JPH10140099A

JPH10140099A - 粘着シートおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10140099A
Application number: JP30182896A
Authority: JP
Inventors: Tomonari Deguchi; 朋斉出口; Tsutomu Tsukada; 力塚田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、無溶剤型シリコーンとアクリ
ルエマルジョン粘着剤を使用した粘着シートにおいて、
極めて優れた剥離性を有し、且つインラインにおける製
造を可能とした粘着シートを提供することにある。【解決手段】表面基材、粘着剤層、剥離剤層、剥離基材
を積層してなる粘着シートにおいて、両末端にのみビニ
ル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシ
リコーン系無溶剤型剥離剤を架橋させてなる剥離剤層を
形成した直後に、該剥離剤層上にアクリルエマルジョン
粘着剤を塗布、乾燥し粘着剤層を形成後、その上に表面
基材を積層してなることを特徴とする粘着シートおよび
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無溶剤型剥離剤を
使用した粘着シートに関するものである。さらに詳しく
述べるならば、本発明は主として商品や商品容器の表面
に貼合される粘着ラベル、粘着シールに用いられる粘着
シートに関するものであり、特に剥離剤層を形成した直
後に、アクリルエマルジョン粘着剤を塗布、乾燥して粘
着剤層を形成し、その上に表面基材を積層してなること
を特徴とする粘着シートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化社会の進展に伴い粘着シー
トは商業用、産業用、家庭用など広範囲に亘って、ラベ
ル、ステッカー、シール、ワッペン、配送伝票等として
使用されている。

【０００３】粘着シートは、表面基材と剥離シートとの
間に粘着剤層を形成したものであり、通常表面基材に
は、紙、フィルム、金属フォイル等が用いられている。
他方、剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度
原紙、クレーコート紙、ポリラミ原紙等にシリコーン化
合物やフッ素化合物の如き剥離剤を塗布したものが広く
使用されている。また、粘着剤としては溶剤型、エマル
ジョン型、ホットメルト型等が使用されている。中でも
アクリルエマルジョンが安全面、品質面から通常使用さ
れている。

【０００４】粘着シートの剥離剤としては、シリコーン
樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂等があり、エマルジョンや溶剤型または無溶剤型と
して使用され、通常はシリコーン樹脂が使用される。剥
離紙用シリコーン樹脂は一般的にはジメチルポリオルガ
ノシロキサンにビニル基を導入したメインポリマー、架
橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白
金系触媒、反応制御剤からなり、ビニル基と水素基との
架橋反応で硬化皮膜を形成する。

【０００５】現状では、前記シリコーンは剥離剤を溶剤
で希釈したもの、いわゆる、溶剤型シリコーンを剥離紙
用基材に塗布するのが一般的である。その理由として
は、剥離剤を塗布する際、溶剤で希釈することにより流
動性を適宜調節し、基材表面に剥離剤皮膜の均一な層を
形成させ、剥離剤の性能を最大限に発揮させることが容
易にできるという特徴を利用するために使用されてき
た。しかし、近年、安全面や公害面に対する配慮が強く
求められており、作業者の健康保持の面からも剥離剤の
無溶剤化が強く望まれている。

【０００６】ところで、溶剤型シリコーンの分子量は数
十万単位であり、これを基材に塗布する場合には、溶剤
で希釈し各塗工装置に好適な粘度に調整される。一方、
無溶剤型シリコーンは１００％濃度の状態で塗工される
ため、分子量は数千〜数万前後と小さく設計される。こ
のため、剥離基材に塗工され、架橋反応により溶剤型と
同等の分子量に達するまでの架橋時間が必要であり、最
終的に架橋が終了するまでに時間を要する。またこの間
は溶剤型に比べシリコーンが基材へ浸透しやすい状況に
あるといえる。

【０００７】このために無溶剤型シリコーンを用いて、
剥離剤層を形成した直後に、該シリコーン層上に粘着剤
を塗布、乾燥し、表面基材を積層してなる粘着シートの
製造方法いわゆるインライン塗工を行うと、特にアクリ
ルエマルジョンの粘着剤に対し、表面基材を貼り合わせ
て粘着シートを形成した後、粘着剤層を伴った表面基材
を剥がすときにかかる力（以下、剥離力と記す）が経時
的に極度に重くなり、特に印刷作業時の粕取り適性にお
いて極めて重大な問題となる。

【０００８】これに対し、無溶剤型シリコーンを塗工す
る際に、剥離剤層を形成した後一旦巻き取りを形成しエ
ージングした後、該剥離剤層上に粘着剤を塗布、乾燥
し、表面基材を積層するオフライン塗工も可能である
が、外気暴露による剥離力の変動およびエージング時の
保管スペース等の品質の不安定、生産効率の低下が問題
となる。

【０００９】上記の理由から、安全面及び公害面で優れ
ている無溶剤型シリコーンを使用し、アクリルエマルジ
ョン粘着剤にてインライン塗工が可能な粘着シートが強
く望まれているが、現状ではこれらの要件を充分満たし
得る粘着シートは提供されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は無溶剤型シリコーンとアクリルエマルジョン粘着剤を
使用した粘着シートにおいて、極めて優れた剥離性を有
し、且つインラインにおける製造を可能とした粘着シー
トを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、かかる現状
に鑑み、無溶剤型シリコーンについて幅広く研究した結
果、特定の剥離剤を用いることにより、無溶剤型シリコ
ーンの架橋を十分にならしめ、アクリルエマルジョン粘
着剤にてインライン塗工が可能な粘着シートを得る本発
明を完成するに到った。

【００１２】本発明は、表面基材、粘着剤層、剥離剤
層、剥離基材を積層してなる粘着シートにおいて、該粘
着剤層が両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオル
ガノシロキサンからなる無溶剤型剥離剤を架橋させてな
る剥離剤層であり、該剥離剤層上にアクリルエマルジョ
ン粘着剤からなる粘着剤層を設けたことを特徴とする粘
着シートである。また、本発明は、上記剥離剤層形成直
後に、アクリルエマルジョン粘着剤からなる粘着剤層を
設けることを特徴とする粘着シートの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、無溶剤型剥離剤
の架橋を制御するために、細部に亘り解析した結果、本
発明者らは側鎖に存在するビニル基が両末端に存在する
ビニル基に比較して相対的に反応性が劣るため、立体障
害等により側鎖に存在するビニル基が未反応の状態で多
く残ることをみいだした。これに伴いメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンも未反応の状態で多く残ることとな
り、特定の粘着剤に対し経時で剥離力に変化を及ぼす原
因となっていた。

【００１４】本発明者らは、この発見に基づき、無溶剤
型剥離剤を両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオ
ルガノシロキサンからなる無溶剤型剥離剤に特定するこ
とにより、経時での剥離力の変化を抑えることができる
ことを見いだした。

【００１５】ここでいう両末端にのみビニル基を有する
直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）
で表せられる化合物である。

【化１】（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す）

【００１６】本発明に係る無溶剤型シリコーンとして
は、ビニル基を両末端のみに有するものである。このビ
ニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種
でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル
基、などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換した同種または異種の非置換または置
換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくは
その少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが
挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独で
も２種以上の混合物であってもよい。

【００１７】また、この付加反応の無溶剤型シリコーン
組成物を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２
個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％
までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結
合を含むものとすることがよい。

【００１８】また、ここで架橋反応に用いる白金系触媒
は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第
二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化
合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレ
フィンとの鎖塩などがあげられる。

【００１９】経時的な重剥離を避けるためには、粘着加
工後のシリコーンの残留ＳｉＨ率を２０〜５５％とす
る。インライン塗工において残留ＳｉＨ率を２０％未満
とするためには、オーブンの乾燥能力の増大または大幅
なシリコーン塗工速度低下が必要となり、生産性が著し
く劣る結果となる。

【００２０】また、組成物中の各不飽和基に対するケイ
素−結合水素基を減少する事により残留ＳｉＨ率を２０
％未満とすることは可能であるが、不飽和基の残存量が
多くなり剥離に影響を及ぼす。残留ＳｉＨ率が５５％を
越えると特定の粘着剤に対し経時で剥離力に変化を及ぼ
す。

【００２１】本発明に係る粘着剤としては、例えばエチ
レン性不飽和カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル
酸のＣ₄ 〜Ｃ₁₈アルキルエステル単量体、これらの単量
体と共重合可能な他の単量体とからなるアクリル酸エス
テル共重合体等がある。

【００２２】上記の単量体を具体的に表示すると、エチ
レン性不飽和カルボン酸含有単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノア
ルキルフマル酸、等が挙げられる。

【００２３】また、（メタ）アクリル酸のＣ₄ 〜Ｃ₁₈ア
ルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等が挙げられる。

【００２４】さらに、上記の如き単量体と共重合可能な
他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が例
示される。

【００２５】かくして、本発明において用いられるアク
リルエマルジョン粘着剤は上記の如き各単量体を乳化
剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で水系で乳化共
重合したものである。

【００２６】ここで用いるアクリルエマルジョン粘着剤
では、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体を０．１
〜１５重量％含有するものが良い。より好ましくは０．
３〜２重量％である。０．１重量％未満であると保持
力、凝集力が劣り、機械安定性に対しても劣る。また１
５重量％を越えると、シリコーンの未反応ＳｉＨとの反
応が起こりやすく、経時的に重剥離となる。

【００２７】本発明に係る剥離紙用基材としては、グラ
シンの如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙ま
たは上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱
粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メ
チルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体等の天然、または合成樹脂
と顔料とを主成分とした目止め層を設けた基材、あるい
はクラフト紙または上質紙等にポリエチレン等の合成樹
脂をラミネートしたポリラミ紙、またはポリプロピレン
等のフィルム等が挙げられるが、特にグラシン紙、クレ
ーコート紙の如き合成樹脂をラミネートしていない剥離
紙用基材において有効である。

【００２８】本発明に係る無溶剤型剥離剤の塗工方法と
しては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロール
コーターに代表される多段ロールコーター等が適宜使用
される。また、剥離剤の塗布量は、乾燥重量で片面当た
り０．２〜２．０ｇ／ｍ²程度の範囲となるように調節
するのが望ましい。

【００２９】本発明の方法により製造される粘着シート
は、トルエン等の溶剤を全く使用しない無溶剤型剥離剤
および水系のアクリルエマルジョン粘着剤を塗布できる
ため安全面や公害面において優れているという利点を有
し、剥離剤層を形成した直後に、該剥離剤層上にアクリ
ルエマルジョン粘着剤を塗布、乾燥し粘着剤層を形成
し、その上に表面基材を積層してなるため、オフライン
塗工での外気暴露による剥離力の変動のない良好な品質
が得られ、またエージング時の保管スペース等の問題を
解決したものである。

【００３０】

【実施例】本発明を下記実施例によってさらに具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定さ
れるものではない。各実施例中「部」は特に断らない限
り、「重量部」を示すものである。

【００３１】実施例１（１）剥離紙用基材片面にＰＶＡを１．２ｇ／ｍ²塗工した、緊度１．１０
ｇ／ｃｍ³であり、かつベック平滑度（ＪＩＳＰ８１
１９に準ずる）が１２００秒／１０ｃｃであるグラシン
紙を作成した。（２）粘着シート上記（１）剥離紙用基材に、成分重量両末端のみにビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「ＫＮＳ−３２０Ａ」信越化学工業（株）製）１００部白金触媒（商品名「ＰＬ−５６」信越化学工業（株）製）２部からなる剥離剤を、グラビアコーターにて塗工量が１．
０ｇ／ｍ²となるよう塗工し、ドライヤー温度１６０
℃、滞留時間１５秒で熱硬化し、剥離剤層を形成した。
この直後に、該剥離剤層上にアクリル酸０．５重量％、
アクリル酸−２−エチルヘキシル８５重量％、メタアク
リル酸メチル１４．５重量％を含有してなる共重合体の
アクリルエマルジョン粘着剤を乾燥重量で１８ｇ／ｍ²
となるよう、リバースロールコーターで塗布、乾燥し、
坪量８５ｇ／ｍ²のキャスト紙（商品名「Ｎミラー＜７
３＞」新王子製紙（株）製）と貼り合わせて粘着シート
を得た。

【００３２】上記剥離紙から所定の試験片を作製し、剥
離力、粕取り適性、残留ＳｉＨ率を下記方法により測定
評価した。実施例１で得た剥離紙の残留ＳｉＨ率は３５
％であった。

【００３３】（１）剥離力粘着シートを抄紙機の流れ方向を長辺とする３００ｍｍ
×５０ｍｍのサンプルを作製し、高速剥離試験器Ｉｍａ
ｓｓＺＰＥ−１０００で剥離速度１５０ｍ／ｍｉｎの
試験条件で、流れ方向に１８０度の引張り角度で剥離さ
せたときの剥離力を、粘着シート作成時及び１ヶ月後に
測定した。

【００３４】（２）粕取り適性粘着紙１８０ｍｍ巾のロールを、凸版輪転印刷機ＳＫＰ
−２５０Ａ（山起（株）製）にて、速度６０ｍ／ｍｉｎ
で粕取り（１６８ｍｍ×１２５ｍｍ：粕部サイド６ｍ
ｍ、流れ４ｍｍ）を行い、粕部の紙切れの有無を評価し
た。切れが発生しないものは６０ｍ／ｍｉｎ以上と記録
した。切れが発生した場合は、速度を変化させ、切れの
発生する限界速度を記録した。各テスト結果を表１に示
す。

【００３５】（３）残留ＳｉＨ率粘着シート作成時に、上紙を剥がした剥離紙５０ｍｍ×
７０ｍｍの試料を５ｍｍ×５ｍｍに細かく切り、切った
試料をバイアルに入れ、水酸化カリウムの飽和ブタノー
ル溶液５ｃｃを加え、直ちに密閉する。密閉したバイア
ルを５０℃の恒温糟に２時間いれる。

【００３６】次いで、ガスクロマトグラフで発生する水
素ガス量を測定する。テーブルにてシリコーンを塗工
し、塗工後熱処理をせず未キュアの試料を作成し、直ち
に上記と同様の処理を行い、発生する水素ガス量を測定
する。

【００３７】残留SiH率(%)＝［(各試料の発生する水素
ガス量／シリコーン塗工量)／(未キュア試料の発生する水素ガス
量／シリコーン塗工量)］×１００

【００３８】実施例２実施例１と同様にして粘着シートを作製し、その評価テ
ストを行った。但し、実施例１の剥離剤を成分重量両末端のみにビニル基を有する剥離剤直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「８５００」荒川化学工業（株）製）１００部架橋剤（商品名「１２０３１」荒川化学工業（株）製）２．３部白金触媒（商品名「１２０７０」荒川化学工業（株）製）５部とした。残留ＳｉＨ率は５０％であった。各テスト結果
を表１に示す。

【００３９】実施例３、４実施例３は実施例１、実施例４は実施例２と同様にして
粘着シートを作製し、その評価テストを行った。但し、
粘着剤をアクリル酸２重量％、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル８０重量％、メタアクリル酸メチル１８重量％
を含有してなる共重合体のアクリルエマルジョン粘着剤
を乾燥重量で２５ｇ／ｍ²とした。各テスト結果を表１
に示す。

【００４０】実施例５、６実施例５は実施例１、実施例６は実施例２と同様にして
剥離紙を作製し、その評価テストを行った。但し、粘着
剤をアクリル酸１７重量％、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル７５重量％、メタアクリル酸メチル８重量％を含
有してなる共重合体のアクリルエマルジョン粘着剤を乾
燥重量で２５ｇ／ｍ²とした。各テスト結果を表１に示
す。

【００４１】比較例１実施例１と同様にして粘着シートを作製し、その評価テ
ストを行った。但し、実施例１の剥離剤を成分重量両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「ＫＮＳ−３１６」信越化学工業（株）製）１００部白金触媒（商標「ＰＬ−５６」信越化学工業（株）製）２部とした。残留ＳｉＨ率は６０％であった。各テスト結果
を表１に示す。

【００４２】比較例２実施例１と同様にして粘着シートを作製し、その評価テ
ストを行った。但し、実施例１の剥離剤を成分重量両末端および側鎖にビニル基を有する剥離剤直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「Ｘ６２−１４６９」信越化学工業（株）製）１００部白金触媒（商標「ＰＬ−５６」信越化学工業（株）製）２部とした。残留ＳｉＨ率は５０％であった。各テスト結果
を表１に示す。

【００４３】比較例３、４比較例３は比較例１、比較例４は比較例２と同様にして
剥離紙を作製し、その評価テストを行った。但し、粘着
剤をアクリル酸１７重量％、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル７５重量％、メタアクリル酸メチル８重量％を含
有してなる共重合体のアクリルエマルジョン粘着剤を乾
燥重量で２５ｇ／ｍ²とした。各テスト結果を表１に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の粘着シートおよびその製造方法は、剥離剤層を形成し
た直後に、該剥離剤層上に粘着剤を塗布、乾燥し、表面
基材を積層してなる粘着シートの製造方法いわゆるイン
ライン塗工において、アクリルエマルジョン粘着剤に対
し、次の工程で表面基材を貼り合わせて粘着シートを形
成した後、粘着剤層を伴った表面基材を剥がすときにか
かる力（以下、剥離力と記す）が経時的に極端に変化せ
ず、印刷作業時の粕取り適性において良好な粘着シート
およびその製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面基材、粘着剤層、剥離剤層、剥離基材
を積層してなる粘着シートにおいて、該剥離剤層が両末
端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンからなるシリコーン系無溶剤型剥離剤を架橋させてな
る剥離剤層であり、該剥離剤層上にアクリルエマルジョ
ン粘着剤からなる粘着剤層を設けたことを特徴とする粘
着シート。
【請求項２】表面基材、粘着剤層、剥離剤層、剥離基材
を積層してなる粘着シートにおいて、該剥離剤層が両末
端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンからなるシリコーン系無溶剤型剥離剤を架橋させてな
る剥離剤層を形成した直後に、該剥離剤層上にアクリル
エマルジョン粘着剤からなる粘着剤層を設けることを特
徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項３】前記剥離基材が原紙上にポリエチレンフィ
ルムをラミネートすることなく、直接無溶剤型剥離剤層
を設けたことを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項４】前記剥離剤層の残留ＳｉＨ率が２０〜５５
％であることを特徴とする請求項１または３記載の粘着
シート。
【請求項５】前記粘着剤がエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を０．３〜１５重量％含有してなるアクリルエマ
ルジョンであることを特徴とする請求項１または３、ま
たは４記載の粘着シート。