JPH10175897A - ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法Info
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- JPH10175897A JPH10175897A JP8333457A JP33345796A JPH10175897A JP H10175897 A JPH10175897 A JP H10175897A JP 8333457 A JP8333457 A JP 8333457A JP 33345796 A JP33345796 A JP 33345796A JP H10175897 A JPH10175897 A JP H10175897A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より緩和な温度、圧力で高収率に１，２，４
−ブタントリカルボン酸から３−ヒドロキシメチル−
１，６−ヘキサンジオールを製造する。 【解決手段】 １，２，４−ブタントリカルボン酸およ
び１，２，４−ブタントリカルボン酸トリアルキルから
選ばれた化合物を、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担体にしてな
る担持触媒を用い液相中で水素化反応して３−ヒドロキ
シメチル−１，６−ヘキサンジオールを製造する方法。
−ブタントリカルボン酸から３−ヒドロキシメチル−
１，６−ヘキサンジオールを製造する。 【解決手段】 １，２，４−ブタントリカルボン酸およ
び１，２，４−ブタントリカルボン酸トリアルキルから
選ばれた化合物を、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担体にしてな
る担持触媒を用い液相中で水素化反応して３−ヒドロキ
シメチル−１，６−ヘキサンジオールを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸（以下ＢＴＣと略すこともある）及び
／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン酸トリアルキル
を液相中で水素化して３−ヒドロキシメチル−１, ６−
ヘキサンジオール（以下ＨＭＨＤと略す）を製造する方
法に関するものである。ＨＭＨＤは、１分子中に３個の
ヒドロキシ基を有する化合物であり、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド及びポリウレタン等の合成用出
発原料として有用な化合物である。
ントリカルボン酸（以下ＢＴＣと略すこともある）及び
／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン酸トリアルキル
を液相中で水素化して３−ヒドロキシメチル−１, ６−
ヘキサンジオール（以下ＨＭＨＤと略す）を製造する方
法に関するものである。ＨＭＨＤは、１分子中に３個の
ヒドロキシ基を有する化合物であり、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド及びポリウレタン等の合成用出
発原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ＨＭＨＤの製造方法としては、Ｒ．Ｐａ
ｕｌ等が文献Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，６
７２，１９５４）において、２，３−ジヒドロフランに
アクロレインを環化付加させ、得られた不飽和エーテル
を加水分解した後、ラネーニッケルを触媒として水素化
反応して得ることを提案しているが、収率も低く実用的
ではない。また、Ｋ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ等は、
１，２, ４−ブタントリカルボン酸トリエチルをＬｉＡ
ｌＨ4 で水素化し、ＨＭＨＤを収率５５％で得ている
〔Ａｎｎ．，５８４，５４（１９５３）〕。しかし、Ｌ
ｉＡｌＨ4 を用いた還元は等量反応であり、還元後の後
処理工程が複雑であるという問題点もあった。
ｕｌ等が文献Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，６
７２，１９５４）において、２，３−ジヒドロフランに
アクロレインを環化付加させ、得られた不飽和エーテル
を加水分解した後、ラネーニッケルを触媒として水素化
反応して得ることを提案しているが、収率も低く実用的
ではない。また、Ｋ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ等は、
１，２, ４−ブタントリカルボン酸トリエチルをＬｉＡ
ｌＨ4 で水素化し、ＨＭＨＤを収率５５％で得ている
〔Ａｎｎ．，５８４，５４（１９５３）〕。しかし、Ｌ
ｉＡｌＨ4 を用いた還元は等量反応であり、還元後の後
処理工程が複雑であるという問題点もあった。
【０００３】カルボン酸エステルの液相中での水素化反
応では、一般に銅系の触媒が用いられている。たとえ
ば、高級アルコールの製造にはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の酸
化物（米国特許５，３４５，００５号）やＣｕ−Ｚｎ−
Ｔｉ系の酸化物（特公平７−６８１５３号）、１，６−
ヘキサンジオールの製造にはＣｕ−Ｃｒ系の酸化物（特
開平６−３２９５６７号）やＣｕ−Ｚｎ系の酸化物（特
開平７−２３３１０８号）を触媒として用いていること
が報告されている。しかし、このような銅触媒でも、モ
ノアルコールまたはジアルコールの製造に使用されてい
るのみであって、トリアルコールの製造に適用した例は
知られていない。しかも銅系の触媒ではその耐酸性の低
さからエステルの形態にしなければ液相反応での反応原
料として使用できないという問題点とともに、銅系触媒
ではその低い触媒活性のために高温、高圧条件下で操作
する必要があった。
応では、一般に銅系の触媒が用いられている。たとえ
ば、高級アルコールの製造にはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の酸
化物（米国特許５，３４５，００５号）やＣｕ−Ｚｎ−
Ｔｉ系の酸化物（特公平７−６８１５３号）、１，６−
ヘキサンジオールの製造にはＣｕ−Ｃｒ系の酸化物（特
開平６−３２９５６７号）やＣｕ−Ｚｎ系の酸化物（特
開平７−２３３１０８号）を触媒として用いていること
が報告されている。しかし、このような銅触媒でも、モ
ノアルコールまたはジアルコールの製造に使用されてい
るのみであって、トリアルコールの製造に適用した例は
知られていない。しかも銅系の触媒ではその耐酸性の低
さからエステルの形態にしなければ液相反応での反応原
料として使用できないという問題点とともに、銅系触媒
ではその低い触媒活性のために高温、高圧条件下で操作
する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は１, ２, ４−
ブタントリカルボン酸及び／又は１, ２, ４−ブタント
リカルボン酸トリアルキルを比較的穏和な条件下で高活
性、高選択的に水素化反応して３−ヒドロキシメチル−
１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提供する。
ブタントリカルボン酸及び／又は１, ２, ４−ブタント
リカルボン酸トリアルキルを比較的穏和な条件下で高活
性、高選択的に水素化反応して３−ヒドロキシメチル−
１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、１, ２, ４−
ブタントリカルボン酸及び１, ２, ４−ブタントリカル
ボン酸トリアルキルを、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担体に担
持してなる担持触媒を用いて液相中で水素化反応して３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを製造
する方法を提供するものである。
ブタントリカルボン酸及び１, ２, ４−ブタントリカル
ボン酸トリアルキルを、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担体に担
持してなる担持触媒を用いて液相中で水素化反応して３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを製造
する方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 １，２，４−ブタントリカルボン酸およびその誘導体
（反応原料）：本発明で使用される１, ２, ４−ブタン
トリカルボン酸はα−メチレングルタロニトリルにシア
ン化水素を付加して得られた１, ２, ４−トリシアノブ
タンを加水分解して得られる。また、これをアルコール
でエステル化することで１, ２, ４−ブタントリカルボ
ン酸トリエステルが容易に合成できる。このとき使用さ
れるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の１級アルコール、２−プロパ
ノール、２ーブタノール等の２級アルコール、２，２−
ジメチルエタノール等の３級アルコールを使用できる。
好ましくはメタノールが使用される。
（反応原料）：本発明で使用される１, ２, ４−ブタン
トリカルボン酸はα−メチレングルタロニトリルにシア
ン化水素を付加して得られた１, ２, ４−トリシアノブ
タンを加水分解して得られる。また、これをアルコール
でエステル化することで１, ２, ４−ブタントリカルボ
ン酸トリエステルが容易に合成できる。このとき使用さ
れるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の１級アルコール、２−プロパ
ノール、２ーブタノール等の２級アルコール、２，２−
ジメチルエタノール等の３級アルコールを使用できる。
好ましくはメタノールが使用される。
【０００７】触媒：上述１, ２, ４−ブタントリカルボ
ン酸及び／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン酸トリ
アルキルを、担持触媒を用いて水素化反応することによ
りＨＭＨＤが得られる。ここで用いる触媒としては、Ｒ
ｕ、Ｐｔ及びＳｎ成分を担体に担持してなる担持触媒で
る。Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担持させる担体としては活性
炭、けいそう土、シリカ、チタニア、ジルコニア等を単
独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。この中で、坦持された金属の安定性からジルコニ
ア、活性炭が好ましい。Ｒｕ、ＰｔおよびＳｎ化合物を
これら担体と接触させる方法に特に制限はないが、通常
の場合浸漬法が採用される。例えば上記触媒成分の金属
化合物を溶解可能な溶媒、例えば水に溶解して溶液と
し、この溶液中に担体を浸漬して含浸担持させる。その
後必要に応じて焼成、還元を行う。焼成は、通常１００
〜６００℃で行われる。また、還元処理としては気相還
元法、或いは液相還元法のいずれの方法で行うことがで
きる。例えば水素ガスを用いて還元する場合、１００〜
６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の温度で行われ
る。ここで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸
化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
又はメタノール等が挙げられる。また窒素、アルゴン等
の不活性ガスで希釈した状態で用いても良い。反応に使
用する触媒量は、反応原料１００重量部に対して、０．
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であるこ
とが望ましいが、反応温度、または反応圧力等の諸条件
に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任
意に選択できる。高活性な本担持触媒を使用することに
より、穏和な反応条件で反応が可能である。
ン酸及び／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン酸トリ
アルキルを、担持触媒を用いて水素化反応することによ
りＨＭＨＤが得られる。ここで用いる触媒としては、Ｒ
ｕ、Ｐｔ及びＳｎ成分を担体に担持してなる担持触媒で
る。Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担持させる担体としては活性
炭、けいそう土、シリカ、チタニア、ジルコニア等を単
独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。この中で、坦持された金属の安定性からジルコニ
ア、活性炭が好ましい。Ｒｕ、ＰｔおよびＳｎ化合物を
これら担体と接触させる方法に特に制限はないが、通常
の場合浸漬法が採用される。例えば上記触媒成分の金属
化合物を溶解可能な溶媒、例えば水に溶解して溶液と
し、この溶液中に担体を浸漬して含浸担持させる。その
後必要に応じて焼成、還元を行う。焼成は、通常１００
〜６００℃で行われる。また、還元処理としては気相還
元法、或いは液相還元法のいずれの方法で行うことがで
きる。例えば水素ガスを用いて還元する場合、１００〜
６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の温度で行われ
る。ここで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸
化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
又はメタノール等が挙げられる。また窒素、アルゴン等
の不活性ガスで希釈した状態で用いても良い。反応に使
用する触媒量は、反応原料１００重量部に対して、０．
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であるこ
とが望ましいが、反応温度、または反応圧力等の諸条件
に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任
意に選択できる。高活性な本担持触媒を使用することに
より、穏和な反応条件で反応が可能である。
【０００８】上記担持触媒は、それを単独で用いても前
記の反応原料の水素化活性を充分有するものであるが、
目的物のＨＭＨＤを高収率で得るためには、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ
金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、窒素含有塩基、窒素含有塩
基の塩を助触媒として反応系に存在させることが望まし
い。アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物とは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物であり、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物とは、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物である。アル
カリ金属塩、アルカリ金属金属塩とは、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の硝酸、塩酸、硫酸との鉱酸塩、
酢酸、シュウ酸等の有機酸塩、アセチルアセトンの塩で
ありＬｉＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＡｃ、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＮａＯＡｃ、Ｃｓ
ＯＡｃ、Ｍｇ（Ｏａｃ）2 、Ｃａ（Ｏａｃ）2 、 Ｓｒ
（ＯＡｃ）2 、Ｂａ（ＯＡｃ）2 、シュウ酸マグネシウ
ム、マグネシウムアセチルアセトネート等が挙げられる
（Ａｃはアセチル基である）。
記の反応原料の水素化活性を充分有するものであるが、
目的物のＨＭＨＤを高収率で得るためには、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ
金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、窒素含有塩基、窒素含有塩
基の塩を助触媒として反応系に存在させることが望まし
い。アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物とは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物であり、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物とは、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物である。アル
カリ金属塩、アルカリ金属金属塩とは、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の硝酸、塩酸、硫酸との鉱酸塩、
酢酸、シュウ酸等の有機酸塩、アセチルアセトンの塩で
ありＬｉＮＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＡｃ、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＮａＯＡｃ、Ｃｓ
ＯＡｃ、Ｍｇ（Ｏａｃ）2 、Ｃａ（Ｏａｃ）2 、 Ｓｒ
（ＯＡｃ）2 、Ｂａ（ＯＡｃ）2 、シュウ酸マグネシウ
ム、マグネシウムアセチルアセトネート等が挙げられる
（Ａｃはアセチル基である）。
【０００９】また、窒素塩基、窒素含有塩基の塩とは、
アンモニア、有機アミン、及びそれらの塩、あるいはピ
ロール、ピロリジン、ピリジン、インドール、キノリン
等の窒素含有複素環化合物及びその塩であり、例えば酢
酸アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピロリ
ン、Ｎーメチルピロリジン等が挙げられる。アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化合
物を反応系に存在させる方法としては、反応系にこれら
の化合物を直接添加すればよい。添加量は担持触媒１０
０重量部に対して、通常０．１〜１００重量部好ましく
は１〜５０重量部である。
アンモニア、有機アミン、及びそれらの塩、あるいはピ
ロール、ピロリジン、ピリジン、インドール、キノリン
等の窒素含有複素環化合物及びその塩であり、例えば酢
酸アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピロリ
ン、Ｎーメチルピロリジン等が挙げられる。アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化合
物を反応系に存在させる方法としては、反応系にこれら
の化合物を直接添加すればよい。添加量は担持触媒１０
０重量部に対して、通常０．１〜１００重量部好ましく
は１〜５０重量部である。
【００１０】またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物については、上記の反応系に直接添加する方法
の他、これらを金属成分として触媒成分とともに担体に
担持する方法も可能である。担体に担持させる方法は、
前述の触媒成分の担持方法と同じように、アルカリ金属
化合物等の水溶液を担体に含浸させる方法が採用され
る。担持後は乾燥し、必要に応じて、焼成、還元を行
う。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持量は、
触媒１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好
ましくは１から５０重量部である。
属化合物については、上記の反応系に直接添加する方法
の他、これらを金属成分として触媒成分とともに担体に
担持する方法も可能である。担体に担持させる方法は、
前述の触媒成分の担持方法と同じように、アルカリ金属
化合物等の水溶液を担体に含浸させる方法が採用され
る。担持後は乾燥し、必要に応じて、焼成、還元を行
う。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持量は、
触媒１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好
ましくは１から５０重量部である。
【００１１】水素化反応：本発明での接触水素化反応で
の反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎる
と、ＨＭＨＤの分子内脱水反応が進行することから、通
常１００〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜２２０℃
程度である。また、反応圧力は、通常１〜３５ＭＰａ、
好ましくは３〜１５ＭＰａである。
の反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎる
と、ＨＭＨＤの分子内脱水反応が進行することから、通
常１００〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜２２０℃
程度である。また、反応圧力は、通常１〜３５ＭＰａ、
好ましくは３〜１５ＭＰａである。
【００１２】反応方式としては液相懸濁反応あるいは固
定相反応のいずれも採用できる。また、反応は無溶媒で
も行えるが、ＨＭＨＤの選択性を上げるには溶媒を用い
たほうが好ましい。かかる溶媒としては水素化反応時に
水素化されない液状の溶媒が選ばれる。例えば、水；メ
タノール、エタノール、２−プロパノールのような飽和
アルコール；グライム、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類などが用いられる。
このうち、特に水がポリエステル等の高沸生成物を抑制
する点で好ましい。
定相反応のいずれも採用できる。また、反応は無溶媒で
も行えるが、ＨＭＨＤの選択性を上げるには溶媒を用い
たほうが好ましい。かかる溶媒としては水素化反応時に
水素化されない液状の溶媒が選ばれる。例えば、水；メ
タノール、エタノール、２−プロパノールのような飽和
アルコール；グライム、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類などが用いられる。
このうち、特に水がポリエステル等の高沸生成物を抑制
する点で好ましい。
【００１３】本発明の方法に従って水素化反応を行った
後、触媒をろ別し、その後蒸留により分留精製を行えば
比較的容易にＨＭＨＤを得ることができる。以下、実施
例により本発明を更に詳細に説明する
後、触媒をろ別し、その後蒸留により分留精製を行えば
比較的容易にＨＭＨＤを得ることができる。以下、実施
例により本発明を更に詳細に説明する
【００１４】
実施例１ ５０重量％硝酸２００ｇに、活性炭〔三菱化学製 ＣＸ
−２（商品名）：粒径１０〜２０メッシュ篩パス〕を８
０ｇ加え、９５℃で３時間加熱処理を実施した。次い
で、濾過し、４００ｍｌの水で５回洗い、加熱減圧乾燥
（約２ｍｍＨｇ、８０℃で５時間）を実施した。
−２（商品名）：粒径１０〜２０メッシュ篩パス〕を８
０ｇ加え、９５℃で３時間加熱処理を実施した。次い
で、濾過し、４００ｍｌの水で５回洗い、加熱減圧乾燥
（約２ｍｍＨｇ、８０℃で５時間）を実施した。
【００１５】ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 ０、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏのそれぞれ所定量を５
Ｎの塩酸６．９６ｍｌに溶解し、上記硝酸処理した活性
炭を８．５５ｇ加え良く振った。その後、エバポレート
により溶媒を除去し、アルゴン流通下１５０℃で２時間
乾燥した。この乾燥物を水素ガス流通下４５０℃で２時
間還元し、６重量％Ｒｕ−３．５重量％Ｐｔ−５重量％
Ｓｎ／８５．５重量％活性炭の担持触媒を得た。
６Ｈ2 Ｏ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏのそれぞれ所定量を５
Ｎの塩酸６．９６ｍｌに溶解し、上記硝酸処理した活性
炭を８．５５ｇ加え良く振った。その後、エバポレート
により溶媒を除去し、アルゴン流通下１５０℃で２時間
乾燥した。この乾燥物を水素ガス流通下４５０℃で２時
間還元し、６重量％Ｒｕ−３．５重量％Ｐｔ−５重量％
Ｓｎ／８５．５重量％活性炭の担持触媒を得た。
【００１６】２００ｍｌ容量の誘導攪拌式オートクレー
ブ内に水２０ｇ、１，２，４−ブタントリカルボン酸５
ｇ、上記担持（還元）触媒２ｇをそれぞれアルゴン下で
仕込み、水素１ＭＰａ下で１８０℃まで昇温し、同温度
で水素を１０ＭＰａ迄に昇圧し、１０ＭＰａ一定圧で３
時間反応を行って３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキ
サンジオールを製造した。転換率、収率を表１に示す。
ブ内に水２０ｇ、１，２，４−ブタントリカルボン酸５
ｇ、上記担持（還元）触媒２ｇをそれぞれアルゴン下で
仕込み、水素１ＭＰａ下で１８０℃まで昇温し、同温度
で水素を１０ＭＰａ迄に昇圧し、１０ＭＰａ一定圧で３
時間反応を行って３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキ
サンジオールを製造した。転換率、収率を表１に示す。
【００１７】実施例２ 反応温度を１７０℃にし、担持触媒の量を３ｇとした他
は実施例１と同様に反応を行ってＨＭＨＤを製造した。
結果を表１に示す。 実施例３ 助触媒としてＬｉＯＡｃを２ミリモル加え、反応時間を
４時間にした他は実施例１と同様に反応を行ってＨＭＨ
Ｄを製造した。結果を表１に示す。
は実施例１と同様に反応を行ってＨＭＨＤを製造した。
結果を表１に示す。 実施例３ 助触媒としてＬｉＯＡｃを２ミリモル加え、反応時間を
４時間にした他は実施例１と同様に反応を行ってＨＭＨ
Ｄを製造した。結果を表１に示す。
【００１８】比較例１ Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・Ｈ2 Ｏを加えない他は実施例１と同様
に担持触媒を調製し、６重量％Ｒｕ−５重量％Ｓｎ／８
９重量％活性炭を得た。この担持触媒を用い、実施例１
と同様の方法で４時間反応を行った。結果を表１に示
す。 実施例４ 反応原料として、１，２，４−ブタントリカルボン酸ト
リメチル（以下ＭＢＴＣと略す）を５ｇ、溶媒としてテ
トラヒドロフラン３０ｇをそれぞれ用い、実施例１と同
様の方法で４時間反応を行った。結果を表１に示す。
に担持触媒を調製し、６重量％Ｒｕ−５重量％Ｓｎ／８
９重量％活性炭を得た。この担持触媒を用い、実施例１
と同様の方法で４時間反応を行った。結果を表１に示
す。 実施例４ 反応原料として、１，２，４−ブタントリカルボン酸ト
リメチル（以下ＭＢＴＣと略す）を５ｇ、溶媒としてテ
トラヒドロフラン３０ｇをそれぞれ用い、実施例１と同
様の方法で４時間反応を行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例５ 助触媒としてＬｉＯＡｃを２ミリモル加えた他は実施例
４と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 比較例１の担持触媒を用い実施例４と同様の方法で反応
を行った。結果を表１に示す。
４と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 比較例１の担持触媒を用い実施例４と同様の方法で反応
を行った。結果を表１に示す。
【００２０】比較例３ ２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、テトラヒ
ドロフラン３２ｇ、ＭＢＴＣ１８．７ｇ、水素流通下３
００℃で還元した ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 ０ 3 （東洋
ＣＣＩ製触媒 Ｃ１８−１；商品名）９．５ｇをそれぞ
れアルゴン下で仕込み、水素１ＭＰ下で１８０℃まで昇
温した。１８０℃で水素を２０ＭＰａに昇圧し、２０Ｍ
Ｐａの一定圧で７時間反応を行った。結果を表１に示
す。
ドロフラン３２ｇ、ＭＢＴＣ１８．７ｇ、水素流通下３
００℃で還元した ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 ０ 3 （東洋
ＣＣＩ製触媒 Ｃ１８−１；商品名）９．５ｇをそれぞ
れアルゴン下で仕込み、水素１ＭＰ下で１８０℃まで昇
温した。１８０℃で水素を２０ＭＰａに昇圧し、２０Ｍ
Ｐａの一定圧で７時間反応を行った。結果を表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば１, ２, ４−ブタントリ
カルボン酸及び／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン
酸トリアルキルを、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを含む担持触媒
を用いて、液相中比較的穏和な条件で水素化することに
より３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール
を効率よく製造することができる。
カルボン酸及び／又は１, ２, ４−ブタントリカルボン
酸トリアルキルを、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを含む担持触媒
を用いて、液相中比較的穏和な条件で水素化することに
より３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール
を効率よく製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 １, ２, ４−ブタントリカルボン酸およ
び１, ２, ４−ブタントリカルボン酸トリアルキルから
選ばれた化合物を、Ｒｕ、Ｐｔ及びＳｎを担体に担持し
てなる担持触媒を用い液相中で水素化反応して３−ヒド
ロキシメチル−１, ６−ヘキサンジオールを製造する方
法。 - 【請求項２】 担体として、硝酸処理した活性炭を用い
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応溶媒として水を用いることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類
金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類
金属の酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
窒素含有塩基および窒素含有塩基の塩より選ばれた助触
媒の存在下に水素化反応することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 水素化反応が反応温度１００〜２５０
℃、反応圧力１〜３５ＭＰａの範囲で行われることを特
徴とする請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33345796A JP3915153B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33345796A JP3915153B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175897A true JPH10175897A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3915153B2 JP3915153B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=18266303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33345796A Expired - Fee Related JP3915153B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915153B2 (ja) |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP33345796A patent/JP3915153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3915153B2 (ja) | 2007-05-16 |
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