JPH10175932A

JPH10175932A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法

Info

Publication number: JPH10175932A
Application number: JP27428097A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tanaka; 明彦田中; Takahiro Oshida; 孝博押田; Shinichi Sato; 眞一佐藤; Eiichiro Koresawa; 英一郎是沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP3975525B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精留塔を用
いた精製において、精留塔内での重合を抑制し、また、
精留塔の塔底での不純物の蓄積を防止し、高純度のＮ−
ビニルカルボン酸アミドを長期間、連続的に高収率をも
って得ること。【解決手段】粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを連続的
に精製するに際し、（１）粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドを精留塔に供給し、（２）塔頂より精製Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドを留出させ、塔底よりＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドを含む塔底液を抜き出し、（３）該塔底液を
薄膜蒸発器に循環し、未蒸発分を系外に除去し、蒸発分
を前記精留塔に供給することを特徴とするＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ−ビニルカルボン
酸アミドの蒸留精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式

【０００３】

【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）

【０００４】で示され、Ｎ−ビニルアミドあるいはＮ−
ビニルアシルアミドとも呼ばれている重合性に富む化合
物であり、具体的にはＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビ
ニルアセトアミドなどが例示される。該化合物は、単独
で重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、
種々の特性を有する重合物を得ることができる。特に、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、この重合物を加水分解
してそのアミド基を１級アミノ基に転換して得られるポ
リビニルアミン等の水溶性ポリマーの原料として、ある
いは有機薬品の中間体として有用であることが知られて
いる。

【０００５】このＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方
法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドからアルコールを脱離させる方法（米国特許第
３，９１４，３０４号明細書）、ホルミルアラニンニト
リルからシアン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−
１３４３５９号公報）、及び、エチレンビスホルムアミ
ドあるいはエチリデンビスアセトアミドを熱分解する方
法（米国特許第４，０１８，８２６号、同４，４９０，
５５７号、同４，５７８，５１５号明細書）などが知ら
れている。これらの方法は、いずれも減圧下、９０〜７
５０℃程度の高温でＮ−ビニルカルボン酸アミドの前駆
体を熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得るもの
である。得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドは、熱分
解反応液より、通常、蒸留により回収される。ところ
が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの熱安定性は充分では
なく、更には、熱分解反応で副生した微量の塩基性不純
物が熱分解反応液中に存在してＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドの分解を促進させる。このため、蒸留精製時のＮ−
ビニルカルボン酸アミドの回収率が低くなったり、ある
いは、回収された精製Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの純
度が充分でなくポリマー原料としての重合性にも悪影響
を与えるという問題がある。

【０００６】そこで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのう
ち、特にＮ−ビニルホルムアミドの蒸留の際の分解等を
抑える手段として以下のような方法が提案されている。
（１）蒸留を行う前に、熱分解反応液を弱酸性陽イオン
交換樹脂で接触処理し、含まれる微量の塩基性不純物を
除去する方法（特開昭６３−１９０８６２号公報）、
（２）熱分解反応液を薄膜蒸発器にかけて混合液の大部
分を蒸発分として回収し、次いで該蒸発分を蒸留塔を用
いて精密蒸留する方法（特開平５−１５５８２９号公
報）、（３）粗Ｎ−ビニルホルムアミドに多量のホルム
アミドを存在させることにより蒸留する方法（特公平６
−９９３７４号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方法では、イオン交換樹脂の再生等の操作が煩雑であ
る。また、（２）の方法では、薄膜蒸発器での塩基性不
純物の分離が完全でないため、蒸発分の中に一部混入し
た塩基性不純物が蒸留塔底に蓄積し、長時間の連続的蒸
留においては、Ｎ−ビニルホルムアミドの安定性の向上
は必ずしも十分でない。更に、（３）の方法では、熱分
解反応液中には元々ホルムアミドが相当量含まれてくる
方がむしろ一般的であり、安定化効果は十分とはいいが
たい。また、熱分解混合液にホルムアミドを追加して蒸
留を行えば、その分だけＮ−ビニルホルムアミドとホル
ムアミドとの分離の手間が増大する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドを効率よく回収する方法につき種々検討
した結果、塔頂より精製Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを
得るための精留塔を用いた蒸留方法において、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドを含む塔底液の少なくとも一部を塔
外に取り出し、これを薄膜蒸発器に供給して、未蒸発分
は系外に除去し、蒸発分を精留塔に戻して再度蒸留する
方法を採用すれば、精留塔の塔底液中の塩基性不純物の
蓄積もなく、高純度のＮ−ビニルホルムアミドが高収率
で蒸留回収されることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、粗Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドを連続的に精製するに際し、（１）粗Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドを精留塔に供給し、（２）塔頂
より精製Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを留出させ、塔底
よりＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む塔底液を抜き出
し、（３）該塔底液を薄膜蒸発器に循環し、未蒸発分を
系外に除去し、蒸発分を前記精留塔に供給することを特
徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法に存す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で対象とするＮ−ビニルカルボン酸アミドとして
はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが
最も一般的であるが、Ｎ−ビニルホルムアミドが本発明
の対象物質として特に好適である。Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドの製法は前記で例示したような方法であれば特
に限定はないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの収率が
高く、また、シアン化水素等の有害物質の副生がない点
において、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸
アミドを熱分解してアルコールを脱離させる方法が特に
好ましい。

【００１１】以上のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む
反応液は、そのまま粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとし
て本発明の精製に供してもよいが、反応液はＮ−ビニル
カルボン酸アミドの他に相当量の軽沸点や高沸点成分を
含む混合物であるので、通常、粗Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドの反応液の少なくとも１部、好ましくは全量につ
き、予め、軽沸点成分や高沸点成分をある程度除去した
粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを精留塔に供給する方法
が望ましい。軽沸点成分を蒸発処理する方法としては、
該混合物中の軽沸点成分を減圧留去する方法が採用でき
る。例えば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−ホルムア
ミドからアルコールを脱離させる熱分解法により得られ
たＮ−ビニルホルムアミドを含む反応液は、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの他に、副生するアルコールやホルムアミ
ドを含有する混合物であるから、熱分解反応液より、減
圧留去法によりメタノール、エタノールなどを軽沸点ア
ルコールを効果的に除去することができる。

【００１２】また、軽沸点成分を除去する以外に、反応
混合物中の高沸点成分もある程度、薄膜蒸発器を用いて
予め除去する方法も好適である。この場合、蒸発分とし
て粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが回収される。薄膜蒸
発器は、混合液よりＮ−ビニルカルボン酸アミドのよう
な熱安定性の高くない対象物を蒸発分離させるのに適当
である。その構造は市販の装置と同様なものであって特
別の構造を有する必要はなく、回転型薄膜式、プレート
型流下薄膜式、チューブ型流下薄膜式、ワイパー型薄膜
式、遠心型薄膜式等の形式のものが例示されるが、予め
含まれている、あるいは単位操作中に生成する重合物に
対して、閉塞などの不具合を生じにくい型式の装置が望
ましく、回転型薄膜式、ワイパー型薄膜式、遠心型薄膜
式等のような機械的に薄膜を形成させる形式のものが特
に好ましい。薄膜蒸発の操作条件としては、通常０．１
〜３ＫＰａ、好ましくは０．３〜２ＫＰａの減圧下、蒸
気温度として、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１３０℃、液の平均滞留時間が通常３０秒〜１０分、好
ましくは１〜５分が示される。かかる条件下で薄膜蒸発
することにより、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む液
の通常８０％以上、好ましくは８５％以上を蒸発分とし
て回収する。一方、残りの未蒸発分、即ち残りの高沸点
成分は薄膜蒸発器に循環させることなく、系外に除去す
る。

【００１３】なお、上記の薄膜蒸発器で除去可能な成分
は、室温（２５℃）条件下で軽沸成分等を除去した粗Ｎ
−ビニルカルボン酸アミドに対して５重量倍量のアセト
ンを加えたときに沈殿として生じるアセトン不溶成分と
して定量することができる。該成分は、ＩＲスペクト
ル、ＮＭＲスペクトル及び液体クロマトグラフィー等の
分析より、主としてＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合
物からなる高沸点成分と同定される。該重合物は、粗Ｎ
−ビニルカルボン酸アミドの製造において、例えば、Ｎ
−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドのような
前駆体の熱分解工程で副生するものである。また、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド自体の反応性が高いがゆえに、
精製されたＮ−ビニルカルボン酸アミドの移送、貯蔵中
などにおいても自然に生成増加してくるものである。こ
のようなアセトン不溶成分は、通常の状態では粗Ｎ−ビ
ニルカルボン酸中に溶解している。このようなアセトン
不溶成分が精製原料中に含まれていると、該成分を核と
して重合が促進され、安定剤の存在下においてさえ、重
合体の成長が避けられない。蒸留塔においては、充填物
が液体によって均一に濡らされていないところで不溶物
が析出しやすい。不溶物がいったん析出すると、それを
核として重合物が成長し、やがて不溶不融の重合体が蓄
積していくものと推定される。このような現象は、アセ
トン不溶成分が常に供給されている原料供給口において
顕著であるので、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセト
ン不溶成分は、連続蒸留精製の際には常に、予め極力除
去しておくことが望ましく、粗Ｎ−ビニルホルムアミド
中の高分子量成分の含有量を通常４００ｐｐｍ以下、好
ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ
以下とする。

【００１４】更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、熱
変化に非常に敏感である性質上、一端アセトン不溶分を
除去できたとしても、薄膜蒸発器で回収される粗Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドを含む蒸気成分が冷却凝縮する際
や、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを精留塔で直ちに供
給して精製せず、一時的に保存や保管されるような場合
も含めて、アセトン不溶分が再生しやすいので格別の注
意が必要である。一般的な有機物を薄膜蒸発させる場
合、蒸発分を冷却して一旦凝縮液として回収することが
多いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの場合は、凝縮の
際の気液接触の時間が長くなると、アセトン不溶分が再
生しやすいので注意が必要である。また、この凝縮液を
精留塔に供給する場合、一般的有機物を精留する場合に
おいては、精留塔内の熱負荷をできるだけ軽減するため
に予備加熱して精留塔に供給する方法が一般的に望まし
いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドではあまり加温し過
ぎるとアセトン不溶成分の再生が顕著となるのであまり
好ましくなく、加温しても通常５０℃以下、好ましくは
４０℃以下に留めるべきである。また、アセトン不溶成
分の再生を回避して精留塔に供給するため、粗Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドを薄膜蒸発器に供給し、未蒸発分を
除去し、一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む蒸発
分を凝縮させることなく精留塔に供給する方法が好まし
い。この際、蒸発分の通常９０％以上は凝縮させること
なく供給し、好ましくは実質的に全量を蒸気で精留塔に
供給する。このためには、薄膜蒸発器から精留塔に至る
ラインのを保温状態に維持する必要がある。

【００１５】以上により調製される粗Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの純度は、通常５０重量％以上、好ましくは
８０〜９５重量％である。なお、粗Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドとは、本発明による精製を行った後よりも純度
の低いＮ−ビニルカルボン酸アミドを意味するものであ
って、上記のような反応液より軽沸点成分あるいは高沸
点成分をある程度除いたような液以外にも、一旦精製し
てあっても長期保存により劣化して純度が低下したＮ−
ビニルカルボン酸アミドなども含まれる。

【００１６】本発明では、以上のような粗Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドの精製を、精留塔を用いた連続蒸留によ
り行う。使用される精留塔の構造は、一般的な蒸留塔の
場合と同様であり、充てん式、棚段式等が例示される。
精留塔の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド液の供給口は、
塔の中段であって、塔全体の下から通常１／５〜４／５
の位置に設置される。蒸留の操作条件には特に制限はな
いが、工業的に実施しやすい条件として、塔の理論段数
は通常３〜３０、好ましくは５〜２０であり、精留塔の
塔頂圧力が通常０．１〜３ＫＰａ、好ましくは０．３〜
２ＫＰａであり、対応する塔頂温度の範囲が通常５０〜
１００、７０〜８５℃である。また、本発明では、塔底
温度は通常８０〜１２０℃、好ましくは１００℃以下に
保持でき、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを従来の通常の
方法で蒸留するよりも５〜１０℃程度低く保持して安定
な蒸留運転をすることが可能である。

【００１７】そして、精留塔に供給される粗Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミド成分の
通常４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％を塔頂より
留出させる。精留塔でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの
留出率が低すぎる場合は、薄膜蒸発器を経た後に精留塔
に再度供給する場合、精留塔の塔底液の量が多くなりす
ぎて、薄膜蒸発器及び精留塔を大型化する必要が生じる
ので工業的に有利でなくなる。一方、精留塔でのＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドの留出率が高すぎる場合は、精留
塔の塔底液の量が少なくなりすぎて、塔底での滞留時間
が大きくなり、塔底における塩基性不純物の蓄積が無視
できなくなるため、本発明の効果が十分に発揮されな
い。ここでの塩基性不純物は、アンモニア、ピコリン、
エチルピコリン、その他構造不明の種々の塩基性物質の
混合物である。なお、本発明において、塔頂とは広義の
意味であって、塔頂そのものとその近傍も含まれる。即
ち、塔頂より微量の軽沸点不純物を除去し、塔頂近傍よ
り目的とするＮ−ビニルカルボン酸アミドに富む成分を
留出させる方法も可能である。

【００１８】留出液のＮ−ビニルカルボン酸アミドの純
度は、目的とする精製度に応じて適宜調整できるが、通
常９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上の高純度
のＮ−ビニルホルムアミドを安定に得ることができる。
一方、精留塔の塔底液の組成については、本発明ではＮ
−ビニルカルボン酸アミドの塔頂からの留出率を通常９
０％以下に抑えることから、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド成分が塔底液の通常５０重量％以上、好ましくは６０
重量％以上となる。

【００１９】次に、本発明では、以上のＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを含有する塔底液を連続的に塔外に抜き出
す。そして、該抜き出し液を薄膜蒸発器に供給し、薄膜
蒸発器において、未蒸発分を系外に除去し、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドを含む蒸発分を回収し、該回収分を前
記精留塔の供給口に供給する。塔底液のうちで塔外に抜
き出して薄膜蒸発器に供する割合は高ければ高いほど好
ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、特に
好ましくは９０％以上である。

【００２０】抜きだした塔底液が供される薄膜蒸発器は
特に制限はなく、前述の熱分解反応液中の高沸点成分を
除去した粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得るために使
用した薄膜蒸発器と同様の種類、操作条件が採用でき
る。また、前述の薄膜蒸発器に塔底からの抜き出し液を
戻すこともできるが、この方法は一つの薄膜蒸発器が有
効利用されることになるので特に望ましい。薄膜蒸発器
において、未蒸発分を系外に除去し、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドを含む蒸発分を回収し、該蒸発分をそのま
ま、または凝縮させた液を前記精留塔の供給口に循環さ
せる。以上の本発明の方法は、精留塔による蒸留及び薄
膜蒸発器による蒸発分離を各々連続的に操作し、かつ、
両者を組み合わせることで構成される。

【００２１】薄膜蒸発器において、未蒸発分は系外に除
去される一方で、蒸発分は前記の精留塔の供給口に供給
されるため、該精留塔での精密蒸留におけるＮ−ビニル
カルボン酸アミドの収率をそれほど高くしなくても、高
純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドが高収率で蒸留回収
される。精留塔の塔底での滞留時間と蒸留の留出率とは
本来は反比例的な関係にあるので、単にＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを蒸留する方法では、精留塔の塔底でのＮ
−ビニルカルボン酸アミドの分解を防止するためには、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの留出率を極端に抑える必
要があった。しかしながら、本発明によれば、精留塔の
塔底でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの分解が少なくな
り、高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを高収率で回
収できる。

【００２２】なお、前記の特公平６−９９３７４号公報
には、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに多量のホルムアミド
を存在させることにより、精留塔で蒸留する際に塔底液
を薄膜蒸発器を経てポンプ循環させる旨の記載がある。
これは通常の蒸留でもよく行われる塔底液を効果的に加
熱する方法の一つであって、抜き出したホルムアミドを
主成分とする塔底液を薄膜蒸発器で加熱し、未蒸発分は
そのまま塔底に循環させる一方、加熱による蒸発分も塔
底に循環させるものである。即ち、薄膜蒸発器をリボイ
ラ−として利用したものである。従って、本願発明のよ
うに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主とする塔底液を
塔底より抜き出し、この抜き出し液を薄膜蒸発器に供給
し、蒸発分のみを回収し、粗Ｎービニルカルボン酸アミ
ドとともに精留塔に供給する方法とは相違する。

【００２３】以上の本発明の連続蒸留の際、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドの熱重合防止に関して有効な安定剤を
用いてもよい。安定剤は、上記の精製系において、薄膜
蒸発器及び精留塔にＮ−ビニルカルボン酸アミドを供給
する際に添加する方法が好ましい。有効な安定剤として
は、たとえば、キノン類、キノン類のアルカリ変性物、
フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、チオ尿素
系化合物などであり、その添加量は通常５０〜１０００
０ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。

【００２４】安定剤として特に好ましいのはキノン類の
アルカリ変性物であり、キノン類の化合物としては、ｐ
−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン
類や、ナフトキノン類、アントラキノン類が例示される
が、これらのキノン類のアルカリ変性物を調製する場合
には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの蒸留分離が容易
なメタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン等
の溶媒、あるいは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、キ
ノン類を通常５〜１５０ｇ／ｌとなるように溶解し、こ
れに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ
等のアルカリを添加して、室温ないし加温下に撹拌すれ
ばよい。アルカリの添加量は１０^-4〜１０^-2モル／ｌ程
度で十分である。キノン類は一般には重合禁止剤として
作用するが、更にこのキノン類のアルカリ変性物は不揮
発性であるので、連続蒸留を通じて精製Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドと容易に分離することができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例にお
いて「％」は「重量％」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」
を示す。また、実施例において、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド中のアセトン不溶成分の分析方法は以下の通りであ
る。

【００２６】（アセトン不溶成分の分析方法）室温（２
５℃）条件下、試料のＮ−ビニルホルムアミド５０ｇに
アセトン２５０ｇを添加混合し、析出物を０．５μｍの
テフロン製フィルターで濾取した。これを６０℃で恒量
になるまで減圧乾燥し、該量を測定して高分子量成分の
含有量（単位：ｐｐｍ）を（不溶物の乾燥重量／５０）
×１０⁶で表示した。

【００２７】実施例１〔Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（以下「エ
ーテル体」と言う）の製造〕攪拌機及び温度調節器を備
えた５００リットルステンレス製反応器に、ホルムアミ
ドとアセトアルデヒドとを重炭酸カリウム触媒の存在下
で反応させて得たＮ−（αーヒドロキシエチル）ホルム
アミド（以下「ヒドロキシ体」と言う）結晶（純度７３
重量％、ホルムアミド含量０．５重量％、重炭酸カリウ
ム含量０．５重量％）３０ｋｇを仕込み、これにメタノ
ール３１．５ｋｇ（ヒドロキシ体に対して４モル倍）及
び硫酸０．２５ｋｇ（重炭酸カリウム中和量とヒドロキ
シ体に対して０．５モル％量の合計量に相当）を加え、
攪拌下、２５〜４０℃の温度で反応系内のヒドロキシ体
の残量が８重量％となるまでエーテル化反応を３時間行
い、次いで、これに２０重量％苛性ソーダを加え、触媒
を中和することによりｐＨを７とした。更に、この液を
６．７ＫＰａの減圧下で軽沸分を蒸発させた後、０．４
ＫＰａの減圧蒸留にてエーテル体を回収した。

【００２８】〔Ｎ−ビニルホルムアミドの製造〕上記で
得たエーテル体を、ヒーターを備えた径４０mm、長さ１
０００mmのステンレス管に、内温を４００℃に保ちなが
ら１３．３ＫＰａの減圧下、０．２ｋｇ／ｍｉｎの割合
で供給し、一方、排出されるガスを直ちに凝縮させるこ
とにより熱分解を行い、留出液（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド６７重量％、メタノール３１重量％）２３ｋｇを回収
した。

【００２９】〔粗Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留〕上記
留出液を、更に、圧力６．７ＫＰａ、温度５０℃の条件
下においてメタノール等の軽沸点成分を蒸発除去したも
のを蒸留処理用の粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド８８重量％、ホルムアミド５重量％、エ
ーテル体５重量％、高沸不純物２重量％）を得た。この
粗Ｎ−ビニルホルムアミド中にはアセトン不溶成分が１
５００ｐｐｍ含まれていた。

【００３０】一方、ｐ−ベンゾキノン（パラベンゾキノ
ン）をメタノールに５重量％濃度となるように溶解し、
該溶液に苛性ソーダを２０ｍｅｑ／ｋｇとなるように添
加し、２０℃で３時間攪拌した液を調製した。該液につ
いて、液体クロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−
ベンゾキノンは検出されず（検出下限５０ｐｐｍ）、す
べてアルカリ変性物に転換されていた。

【００３１】前記粗Ｎ−ビニルホルムアミドに、蒸留安
定剤として、上記で得たｐ−ベンゾキノンのアルカリ変
性物（ｐ−ベンゾキノンとして３０００ｐｐｍ相当量）
を添加した。以上の粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、ガラ
ス製流下薄膜蒸発器（伝熱面直径５０ｍｍ、高さ２００
ｍｍ）を用い、圧力０．４ＫＰａ、蒸気温度１２５℃、
液の平均滞留時間５分の条件にて、蒸発処理を行った。

【００３２】未蒸発分は、薄膜蒸発器に循環させること
なく系外に除去した。また、蒸発分の凝縮液（アセトン
不溶成分５０ｐｐｍ）を加温することなく、そのまま精
留塔（径５０ｍｍ、高さ９００ｍｍ、スルーザーラボパ
ッキングを充てん）に供給し、圧力６．７ＫＰａ、塔頂
温度７０℃、塔底温度９０℃、理論段数１５段、還流比
４、塔底滞留時間２．５時間の条件にて、精密蒸留を行
った。この際、該凝縮液に対し、上記ｐ−ベンゾキノン
アルカリ変性物をｐ−ベンゾキノンとして２０００ｐｐ
ｍとなるように連続添加した。また、該精密蒸留におけ
るＮ−ビニルホルムアミドの塔頂からの回収率は７０％
であり、塔頂からは純度９９重量％の精製Ｎ−ビニルホ
ルムアミドが得られた。また、塔底液は、前記の粗Ｎ−
ビニルホルムアミドと合流させ、前記ガラス製流下薄膜
蒸発器に供給した。

【００３３】Ｎ−ビニルホルムアミドの回収操作におい
て、実質的にＮ−ビニルホルムアミドの分解はなく、塔
底での分解物及び塩基性不純物の蓄積もなく、高純度
（９９重量％）のＮ−ビニルホルムアミドが一環収率９
３％で回収された（一環収率のベースは粗Ｎ−ビニルホ
ルムアミドである。）以上の精製プロセスの定常状態における関係を示すフロ
ーシートを図１に示す。図１において「ＶＦＡ」はＮ−
ビニルホルムアミド、「ＦＡ」はホルムアミド、「エー
テル体」はＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド、
「塩基」は塩基性不純物を示す。各成分は液体クロマト
グライフィーにより分析を行った。また、０．１Ｎ硫酸
水溶液での中和滴定による値を塩基性不純物の総量とし
た。

【００３４】比較例１実施例１と同じ粗Ｎ−ビニルホルムアミド液を、実施例
１と同じガラス製薄膜蒸発器及び精留塔を用い、精留塔
の塔底液を薄膜蒸発器に循環させることなく系外に除去
した以外は実施例１と同様にして精製を行った。この
際、純度９９重量％のＮ−ビニルホルムアミドを一貫収
率９０％程度で得るため、Ｎ−ビニルホルムアミドの留
出率を約９３％までに高めたところ、精留塔での精密蒸
留における塔底滞留時間が１０時間を超えてしまい、塔
底での分解物及び塩基性不純物の蓄積が大きく、塔底温
度が９０℃から１１０℃程度に上昇してもなお温度上昇
が止まらず、連続運転ができなかった。そして、蒸留初
期におけるＮ−ビニルホルムアミドの分解率は５％であ
った。以上の精製プロセスの定常状態における関係を図
２に示す。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、粗Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドの精留塔を用いた精製において、精留塔内での
重合を抑制し、また、精留塔の塔底での不純物の蓄積を
防止し、高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを長期
間、連続的に高収率をもって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＮ−ビニルホルムアミドの精製プロ
セスを示すフローシートである。

【図２】比較例１のＮ−ビニルホルムアミドの精製プロ
セスを示すフローシートである。

フロントページの続き (72)発明者是沢英一郎福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを連続的
に精製するに際し、（１）粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドを精留塔に供給し、（２）塔頂より精製Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドを留出させ、塔底よりＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドを含む塔底液を抜き出し、（３）該塔底液を
薄膜蒸発器に循環し、未蒸発分を系外に除去し、蒸発分
を前記精留塔に供給することを特徴とするＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドの精製方法。
【請求項２】粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの少なく
とも一部を予め薄膜蒸発器に供給し、未蒸発分を系外に
除去し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む蒸発分を精
留塔に供給することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】精留塔に供給されるＮ−ビニルカルボン
酸アミド成分の４０〜９０重量％を塔頂より留出させる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分が塔底
液の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１な
いし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】精留塔の塔頂圧力を０．１〜３ＫＰａで
蒸留することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の方法。
【請求項６】精留塔の塔底温度を１００℃以下に保持
することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の方法。
【請求項７】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ないし
６のいずれかに記載の方法。