折
れず、クラックもはいらなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、特徴的な性質をもったポリメ
チルシルセスキオキサンにケイ素原子結合水素原子官能
性をもたせることにより、オルガノポリシロキサンとの
相溶性をもたせ、かつ架橋性炭素・炭素二重結合をもつ
オルガノポリシロキサンの重付加または付加重合による
硬化の架橋剤となり、さらに該ポリメチルシルセスキオ
キサンの添加効果を与えることができるものである。ま
た、該ポリメチルシルセスキオキサンの重付加または付
加重合による硬化を可能にすると同時に、架橋性炭素・
炭素二重結合官能性のシリコーンレジン等の架橋剤とな
る。原料のポリメチルシルセスキオキサンが特徴的な性
質をもっているため、特徴的な性質をもつ架橋剤にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ
₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕_mで示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
^-3）〕で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃ （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンを用いた硬化物
のフィルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前
述のように、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンと
ならない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／Ｍｎ×１
０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化して得られ、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ² Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下であり、Ｒ¹，Ｒ² 及びＲ³は水素原
子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、
そのうち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項２】請求項１に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項１のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項３】ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／Ｍｎ×１
０^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ² Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、
（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の
量は０．１２以下であり、Ｒ¹，Ｒ² 及びＲ³は水素原
子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、
そのうち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項４】請求項３に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項３のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方
法。
【請求項５】下記成分、及びを含む硬化性組成
物。成分請求項１、請求項２又は請求項３記載のシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン成分架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２
個以上有するオルガノポリシロキサン化合物成分硬化用触媒