JP2897398B2

JP2897398B2 - 高級アルコールの製造法

Info

Publication number: JP2897398B2
Application number: JP2285668A
Authority: JP
Inventors: 善則原; 良雄加幡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH04159240A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高級アルコールの製造法に係り、特に高級脂
肪酸エステルを触媒の存在下、水素による還元を行なっ
て対応する高級アルコールを製造する方法の改良に関す
る。

［従来の技術］従来の、高級アルコールは、高級脂肪酸メチルエステ
ルを高温、高圧水素下に還元することにより製造されて
いる。この際に用いられる触媒は銅クロム酸化物系触媒
であり、このものは通常、銅クロマイト系触媒と呼ばれ
ている。

しかしながら、銅クロマイト系触媒は殆ど全ての場
合、200kg/cm²を超える高圧力下、250〜350℃の高温度
で操作する必要があるという欠点を有する。

そこで、このような過酷な反応条件を回避して、より
温和な条件で反応を行なうために、担体上に析出させた
遷移金属をベースにした触媒が提案されている。例え
ば、Rh−Sn系触媒（特公昭58−216131号公報）、Re−Pd
系触媒（ドイツ特許出願DE−3217429号）、Ni−Sn系触
媒（特公昭61−56139号公報）及びRu−Sn系触媒（応州
特許出願EP−282409号）等の貴金属をベースとした触媒
が報告されている。これらの貴金属をベースとした触媒
であれば、従来の銅クロマイト系触媒に較べて比較的穏
やかな操作条件、例えば、約280℃以下の温度と約100kg
/cm²以下の圧力を採用することができる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記の貴金属をベースとした触媒は、
生産性が低く、炭化水素化合物等の副生物が多く生成す
るという欠点かあり、工業触媒として大きな問題点をか
かえていた。

本発明は上記従来の問題点を解決し、比較的穏やかな
操作条件のもとに、高収率、高選択率にて高級アルコー
ルを製造することができる方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の高級アルコールの製造法は、高級脂肪
酸エステルを触媒の存在下水素と反応させることにより
高級アルコールを製造する方法において、触媒として、
ルテニウムと、錫と、鉄及び／又はレニウムとを
必須成分として含有する触媒を用いることを特徴とす
る。

即ち、本発明者らは高級アルコール製造用触媒のう
ち、特にルテニウム（Ru）系触媒について鋭意検討を重
ねた結果、Ru金属に錫（Sn）を添加することにより目的
とするアルコールの選択性が向上し、更に鉄（Fe）及び
／又はReを加えることにより反応活性が増大することを
見出し本発明を完成させた。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる触媒は、Ruと、SnとFe及び／又
はReとを必須成分として含有する固体触媒であって、各
構成元素の好ましい原子比は、Ruに対するSnの原子比が
1/10〜20、特に１〜５、Ruに対するFe及び／又はReの原
子比が1/100〜100、特に1/10〜50である。

このような本発明に係る触媒は、例えば、各金属成分
の原料化合物を、無機多孔性担体に担持することにより
製造することができる。

この場合、使用される金属成分の原料化合物として
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物或いは錯塩な
どを用いることもできる。

また、無機多孔性担体としては、シリカ、アルミナ、
活性炭、シリカ−アルミナ、ジルコニア等の無機多孔性
化合物を用いることができるが、これらのうち、特にア
ルミナが効果的に用いられる。

このような、無機多孔性担体への担持量は特に限定は
されないが、通常、無機多孔性担体に対するRuの担持量
が0.1〜10重量％の範囲となるようにするのが好まし
い。

金属成分の原料化合物を無機多孔性担体に担持させる
方法としては特に制限はないが、通常の場合、浸漬法を
採用することができる。即ち、例えば、原料化合物の水
溶液に無機多孔性担体を浸漬して含浸担持させる。この
ようにして得られたRu−Sn−Fe/Re化合物担持無機多孔
性担体は必要に応じて焼成した後、還元し、還元後は通
常の濾過法で触媒を分離して、数回水洗した後、常法に
より乾燥する。こうして得られた触媒は、直ちにこれを
触媒として反応に使用することができる。

上記焼成処理は、通常の場合、100〜500℃で１〜５時
間加熱することにより行なわれる。また、還元処理は、
NaBH₄を用いる液相還元が、高活性の触媒が得られるこ
とから好ましい。

なお、本発明において、上記焼成還元処理等は必ずし
も必要とされず、浸漬担持処理して得られたRu−Sn−
（Fe−Re）化合物担持無機多孔性担体は、これをそのま
ま反応に用いることもできる。即ち、これらの処理に相
当する反応は、本発明の反応条件下において、反応系内
で生起させることができるため、焼成還元処理は、行な
わなくても良い場合がある。

本発明において、このような特定のRu−Sn−（Fe/R
e）化合物担持無機多孔性担体よりなる触媒を用いての
高級脂肪酸エステルの水素による還元反応は、通常、温
度130〜350℃、好ましくは180〜300℃、水素圧10〜300k
g/cm²、好ましくは50〜200kg/cm²で行なわれる。このよ
うな反応において、触媒の使用量は出発物質である高級
脂肪酸エステルに対し0.1〜30重量％、特に0.5〜20重量
％とするのが好ましい。

本発明において水素化に供される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有する高級脂肪酸エステルを挙げることができ
る。高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、
分岐鎖脂肪酸エステル或いは不飽和脂肪酸エステルのい
ずれを用いてもよく、またそれらの混合物を用いても良
い。また、高級脂肪酸エステルを構成するところのアル
コール鎖は、炭素数が１乃至４の低級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。高級脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、ヤシ油脂肪酸メチル、パ
ーム油脂肪酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸
メチル、デカン酸エチル、バルミチン酸メチル等が挙げ
られる。

なお、本発明においては、必要に応じて水素化反応に
関与しないと考えられるアルコール類或いはエーテル類
等の溶媒を使用しても差しつかえない。

［実施例］以下に触媒の調製剤、実施例及び比較例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において「％」は「重量％」を示し、金属
の担持量は担体に対する割合（％）で示す。

調製剤１〈Ru−Fe−Sn/アルミナ触媒の調製〉塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）80mg、塩化鉄（FeCl₃
・6H₂O）178mg及び塩化スズ（SnCl₂・2H₂O）160mgを5ml
の脱塩水に溶解させ、これにγ−アルミナ（触媒化成工
業（株）、商品名「ACBM−１」）2.5gを加えて含浸担持
した。

その後、35mlの脱塩水に溶解させたNaBH₄0.7gを小量
ずつ加え、金属成分を還元した。一昼夜放置後、濾過し
200mlの脱塩水で洗浄し、最後に50mlのエタノールで洗
浄して風乾し、1.2％Ru−3.0％Fe−1.4％Sn/アルミナ触
媒を調製した。

同様の操作により、鉄の担持量を変えた1.2％Ru−1.4
％Fe−1.4％Sn/アルミナ及び1.2％Ru−6.0％Fe−1.4％S
n/アルミナ触媒を調製した。

調製例２〈Ru−Re−Sn/アルミナ触媒の調製〉調製例１において、塩化鉄の代りに酸化レニウム（Re
₂O₇）を160mgを用いて同様に調製して、1.2％Ru−4.5％
Re−1.4％Sn/アルミナ触媒を得た。

調製例３〈Ru−Sn/アルミナ触媒の調製〉 RuCl₃・3H₂O 0.48g及びSnCl₂・2H₂O 0.90gを30mlの水
に溶解し、調製例１と同様のγ−Al₂O₃15gを用いて含浸
担持した。その後NaBH₄3.3gを200mlの水に溶解したNaBH
₄水溶液を徐々に加えて還元した。一日放置した後、濾
別し、300mlの水で洗浄し、最後に100mlのエタノールで
洗って風乾して、1.2％Ru−1.4％Sn/アルミナ触媒を得
た。

調製例４〈Ru−Fe/アルミナ触媒の調製〉調製例１において、塩化スズを用いなかったこと以外
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−3.0％Fe/アルミナ
触媒を得た。

調製例５〈Ru−Re/アルミナ触媒の調製〉調製例２において、塩化スズを用いなかったこと以外
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−4.5％Re/アルミナ
触媒を得た。

実施例１〜３ 200mlの誘導撹拌オートクレープにステアリン酸メチ
ル19.2g及び調製例１で調製した第１表に示す触媒1gを
加えて、オートクレープ内を不活性ガスで置換後、270
℃に昇温した。270℃に達した時に水素を80kg/cm²圧入
して、定圧で５時間反応を行なった。

反応結果を第１表に示す。なお、ステアリルアルコー
ル、ペンタデカン以外の残りの生成物はステアリン酸ス
テアリルであった。

実施例４触媒として調製例２で調製した1.2％Ru−4.5％Re−1.
4％Sn/アルミナ触媒を1g用いたこと以外は実施例１と同
様の反応を行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は
98％、ステアリルアルコールの選択率は70％であり、ヘ
プタデカンの副生率は0.3％であった。

比較例１触媒として調製例３で調製した1.2％Ru−1.4％Sn/ア
ルミナ触媒1g用いたこと以外は実施例１と同様の反応を
行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は96％、ステ
アリルアルコールの選択率は51％であり、ヘプタデカン
の副生率は0.4％であった。

比較例2,3 触媒として調製例４及び５で調製した1.2％Ru−3.0％
Fe/アルミナ触媒（比較例２）又は1.2％Ru−4.5％Re/ア
ルミナ触媒（比較例３）を用いたこと以外は比較例１と
同様の操作で反応を行なった。その結果、両触媒ともス
テアリン酸メチルの転化率は100％であったが、アルコ
ールの生成は認められず、ヘプタデカンをはじめとする
多数の炭化水素化合物が生成していた。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の高級アルコールの製造法
によれば、高級脂肪酸エステルを比較的穏やかな操作条
件のもとに接触還元することにより、高選択率、高収率
にて目的とする高級アルコールを製造することが可能と
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 29/147 - 29/149 C07C 31/02 - 31/20 C07C 33/02 - 33/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高級脂肪酸エステルを触媒の存在下水素と
反応させることにより高級アルコールを製造する方法に
おいて、触媒として、ルテニウムと、錫と、鉄及
び／又はレニウムとを必須成分として含有する触媒を用
いることを特徴とする高級アルコールの製造法。