JPH10218817A - ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンをより高い選択率で収得する方法を提供する。 【解決手段】 スルホネート基またはメルカプト基含有
オルガノポリシロキサンまたはこれらの基で変性した無
機担体材料の存在下でフェノールとカルボニル化合物と
を反応させることにより２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを選択的に製造する方法におい
て、反応混合物に水を添加する。 【効果】 生成物の純度が高く、反応器中で析出せず、
そのため反応器の閉塞がなく、生成物の後処理も容易で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相応するフェノー
ルとケトンとをスルホネート基およびメルカプト基含有
オルガノポリシロキサンの存在下で反応させることによ
る、高純度およびｐ／ｐ対ｐ／ｏ生成物の異性体比が高
い２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の選択的製造方法に関する。ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）の合成の反応式を例示する：

【０００２】

【化４】

【０００３】

【従来の技術】均質に塩酸で触媒した工程は今日では広
く、スチレン／ジビニルベンゼンベースの有機イオン交
換体を用いる方法によりとって替わられている。技術的
には不均一触媒法の場合、溶剤なしで４０〜１２０℃の
熱い溶融物中で作業し、その際フェノールとアセトンを
大抵１０：１〜１５：１の比で使用する。さらにプラス
チックに加工するためには極めて高純度のビスフェノー
ルＡを使用しなくてはならず、かつ製造コストの約半分
は生成物の精製に起因するために、高いアセトン反応率
で、できる限り選択的な反応の経過が望まれる。不均一
触媒の活性および選択率を向上するために、補助触媒と
して、アミン基を介して有機イオン交換体のスルホン酸
基に結合する、二官能性アミノメルカプト化合物（例え
ばチアゾリン、メルカプトアルキルアミン）を使用する
（ドイツ国特許出願公開第３７２７６４１号明細書、米
国特許第３，６３４，３４１号明細書）。まず反応の開
始前に酸性イオン交換体をフェノール中で予備膨潤さ
せ、かつ引き続き硫黄含有化合物で変性しなくてはなら
ない。あらゆる可能なメルカプト基の割合を有するイオ
ン交換体に特許権が付与されているが、しかし有利には
樹脂の交換能の５〜３０モル％をメルカプト化合物によ
り変性する（欧州特許出願公開第０６２００４１号明細
書）。

【０００４】ビスフェノールＡの製造はほとんどの場合
連続的方法により行われ、この場合反応後にビスフェノ
ールＡをフェノールと共に１：１の付加物として析出さ
せ、水および有機溶剤を用いた様々な洗浄工程でフェノ
ールを除去し、かつ純成分として新たに析出させる。ビ
スフェノールＡの収率は触媒と接する滞留時間が６時間
までの場合、不足成分であるアセトンに対して９５％の
選択率で９０〜９５％である。主要な副生成物は２，
４’−ジヒドロキシフェニルプロパン（ｏ，ｐ−ビスフ
ェノールＡ）である。別の、微量で生じる化合物、例え
ば４−ヒドロキシフェニル−２，２，４−トリメチルク
ロマンまたはトリフェノールは、溶融物の黄色い色の原
因であり、かつ同様に望ましくない。

【０００５】もっとも変性した有機イオン交換体の触媒
活性および選択率はすでに比較的短時間で低下する。１
つの原因はスルホン酸イオン交換体の表面からメルカプ
ト化合物が分離するためである（補助触媒単位の失
活）。

【０００６】欧州特許出願公開第０５８３７１２号明細
書によれば、この種の触媒の活性は、アセトンおよびフ
ェノールからなる出発物質混合物に水０．６〜５重量％
を添加すると、わずかな範囲で低下する。同時に選択率
が最大で０．５％とわずかに上昇する。

【０００７】しかし一般に従来技術によれば、有機イオ
ン交換体を触媒として使用する際に水の存在下で選択率
が低下することを出発点とするべきである（比較例を参
照のこと）。

【０００８】ドイツ国特許出願公開第１９５３６３６
３．９号明細書から、置換されたビスフェノールの製造
方法が公知であり、この場合スルホネート基およびメル
カプト基含有オルガノポリシロキサンの使用下で作業す
る。これらの触媒は、メルカプト基が分離しないので、
反応の過程で活性および選択率が低下しないことにより
優れている。類似のタイプの適切な触媒はドイツ国特許
出願公開第１９５４０４９７．１号明細書に記載されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、所望の化合物をより高い選択率で収得する方法を提
供することである。

【００１０】前記の両ドイツ国特許出願明細書の開示は
該明細書に記載の触媒に関して本発明に含まれる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、反応混合物に添加した水の存在下で、一般式：

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに
無関係に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、芳香族置換基また
はハロゲン例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを表す］のフ
ェノール、有利には２−メチルフェノール（ｏ−クレゾ
ール）、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェ
ノール、１，３，５−トリメチルフェノール（１，３，
５−キシレノール）、２，３，５，６−テトラメチルフ
ェノール、２−フェニルフェノール、２−クロロフェノ
ール、３−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、
２，６−ジクロロフェノール、特にフェノールから、一
般式：

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに無関係に水
素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₃
〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ
₂₀アルキルアリールを表すか、またはＲ⁵およびＲ⁶は５
〜６個の炭素原子またはヘテロ原子と共に飽和環を形成
する］のカルボニル化合物、特に以下のアルデヒドおよ
びケトン：ホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノンとの反応により、一般式：

【００１６】

【化７】

【００１７】の２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの製造方法を提供することである。有利に
はアセトンを使用する。

【００１８】すでに少量の水を添加することにより選択
率が向上する。使用するケトンの０．１〜２．０倍、特
に１．５倍モル量までの水含量は有利である。フェノー
ル（誘導体）−ケトン／アルデヒド−比は同時に３：１
〜２５：１の範囲で変動する。この場合重要なのは、フ
ェノール誘導体およびカルボニル化合物からなる反応混
合物に対して水０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量
％の水含量である。

【００１９】式ＩＸによるフェノール誘導体と式Ｘによ
るカルボニル化合物との縮合は連続的（固定床反応器）
または非連続的（スラリー反応器）に、以下の条件下で
実施することができる。

【００２０】非連続的な運転では、一般に使用するカル
ボニル化合物１モル当量あたり、本発明により使用する
乾質触媒５０〜２５０ｇ、有利には１００〜１５０ｇを
使用する。出発化合物であるフェノールＩおよびアセト
ンＩＩのモル比は３：１〜２５：１、有利には５：１〜
１５：１である。反応温度は４０〜１５０℃、有利には
関与した成分の融点もしくは凝固点以上、有利には５０
〜７０℃である。反応時間は一般に１０分〜２４時間、
有利には３０分〜６時間の間で変動する。

【００２１】本発明によれば５０〜７０℃、特に５５〜
６０℃の反応温度が特に有利である。このようにしてｐ
／ｐ生成物収率に関して極めて高い選択率が達成され
る。

【００２２】水の添加なしでは反応混合物の析出ひいて
は反応器の閉塞が予想されるであろう。

【００２３】連続的方法では一般に３：１〜２５：１、
有利には５：１〜１５：１の比の式ＶＩＩによるフェノ
ールおよび式ＶＩＩＩによるカルボニル化合物からなる
混合物および水を、その容量の９０％までを本発明によ
り使用するべき触媒で充填した固定床反応器に通過させ
る。反応器の温度は４０〜１５０℃、有利には５０〜７
０℃である。ＷＨＳＶ（重量空間速度(weight hourly s
pace velocity)）は０．２５〜２４ｈ^-1、有利には０．
５〜２ｈ^-1の範囲で変動する。この場合反応混合物を反
応器の上部から下部へならびに下部から上部へ貫流させ
る。

【００２４】引き続き生成混合物を、非連続的に運転す
るスラリー反応器からの生成物流の場合と同様に、通例
の方法例えば蒸留および析出により行う後処理および精
製に供給する。

【００２５】本発明により得られた、高いｐ／ｐ割合を
有する生成物は後処理を簡略化する。というのは改善さ
れた選択率により副生成物を分離するための再結晶工程
を省略できるからである。このことは特に、例えば本発
明により４５以上、特に≧５０〜６０およびそれ以上の
選択率を達成する場合に該当し、これはｐ，ｐ ＢＰＡ
対ｏ，ｐ ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）のモル比として
表れる。これらの異性体比は本発明により一般に変化し
ない生産率で達成される。

【００２６】公知の方法は、十分に高い選択率、つまり
わずかな副生成物の形成およびまた生成物の低い色価を
保証すると共に、より高融点のビスフェノールが反応器
中で析出するのを阻止するために、フェノールの大過剰
で作業する。ケトンとフェノールの縮合反応の際に生じ
る反応水をコストのかかる多段の精製工程で分離する。
というのはリサイクルしたフェノール中の水の存在は、
せいぜいほとんど変化していないか、しかし通例はより
劣った選択率の場合に、触媒の明らかな失活につながる
からである。

【００２７】本発明の目標は、高純度および特にｐ，ｐ
−／ｏ，ｐ−生成物の高い異性体比のビスフェノールを
製造する方法を見いだすことである。本発明による方法
はほとんど変化していない生産率の場合には５０〜６
０、および低下した生産率の場合にはより高いｐ，ｐ−
／ｏ，ｐ−生成物の異性体比を有するビスフェノールの
製造を可能にする。

【００２８】意外にも反応混合物に水を添加すること自
体すでに、触媒の活性がほとんど変化しない場合、反応
の選択率の向上につながる。付加的に粗生成物流の水の
割合の上昇は、生じたビスフェノールのより高い溶解度
および減少した析出傾向につながる。このことは低い温
度での反応の実施を可能にし、その際再度選択率の上昇
が観察された。本発明による方法のもう１つの利点は、
リサイクルしたフェノールのコストのかかる乾燥を省略
し、かつ蒸留により分離した、水を含有するフェノール
を直接再使用することができることである。

【００２９】触媒として、式： ［Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃−］_ｘＭ^{ｘ +} （Ｉ） ［式中、Ｒ¹はＣ原子１〜１２個を有する線状または分
枝状アルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロアル
キレン基または一般式：

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、ｎおよびｍは０〜６の数であり、
かつケイ素位もしくは硫黄位のメチレン基の数を表す）
の単位を表し、ＭはＨ⁺または場合によりまたＮＨ⁴⁺と
同じか、またはｘが１〜４である結合価を有する金属イ
オンである］の単位、およびＲ²＝Ｒ¹である式： Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ²−ＳＨ （ＩＩＩ） ［式中、ケイ素原子に結合している酸素原子の自由な結
合価は式Ｉのその他の基のケイ素原子によりおよび／ま
たは式： ＳｉＯ_4/2 （ＩＶ） 場合によりＲ”ＳｉＯ_3/2、Ｒ’ＳｉＯ_3/2、Ｒ’₂Ｓｉ
Ｏ_2/2および場合によりＡｌＯ_3/2、Ｒ’ＡｌＯ_2/2およ
び／またはＴｉＯ_4/2、Ｒ’ＴｉＯ_3/2、Ｒ’ＴｉＯ_2/2
（Ｖ） ［式中Ｒ’はメチル基またはエチル基であり、Ｒ”はフ
ェニルあるいは線状または分枝状Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基
を表す］の架橋する架橋成分の金属原子酸素基により飽
和状態にある］の単位からなる、スルホネート基および
メルカプト基含有オルガノポリシロキサンの形の触媒を
使用し、その際式Ｉの基対式ＩＩＩの基の比は１０：１
〜１：１０、式Ｉの基対式ＳｉＯ_4/2の比は１：３〜
１：２０、および式ＳｉＯ_4/2の基対式Ｖの基の比は
１：０〜１：０．５であり、かつ所望の生成物を分離す
る。

【００３２】この場合Ｒ¹およびＲ²は式ＩおよびＩＩ中
で有利には同じものを表し、その際Ｒ¹およびＲ²は特に
プロピレン基およびＭ^{ｘ +}、Ｈ⁺を表す。

【００３３】前処理に応じて、球形の形状を有する、本
発明により使用するポリシロキサンは粒径０．０１〜
３．０、有利には０．０５〜２．０ｍｍ、比表面積＞０
〜１０００、有利には＞０〜７００ｍ²／ｇ、およびか
さ密度５０〜１０００ｇ／ｌ、有利には１００〜８００
ｇ／ｌを有する。調整可能な孔径は＞０〜１０００ｎｍ
以上の範囲である。有利には以下のタイプの触媒を使用
する： ９ＳｉＯ₂ ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．４ＳｉＯ_3/2
（ＣＨ₂）₃ＳＨ ９ＳｉＯ₂ ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．２ＳｉＯ_3/2
（ＣＨ₂）₃ＳＨ １０ＳｉＯ₂ ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．３ＳｉＯ
_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨ １０ＳｉＯ₂ ^．２ＡｌＯ_3/2 ^．ＳｉＯ_3/2ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ^．２ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨ ３６ＳｉＯ₂ ^．４ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．ＳｉＯ
_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨ ９ＳｉＯ₂ ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．３ＳｉＯ_3/2
（ＣＨ₂）₃ＳＨ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃ ６ＳｉＯ₂ ^．ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ^．２ＳｉＯ_3/2
（ＣＨ₂）₃ＳＨ 触媒として同様にスルホネート基およびメルカプト基含
有無機担体材料例えば固体の酸化物およびケイ酸塩を一
般式： ［（ＲＯ）_ｙＳｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃ ^-］_ｘＭ^{ｘ +} （ＸＩ） および一般式： （ＲＯ）_ｙＳｉ−Ｒ²−ＳＨ （ＸＩＩ） の有機ケイ素化合物で変性すると生じるものが適切であ
る。

【００３４】

【実施例】

１．一定温度での選択率および活性に対する水の影響 ドイツ国特許出願公開第１９５３６３６３．９号明細書
により製造した、組成Ｏ_3/2Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ
₃Ｈ^．４Ｏ_3/2Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ^．９ＳｉＯ₂の
触媒を加熱した管型反応器中で連続的に下部からフェノ
ール／アセトン／水溶融物を貫流させる。

【００３５】その際以下の実験パラメータを調整した： 温度： ６０℃ フェノール／アセトンのモル比： １０：１ 触媒質量： ３０ｇ ＷＨＳＶ： ０．７ｈ^-1 以下の表は達成された選択率（異性体比）ならびにアセ
トン反応率を表す：

【００３６】

【表１】

【００３７】フェノール／アセトン溶融物に水を添加す
ることにより選択率が劇的に上昇する。アセトン反応率
はわずかに低下するのみである。

【００３８】２．変化しない水含量の際の選択率に対す
る温度の影響 ドイツ国特許出願公開第１９５３６３６３．９号明細書
により製造した、組成Ｏ_3/2Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ
₃Ｈ^．２Ｏ_3/2Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ^．９ＳｉＯ₂の
触媒を、例１のように加熱した管型反応器中で連続的に
下部からフェノール／アセトン／水溶融物を貫流させ
る。以下の実験パラメータを調整した： フェノール／アセトンのモル比： １０：１ Ｈ₂Ｏ／アセトンのモル比： １：１ 触媒質量： ３８ｇ ＷＨＳＶ ０．６８ｈ^-1 以下の表は選択率に対する温度の影響を表す。この場合
特に注目するべきことは、水の添加なしでは反応器を両
方のより低い温度で運転できないであろうことである。
というのはその場合直接生成物が析出し、かつ管型反応
器が閉塞するからである。

【００３９】

【表２】

【００４０】３．使用する触媒の化学量論の影響（スル
ホン酸／メルカプト基の比） フェノール／アセトン溶融物中に水が存在する場合、触
媒組成物の、達成された異性体比の明確な段階付けが観
察される。このことは水が存在しない場合、はるかに少
ないことが明らかである。以下の実験パラメータを調整
した： 温度： ６０℃ フェノール／アセトンのモル比： １０：１ Ｈ₂Ｏ／アセトンのモル比： １：１ ＷＨＳＶ： ０．７〜０．８ｈ
^−１

【００４１】

【表３】

【００４２】４．ポリスチレンイオン交換体を使用した
比較例１ 陽イオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）を１９８
７年１２月１７日付けのドイツ国特許出願公開第３６１
９４５０号明細書の実施例２に記載の方法でメルカプト
エチルアミンで変性し、かつ上記の例で記載したのと同
じ方法で試験した。

【００４３】以下の実験条件を調整した： フェノール／アセトンのモル比： １０：１ 触媒質量： ３５ｇ ＷＨＳＶ ０．６８ｈ^-1 温度： ６０℃

【００４４】

【表４】

【００４５】本発明による方法で使用する触媒とは対照
的に、水の添加の際に明らかな活性の損失ならびに選択
率の悪化が見られる。

【００４６】５．ポリスチレンイオン交換体を使用した
比較例２ ポリスチレン陽イオン交換体(Dowex^(R) 50 W X 8)を、
１９７２年１月１１日付けの米国特許第３，６３４，３
４１号明細書の実施例１により２，２−ジメチルチアゾ
リジンで変性し、かつ本明細書に記載の装置で水の添加
ありおよび水の添加なしで試験した。

【００４７】以下の実験条件を調整した： フェノール／アセトンのモル比： １０：１ 触媒質量： ５４ｇ ＷＨＳＶ ０．５５ｈ^-1 温度： ６５℃

【００４８】

【表５】

【００４９】この場合にもまた例４においてと同様に、
フェノール／アセトン溶融物に水を添加することで触媒
の選択率およびまた活性が明らかに低下している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン レーダー ドイツ連邦共和国 ジンタール フランク フルター シュトラーセ 29アー

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホネート基およびメルカプト基含有
   オルガノポリシロキサンまたは該基で変性した無機担体
   材料の存在下で、一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに無関係に水
   素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、芳香族置換基またはハロゲン
   例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを表す］のフェノールか
   ら、一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに無関係に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆
   アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₄アリー
   ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルア
   リールを表すか、またはＲ⁵およびＲ⁶は５〜６個の炭素
   原子またはヘテロ原子と共に飽和環を形成する］のカル
   ボニル化合物との反応による、一般式： 【化３】 の２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   の選択的製造方法において、反応混合物に水を添加する
   ことを特徴とする、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロパンの選択的製造方法。
2. 【請求項２】 反応混合物に水および式（Ｘ）によるカ
   ルボニル化合物をモル比０．１：１〜２．０：１で添加
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 モル比３：１〜２５：１の式（ＩＸ）に
   よるフェノールおよび式（Ｘ）によるカルボニル化合物
   からなる混合物および水を連続的に固定床反応器に通過
   させる、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 混合物をＷＨＳＶ０．２５〜２４ｈ^-1で
   固定床反応器に通過させる、請求項１から３までのいず
   れか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 モル比３：１〜２５：１の式（ＩＸ）に
   よるフェノールおよび式（Ｘ）によるカルボニル化合物
   からなる混合物および水を、カルボニル化合物のモル当
   量に対して乾質触媒５０ｇ〜２５０ｇの存在下で請求項
   １記載の方法により互いに反応させる方法を非連続的に
   実施する、請求項１または２記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒上のＳＨ基対ＳＯ₃Ｈ基の比が１：
   １０〜１０：１である、請求項１から５までのいずれか
   １項記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒上のＳＨ基対ＳＯ₃Ｈ基の比が２：
   １〜４：１である、請求項１から６までのいずれか１項
   記載の方法。
8. 【請求項８】 反応を温度５０〜７０℃で実施する、請
   求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 反応を温度５５〜６０℃で実施する、請
   求項８記載の方法。