JPH0320331A - 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、レジスト材料用、耐熱性コーティング材用等
として有用とされるポリオルガノシルセスキオキサンの
製造方法に関し、特に溶剤可溶性ポリオルガノシルセス
キオキサンの大量生産に適した製造方法に関する。

《従来の技術｝ 従来、規則的なラダー構造を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンは、耐プラズマ性及び耐熱性に優れること
から、例えばレジスト材料や耐熱性コーティング材とし
て有用とされている．この、ラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンのうち、アリール基又はアル
キル基を持つものについては以下の方法で合威されてい
る．即ち、フエニル基、トリル基等のアリール基、イソ
ブチル基、イソアξル基等の高級アルキル基等の有機基
を持つ有機溶媒に可溶なポリオルガノシルセスキオキサ
ン化合物が、該有機基を持つオルガノトリクロロシラン
を有機溶媒中低温で加水分解縮重合させて合威されるこ
と（Ｊ，　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ＋ｖｏｌ．
８２．　Ｐ　６１９４（Ｉ９６０）．　Ｊ．　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ．　Ｖｏｌ　Ｃ−Ｉ　Ｐ．８３（Ｉ９６
３））　、及び、Ｃ＋〜Ｃ，の低級アルキル基を有する
可溶性のポリオルガノシルセスキオキサンが、水層と有
機層の界面でオルガノトリクロロシランを加水分解し、
縮重合させて合戒される（特開昭５０−１１１１９８号
）ことが知られている。

又、特開昭６２−１６２１２号公報には、不活性ガスに
よる加圧下で、水層と有機層の界面においてオルガノト
リクロロシランを加水分解した後縮重合させることによ
り、低級アルキル基を有する高分子量のポリオルガノシ
ルセスキオキサンを合或する方法が記されている。

この場合オルガノトリクロロシランの加水分解反応は元
来反応性が極めて高いので低温及び／又は２層界面で上
記加水分解反応を実施することにより反応を抑制し、歪
みが大きいものの規則構造を有するいわゆるＴｂ　、Ｔ
ｓ　、Ｔ＋。等のかご型プレポリマーを合威する．次に
、このかご型ブレボリマーを加熱重縮合させて規則的構
造を保持したまま、規則的なラダー構造を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサンを合威する． しかしながら、上記方法においてはオルガノトリクロロ
シランの加水分解反応が低温下の抑制された条件で実施
されねばならないので、反応の暴走の危険性を考えると
と大量生産には向かない．本発明者等は、従来の欠点を
解決すべく鋭意検討した結果、部分アルコキシ化したト
リアセトキシシランを炭酸水素士トリウムの存在下に加
熱重縮合してブレポリマーを合威し、次いで得られたプ
レボリマーを触媒の存在下に重縮合せしめることにより
、目的とする、規則構造を有するラダー型ポリオルガノ
シルセスキオキサンを容易に大量生産することができる
ことを見出し本発明に到達した． 《発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の第１の目的は、ラダー型の可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した方法を提
供することにある． 本発明の第２の目的は、規則構造を有するラダー型ポリ
オルガノシルセスキオキサンの大量生産に適した合或方
法を提供することにある．《課題を解決するための手段
》 本発明の上記の諸目的は、 下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価のアルキル基、ア
ルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６
〜１０の一価の置換又は非置換フエニル基から選択され
る少なくとも１種の置換又は非置換炭化水素基、Ｒ゜は
水素原子、有機基、有機シリル基、有機ポリシロキシシ
リル基から選択される少なくとも１種の官能基、ｎは２
〜１０．０００）で表される溶剤可溶性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンの製造方法であって、有機溶媒中でオ
ルガノトリアセトキシシラン及びこれと当量の、アルコ
ール及び／又は水とを反応せしめてアルコキシアセトキ
シシランを得た後、得られたアルコキシアセトキシシラ
ンを有機溶媒中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合さ
せてプレポリマーを得、次いで該ブレポリマーを、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエ
チルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の
存在下に加熱重縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法によって達
威された。

本発明の出発物質であるオルガノトリアセトキシシラン
は一般式ＲＳ　ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓで表される。

ここでＲは炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル
基、ハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜１０の置
換又は非置換のフエニル基の中から選択される少なくと
も１種の基であり、このような基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ビニル基、ア
リル基、ホモアリル基、クロロメチル基、クロロブロビ
ル基、フェニル基、ｏ，ｍ又はｐ−アセチルフェニル基
、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、トリメチ
ルシロキシフエニル基、クロロメチルフエニル基等が例
示される。

上記トリアセトキシシランの部分アルコキシ化は、トリ
アセトキシシランに対して当モルの一価アルコール及び
／又は水を反応させることにより容易に得られる．この
場合に使用することのできる一価アルコールは、具体的
にはメタノール、プロバノール、イソブロパノール及び
プタノールでありこれらは単独で使用しても２種以上を
混合して使用しても良い、特に次工程の重縮合反応の容
易さの観点から、メタノール及びエタノールが好ましい
。

上記部分アルコキシ化の反応は、攪拌下のトリアセトキ
シシラン又はトリアセトキシシランと溶媒の混合物に一
価アルコール及び／又は水を滴下し、熟或することによ
り達戒される．反応溶媒としては、トリアセトキシシラ
ン、アルコール及び水の何れにも反応性を持たず、且つ
それらを溶解させるものであれば特に制限はないが、好
ましいものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンが例示される。反応は室温においても
進行するが反応速度を増大させる目的で加熱しても良く
、３０〜・１４０″Ｃ好ましくは６０〜１２０℃で３０
分〜１０時間で反応は完結する．このようにして得た反
応混合物はジアセトキシモノアルコキシシランを主威分
とするが、副生或物として少量の未反応のトリアセトキ
シシラン及びモノアセトキシジアルコキシシランを含む
． 従って、本来の目的物であるジアセトキシモノアルコキ
シシランを蒸留により分別精製しても良いが、通常は前
記した副生或物を含んだまま次工程に進んでも特に問題
はなく、これがコスト面でも有利なことである。

次に、このようにして得た部分アルコキシジアセトキシ
シランを有機溶媒中、モノアルコキシシラン１モルに対
して１．５〜４．５モルの範囲内の炭酸水素ナトリウム
と重縮合反応させて、ラダー状ブレボリマーに変換する
。ここに使用される溶媒としては、前記モノアルコキシ
化に用いられたものと同様なものが例示される。この反
応温度は４０〜１４０゜Ｃの範囲で適宜設定することが
可能であるが、好ましくは８０〜１２０゜Ｃであり、反
応はこの温度範囲において３〜１０時間で完結する。

このようにして得られたラダー状ブレボリマーを有機溶
媒中で触媒の存在下に縮重合させて目的の溶媒可溶性オ
ルガノシルセスキオキサンを得る。

ここで用いる有機溶媒としては、前記モノアルコキシ化
及びブレボリマーの合戒段階で用いられたものと同様の
ものが例示される． 触媒としては、水酸化カリウムや水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、フフ化リチウムやフッ化セシウム
等のアルカリ金属フッ化物及びトリエチルアξン等が例
示されるが、最も好ましい触媒は水酸化カリウムである
。又、触媒の量はブレボリマー中の珪素原子１モルに対
して０．０００５〜０．１モルの範囲、より好ましくは
ｏ．００１５〜０．０５の範囲である． 反応温度はＯ℃〜２００℃の範囲から選ぶことができる
が、好ましくは２０〜１００″Ｃの範囲であり、この温
度範囲で通常３０分〜５時間で所望の分子量の目的物が
得られる． 《発明の効果｝ 以上詳述した如く、本発明の方法は全反応工程にわたっ
て反応が暴走する危険がないので反応制御が容易であり
、容易に目的とするラダー型の溶剤可溶性ポリオルガノ
シルセスキオキサンを大量生産することができる． 《実施例》 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない．実施例１． 〈ブレボリマーの製造〉 攪拌機、温度針、還流冷却器及び滴下ロートを取りつけ
た２ｌの四ツロフラスコにメチルトリアセトキシシラン
２２０ｇ　（Ｉモル）とメチルイソブチルケトン２２０
ｇを仕込み、６０゛Ｃに液温を保って攪拌下にエチルア
ルコール４６ｇ（一モル）を滴下した後、１００℃に昇
湿して１時間攪拌を続けてアルコキシアセトキシシラン
を合威した．次いで反応系を室温まで放冷し、予め攪拌
機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつけ、メチル
イソブチルケトン４００ｇ並びに炭酸水素ナトリウム２
５２ｇ（３モル）を入れた２ｌの四ツロフラスコに６０
℃で滴下した後１００゜Ｃに昇温して３時間攪拌を続け
重縮合反応を行った．反応終了後、洗浄液が中性になる
まで水洗し、攪拌機、温度計゛、エステルアダプター、
冷却器及び窒素導入菅を取りつけた１ｌの四ツロフラス
コに入れ、窒素を流しなから１１０゜Ｃに加熱して残留
水分を共沸により除去した後、１００゜Ｃに温度を保っ
たまま８時間攪拌を続けプレボリマーのメチルイソブチ
ルケトン溶液を得た． 尚、得られたブレポリマー溶液１００ｇを減圧下に溶媒
を除去し、白色固形物を得たところ収量は２０．１ｇ，
ＧＰＣにおけるポリスチレン換算数平均分子量は３，５
００であった． 次に、攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを取りつ
けた１ｊ！の四ツロフラスコに、上記プレボリマー溶液
１００ｇを入れ、６０゜Ｃに加熱して水酸化カリウム１
重量％メタノール溶液０．５６１ｇを添加し、６０℃に
保ったまま１時間攪拌を続け加熱重縮合反応を行った．
放冷後、反応液に酢酸ｎブチル３０ｇを添加し、洗浄液
が中性になるまで水洗した後これをアセトニトリル中に
添加し、生じた沈澱を濾別し、更にアセトニトリルを用
いて洗浄した後、減圧乾燥し、白色粉末状固体を得た．
収量は１８．８ｇＳＧＰＣにおけるボリスチレン換算数
平均分子量は１４１，０００であった。赤外線吸収スペ
クトル分析の結果、ラダー型ポリシロキサンに特徴的な
Ｓｔ−０−Ｓｔ反対称伸縮振動のピーク（　１　０　９
　０ｃｍ−’と１０１５ｃｍ−１）が見られた．この生
或物はベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサンに易溶であった。以上の物性及びプロトンＮ
ＭＲの測定結果より、この生戒物は下式構造で表される
ラダー状ポリメチルシルセスキオキサンであることが確
認された。

ｎ　：　５００〜５００，０００の整数実施例２． 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたガ
ラス性反応器中に、アリルトリアセトキシシラン７．４
ｇ　（０．０３モル）、クロロメチルトリアセトキシシ
ラン（０．０７モル）並びにメチルイソブチルケトン６
０ｇを仕込み、攪拌下６０℃にてメタノール３．２ｇ　
（０．１モル）を滴下した．滴下終了後１００℃で１時
間熟威を行った後、室温に冷却した．次いで、予め炭酸
水素ナトリウム２５．２ｇ及びメチルイソプチルケトン
５０ｇを仕込んだ同様のガラス反応器中に上記反応物を
、攪拌下６０℃にて滴下した。滴下終了後１００℃で３
時間熟或を行った後、洗浄液が中性になる迄水洗した。

次に、このメチルイソブチルケトン溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥処理した後、ロータリーエバボレーターを
用いて２０ｍｍＨｇ，６０“Ｃにてメチルイソプチルケ
トンを留去し、淡黄色粉末固体のプレポリマー８．６ｇ
を得た。このもののＧＰＣにおけるポリスチレン換算数
平均分子量は１．３２０であった。

上記ブレボリマー５．０ｇをメチルイソブチルケトン２
５ｇに溶解させた後トリメチルアξン０．５ｇを添加し
、３０℃にて２時間重合反応を行った．反応後更にメチ
ルイソブチルケトン３０ｇを添加した後５％塩酸水で洗
浄し、次いで洗浄液が中性になる迄水で洗浄を行った。

次に５００ｍｊ！のメタノール中に、攪拌しながら上記
メチルイソプチルケトン溶液を滴下して生じた沈澱を濾
別し、減圧下に乾燥して淡黄色粉末状固体３．７ｇを得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価のアルキル基、ア
   ルケニル基又はハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６
   〜１０の一価の置換又は非置換フェニル基から選択され
   る少なくとも１種の置換又は非置換炭化水素基、Ｒ′は
   水素原子、有機基、有機シリル基、有機ポリシロキシシ
   リル基から選択される少なくとも１種の官能基、ｎは２
   〜１０，０００）で表される溶剤可溶性ポリオルガノシ
   ルセスキオキサンの製造方法であって、有機溶媒中でオ
   ルガノトリアセトキシシラン及びこれと当量の、アルコ
   ール及び／又は水とを反応せしめてアルコキシアセトキ
   シシランを得た後、得られたアルコキシアセトキシシラ
   ンを有機溶媒中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合さ
   せてプレポリマーを得、次いで該プレポリマーを、アル
   カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
   リ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエ
   チルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の
   存在下に加熱重縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
   ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。