JPH10182847A - シリカ強化ゴム組成物、およびタイヤでのその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有機シラン・ジスルフィド／トリスルフィド
の形のシリカカップラーを使用して、タイヤトレッドの
製造に有用な、バランスのとれた性質を有する硫黄硬化
性ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （１）硫黄硬化性ジエン系エラストマ
ー、（２）カーボンブラックを含んでなる微粒子状充填
材、（３）有機シラン・ジスルフィド／トリスルフィド
の形のシリカカップラー、（４）元素硫黄および硫黄の
少くとも一部を放出する性質を有するポリスルフィド系
有機化合物などの硫黄供与体、およびエラストマー用硬
化促進剤；から選ばれる追加の添加剤を予備混合工程で
熱機械的に混合し；次いでそれを最終熱機械的混合工程
で元素硫黄および硫黄硬化促進剤と約１００℃から約１
３０℃の温度で混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ強化材を含むゴ
ム組成物の製造、および比較的高純度の有機シランジス
ルフィド／トリスルフィドの形のシリカカップラー若し
くは接着剤の利用に関する。

【０００２】本発明はまたそのトレッドを有するタイヤ
の製造に関する。一つの態様では、このゴム組成物は、
シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩、場
合によってはカーボンブラックと、比較的高純度の有機
シランジスルフィドの形のシリカカップラー若しくは接
着剤との組み合せで強化された硫黄硬化性ゴムを含んで
なる。

【０００３】

【従来の技術】大きい強度および耐摩耗性を必要とする
ゴムを利用するさまざまな用途、特にタイヤおよび各種
工業製品などの用途では、実質的な量の強化用充填材を
含有する硫黄硬化ゴムが用いられている。そのような目
的には通常カーボンブラックが用いられ、普通その硫黄
硬化ゴムに良好な物理的性質を付与するか若しくは性質
を向上させる。このような目的に微粒子状の沈降シリカ
が用いられることも多いが、特にシリカはカップリング
剤と併用して用いられる。幾つかの場合には、タイヤ用
トレッドを含めて各種ゴム製品の強化用充填材として、
シリカとカーボンブラックの組み合せが用いられる。

【０００４】幾つかの場合には、このような目的にアル
ミナが単独若しくはシリカと組み合せて使用されてい
る。本明細書では“アルミナ”という用語は、酸化アル
ミニウム若しくはＡｌ₂Ｏ₃ として記述することができ
る。ゴム組成物でのアルミナの利用は、例えば米国特許
第５，１１６，８８６号明細書および欧州特許公開ＥＰ
Ｏ ６３１ ９８２Ａ２号明細書に示されている。

【０００５】アルミナは様々な形、即ち酸性、中性およ
び塩基性形で存在し得ることが認められている。一般
に、ここでは中性形が望ましいと考えられる。

【０００６】幾つかの場合、このような目的にアルミノ
ケイ酸塩が用いられることもある。この“アルミノケイ
酸塩”という用語は、二酸化ケイ素のケイ素原子が天然
で若しくは合成的にアルミニウム原子で一部置き換えら
れている、即ち置換されている天然または合成材料と説
明される。例えば、二酸化ケイ素のケイ素原子の約５か
ら約９０パーセント、或いはまた約１０から約８０パー
セントが天然で若しくは合成的にアルミニウム原子で置
き換えられて、即ち置換されてアルミノケイ酸塩にな
る。このような製造に適した方法は、例えばケイ酸塩お
よびアルミン酸塩の塩基性溶液或いは混合物のｐＨ調整
による共沈殿によるか、また、例えばＳｉＯ₂ 、即ち二
酸化ケイ素の表面上のシラノールとＮａＡｌＯ₂ との化
学反応によるとして説明できるかも知れない。例えば、
このような共沈殿法では、その合成共沈殿アルミノケイ
酸塩は、その表面の約５から約９５パーセントはシリカ
部位から成り、そしてそれに応じてその表面の約９５か
ら約５パーセントはアルミニウム部位から成る。

【０００７】天然アルミノケイ酸塩の例は、例えば白雲
母、緑柱石、きん青石（Ｄｉｃｈｒｏｉｔｅ）、海泡石
およびカオリナイトである。合成アルミノケイ酸塩の例
は、例えばゼオライト、および例えば［（Ａｌ₂Ｏ₃）_X
・（ＳｉＯ₂）_Y・（Ｈ₂Ｏ）_Z］；［（Ａｌ₂Ｏ₃）_X・
（ＳｉＯ₂）_Y・ＭＯ］（式中、Ｍはマグネシウム若しく
はカルシウムである）のような式で代表される物であ
る。ゴム組成物中でのアルミノケイ酸塩の利用は、例え
ば米国特許第５，１１６，８８６号明細書、欧州特許公
開ＥＰ Ｏ ６３１ ９８２Ａ２号明細書、ゴム科学技
術（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．）５０巻、６０
６頁（１９８８年）および同６０巻、８４頁（１９８３
年）に示されている。

【０００８】通常の場合、シリカはシリカカップラー或
いはシリカ接着化合物或いはカップリング剤とよく呼ば
れるカップリング剤と併用して用いられない限り、ゴム
製品、特にゴムタイヤトレッド用の強化用充填材として
はシリカよりカーボンブラックの方がかなり効果的であ
ることを認識することが重要である。

【０００９】このようなシリカカップラー或いはシリカ
接着剤は、例えばシリカ粒子と前混合若しくは前反応さ
れるか、またはゴム／シリカの混合若しくは加工工程中
にそのゴム混合物に添加される。このカップリング剤と
シリカが、ゴム／シリカの混合若しくは加工工程中に、
そのゴム混合物に別々に添加されるなら、そのカップリ
ング剤はその場でシリカと結合すると考えられる。

【００１０】特に、そのようなカップリング剤は、シリ
カ表面と反応する能力のある構成成分若しくは部位（シ
ラン部分）と、ゴム、特に炭素−炭素二重結合或いは不
飽和結合を含む硫黄硬化性ゴムと反応する能力のある構
成成分若しくは部位も含む有機シランポリスルフィドの
ような有機シランから構成されていることが多い。この
ようにして、このカップラーはシリカとゴムの結合橋と
して作用し、それによりシリカのゴム強化性能を高め
る。

【００１１】例えば、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｇ
ｍｂＨ）からＳｉ６９として入手できる、ビス‐（３‐
トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとして
説明されることが多い有機シランポリスルフィドのよう
な、例えばスルフィド橋部分が約２から約８個の硫黄単
位から成るポリスルフィド成分或いは構造を含むシラン
カップリング剤のような非常に多数のカップリング剤
が、シリカとゴムの結合用に教示されている。そのよう
な“テトラスルフィド”の硫黄橋部分は、平均約３．５
から約４個の連結硫黄原子を有するが、実際には、その
橋部分には約２から約６個或いは８個の結合硫黄原子が
含まれており、その橋部分の多くても２５パーセントだ
けが２個の連結硫黄原子を含んでいる。それ故、その硫
黄橋部分の少くとも７５パーセントは平均３個以上の連
結硫黄原子を含んでおり、かくしてその硫黄橋のかなり
の部分は少くとも４個の連結硫黄原子を含んでいると考
えられる。例えば、米国特許第４，０７６，５５０号；
同第４，７０４，４１４号；および同第３，８７３，４
８９号明細書を参照されたい。

【００１２】硫黄橋中に平均３個以上の連結硫黄原子を
含み、従ってそのかなりの部分が少くとも４個の硫黄原
子であるそのような有機シランポリスルフィドは、例え
ば約１５０℃以上の温度でそれよりフリー硫黄を遊離す
るので、硫黄硬化性エラストマーの硬化若しくは部分硬
化に参加するフリー硫黄を遊離する硫黄供与体としても
作用することが認められている。上記の温度は、実際に
は、大体の温度であり、様々な個々の有機シランポリス
ルフィドの選択、さらにはその他の因子に依存するが、
しかし約１５０℃以下の温度では、その硫黄橋部分に３
から８個の硫黄原子を含む大半の実用的有機シランポリ
スルフィドでは、フリー硫黄の遊離は、例え起きたとし
ても比較的ゆっくりした速度で起きる。

【００１３】このような温度は、例えば予備的混合工
程、若しくは非‐硬化発現混合工程としばしば呼ばれ
る、ゴムとゴム混練成分とを、普通、フリー硫黄、硫黄
供与体および／またはゴム硬化促進剤を添加せずにブレ
ンドするための混合工程で経験される。このような混合
は、普通、例えば約１４０℃から約１８０℃の範囲の温
度で起きる；そして、混合の少くとも一部は少くとも１
６０℃或いはそれ以上の温度で最も起こり易い。少量の
フリーの遊離したこの硫黄は、次いでシリカおよびカッ
プラーがその混合工程で混合されている不飽和エラスト
マーと結合するため、および／または恐らくは部分的に
硬化するために利用される。

【００１４】多様な有機シランポリスルフィドの一種で
あるビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスル
フィドは、高純度の形のジスルフィドでも、シリカ含有
硫黄硬化性エラストマー組成物用のシリカカップラーと
して有用であることが、例えば米国特許第４，０４６，
５５０号明細書、ドイツ特許公開ＤＴ２，３６０，４７
１号明細書に教示されている。しかし、このようなジス
ルフィドは、普通、前述のゴム／シリカ／カップラー混
合操作では、普通、フリー硫黄を遊離しないと考えられ
ている。

【００１５】実際には、硫黄硬化エラストマー製品は、
普通、ゴムと各種混合成分を逐次段階様式で熱機械的に
混合し、それに続いて硬化製品を作るためにその混練ゴ
ムを成形し硬化することにより調製される。

【００１６】先ず、上述のゴムと各種添加成分の混合で
は、普通、硫黄と硫黄硬化促進剤を除いて、エラストマ
ー（一種または複数）および各種ゴム混練用添加成分が
適した混合機の中で少くとも一工程、普通は少くとも二
工程の予備熱機械的混合段階（一段階または複数段階）
で混合される。このような予備的混合は、しばしば、非
‐硬化発現混合、或いは非‐硬化発現混合工程若しくは
同段階と呼ばれる。このような予備的混合は、普通、約
１４０℃から１９０℃まで、そしてしばしば約１５０℃
から１８０℃までの温度で行われる。

【００１７】このような予備的混合段階に続く、しばし
ば硬化発現混合段階と呼ばれる最終混合段階では、硫黄
および硫黄硬化促進剤、および、場合によっては一種ま
たはそれ以上の追加の成分がゴムコンパウンド若しくは
組成物と、ゴム組成物のスコーチングと良く呼ばれてい
る硫黄硬化ゴムの早期の硬化を防ぐか或いは遅延させる
ために、普通予備的混合段階で用いられている温度より
低い温度である約１００℃から約１３０℃の範囲の温度
で混合される。

【００１８】しばしばゴムコンパウンド或いは組成物と
呼ばれるこのゴム混合物は、普通、上述の様々な混合工
程の間の中間の圧延（ミル）混合工程の後、或いは間
に、例えば約５０℃以下の温度まで放冷される。

【００１９】中間圧延混合工程を含めてこのような逐次
非‐硬化発現混合工程と締め括りの最終混合物工程は、
ゴム混合技術分野の習熟者には良く知られている。

【００２０】熱機械的混合とは、ゴムコンパウンドまた
はゴムとゴム混練成分との組成物が、主として、ゴム混
合機におけるそのゴム混合物内でのせん断とそれに関連
する摩擦による混合の結果として自己発生的に発熱し、
それに伴って温度が上昇するところの大きいせん断条件
下でゴム混合物の中で混合されことを意味する。

【００２１】このような熱機械的ゴムコンパウンド混合
法と関連するせん断とそれに付随する温度上昇の態様
は、ゴム調製および混合技術分野の習熟者には良く知ら
れている。

【００２２】時には有機ケイ素ポリスルフィドと呼ばれ
ることもある有機シランポリスルフィドが、シリカで強
化された硫黄硬化性ゴム組成物中のシリカカップラーと
して用いられる場合、普通一段若しくは多段のかかる予
備的非‐硬化発現混合段階で添加され、そこで、前に指
摘したように、その混合は、普通、例えば約１４０℃か
ら約１９０℃まで、若しくは恐らく約１５０℃から約１
８０℃までの温度で起きる。

【００２３】特に、上に説明したような、平均３個以
上、従って、そのかなりの部分が少くとも４個の連結橋
或いは直列連結橋硫黄単位を含む有機シランポリスルフ
ィドが用いられ、そして上述の予備的混合段階で添加さ
れ、そこで硫黄硬化エラストマー、シリカおよび関連混
練成分が、例えば約１４０℃から約１８０℃までの温度
で混合される場合、少くとも三種の化学反応がその中で
起きると考えられる。

【００２４】第１の反応は比較的迅速な反応であり、シ
リカと、例えば有機シランポリスルフィドのような有機
シランのシラン部位との間で起きると考えられる。この
ような反応は、例えば約１２０℃のような比較的低い温
度で起こり得る。このような反応は、有機シランポリス
ルフィドがシリカカップリング剤として用いられる硫黄
硬化性エラストマーのシリカ強化に関する経験を有する
人々には良く知られている。

【００２５】第２および第３の反応は、有機シランポリ
スルフィドのポリスルフィド部位若しくはシリカカップ
リング剤と炭素‐炭素二重結合を含む硫黄硬化性エラス
トマーとの間で、例えば約１４０℃のようなより高い温
度で起きると考えられる。一種またはそれ以上のそのよ
うな第２および第３反応は、このような技術分野の習熟
者若しくは経験者には良く知られている。

【００２６】上述の第２の反応は、有機シランポリスル
フィドが、エラストマー骨格に、有機シランポリスルフ
ィドの硫黄と、エラストマーの高分子鎖の炭素原子恐ら
くそのエラストマー中の炭素‐炭素二重結合に対しα‐
位の炭素原子との間の共有結合によってある程度グラフ
トすることから成る。このような機構は、文献［Ｓ．ウ
ォルフ（Ｓ．Ｗｏｌｆｆ）のＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｃｈ．、５５（１９８２）９６７］に記載されてい
る。この反応は、シリカ強化硫黄硬化性、若しくは、場
合によっては硫黄硬化したゴム組成物中におけるシラン
ポリスルフィドカップリング剤の強化作用の鍵となる反
応であると変えられる。

【００２７】第３の反応は、硫黄供与体、即ちフリー硫
黄の供給体としての有機シランポリスルフィドに依存す
ると考えられる。有機シランポリスルフィドのＳｘ橋
（ここで、ｘは平均して３より大きく、普通少くとも
３．５、従ってＸのかなりの割合が少くとも４である）
の熱安定性の性質から考えて、ゴム組成物の熱機械的混
合に含まれるエネルギーおよびそれに関連して上昇する
温度、特に１５０℃から約１８０℃の範囲の温度は、平
均３個若しくはそれ以上、そして通常少くとも３．５
個、それ故少くともそのポリスルフィド橋のかなりの部
分は４個或いはそれ以上の連結硫黄原子を有している有
機シランポリスルフィドの硫黄橋を切るのに十分であ
る。かくして、少量のフリー硫黄が普通生成する。この
ような少量の、遊離したフリー硫黄は、次いで、標準の
エラストマー硬化様式でそのエラストマーを部分的に硬
化させるのに利用される。このような部分加硫或いは硬
化は、このような硬化はシリカカップラー若しくは接着
剤によりシリカをゴムに結合する直接的な態様とは考え
られないという意味で、幾分副反応的であると考えられ
る。事実、遊離したフリー硫黄によるエラストマーの前
‐或いは部分‐硬化若しくは部分架橋は、加工をかなり
困難にすることがあり、その場合得られるそのゴム組成
物の粘度は、普通の混合および／または加工装置または
代替装置の中で適切に加工するには高くなり過ぎ、特に
ゴム組成物の混合時間または温度が段々変化する場合に
は、得られるゴム組成物の粘度がゴムのバッチ毎に幾分
変動し易くなる。

【００２８】従って、一部は、上述の望ましいシラン‐
重合体間化学反応と、上述のゴム組成物の混合過程中に
起きる大きいせん断条件下、約１４０℃から約１８０℃
の範囲の温度での、３個或いはそれ以上の連結硫黄原子
の橋を含む有機シランポリスルフィドの硫黄供与作用の
両方の組み合せの複雑さのために一定でない物理的性質
を有するゴム製品が得られることにより証明されるよう
に、ゴム混合物毎に変動しないゴム製品を得ることが時
々困難になることが観測されている。従って、この可能
な反応機構の複雑さのために、場合によっては実用的で
ないとは言えないにしても、特に上述の多様な化学反応
が起きる非‐硬化発現混合工程中における、有機シラン
ポリスルフィド反応およびそのゴムの加工の全体として
の反応を適切に制御することが非常に困難になる。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】提案され、そして後で
説明されるように、一方ではシランカップリング剤とエ
ラストマーとの間の上述の共有結合反応（上述の第２反
応）を、他方では上述の硫黄供与作用（上述の第３反
応）を、少くとも有機シランポリスルフィドに関連する
限り、お互いから切り離すことができるところの、非常
に異なった、そしてより制御し易い硫黄／ゴム相互作用
を実現し得ることが見いだされた。

【００３０】実際、このような切り離しが本発明の重要
で意義のある態様であると考えられる。

【００３１】

【課題を解決するための手段】この切り離し効果を達成
するために、有機シランポリスルフィドを、ポリスルフ
ィドが分布の明確な（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）ジスルフィド
／トリスルフィド、即ち少くとも比較的高純度の有機シ
ランジスルフィド／トリスルフィドに限定されている有
機シランポリスルフィドに限定するものである。このよ
うな高純度有機シランジスルフィド／トリスルフィド
は、たとえ含まれているとしても、最小量の、付随また
は随伴する、４個の硫黄橋を含んでいるだけであり、特
に４個より多い連結硫黄原子を含むそのような硫黄橋は
極小化されているであろう。

【００３２】この分布の明確な有機シランジスルフィド
／トリスルフィドの作用は、例えば以下のように説明し
得ると思われる：先ず、この有機シランジスルフィドの
ジスルフィド部位とトリスルフィド部位（以下の考え
は、ジスルフィド部位については完全に、トリスルフィ
ド部位についてはほとんどの場合当てはまると思われ
る）は、上述の、１４０℃から１８０℃の範囲の温度で
の予備的非‐硬化発現ゴム混合工程中に、特に標準のゴ
ム混合工程での比較的短い個々の混合期間中に、また
は、場合によっては、一つ或いは複数のゴム混合機中で
の、約１５分以下、若しくは恐らくは２０分或いはそれ
以上の総混合時間での逐次混合工程中に、認められる程
には、或いは容易にはフリー硫黄を生成させない。これ
は、この有機シランポリスルフィドでは、そのジスルフ
ィド橋および多くの場合トリスルフィド橋の硫黄‐硫黄
結合および／または関連したジスルフィド橋或いはトリ
スルフィド橋に隣接する、上記硫黄−硫黄結合と関連し
た炭素‐硫黄結合を切るのに必要なエネルギーが、他の
点は似ている有機シランポリスルフィド中の、４個或い
はそれ以上の連結硫黄原子から成るポリスルフィド橋で
のそのような結合を同様に切るのに必要なエネルギーよ
り遥かに大きいからである。

【００３３】そこで、本発明者は、硫黄硬化性ゴム、シ
リカおよび有機シランポリスルフィドを昇温下で混合す
る過程でその有機シランポリスルフィドとエラストマー
との間の共有結合の生成を含む反応（上述の第２反応）
を硫黄供与作用（上述の第３反応）から切り離すことが
可能で、この切り離しは、分布の明確なポリスルフィド
橋の形の、或いは比較的高純度のジスルフィド型とトリ
スルフィド型との組み合せで、含まれているとしても最
少量のテトラスルフィドしか含まない形のそのような有
機シランポリスルフィドを、別個に且つ独立に添加され
る硬化促進剤、または例えばフリー硫黄、即ち元素硫
黄、または硬化促進剤と硫黄源との組み合せのような硫
黄源と組み合せて、ゴム組成物を調製するための前記予
備的ゴム組成物混合工程で使用することにより達成され
るのではないかと思い付いたのである。

【００３４】“分布の明確な（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）”と
は、上述の有機シランジスルフィド／トリスルフィド
が、その主要部分がジスルフィドで、より少ない部分が
トリスルフィドである高純度の形で用いられることを意
味する。

【００３５】このような上記硫黄源は、例えば元素硫黄
或いはＳ₈ それ自身、若しくは硫黄供与体の形をしてい
ることができる。ここで、硫黄供与体とは、約１４０℃
から約１９０℃の範囲の温度でフリー硫黄、即ち元素硫
黄を遊離する硫黄含有有機化合物と考えられる。このよ
うな硫黄供与体は、例えばそのポリスルフィド橋中に少
くとも３個の連結硫黄原子を含んでいるポリスルフィド
硬化促進剤および有機シランポリスルフィドであるが、
それらに限定される訳ではない。

【００３６】前記混合物へのフリー硫黄源の添加量は、
選択の問題として、上述の有機シランジスルフィドの添
加とは相対的に独立に調整若しくは操作することができ
る。かくして、例えば、硫黄源の独立の添加は、その添
加量と、ゴム混合物への、例えばシリカ強化材のような
他の添加成分の添加との関連での添加順序とによって調
整することができる。

【００３７】このようにして、硫黄橋部分に２個および
３個の連結硫黄原子を付随して有する比較的高純度の、
分布の明確なジスルフィドおよびトリスルフィド成分か
ら成る有機シランポリスルフィドは、次いで上述の第１
および第２関連反応のために利用することができ、そし
て硫黄源、特にフリー硫黄源の独立添加は主として上述
の第３反応用に期待することができるであろう。

【００３８】かくして、この場合は、これら上述の反応
の少くと部分的な切り離しが当然できていると考えられ
る。

【００３９】ここで、予備的ゴム混合工程における上述
のシラン／シリカ相互作用と組み合せての硫黄／ゴム相
互作用についてのこのような巧みな操作は、既知の従来
の実施法から著しく掛け離れたものであると考えられ
る。

【００４０】従来の特許公報には、エラストマー調合物
中のシリカカップラーとしての有機シランジスルフィド
の利用が説明され、または含まれている。例えば、米国
特許第４，０７６，５５０号明細書およびドイツ特許公
開ＤＴ２，３６０，４７０Ａｌ号明細書を参照された
い。しかし、本発明者が指示した、予備ゴム‐シリカ混
合工程でフリー硫黄源を独立に添加することと組み合せ
て比較的高純度の有機シランジスルフィドを利用するこ
の方法は、特に、関連する硫黄／エラストマー相互作用
を制御する方法として、従来の方法から掛け離れた発明
である。このような方法でゴムコンパウンドの物理的性
質のより良好な再現性、さらにまた制御できる反応効果
で示されるように、かなり大きい混練若しくは混合適応
性が得られることが観測された。

【００４１】上述の発明としての着想に加えて、このカ
ップリング剤系（有機シランジスルフィドに加えての追
加のフリー硫黄源および／または硬化促進剤）に、アル
キルシランを、普通、約１／５０から約１／２の範囲の
アルキルシラン／有機シランジスルフィドのモル比で添
加すると、ゴム組成物若しくはコンパウンドの加工、お
よび湿度および／またはオゾンへの暴露のような劣化条
件下で普通生じるコンパウンドの劣化のさらに良好な制
御が促進されることも考えられる。

【００４２】本明細書で用いられる“ｐｈｒ”という用
語は、通常の用い方に従って“ゴム若しくはエラストマ
ー１００重量部当たりの個々の材料の重量部数”を意味
する。

【００４３】本発明の説明において、本明細書で“ゴ
ム”および“エラストマー”という用語が用いられる場
合、それらは、特に断らない限り、互換的に用いられ
る。“ゴム組成物”、“混練ゴム”および“ゴムコンパ
ウンド”という用語は、それらが本明細書で用いられる
場合、各種の配合成分および材料とブレンドまたは混合
されたゴムを指すものとして互換的に用いられ、また
“ゴムの混練”または“混練”はこのような材料を混合
することを意味するために用いられる。このような用語
はゴム混合またはゴム混練の技術分野の習熟者にはよく
知られているものである。

【００４４】本明細書で、エラストマーのＴｇという用
語が用いられる場合、それはガラス転移温度のことであ
り、それは示差走査熱量計により、加熱速度１０℃／分
で測定できる。

【００４５】本発明の要約と実施 本発明の一つの態様によれば、ゴム組成物は下記の方法
により調製される：即ち、次の： （Ａ）（ｉ）共役ジエン系単独重合体と共重合体、およ
び少くとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体から選ばれる少くとも一種の硫黄硬化性エラス
トマー１００重量部、 （ｉｉ）沈降シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩およ
びカーボンブラックの少くとも一種をからなる微粒子状
充填材にして、約５から約８５重量パーセントのカーボ
ンブラックを含むその充填材約１５から約１００ｐｈ
ｒ、或いはまた約３０から約９０ｐｈｒ、 （ｉｉｉ）上記微粒子状充填材１重量部当たり約０．０
５から約２０重量部の、少くとも一種の、次式：

【化３】

【００４６】［式中、Ｒ¹ は全部で１から１８個の炭素
原子を有する置換または未置換アルキレン基、および全
部で６から１２個の炭素原子を有する置換または未置換
アリーレン基より成る群から選ばれ；ｎは２から６の整
数であり、ただし、ｎ＝２とｎ＝３の和がｎの約９０か
ら約９８パーセントの範囲であることを前提条件とし
て、ｎの約５５から約７５パーセントが２であり、ｎの
約１５から約３５パーセントが３であり、ｎの約２から
約１０パーセントが４であり、そしてｎの１０パーセン
ト未満が４より大であり；そしてＺは次式：

【化４】

【００４７】（式中、Ｒ² は同一または異なり、そして
独立に炭素原子数１から４個のアルキル基およびフェニ
ル基より成る群から選ばれ；Ｒ³ は同一または異なり、
そして独立に炭素原子数１から４個のアルキル基、フェ
ニル基、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基お
よび５から８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基
より成る群から選ばれる。）の基から成る群から選ばれ
る。］を有する有機ケイ素ジスルフィド／トリスルフィ
ド化合物；および （ｉｖ）次の： （ａ）（１）元素硫黄、および（２）硫黄を含み、約１
４０℃から約１９０℃の範囲の温度でその硫黄の少くと
も一部を放出する性質を有するポリスルフィド系有機化
合物としての少くとも一種の硫黄供与体の少くとも一種
から選ばれるフリー硫黄源（但し、上記元素硫黄の添加
と上記硫黄供与体の添加から得られる総フリー硫黄は約
０．０５から約２ｐｈｒ、或いはまた約０．２からやく
１ｐｈｒの範囲である）、および （ｂ）そのような硫黄供与体ではない、約０．１から約
０．５ｐｈｒ、或いはまた約０．１から約０．３ｐｈｒ
の少くとも一種の硫黄硬化性エラストマー用硬化促進剤
から選ばれる化合物としての少くとも一種の追加の添加
剤；を少くとも一回の予備混合工程で、約１４０℃から
約１９０℃、或いはまた約１５０℃から約１８５℃の温
度まで、約２から約２０分、或いはまた約４から約１５
分の総混合時間熱機械的に混合し； （Ｂ）次いで、その混合物を、最終熱機械的混合工程
で、約０．４から約３ｐｈｒの元素硫黄（但し、上記予
備混合工程で導入された元素硫黄および硫黄供与体の添
加から得られる硫黄と、この最終混合工程で加えられる
元素硫黄との総和は約０．４５から約５ｐｈｒの範囲で
ある）、および少くとも一種の硫黄硬化促進剤と約１０
０℃から約１３０℃の温度で約１から約３分間混合す
る；逐次工程を含んでなる方法。

【００４８】本発明の一つの態様では、予備混合が少く
とも二つの熱機械的混合工程で行なわれ、そのような混
合工程の内の少くとも二工程は約１４０℃から約１９０
℃の範囲の温度までであり、そのゴム組成物を、その混
合工程の少くとも二つの間で約５０℃以下の温度まで中
間冷却する、そのような方法が提供される。

【００４９】さらに本発明によれば、予備工程（Ａ）が
少くとも二つの逐次混合工程から成り、その工程におい
て前記エラストマー、前記微粒子状充填材および前記有
機シランポリスルフィド化合物（ｎの約５５から約７５
パーセントは２であり、ｎの約１５から約３５パーセン
トは３であり、そしてｎ＝２とｎ＝３の和がｎの９０か
ら９８パーセントである）が一工程またはそれ以上の逐
次混合工程で混合され、そして前記硫黄源および／また
は硬化促進剤が後続の逐次的予備混合工程で添加され
る、そのような方法でゴム組成物が調製される。

【００５０】さらに本発明によれば、予備工程（Ａ）が
少くとも二つの逐次混合工程から成り、その工程におい
て前記シリカの約２０から約６０重量パーセント、前記
有機シランジスルフィド化合物および前記硫黄源および
／または硬化促進剤が第１混合工程で添加され、そして
その残りが少くとも一つの後続の予備混合工程で添加さ
れる、そのような方法でゴム組成物が調製される。

【００５１】ここで、本発明で使用するための高純度有
機シランジスルフィド／トリスルフィドは上述の式で表
わされ、その式においてｎの少くとも５５パーセントは
２であり、ｎの約１５から３５パーセントは３であり、
そしてｎの２から１０パーセントは４であり、そしてｎ
＝２とｎ＝３の和がｎの少くとも９０パーセントである
ことが、本発明の重要な１面であると考えられるもので
ある。かくしてこのジスルフィド／トリスルフィドの高
純度は、そのポリスルフィド橋のジスルフィド単位とト
リスルフィド単位の範囲が特定で、そのポリスルフィド
橋のｎ＝４はが最少量に過ぎないというポリスルフィド
勾配（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒａｄｉｅｎｎｔ）
の形で示される。本発明では、ｎ＝２はｎの５５から７
５パーセントであること、ｎ＝３はｎの１５から３５パ
ーセントであること、そしてｎ＝２とｎ＝３の和がｎの
９０から９８パーセントであることが望ましいが、その
理由はその主要部分がｎ＝２で、少量部分がｎ＝３であ
る上記のような分布（ｐｒｏｆｉｌｅ）、即ち勾配のジ
スルフィド／トリスルフィドは、ジスルフィドが純粋な
形、即ちｎの少くとも８０パーセントで、特にｎ＝４が
付随して最少になっている高純度ジスルフィドを単に単
独で用いるよりも有利であるからである。これは、類似
のゴム組成物の物理的性質が得られる一方で、そのゴム
組成物の物理的混合（例えば、物理的混合、その貯蔵粘
度）を容易におよび／または効率的に行うことができる
という点で有利かつ便利であると考えられる。このよう
な分布の材料（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）
の主要な利点は、ｎ＝２がｎの少くとも８０パーセント
以上である純粋なジスルフィドと類似の性質（物理的性
質および加工性）が得られ、しかも有意に低いコストの
原料（シラン）で得られることであり、その基本的理由
はこのような純度の低いシランカップリング剤の合成コ
ストが低いことである。

【００５２】ゴム混合工程中に有機シランからのフリー
硫黄が発生し、遊離するのを制限するために、ｎ＝４お
よびそれ以上は最大でｎの約１０パーセントであること
が望ましい。

【００５３】本発明の方法によれば、上記の高純度で分
布の明確な有機シランジスルフィドおよびトリスルフィ
ド、即ち規定された勾配若しくは分布を有する、上記の
式のｎで言えばｎが主として２と３であるその有機シラ
ンポリスルフィド化合物は、熱機械的予備混合工程に微
粒子の形で随時添加される。ここで、その微粒子は
（ａ）約２５から約７５重量パーセント、好ましくは約
４０から約６０重量パーセントの前記分布の明確な有機
シランポリスルフィド化合物、およびそれに対応して
（ｂ）約７５から約２５重量パーセント、好ましくは約
６０から約４０重量パーセントの微粒子状カーボンブラ
ックからなる。本発明の方法で高純度の有機シランジス
ルフィド／トリスルフィドを微粒子状の形で提供する目
的は、この高純度有機シランジスルフィド／トリスルフ
ィドを、比較的乾燥した若しくは実質的に乾燥した粉末
の形で添加することである。ここで、その粉末の中でカ
ーボンブラックは本発明の方法における高純度有機シラ
ンジスルフィド／トリスルフィドの担体として作用して
おり、これはその高純度有機シランジスルフィド／トリ
スルフィドが、さもなければ普通は液体若しくは実質的
に液状であると考えられるからである。この微粒子で意
図された利点は、本発明の方法の予備混合工程（一また
は複数工程）における高純度有機シランジスルフィド／
トリスルフィドの分散の助けになること、およびゴムの
混合組成物の予備混合にその高純度ジスルフィド／トリ
スルフィドを導入する助けになることである。

【００５４】さらに、本発明によれば、本発明の方法は
調製されたゴム組成物を約１４０℃から約１９０℃の範
囲の温度で硬化させる追加の工程を含む。

【００５５】従って、本発明はこのような方法で調製さ
れた硬化ゴム組成物をも意図するものである。

【００５６】さらに本発明によれば、その方法は本発明
の方法に従って調製されたゴム組成物を含んでなるトレ
ッドを有するタイヤ若しくは硫黄硬化性ゴムの集成体を
調製する追加の工程および約１４０℃から約１９０℃の
範囲の温度でこの集成体を硬化させる追加の工程を含
む。

【００５７】従って、本発明はこのような方法で調製さ
れた硬化タイヤをも意図するものである。

【００５８】本発明の一つの態様では、場合により、特
にアルキルシランが式：Ｒ'-Ｓｉ‐（ＯＲ）₃ （式中、
Ｒはメチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル基
であり、そしてＲ´は１から１８個の炭素原子を有する
飽和アルキル基、或いは６から１２個の炭素原子を有す
るアリール若しくは飽和アルキル置換アリール基であ
る）を有する場合に、全部で約０．０５から約５ｐｈｒ
の少くとも一種のそのアルキルシランが前記予備混合段
階（一工程または複数段階）で熱機械的に混合される。
このようなアリール若しくは飽和アルキル置換アリール
基は、例えばベンジル、フェニル、トリル、メチルトリ
ルおよびα‐メチルトリル基である。

【００５９】このアルキルシランの目的は、例えば充填
材の混合性およびコンパウンドの劣化の改善である。ア
ルキルシランの代表例は、例えばプロピルトリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリ
エトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシラン
であるが、これらに限定することを意図するものではな
い。

【００６０】本発明の特定の特徴は、比較的高純度の有
機シランジスルフィド／トリスルフィドを、元素硫黄お
よび／または硫黄供与体のような硫黄源の添加および／
または本発明では硫黄供与体とは見なされない硫黄硬化
促進剤の添加と組み合せて使用することにより、これら
材料が少くとも一つの混合段階で約１４０℃から約１８
０℃の温度まで熱機械的に混合されるところのその予備
段階で、ゴム組成物中、その場でシリカカップラー／微
粒子状充填材組成物が生成することである。実際、この
方法を利用することにより、このゴム混合工程は約１４
０℃から約１９０℃のようなさらに高い温度範囲でも行
なえると考えられる。

【００６１】これは、例えば３，３'-ビス（トリアルコ
キシアルキルシリル）テトラスルフィドを、他の如何な
る硫黄源も存在しない条件で、約１４０℃から約１８０
℃の範囲の温度での非‐硬化発現ゴム組成物混合工程で
使用する実施法から実質的に掛け離れたものであると考
えられる。

【００６２】本発明の実施において、その予備混合工程
に導入される硫黄、若しくは硫黄供与体から放出される
硫黄の量は、一般に、約０．０５から約２ｐｈｒ、或い
はまた約０．２から約１ｐｈｒである。この硫黄の添加
は、その有機シランポリスルフィドのシラン反応を、そ
のポリスルフィド部分から放出されるフリー硫黄の反応
と切り離すと言う意味で評価されるべきである。本発明
の方法によれば、これは、所定の条件下で、認められる
程フリー硫黄を放出しない比較的高純度ジスルフィド／
トリスルフィド形を利用することにより達成され、その
ため硫黄は、予備混合工程で、例えばフリー硫黄として
の形で、または硫黄供与体から別個に添加することがで
きる。この意味で、本発明の実施において、予備的混合
工程に添加することができるフリー硫黄の予定量は、一
般に、その硫黄橋中に約３から８個の硫黄原子を含むと
仮定した有機シランポリスルフィドから発生したであろ
うフリー硫黄と大体同じ量である。それにはその硫黄橋
中の硫黄原子の実際の数を評価することが必要である
が、実際の計算をするのはやや困難であるかも知れない
ので、本発明で添加される硫黄の範囲は、より単純に、
ｐｈｒ、即ちゴム１００部当たりの部数として説明され
る。このことは、ｎの少くとも５５から７５パーセント
が２であり、そしてｎの１５から３５パーセントが３で
あり、その有機シランポリスルフィドの少くとも９０か
ら９８パーセントが有機シランジスルフィド／トリスル
フィドであり、ｎ＝４およびそれ以上は、たとえ含まれ
ていても、全部でも極く少量である、有機シランポリス
ルフィドに対するフリー硫黄の適切な添加量になると考
えられる。前に考察したように、本発明では硫黄供与体
であると見做されない硫黄硬化促進剤が、本発明の方法
での予備混合工程における硫黄源の代替物としてさえ添
加することもできる。ゴム混合技術分野で普通に習熟し
ている者は、希望される混合および加工条件、さらには
得られるゴム組成物の性質も配慮して、予備混合工程の
ための硫黄源添加量を容易に最適に選ぶことができる。

【００６３】本発明の実施において、予備混合工程（一
工程若しくは複数工程）用の硫黄供与体は、硫黄硬化性
エラストマー用ポリスルフィド硬化促進剤、および少く
とも平均値が３で、従って少くとも４個の連結硫黄原子
から成るポリスルフィド部分を有する有機シランポリス
ルフィドの少くとも一つから選ばれる。

【００６４】ここで挙げることができる追加的に添加さ
れる上記硬化促進剤としては、認められるように、例え
ばベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、
グアニジン誘導体およびチオカルバメートのようなタイ
プの物であることができる。そのような促進剤の代表的
な物は、例えばメルカプトベンゾチアゾール、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフ
ィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛‐ジチオカルバメー
ト、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛‐ブチルザ
ンテート、Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンベ
ンゾチアゾール‐２‐スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジフ
ェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジイシプロピルベンゾチアゾール‐２‐スルフ
ェンアミド、亜鉛‐２‐メルカプトトルイミダゾール、
ジチオビス（Ｎ‐メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ
‐β‐ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス
（ジベンジルアミン）であるが、これらに限定される訳
ではない。このような材料は、ゴム混練技術分野の習熟
者には硫黄硬化性エラストマー用の硫黄硬化促進剤とし
て良く知られていると理解される。

【００６５】追加の硫黄供与体としては、例えばチウラ
ムおよびモルホリン誘導体のようなタイプの供与体であ
ることを理解すべきである。そのような供与体の代表的
な物は、例えばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリ
ンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスル
フィド、ベンゾチアジル‐２，Ｎ‐ジチオモルホリド、
チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラヘキサスルフ
ィドおよびジスルフィドカプロラクタムであるが、これ
らに限定される訳ではない。このような材料はゴム混練
技術分野の習熟者には良く知られている硫黄供与体であ
ると考えられる。

【００６６】上記の追加の硫黄供与体としては、そのポ
リスルフィド橋中に平均で少くとも３個、通常は少くと
も３．５個、従って実質的に、そして多分少くとも４個
の連結硫黄原子を含む主要部を有する有機シランポリス
ルフィドが用いることができる。その代表的例は、例え
ば３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルエチルトリレン）テトラスルフィド、およびヒュル
ス社（Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）からのポリスルフィドオルガ
ノシランＴ４７であるが、これらに限定される訳ではな
い。

【００６７】シリカ、アルミナおよび／またはアルミノ
ケイ酸塩のようなケイ質充填材、そしてまた強化用カー
ボンブラックピグメントの両方を含むゴム組成物が強化
用ピグメントとしてのシリカで主として強化されること
が望まれる場合には、ケイ質ピグメントのケイ酸塩とカ
ーボンブラックとの重量比は少くとも３／１、好ましく
は少くとも１０／１、従って約３／１から約３０／１の
範囲であることが好ましいことが多い。

【００６８】本発明の一つの態様では、そのケイ質ピグ
メントは沈降シリカであるのが好ましい。

【００６９】本発明のもう一つの態様では、その充填材
は約１５から約９５重量パーセントの沈降シリカ、アル
ミナおよび／またはアルミノケイ酸塩、およびそれに対
応して約５から約８５重量パーセントのカーボンブラッ
クからなり；ここでそのカーボンブラックは約８０から
約１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有する。

【００７０】本発明の実施において、上記充填材は約６
０から約９５重量パーセントの上記シリカ、アルミナお
よび／またはアルミノケイ酸塩と、それに対応して約４
０から約５重量パーセントのカーボンブラックからなる
ことができる。

【００７１】前記の分布の明確な有機シランジスルフィ
ド／トリスルフィド化合物では、代表的Ｒ² 基はアルキ
ル基であり、そして代表的Ｒ¹ 基はアルカリール、フェ
ニルおよびハロアリール基である。

【００７２】かくして、本発明の一つの態様では、Ｒ²
およびＲ¹ 基はお互いに他を含まない。

【００７３】アルキル基の代表例は、メチル、エチル、
ｎ‐プロピルおよびｎ‐デシル基である。

【００７４】アラルキルル基の代表例は、ベンジルおよ
びα，α‐ジメチルベンジル基である。

【００７５】アルカリール基の代表例は、ｐ‐トリルお
よびｐ‐ノニルフェノール基である。

【００７６】ハロアリール基の代表例はｐ‐クロロフェ
ノール基である。

【００７７】前記の高純度有機シランジスルフィド／ト
リスルフィド化合物の有機シランジスルフィドの代表的
な例に、例えば次のものがある：２，２'-ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ジスルフィド；３，３'-ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）ジスルフィド；３，３'-ビ
ス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２，
２'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド；２，２'-ビス（トリプロポキシシリルエチル）ジス
ルフィド；２，２'-ビス（トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリ
ルエチル）ジスルフィド；３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブ
トキシシエチル）ジスルフィド；３，３'-ビス（トリエ
トキシシリルエチル・トリレン）ジスルフィド；３，
３'-ビス（トリメトキシシリルエチル・トリレン）ジス
ルフィド；３，３'-ビス（トリイソプロポキシプロピ
ル）ジスルフィド；３，３'-ビス（トリオクトキシプロ
ピル）ジスルフィド；２，２'-ビス（２'-エチルヘキソ
キシシリルエチル）ジスルフィド；２，２'-ビス（ジメ
トキシエトキシシリルエチル）ジスルフィド；３，３'-
ビス（メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル）ジ
スルフィド；３，３'-ビス（メトキシジメチルシリルプ
ロピル）ジスルフィド；３，３'-ビス（シクロヘキソキ
シジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；４，４'-ビ
ス（トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド；３，
３'-ビス（トリメトキシシリル‐３‐メチルプロピル）
ジスルフィド；３，３'-ビス（トリプロポキシシリル‐
３‐メチルプロピル）ジスルフィド；３，３'-ビス（ジ
メトキシメチルシリル‐３‐エチルプロピル）ジスルフ
ィド；３，３'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチル
プロピル）ジスルフィド；３，３'-ビス（ジメトキシフ
ェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド；
３，３'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシル）ジ
スルフィド；１２，１２'-ビス（トリメトキシシリルド
デシル）ジスルフィド；１２，１２'-ビス（トリエトキ
シシリルドデシル）ジスルフィド；１８，１８'-ビス
（トリメトキシシリルオクタデシル）ジスルフィド；１
８，１８'-ビス（メトキシジメチルシリルオクタデシ
ル）ジスルフィド；２，２'-ビス（トリメトキシシリル
‐２‐メチルエチル）ジスルフィド；２，２'-ビス（ト
リエトキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド；
２，２'-ビス（トリプロポキシシリル‐２‐メチルエチ
ル）ジスルフィド；および２，２'-ビス（トリオクトキ
シシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド。

【００７８】上に指摘したように、本発明の実施におい
て、そのゴム組成物は少くとも一種のジェン系エラスト
マー、即ちゴムを含んでなる。適した共役ジエンはイソ
プレンと１，３‐ブタジエンであり、適したビニル芳香
族化合物はスチレンおよびα‐メチルスチレンである。
かくして、エラストマーは硫黄硬化性エラストマーであ
ると考えられる。このようなジエン系エラストマー、即
ちゴムは、例えばシス‐１，４‐ポリイソプレンゴム
（天然および／または合成で、好ましくは天然ゴム）、
乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム、有機溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴ
ム、３，４‐ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジ
エンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重
合体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中ビニル
含量ポリブタジエンゴム（ビニル３０‐５０パーセン
ト）、高ビニル含量ポリブタジエンゴム（ビニル５０‐
７５パーセント）、スチレン／イソプレン共重合体ゴ
ム、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／アク
リロニトリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン／アク
リロニトリル共重合体ゴムから選ぶことができる。

【００７９】本発明の一つの態様では、結合スチレンが
約２０から約２８パーセントである、比較的普通のスチ
レン含量を有する乳化重合で合成されたスチレン／ブタ
ジエン（Ｅ‐ＳＢＲ）が使用されることもあるし、或い
は、幾つかの用途では、中程度から比較的高いスチレン
含有量、即ち約３０から約４５パーセントの結合スチレ
ンを含有するＥ‐ＳＢＲが使用されることもある。

【００８０】このＥ‐ＳＢＲで、約３０から約４５パー
セントの比較的高いスチレン含有量は、タイヤトレッド
の静止摩擦特性（ｔｒａｃｔｉｏｎ）またはスキッド抵
抗性（ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を高めるのに
有効であると考えられる。Ｅ‐ＳＢＲが存在すると、そ
れだけで、未硬化エラストマー混合組成物の加工性を、
特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）を利用し
た場合に比べて、向上させるのに有効であると考えられ
る。

【００８１】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１，３‐ブタジエンが水系エマルションとして共
重合されることを意味する。このような重合法はこの技
術分野の習熟者には良く知られている。その結合スチレ
ン含有量は、例えば約５から５０％の範囲で変えること
ができる。一つの態様では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロ
ニトリルを含んで、Ｅ‐ＳＢＡＲのような三元共重合体
ゴムを形成していてもよく、その三元共重合体中の結合
アクリロニトリルの量は、例えば約２から約３０重量パ
ーセントである。

【００８２】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを三元共重合体中に含む乳化重合で合成し
たスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合
体ゴムも、本発明で用いられるジエン系ゴムとして意図
されている。

【００８３】溶液重合で合成されるＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）は、通常、約５から約５０パーセント、好ましくは
約９から約３６パーセントの範囲の結合したスチレンを
含んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有機
溶媒の存在下で有機リチウム触媒によりうまく合成でき
る。

【００８４】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に用いられた時、その低いヒステリ
シスの結果として、タイヤのころがり抵抗性を向上させ
ることである。

【００８５】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に用いられた
時、タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的のために有
益であると考えられる。

【００８６】この３，４‐ポリイソプレンエラストマー
およびその利用は、本明細書で引用、参照することによ
りここに含められるものとされる米国特許第５，０８
７，６６８号明細書中により十分に記載されている。

【００８７】シス１，４‐ポリブタジエンゴムはタイヤ
トレッドの摩耗若しくはトレッド摩耗特性を向上させる
目的に有益であると考えられる。

【００８８】かかるポリブタジエンエラストマーは、こ
の技術分野の習熟者に良く知られているように、例えば
１，３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によって
製造することができる。

【００８９】このポリブタジエンエラストマーは、例え
ばシス１，４‐結合の含有量が少くとも９０％であると
いう特徴を持っているのが好適である。

【００９０】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の習
熟者には良く知られている。

【００９１】本発明の硬化ゴム組成物は、合理的に大き
いモジュラスと大きい引裂き抵抗性に寄与するのに十分
な量のシリカと、若し使用するならカーボンブラック、
強化用充填材（一種または複数）を含んでいるべきであ
る。シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩およびカーボ
ンブラックの合計重量は、前に説明したように、ゴム１
００部当たり約３０部のように低くてもよいが、約３５
から約９０重量部であるのがより好ましい。

【００９２】焼成および沈降ケイ質ピグメント（シリ
カ）、アルミナ、アルミノケイ酸塩を含めてゴム混練用
途に普通に使用されるケイ質ピグメントが本発明でのシ
リカとして用いられるが、沈降シリカが望ましい。

【００９３】本発明で用いられる好ましいケイ質ピグメ
ントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウ
ムの酸処理で得られるもののような沈降シリカである。
このような沈降シリカはこの技術分野の習熟者には良く
知られている。

【００９４】このような沈降シリカは、例えば、窒素ガ
スを用いて測定されるＢＥＴ表面積が約４０から約６０
０ｍ²／ｇの範囲、より普通には約５０から約３００ｍ²
／ｇの範囲であるという特徴を持つ。表面積を測定する
このＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁（１９３０年）に説明さ
れている。

【００９５】このシリカは通常、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸収値が約１００から約３５０、より普通に
は約１５０から約３００の範囲であるという特徴も有す
る。

【００９６】さらに、このシリカおよび前述のアルミナ
およびアルミノケイ酸塩は、約１００から約２２０の範
囲のＣＴＡＢ表面積を有することが期待される。ＣＴＡ
Ｂ表面積は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドに
よりpＨ９で評価される外部表面積である。この方法の
設定と評価法は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に説明されてい
る。このＣＴＡＢ表面積はシリカの特性化用によく知ら
れた値である。

【００９７】水銀表面積／孔げき率は、水銀ポロシメト
リーにより求められる比表面積である。この方法では、
水銀は、揮発分を除去するための熱処理後に試料の孔の
内部に入り込む。試験条件は、１００ｍｇの試料を用い
て説明するのが適切で、揮発分を常圧、１０５℃で２時
間除去し、常圧から２０００バールの圧力で測定する。
その評価は、ＡＳＴＭビュレチン、３９頁（１９５９
年）中、ウィンスロー、シャピロ（Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｓ
ｈａｐｉｒｏ）に説明されている方法により、またはＤ
ＩＮ６６１３３の方法により行うことができる。この評
価には、ＣＡＲＬＯ‐ＥＲＢＡポロシメーター２００が
使用できる。

【００９８】シリカの平均水銀孔げき率比表面積は約１
００から３００ｍ²／ｇの範囲であるのがよい。

【００９９】本発明で、このような水銀孔げき率評価法
によるシリカ、アルミナおよびアルミノケイ酸塩の適切
な孔径分布は、その孔の５パーセント若しくはそれ以下
が約１０ｎｍ未満の直径を有し；その孔の６０から９０
パーセントが約１０から約１００ｎｍの直径を有し；そ
の孔の１０から３０パーセントが約１００から約１００
０ｎｍの直径を有し；そしてその孔の５から２０パーセ
ントが約１０００ｎｍ以上の直径を有する分布であると
考えられる。

【０１００】シリカは、電子顕微鏡で測定した平均最大
粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範囲で
あることが期待されるが、このシリカ粒子の大きさはそ
れより小さいこともあり、またそのより大きい可能性も
ある。

【０１０１】市場から入手できる各種のシリカが本発明
での使用に考慮されるが、ここで単なる例として制限を
付けずに示すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からハイ−シル（Ｈｉ‐Ｓｉ
ｌ）という登録商標名で、２１０、２４３などの商品番
号で市販されているシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈ
ｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）から、例えばゼオシル（Ｚｅ
ｏｓｉｌ）１１６５ＭＰという名称で市販されているシ
リカ；デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）から、
例えばＶＮ２、ＶＮ３などの名称で市販されているシリ
カ；およびフーバー社（Ｈｕｂｅｒ）から、例えばフー
バーシル（Ｈｕｂｅｒｓｉｌ）８７４５の名称で市販さ
れているシリカなどがある。

【０１０２】本発明の目的のためのアルミナの代表的な
例は、天然および合成の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）
である。このようなアルミナは、例えば水酸化アルミニ
ウムの制御沈降法でうまく合成、製造することができ
る。例えば、中性、酸性および塩基性のＡｌ₂Ｏ₃ がア
ルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得ることができる。本発
明の実施においては、中性アルミナが好ましいが、本発
明では酸性、塩基性および中性型のアルミナが使用でき
ると考えられる。中性或いは実質的に中性型の物が優先
されるのは、アルミナと有機シランジスルフィドカップ
ラーとの望ましい反応が潜在的に阻害されることを減ら
すため、酸性型に比べて表面‐ＯＨ基数の少ない形を使
用するため、そしてまた強い塩基を代表するＡｌＯ‐イ
オンであるアルミナの塩基性部位を減らすためである。

【０１０３】本発明の目的のためのアルミノケイ酸塩の
代表例は、例えばスペイン国（Ｓｐａｉｎ）、トレド市
（Ｔｏｌｅｄｏ）のトルサ社（Ｔｏｌｓａ Ｓ．Ａ．）
からパンシル（ＰＡＮＳＩＬ）という名前で得られる天
然アルミノケイ酸塩であるセピオライト（Ｓｅｐｉｏｌ
ｉｔｅ）、およびデグッサ社から合成アルミノケイ酸塩
として得られるシルテグ（ＳＩＬＴＥＧ）であるが、こ
れらに限定することを意図するものではない。このよう
なアルミノケイ酸塩は、天然材料として、若しくは例え
ば前に例示したようにして合成的に調製した材料として
使用することができる。

【０１０４】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、本発明のゴム組成物はゴム混練技術分野で一
般に知られている方法、即ち、例えば、各種の硫黄硬化
性成分ゴムを、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および
促進剤のような硬化助剤、オイル、粘着性付与樹脂を含
めて諸々の樹脂、シリカおよび可塑剤のような加工助
剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化
防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤（ｐｅｐｔｉ
ｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、および、例えばカーボンブラ
ックのような強化用材料と混合する方法によって混練さ
れる。この技術分野の習熟者に知られているように、硫
黄硬化される、および硫黄硬化された材料（ゴム）の意
図される用途に応じて、上記の添加物を選び、普通、常
用の量で使用する。

【０１０５】本発明では、若し使用するなら、前に説明
したように、強化用タイプのカーボンブラック（一種ま
たは複数）の標準量が添加される。シリカカップラーは
カーボンブラックと組み合せて、即ち、そのゴム組成物
に添加する前にカーボンブラックと前混合して用いられ
るのが望ましいと考えられるが、そのカーボンブラック
はゴム組成物調合物用カーボンブラックの前述の量の中
に含められるべきである。粘着樹脂を使用するなら、そ
の標準量は約０．５から約１０ｐｈｒ、普通約１から約
５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の標準量は約１から約
５０ｐｈｒである。このような加工助剤に含まれるの
は、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフ
ィン系のプロセスオイルであることができる。酸化防止
剤の標準量は約１から約５ｐｈｒである。代表的酸化防
止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、
および、例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブック
（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ）（１９７８年）、３４４−３４６頁に開示されて
いるもののような酸化防止剤である。オゾン亀裂防止剤
の標準量は約１から約５ｐｈｒである。ステアリン酸も
包含される脂肪酸を若し使用するなら、その標準量は約
０．５から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の標準量は約２
から約５ｐｈｒである。ワックスの標準量は約１から約
５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンワックスがよく
用いられる。素練り促進剤の標準量は約０．１から約１
ｐｈｒである。代表的素練り促進剤は、例えばペンタク
ロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジ
スルフィドである。

【０１０６】硬化は硫黄硬化剤の存在下で行われる。適
した硫黄硬化剤の例に、例えば元素硫黄（フリー硫
黄）、若しくは硫黄供与性硬化剤、例えばアミンジスル
フィド、高分子ポリスルフィド若しくは硫黄−オレフィ
ン付加体があり、これらは、通常、最終の硬化発現ゴム
組成物混合工程で添加される。大抵の場合、硫黄硬化剤
は元素硫黄であるのが好ましい。この技術分野の習熟者
に知られているように、硫黄硬化剤は硬化発現混合段階
で約０．４から約３ｐｈｒの範囲の量で、場合によって
は約８ｐｈｒ以下の量でも使用または添加されるが、約
１．５から約２．５ｐｈｒ、ときには２から２．５ｐｈ
ｒが通常好ましい。

【０１０７】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用
いるられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一
次促進剤が用いることができる。普通、そして好ましく
は、一次促進剤（一種または複数）は総量で約０．５か
ら約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒ
用いられる。もう一つの態様では、硬化を活性化し、硬
化物の性質を向上させるために、一次促進剤と二次促進
剤を組み合せて使用することがあるが、その場合二次促
進剤の使用量の方が少ない（約０．０５から約３ｐｈ
ｒ）。これらの促進剤を組み合せると、最終製品の性質
に対し相乗効果を与えることが期待され、そしていずれ
かの促進剤を単独で用いた場合より幾分良い性質が期待
される。さらに、標準の加工温度では影響されないが、
常用の硬化温度では満足な硬化をもたらす遅効型促進剤
も用いることがある。硬化遅延剤が用いられることもあ
る。本発明で使用することができる適したタイプの促進
剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ
尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類およびザンテート類である。
推奨される一次促進剤はスルフェンアミドである。二次
促進剤が用いられる場合、好ましい二次促進剤はグアニ
ジン類、ジチオカルバメート類またはチウラム類の化合
物である。

【０１０８】本発明のゴム組成物は様々な目的に使用す
ることができる。例えば、それは様々なタイヤコンパウ
ンドに用いることができる。このようなタイヤは、この
技術分野での習熟者に知られ、すぐに分かるであろう種
々の方法で組み立てられ、形を作り、成形され、そして
硬化される。

【０１０９】

【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。これらの実施例において、
特に断らない限り、部およびパーセントは重量で与えら
れる。

【０１１０】実施例１ ３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィドおよび高純度３，３'-ビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィドの両方を個々に使用すること
により、シリカ強化材を含む硫黄硬化性ゴム混合物を調
製した。

【０１１１】上記有機シランテトラスルフィドの硫黄橋
部分は平均約３．５から約４個の連結硫黄原子を含み、
約２から６或いは８個の範囲の連結硫黄原子を含み、そ
して２個若しくはそれ以下の連結硫黄原子を有する硫黄
橋の割合は２５パーセントを超えないと考えられる。

【０１１２】上記の有機シランポリスルフィドおよび高
純度有機シランジスルフィドをエラストマー（一種また
は複数）および混練成分と、一連の予備混合段階で、逐
次段階方式で混合した。

【０１１３】高純度３，３'-ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドを使用する場合、第１予備混合
段階で少量のフリー硫黄も添加された。最終混合段階
で、追加のそしてより多い定量のフリー硫黄が硫黄硬化
促進剤と共に添加された。

【０１１４】各混合工程後、そのゴム混合物のバッチを
取出してミル（圧延機）に入れ、そのミルで短時間混合
し、次いでゴムのスラブ（ｓｌａｂｓ）をそのミルから
取り出し、そして約３０℃若しくはそれ以下の温度まで
放冷した。

【０１１５】表１に示した材料を含むゴム組成物を、Ｂ
Ｒバンバリーミキサー中で、別々の三段の添加（混合）
工程、即ち二つの予備混合工程と一つの最終工程を用い
て、これら三段の総混合工程でそれぞれ１６０℃、１６
０℃および１２０℃まで、約８分、２分および２分の時
間処理することにより調製した。有機シランテトラスル
フィド、有機シランジスルフィドおよびフリーの元素硫
黄の量は表１には“可変”と示され、そして表２により
特定して示した。

【０１１６】高純度有機シランジスルフィドを使用した
試料２および３を、有機シランポリスルフィドを使用し
た試料１と比べると、シリカ強化エラストマーの混合工
程を制御するための方法として、フリー硫黄の添加と組
み合せて高純度有機シランジスルフィドを使用すること
の利点が明瞭に示されている。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】１）複数のエラストマーの組合せ、即ちシ
ス１，４‐ポリイソプレン天然ゴム、グッドイヤー タ
イヤ アンド ラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ
＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる、約
４０パーセントのスチレンを含み、Ｔｇが約−３１℃の
Ｅ‐ＳＢＲ、グッドイヤー タイヤ アンド ラバー社
から得られる、Ｔｇが約−４４℃のイソプレン／ブタジ
エン（５０／５０）共重合体エラストマー、およびグッ
ドイヤー タイヤ アンド ラバー社からＢＵＤ１２０
７として得られるシス１，４‐ポリブタジエンエラスト
マーの、乾燥ゴム重量比１０／２５／４５／２０の配合
物。ここで、Ｅ‐ＳＢＲは２５ｐｈｒのゴムと１５ｐｈ
ｒのオイルを含むように油展されている；

【０１１９】２）フェニレンジアミンタイプ； ３）ローン‐プーラン社からのゼオシル１１６５ＭＰ；

【０１２０】４）デグッサ社からＳｉ６９、若しくは本
明細書で前に説明したように、ビス‐（３‐トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドと称されているも
の（このテトラスルフィドもＳｉ６９としてデグッサ社
から得られる）とカーボンブラックとの５０／５０ブレ
ンドの形で、Ｘ５０Ｓとして市販されている複合物。従
って、このテトラスルフィドはこの複合物の５０％であ
ると考えられ、それ故活性５０％である；および

【０１２１】５）ドイツ国（Ｇｅｒｍａｎｙ）のカリ
ヘミー社（Ｋａｌｉ ＣｈｅｍｉｅＣｏｍｐａｎｙ）か
らＳ₈ 元素硫黄として得られる。

【０１２２】この高純度有機シランジスルフィドは、例
えばメルカプトプロピルトリエトキシシランを、二酸化
マグネシウム上で、例えば以下の条件で酸化することに
よりうまく合成することができる：即ち、約３２０重量
部の二酸化マグネシウムに５００重量部の上記メルカプ
トシランを加え、その混合物を激しく振とうする。この
反応は、出発時室温、即ち約２３℃で行われ、次いでそ
の発熱反応過程に因り約９０℃に上昇する。次いで、約
５００重量部の乾燥トルエンを加える。その混合物を約
５０℃で約１時間続けて反応させる。次いで、二酸化マ
グネシウムを濾過により除き、残りの有機相を濾取す
る。

【０１２３】この有機シランジスルフィドの純度を測定
すると、少くとも９８重量パーセントであることが示さ
れた。かくして、この実施例の方法で用いられた有機シ
ランポリスルフィド化合物では、ｎの少くとも９８パー
セントの値は２であった。純度をＮＭＲ（核磁気共鳴）
で測定し、そして（ｉ）ＧＣ‐ＭＳ、即ちガスクロマト
グラフィー質量スペクトル分析法、および（ｉｉ）ＨＰ
ＬＣ、即ち高性能液体クロマトグラフィーで確かめた。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】１）硫黄は予備的、非‐硬化発現混合工程
で添加した； ２，３，４）それぞれ、非‐硬化発現混合段階Ｎｏ．１
およびＮｏ．２（ＮＰ１およびＮＰ２）、並びに硬化発
現混合工程（Ｐ）からのゴム混合物のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ‐４）；および

【０１２６】５）ＮＰ１混合段階からのゴム混合物での
ムーニー粘度（ＭＬ‐４）ピーク値が、ムーニー対時間
としてプロットしたムーニー曲線から求めた最大ムーニ
ー値を意味する。

【０１２７】特に、この実施例は、高純度有機シランジ
スルフィドに加えて、極く少量のフリー硫黄、即ち有機
シランテトラスルフィドが用いられた場合（実験３）の
混合工程に発生したであろうと推定されるフリー硫黄に
近い量の硫黄を調整して加えると、有機シランテトラス
ルフィドを利用した実験１のゴム組成物の性質にやや似
た性質を有するゴム組成物が得られることを示してい
る。

【０１２８】この実施例は、さらに、非‐硬化発現ゴム
混合段階におけるフリー硫黄の量を調整することは、特
に実験１と実験３の対比から明らかなように、同等の性
質を保ってゴムコンパウンドの加工を制御するのに便利
であることを示す。一つの態様で、実験２のＤＩＮ摩耗
性は、実験１および実験３の両方の摩耗性よりかなり小
さい。このことは、一方では、このような性質はタイヤ
のトレッド耐摩耗性を示すことが多いので、フリー硫黄
の制御した添加をしない有機シランジスルフィドの使用
における利点と考えることができる。それにも関わら
ず、実験３のゴム混合物にフリー硫黄を使用すること
は、高温反発弾性とタン・デルタの値によって示される
ように、タイヤのころがり抵抗性が向上すると考えられ
るから、なお一層の利点であると考えられる。

【０１２９】さらに、そのゴム混合物の粘性の尺度とし
てのムーニー可塑性の値は、コンパウンドの加工性が表
２に示したムーニー値、特に実験２、実験３、実験１の
順に段々大きくなる値を示すところの非‐硬化発現混合
段階からのゴムのムーニー・ピーク値によって立証され
ていると考える限り、有機シランテトラスルフィドを使
用する場合に比べて、フリー硫黄を添加しないでジスル
フィドを使用することの利点を強く示している。

【０１３０】従って、ここでは、硫黄硬化性エラストマ
ー、シリカおよび有機シランポリスルフィド・カップラ
ーの昇温下での混合において、（ｉ）有機シランポリス
ルフィドとエラストマーとの間での共有結合の生成（上
述の第２反応）を、（ｉｉ）その硫黄供与効果（上述の
第３反応）から切り離す方法が提供されたことが立証さ
れたと考えられる。

【０１３１】実施例２ 実験１、２および３のゴム組成物を、そのトレッド用に
使用した、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを調製し
た。表３に示されるように、以下の結果が得られた。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】１）高速度値は、例えば８´１５”／２７
０と報告されている実験３での値で説明すると、このタ
イヤは適切な動力計上で２７０ｋｍ／時に等しい車両速
度（回転速度ではない）で８分１５秒耐えることを意味
する。

【０１３４】この実施例は、実験３のゴム組成物のトレ
ッドを有するタイヤが、実験１のゴム組成物のトレッド
を有するタイヤに類似したころがり抵抗性とトレッド耐
摩耗性を提供することが観測されたことを明らかに示し
ている。

【０１３５】実験３のトレッドを有するタイヤを利用す
ることは、実験１に比べて、改善された未硬化コンパウ
ンドの加工性が改善された上で、諸性質、即ち湿潤スキ
ッド抵抗性、トレッド耐摩耗性およびころがり抵抗性に
最良のバランスを示すから、実験２がより大きいトレッ
ド耐摩耗性とより良好なアスファルト上での湿潤スキド
抵抗値を示しているとはいえ、利点であると考えられ
る。

【０１３６】発明の追加の開示と実施 実施例３ （ｉ）実施例１における３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、（ｉｉ）実施例１に
おける高純度（９８％）３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィドおよび（ｉｉｉ）ポリスル
フィド橋中のテトラスルフィド含有量が１０パーセント
未満である、高純度で分布の明確な３，３'-ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィド／トリスルフィ
ドを個々に使用して、シリカ強化材を含む硫黄硬化性ゴ
ム混合物を調製した。

【０１３７】上記テトラスルフィド（ｉ）のテトラスル
フィド硫黄橋部分は平均約３．５から約４個の連結硫黄
原子を含み、約２から６或いは８個までの範囲の連結硫
黄原子を有し、そして２個若しくはそれ以下の連結硫黄
原子を有する硫黄橋部分は約２０パーセント以下で、そ
のポリスルフィド橋の主要部分は４個若しくはそれ以上
の硫黄原子を含み、そしてその硫黄橋の約５０パーセン
ト以下が２および３個の連結硫黄原子の組み合せを有す
る、と考えられる。

【０１３８】上記有機シランテトラスルフィド（ｉ）、
高純度ジスルフィド（ｉｉ）、高純度有機シランジスル
フィド／トリスルフィド（ｉｉｉ）を個々にエラストマ
ー（一種または複数）および混練成分と、一連の予備混
合段階で、逐次段階方式で混合した。

【０１３９】各混合工程後、そのゴム混合物のバッチを
ミル（圧延機）に入れ、そのミルで短時間混合し、次い
でゴムのスラブ（ｓｌａｂｓ）をそのミルから取り出
し、そして約３０℃若しくはそれ以下の温度まで放冷し
た。

【０１４０】表４に示した材料を含むゴム組成物を、Ｂ
Ｒバンバリーミキサー中で、別々の三段の添加（混合）
工程、即ち二つの予備混合工程と一つの最終工程を用い
て、これら三段の総混合工程で、それぞれ、１６０℃、
１６０℃および１２０℃まで、約８分、２分および２分
の時間処理することにより調製した。有機シランテトラ
スルフィド、有機シランジスルフィドおよびフリーの元
素硫黄の量は表４に“可変”と示され、そして表５によ
り特定して示した。

【０１４１】高純度有機シランジスルフィドを使用した
試料５、および高純度で分布の明確な有機シランジスル
フィド／トリスルフィドを使用した試料６を、有機シラ
ンテトラスルフィドを使用した試料４と比べると、ゴム
組成物を調製するために高純度で分布の明確なジスルフ
ィド／トリスルフィドをフリー硫黄添加と組み合せて使
用すると、フリー硫黄を添加しないテトラスルフィド
（ｉ）およびフリー硫黄を添加した高純度ジスルフィド
（ｉｉ）で調製した両ゴム組成物と同等の物理的性質を
有するゴム組成物が、テトラスルフィドを使用する組成
物の場合の、大きいムーニー粘度および大きいムーニー
・ピーク値のような加工上の障害なしに、さらに高純度
ジスルフィドを使用する組成物の場合の有機シランカッ
プリン剤の高いコストなしに、調製されることを明確に
示している。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】１）複数のエラストマーの組合せ、即ちシ
ス１，４‐ポリイソプレン天然ゴム、グッドイヤー タ
イヤ アンド ラバー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ
＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる、約
４０パーセントのスチレンを含み、Ｔｇが約−３１℃の
Ｅ‐ＳＢＲ、グッドイヤー タイヤ アンド ラバー社
から得られる、Ｔｇが約−４４℃のイソプレン／ブタジ
エン（５０／５０）共重合体エラストマー、およびグッ
ドイヤー タイヤ アンド ラバー社からＢＵＤ１２０
７として得られるシス１，４‐ポリブタジエンエラスト
マーの、乾燥ゴム重量比１０／２５／４５／２０の配合
物。ここで、Ｅ‐ＳＢＲは２５ｐｈｒのゴムと１５ｐｈ
ｒのオイルを含むように油展されている；

【０１４４】２）フェニレンジアミンタイプ； ３）ローン‐プーラン社からのゼオシル１１６５ＭＰ；

【０１４５】４）デグッサ社からＳｉ６９、若しくは本
明細書で前に説明したように、ビス‐（３‐トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドと称されているも
の（このテトラスルフィドもＳｉ６９としてデグッサ社
から得られる）とカーボンブラックとの５０／５０ブレ
ンドの形で、Ｘ５０Ｓとして市販されている複合物。従
って、このテトラスルフィドはこの複合物の５０％であ
ると考えられ、それ故活性５０％である；および

【０１４６】５）ｎ＝２が約９８パーセントである高純
度３，３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスル
フィド；

【０１４７】６）ｎ＝２がｎの約７５パーセント、ｎ＝
３がｎの約２３パーセント、そしてｎ＝４がｎの約２パ
ーセントで、ｎ＝２とｎ＝３の和がｎの９８パーセント
である、高純度で分布の明確な３，３‐ビス（トリエト
キシシリルプロピル）ジスルフィド／トリジスルフィ
ド；

【０１４８】７）ドイツ国のカリ ヘミー社からＳ₈ 元
素硫黄として得られる。

【０１４９】比較的高純度で分布の明確な３，３'-ビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド／トリス
ルフィドは、例えば米国特許第５，４０５，９８５号お
よび同第５，４６８，８９３号明細書に例示されるよう
な、例えば相間移動触媒法によりうまく合成できる。

【０１５０】この分布の明確な有機シランジスルフィド
／トリスルフィドの純度は、ｎの値に関する限り、ＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）で測定可能で、（ｉ）ＧＣ‐ＭＳ、即
ちガスクロマトグラフィー質量スペクトル分析法、およ
び（ｉｉ）ＨＰＬＣ、即ち高性能液体クロマトグラフィ
ーで確かめられる。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】１）硫黄は予備的、非‐硬化発現混合工程
で添加した； ２，３，４）それぞれ、非‐硬化発現混合段階Ｎｏ．１
およびＮｏ．２（ＮＰ１およびＮＰ２）、並びに硬化発
現混合工程（Ｐ）からのゴム混合物のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ‐４）；および

【０１５３】５）ＮＰ１混合段階からのゴム混合物での
ムーニー粘度（ＭＬ‐４）ピーク値が、ムーニー対時間
としてプロットしたムーニー曲線から求めた最大ムーニ
ー値を意味する。

【０１５４】特に、この実施例は、比較的高純度の有機
シランジスルフィド／トリスルフィドに加えて極く少量
のフリー硫黄、即ち有機シランテトラスルフィドが用い
られた場合（実験６）の混合工程で発生するであろうと
推定されるフリー硫黄に近い量の硫黄を調整して加える
と、有機シランテトラスルフィドを使用した実験４およ
び高純度ジスルフィドを使用した実験５のゴム組成物の
性質にやや似た性質を有するゴム組成物が得られること
を示している。さらに、実験５で観測された加工時の利
点が、実験６（ムーニー粘度）でも維持される。従っ
て、比較的高純度で分布の明瞭なジスルフィド／トリス
ルフィド有機シランを、そのコストを最適にしながら、
高純度ジスルフィドの加工性と性質に匹敵するように使
用できることが証明された。高純度で分布の明瞭なジス
ルフィド／トリスルフィド有機シラン（実験６）の製造
コストは、非常に高純度のジスルフィド（実験５）を製
造するコストより実質的に低い。

【０１５５】実施例４ 実験４、５および６のゴム組成物をトレッド用に使用し
た、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを調製する。得
られた結果を表６に示す。この実施例は、実験６で代表
されるゴム組成物のトレッドが実験５で代表されるトレ
ッドを有するタイヤに類似した結果を示すタイヤを提供
することを証明している。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】以上、本発明を例示する目的で一定の代表
的態様とその細部を示したが、この技術分野の習熟者に
は、本発明にはその精神と範囲を逸脱することなしに、
様々な変更と修正がなされ得ることが明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/30 Ｃ０８Ｋ 3/30 3/34 3/34 3/36 3/36 5/54 5/54 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 // Ｂ２９Ｌ 30:00 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ティエリ・フローレン・エドメ・マテルネ ベルギー王国ベ−6717 アッテル，リュ ー・ドゥ・ラ・リベラーシヨン 10 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ー−ベルク，リュー・ドゥ・ルクセンブル ク ７ (72)発明者 フリードリッヒ・ヴィゼル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボッフ ェルダンジュ，リュー・ノッペナ ９ア (72)発明者 ウヴェ・エルンスト・フランク ルクセンブルク大公国エル−9080 エッテ ルブルック，アヴニュー・サルンティン 103

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の： （Ａ）（ｉ）共役ジエン系単独重合体と共重合体、およ
   び少くとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
   共重合体から選ばれる少くとも一種の硫黄硬化性エラス
   トマー１００重量部、 （ｉｉ）沈降シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩およ
   びカーボンブラックの少くとも一種をからなる微粒子状
   充填材にして、約５から約８５重量パーセントのカーボ
   ンブラックを含む該充填材約１５から約１００ｐｈｒ、 （ｉｉｉ）該微粒子状充填材の１重量部当たり約０．０
   ５から約２０重量部の、少くとも一種の、次式： 【化１】 ［式中、 Ｒ¹ は全部で１から１８個の炭素原子を有する置換また
   は未置換アルキレン基、および全部で６から１２個の炭
   素原子を有する置換または未置換アリーレン基より成る
   群から選ばれ；ｎは２から６の整数であり、ただし、ｎ
   ＝２とｎ＝３の和がｎの約９０から約９８パーセントの
   範囲であることを前提条件として、ｎの約５５から約７
   ５パーセントが２であり、ｎの約１５から約３５パーセ
   ントが３であり、ｎの約２から約１０パーセントが４で
   あり、そしてｎの１０パーセント未満が４より大であ
   り；そしてＺは次式： 【化２】 （式中、Ｒ² は同一または異なり、そして独立に炭素原
   子数１から４個のアルキル基およびフェニル基より成る
   群から選ばれ；Ｒ³ は同一または異なり、そして独立に
   炭素原子数１から４個のアルキル基、フェニル基、１か
   ら８個の炭素原子を有するアルコキシ基および５から８
   個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基より成る群か
   ら選ばれる。）の基から成る群から選ばれる。］を有す
   る有機ケイ素ジスルフィド／トリスルフィド化合物；お
   よび （ｉｖ）次の： （ａ）（１）元素硫黄、および（２）硫黄を含み、約１
   ４０℃から約１９０℃の範囲の温度で該硫黄の少くとも
   一部を放出する性質を有するポリスルフィド系有機化合
   物としての少くとも一種の硫黄供与体の少くとも一種か
   ら選ばれるフリー硫黄源（但し、該元素硫黄の添加と該
   硫黄供与体の添加から得られる総フリー硫黄は約０．０
   ５から約２ｐｈｒの範囲である）、および （ｂ）そのような硫黄供与体ではない、約０．１から約
   ０．５ｐｈｒの少くとも一種の硫黄硬化性エラストマー
   用硬化促進剤から選ばれる化合物としての少くとも一種
   の追加の添加剤；を少くとも一回の予備混合工程で、約
   １４０℃から約１９０℃の温度まで、約２から約２０分
   の総混合時間熱機械的に混合し； （Ｂ）次いで、得られた混合物を、最終熱機械的混合工
   程で、約０．４から約３ｐｈｒの元素硫黄（但し、上記
   予備混合工程で導入された元素状および／またはフリー
   の硫黄と、該最終混合工程で加えられる元素硫黄との総
   和は約０．４５から約５ｐｈｒの範囲である）、および
   少くとも一種の硫黄硬化促進剤と約１００℃から約１３
   ０℃の温度で約１から約３分間混合する；逐次工程を含
   んでなるゴム組成物の調製法。
2. 【請求項２】 予備熱機械的混合工程（一工程または複
   数工程）に、全部で約０．０５から約５ｐｈｒの少くと
   も一種のアルキルシランを添加し、該アルキルシランは
   式：Ｒ'-Ｓｉ‐（ＯＲ）₃ を有し、ここで式中のＲはメ
   チル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、
   そしてＲ' は１から１８個の炭素原子を有する飽和アル
   キル基または６から１２個の炭素原子を有するアリール
   基若しくは飽和アルキル置換アリール基である、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法で調製されたゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 前記ゴム組成物からなるトレッドを有す
   る硫黄硬化性ゴムのタイヤの集成体を調製し、該集成体
   を約１４０℃から約１９０℃の範囲の温度で硬化させる
   追加の工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法で調製されたタイ
   ヤ。