JPH10128348A - 廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、窒素含有化合物もしくは硫黄含
有化合物、有機ハロゲン化合物、あるいは固形物もしく
はスケール生成物質を含有する廃水を、経済的に安定し
て高度に浄化処理するために、固体触媒および／または
吸着材を用いて廃水を処理するに際して、該固体触媒も
しくは吸着材の耐久性を高める方法に関するものであ
る。 【解決手段】 この発明は、固体触媒および／または吸
着材の存在下、廃水を処理するに際して、該固体触媒も
しくは吸着材を容器に充填し、反応塔に設置することを
特徴とする廃水の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、化学プラント、食
品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版
設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出され
る窒素含有化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン
化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有する廃
水、あるいは固形物および／またはスケール生成物質を
含有する廃水を浄化処理する方法に関する。該廃水の処
理方法は、固体触媒および／または吸着材の存在下に廃
水を浄化する処理方法であり、例えば、湿式酸化法、湿
式分解法もしくはオゾン酸化法などの処理方法に適用で
き、特に効果的なのは、固体触媒の存在下、酸素含有ガ
スの供給下に廃水を処理する湿式酸化法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒素含有化合物、硫黄含有化合物
および有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少なくとも
１種を含有する廃水、あるいは固形物および／またはス
ケール生成物質を含有する廃水を処理する各種廃水の処
理方法では、固体触媒および／または吸着材を反応塔内
に充填するために、下方には触媒などを乗せる内作物
を、上方には触媒などを押さえる内作物を設置した。ま
た固体触媒については、反応塔内に直接充填した（特開
昭５８−６４１８８）。このため反応塔への触媒の充填
および触媒の抜き出しなどの作業には、かなりの時間お
よび人数を必要とし、作業性が非常に悪いものであっ
た。

【０００３】また本発明に係る廃水の処理方法のよう
な、固体触媒の存在下に廃水を処理する方法において
は、特に廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（入り口
部の触媒）が、下流側の触媒（出口部の触媒）よりも、
触媒の活性劣化および圧力損失の上昇などの問題が一般
的に生じ易いものである。これは、廃水が窒素含有化合
物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン化合物などの触
媒の活性低下をもたらす物質を含有する場合、廃水の流
れ方向に対して上流側の触媒の方が、これらの濃度の濃
いことが多いためである。下流側の触媒では、これらの
物質は上流側の触媒で処理され、原廃水よりも減少して
いることが多い。また、該廃水が固形物やスケール生成
物質などの触媒の活性低下および圧力損失の上昇などを
もたらす物質を含有する場合は、廃水の流れ方向に対し
て上流側の触媒の方が、これらの付着量が多いためであ
る。さらに固体触媒を用いた廃水の処理においては、触
媒層の出口部に比べ入り口部では、触媒反応が過剰に生
じ易くなる。このため、特に入り口部付近において局所
的に過剰加熱（ホットスポット）などが生じて、触媒の
機械的強度および活性が低下することが多いものであ
る。

【０００４】また特に湿式酸化処理を行う際、その処理
条件が高温高圧と過酷であるために、触媒の活性劣化お
よび強度の低下は、著しいものとなることが多い。

【０００５】このため触媒の交換に際しては、廃水の流
れ方向に対して上流側の触媒（入り口部の触媒）を、重
点的に交換する必要があった。

【０００６】また本発明に係る廃水の処理方法のよう
な、固体触媒の存在下に廃水を処理する方法において
は、廃水を触媒層の下部から上方向に上向流で流すこと
が一般的であり、特に酸素含有ガスを供給しながら廃水
を処理する方法では、多く採用されるものである。すな
わち、廃水の流れ方向に対して上流側の触媒とは、反応
塔下部の触媒であることが多い。このため従来の方法で
固体触媒を充填し、触媒層の上流側の触媒、すなわち反
応塔下部の触媒を交換するには、反応塔内の触媒を全量
取り出す必要があり、作業性が非常に悪いものであっ
た。また、この触媒の抜き出しの際には、触媒の多くが
粉砕し、抜き出した触媒は再充填できない触媒であるこ
とが多かった。

【０００７】従って廃水の流れ方向に対して上流側の触
媒、すなわち触媒層下部の触媒を交換するには、触媒全
量を交換する必要があり、コスト的に問題があるもので
あった。

【０００８】このような弊害を防止するために、従来は
廃水の処理条件を変更したり、触媒の活性を回復するた
めに洗浄などの操作（特開昭５８−１１４７３１）を行
ったりして運転を継続した。しかしながらこのような操
作を行っても、従来は飛躍的に触媒の寿命を延ばすこと
はできず、最終的には触媒を全量交換することが多かっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このため本発明の目的
は、上記問題点を解決することのできる廃水の処理方法
を提供することにある。すなわち、窒素含有化合物およ
び硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含有する廃水、あるいは固形物およ
び／またはスケール生成物質を含有する廃水を、固体触
媒および／または吸着材の存在下に処理する各種廃水の
処理方法において、該固体触媒および／または吸着材の
反応塔への充填および抜き出しを容易にする。また、な
おかつ一部分の該固体触媒および／または吸着材を交換
することも可能とし、さらに廃水の処理を行った後に抜
き出した該固体触媒および／または吸着材の再使用（反
応塔への再充填）もできる、新規な廃水の処理方法を提
供することにある。すなわち、該固体触媒の耐久性を高
め、廃水を浄化性高く処理でき、経済的にも優れる新規
な廃水の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意研究の結果、窒素含有化合物およ
び硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含有する廃水、あるいは固形物およ
び／またはスケール生成物質を含有する廃水を反応塔を
用いて処理するに際して、該固体触媒および／または吸
着材を容器に詰めて、廃水処理の該反応塔に充填するこ
とで本発明を見いだしたものである。さらに当該容器の
使用方法も併せて見いだし、本発明を完成したものであ
る。特に好ましくは、これらの廃水を酸素含有ガスの供
給のもとに処理するに際して、固体触媒および／または
吸着材を複数の当該容器に分けて詰め、これら複数の容
器を反応塔に充填し、廃水を処理するものである。

【００１１】かくして本発明は、以下のごとくの廃水の
処理方法を提供する。

【００１２】（１）反応塔を用いて窒素含有化合物およ
び硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有する廃水を処理するに
際して、固体触媒および／または吸着材を容器に詰め
て、廃水処理の該反応塔に充填することを特徴とする廃
水の処理方法。

【００１３】（２）反応塔を用いて固形物および／また
はスケール生成物質を含有する廃水を処理するに際し
て、固体触媒および／または吸着材を容器に詰めて、廃
水処理の該反応塔に充填することを特徴とする廃水の処
理方法。

【００１４】（３）反応塔を用いて窒素含有化合物およ
び硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物、並びに固形物および／また
はスケール生成物質を含有する廃水を処理するに際し
て、固体触媒および／または吸着材を容器に詰めて、廃
水処理の該反応塔に充填することを特徴とする廃水の処
理方法。

【００１５】（４）固体触媒および／または吸着材を、
複数の該容器に詰めることを特徴とする上記１〜３記載
の廃水の処理方法。

【００１６】（５）該廃水の処理条件が、廃水を１４０
℃〜３７０℃に加熱し、該廃水が液相を保持する圧力
下、酸素含有ガスの供給のもとに湿式酸化処理すること
を特徴とする上記１〜４記載の廃水の処理方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】

【発明の実施形態】本発明は、固体触媒の存在下、窒素
含有化合物および硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含有する廃水、ある
いは固形物および／またはスケール生成物質を含有する
廃水を処理するに際して、固体触媒および／または吸着
材を容器に詰めて廃水処理用の反応塔に充填する。さら
に好ましくは、該固体触媒および／または吸着材を複数
の該容器に詰めて使用するものである。すなわち、固体
触媒および／または吸着材をそのまま反応塔に直接充填
するのではなく、固体触媒および／または吸着材を容器
に充填し、その容器を反応塔に充填する新規な廃水の処
理方法で廃水を浄化する方法を採るものである。これに
より、該固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上
できるものである。具体的には、廃水処理に使用した反
応塔から抜き出した使用済みの固体触媒および／または
吸着材を、再度廃水処理に使用できることが多くなるも
のである。また上記により、該固体触媒および／または
吸着材の反応塔への充填、および反応塔からの抜き出し
の作業性が向上するものである。これらから本発明者
は、廃水処理にかかるコストが低減し、経済的に優れる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１９】本発明にかかる該容器とは、固体触媒およ
び／または吸着材を詰めることができ、かつ容器内に廃
水が通過できればよいものである。また反応塔に当該容
器を充填するので、反応塔の反応管内に充填し易い形状
であることが好ましい。通常反応管（および反応塔）は
円柱状であるので、当該容器は円柱型であることが好ま
しく、また容器は液が流れやすい構造であればよい。例
えば該容器の形状は、容器の上部および下部に開口部が
あるものが効果的である。通常の廃水処理においては、
固体触媒および／または吸着材の中を、廃水が上方向も
しくは下方向に流れる反応塔を用いるからである。該容
器の上部もしくは下部に開口部がない場合には、廃水の
偏流が生じ、処理活性が低下するものである。また廃水
の処理においては、酸素含有ガスを用いることが多くあ
る。このため該容器は、固体触媒および／または吸着材
を充填した該容器の中を、酸素含有ガスも偏流が少なく
流れる構造であることが効果的である。

【００２０】なお該容器は反応塔（もしくは反応管）に
充填するので、反応塔の内径とほぼ同じ径であることが
好ましい。当該容器の長さは、単一のものを反応塔に充
填する場合には、反応塔の反応を行う部分の長さとほぼ
等しいことが好ましい。しかしさらに好ましくは、反応
塔に該容器を複数充填することである。この場合の該容
器の長さは、２０ｃｍ〜２００ｃｍであることが効果的
であり、さらに効果的には、５０ｃｍ〜１００ｃｍであ
る。２０ｃｍ未満であれば、充填する容器の数が多くな
り非効率的である。また２００ｃｍを越える場合には、
固体触媒および／または吸着材を充填した該容器の重量
が重いものとなり、該容器の反応塔への充填および抜き
出しの作業性が低下するものである。

【００２１】また本発明に係る廃水の処理方法におい
て、反応塔に充填した容器の形状は、個々の容器の形状
が円柱状でなくとも、反応塔に該容器を設置した状態
で、複数の容器を組み合わせた形状で円柱状であっても
よい。これは、該容器を反応塔に充填するにあたり、反
応塔の出入り口の形状およびサイズ等の点から、分割し
て反応塔内に持ち込む方が有利なことが多いためであ
る。例えば反応塔の出入り口部が反応塔の胴径より小さ
い場合に、Ｎ分割した容器の各々に固体触媒および／ま
たは吸着材を充填し、反応塔に入れ反応塔内で所定の円
柱を形成するものである。また単一の円柱状の容器とし
た時に大きな容器となる場合にも、分割して重量を軽く
した方が、作業性がよくなることが多いものである。

【００２２】この形状に関しては特に限定されるもので
はないが、具体的には、円柱の円の面を半円、３分の
１、４分の１等のＮ分割した形状（円柱の円の面を扇状
に分割した形状，図４参照）、および円柱の円の面をＨ
型に分割した形状（図５参照）、円柱の円の面をドーナ
ツ状に分割し、さらに外周のドーナツ状の部分を幾つか
に分割した形状（図６参照）など種々の円を分割した形
状を採用することができる。

【００２３】なお分割した該容器を反応塔内で設置する
に際しても、各々の容器の接続方法が特に限定されるも
のではなく、各々容器の間の隙間で、廃水および酸素含
有ガスの偏流が少なくなるように設置するものであれば
よい。例えば、各々の容器の間に詰め物を施したり、隙
間の上下に蓋のような押さえを施したりすることなどが
ある。

【００２４】このような分割した該容器を採用するの
は、反応塔の直径が５０ｃｍ以上である時に効果的であ
り、より効果的には６０ｃｍ以上の時である。５０ｃｍ
未満である時は特に分割する必要がなく、むしろ分割す
ることで廃水および酸素含有ガスなどの偏流が起きやす
くなるものである。

【００２５】また本発明に係る廃水の処理方法におい
て、反応塔（反応管）内には整流板、仕切り板等の内作
物を充填することもできる。そしてこの内作物は、固体
触媒および／または吸着材を充填した容器と交互に設置
することが好ましいものである。

【００２６】当該反応塔に廃水を導入する方法は、反応
塔の下方より廃水を導入し上方より処理後の処理液を排
出する方法、または反応塔の上方より廃水を導入し下方
より処理後の処理液を排出する方法の他に、当該反応塔
の中段に廃水を導入することもでき、特に限定されるも
のではない。

【００２７】本発明に係る廃水の処理方法は、反応塔を
用いて本発明に係る廃水を固体触媒および／または吸着
材の存在下に処理する種々の方法に適用することがで
き、例えば湿式酸化法、湿式分解法もしくはオゾン酸化
法などの処理方法に適用できるが、効果的には酸素含有
ガスを供給しながら廃水を処理する各種廃水の処理方法
が好ましいものである。このなかでも特に効果的である
廃水の処理方法は、湿式酸化法による廃水の処理方法と
オゾン酸化法による廃水の処理方法であり、さらに効果
的であるのは湿式酸化法による廃水の処理である。

【００２８】湿式酸化法では廃水を高温に加熱し、なお
かつ高圧下で処理を実施するため、該固体触媒の劣化、
ならびに固体触媒および／または吸着材を充填および抜
き出すときの作業性が悪く、上記の問題点が顕著になる
ことが多い。このため、本発明に係る廃水の処理方法が
特に効果的になるものである。

【００２９】本発明に係る廃水の処理方法において、処
理対象の廃水の種類は、該廃水が、窒素含有化合物およ
び硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含むもの、あるいは固形物および／
またはスケール生成物質を含有するものである。

【００３０】この廃水中の窒素含有化合物、硫黄含有化
合物および有機ハロゲン化合物の量は、特に限定される
ものではない。しかしながら、廃水中に窒素含有化合
物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン化合物の合計
で、１００ｍｇ／リットル（窒素元素、硫黄元素および
ハロゲン元素換算）以上含有される場合に効果的であ
り、より効果的となるのは１ｇ／リットル（窒素元素、
硫黄元素およびハロゲン元素換算）以上含まれる場合で
ある。１００ｍｇ／リットル未満では、特にこれらの化
合物が問題となることが少ない。逆に量が多いほど触媒
劣化の原因となり易く、本発明に係る廃水の処理方法の
効果が顕著となる。但し、７０ｇ／リットル（窒素元
素、硫黄元素およびハロゲン元素換算）を超える場合に
は、湿式酸化反応が酸素の溶解律速となり処理効率が低
下することが多く、好ましくは３５ｇ／リットル以下で
ある。

【００３１】本発明に係る窒素含有化合物とは、特に限
定されるものではないが、例えば、硝酸イオン、亜硝酸
イオン、アンモニア等の各種無機化合物、およびピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、アニリン、エタノールアミ
ン等の窒素を含有する有機物等である。

【００３２】本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸イ
オン以外の硫黄化合物であれば特に限定されるものでは
なく、例えば、硫黄自体のほか、低級酸化数の硫黄化合
物としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等
の各種チオ硫酸塩、または硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化水素ナトリウム等の各種硫化物無機塩、硫化水
素、または各種硫化アルキル、メルカプタン類等のイオ
ウを含有する有機物等である。

【００３３】本発明に係る有機ハロゲン化合物とは、特
に限定されるものではないが、例えば、塩化メチル、テ
トラクロロエチレン、ｐ−クロロフェノール等のハロゲ
ンを含有する有機物等である。

【００３４】本発明に係るスケール生成物質とは、廃水
の処理により固形物を生成しやすい成分のことであり、
具体的には、重金属類、アルミニウム、リン、ケイ素、
カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素である。またこの重金属類とは特
に限定されるものではなく、重金属全般にわたるが、例
えば、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバル
ト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチ
モン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀
（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス
（Ｂｉ）である。

【００３５】また本発明に係るスケール生成物質の状態
としても、該廃水の処理により固形物を生成するもので
あるならば特に限定されるのではなく、例えば、各種の
イオンまたは有機金属化合物等の形態がある。

【００３６】また本発明に係る固形物の状態としても特
に限定されるものではなく、例えば、不溶性もしくは難
溶性の酸化物や塩などの各種化合物のいずれの状態のも
のであってもよい。

【００３７】また本発明に係る方法おいて効果を有する
該廃水は、固形物および／またはスケール生成物質を５
ｍｇ／リットル以上含む場合に特に効果がある。またよ
り好ましくは固形物および／またはスケール生成物質を
１０ｍｇ／リットル以上含む廃水である。５ｍｇ／リッ
トル未満である場合には、従来からの技術でも処理が可
能であることが多い。また固形物および／またはスケー
ル生成物質が１ｇ／リットルを超える場合には、反応塔
内で生成する固形物および／またはスケール生成物質の
量が多すぎるために、他の廃水の処理方法と組み合わせ
て処理する必要があり、もしくは予めこれらを除去し、
含有量を減らした方がよいものである。これらの量があ
まりにも多い場合には、反応塔内で閉塞もしくは圧損上
昇の問題が生じ易くなる。また好ましくは０.５ｇ／リ
ットル未満である。

【００３８】さらに本発明において効果を有する廃水
は、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、有機ハロゲ
ン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物、並
びに固形物および／またはスケール生成物質を含有する
廃水である。これら両方のものを含有する場合には、固
体触媒および／または吸着材の耐久性が、より顕著に低
下することが多く、本発明による効果がより一層向上す
るものである。

【００３９】本発明は、単に湿式酸化法のみに限定して
使用できるものではなく、上記の問題を有する種々の処
理方法に使用することができるが、説明を容易に行うた
め、上記処理方法のうち、特に好ましい処理方法である
湿式酸化法を例として、具体的に説明する。湿式酸化法
とは、廃水を１４０℃〜３７０℃に加熱し、該廃水が液
相を保持する圧力下で、酸素含有ガスを導入し、廃水を
浄化処理する方法である。該廃水の処理方法における反
応塔での最高温度は、１４０℃以上３７０℃未満であ
り、好ましくは、１６０℃以上３００℃未満である。３
７０℃以上である場合は、液が液相を保持できないもの
である。一方、１４０℃未満である場合は、処理効率が
著しく低下し、廃水を浄化できないことが多い。また３
００℃以上である場合は、液相を保持するための圧力が
たいへん高く、このための設備費およびランニングコス
トが高いものとなる。また１６０℃未満である場合も、
処理効率が一般に低く廃水の浄化性の劣ることが多いも
のである。

【００４０】本発明に係る廃水の処理方法において湿式
酸化の処理圧力は、処理温度との相関性により適宜選択
され、液が液相を保持する圧力で行う。

【００４１】本発明に係る廃水の処理方法において廃水
の空間速度としては、０.１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1が効果
的である。空間速度０.１ｈｒ-1未満である場合は廃水
の処理液量が低下し、設備が過大なものとなり、逆に１
０ｈｒ-1を超える場合には処理効率が低下し好ましくな
い。また好ましくは、０.３ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。

【００４２】本発明に係る酸素含有ガスとは、酸素分子
およびオゾンを含有するガスであり、オゾンおよび酸素
等のガスを用いる場合には、適宜不活性ガス等により希
釈して用いることができる。また酸素富化ガスを使用す
ることもでき、これらのガス以外にも他のプラントより
生じる酸素含有の排ガスも、適宜使用することもでき
る。しかしながら最も好ましいものは、価格の安価な空
気である。

【００４３】本発明において使用する湿式酸化処理装置
は、通常使用されるものが用いられ、湿式酸化反応塔
は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいが、
好ましくは単管式のものである。また本発明に係る廃水
の処理方法において「反応塔」と記載した箇所は、「反
応管」と置き換えることができるものである。

【００４４】本発明に係る廃水の処理方法において、固
体触媒の種類は特に限定されるものではなく、種々の廃
水処理に用いる固体触媒を使用することができる。例え
ば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム
または活性炭等を含有する触媒が挙げられ、好ましく
は、チタン、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄等の酸
化物を用いる。これらの触媒は、上記成分（以下、第１
成分とも記載する）の他、第２成分を含有してもよい。

【００４５】この第２成分としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、白
金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウ
ム等の少なくとも１種の金属、またはこれらの金属化合
物よりなる成分を用いることができる。この触媒は、第
１成分７５〜９９.９５重量％に対して、第２成分２５
〜０.０５重量％の割合であることが好ましい。

【００４６】また該固体触媒の形状は、ぺレット状、球
状、粒状、リング状およびハニカム状から選ばれる少な
くとも１種であることが効果的であるが、特に限定され
るものではない。

【００４７】本発明に係る廃水の処理方法において、吸
着材の種類は特に限定されるものではなく、種々の廃水
処理に用いる吸着材を使用することができる。例えば、
チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムまた
は活性炭等を含有する吸着材が挙げられ、好ましくは、
チタン、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄等の酸化物
を用いる。この吸着材は、固体触媒を組み合わせて使用
することが効果的であるが、特に限定されるものではな
い。また該吸着材の形状も、ペレット状、球状、粒状、
リング状およびハニカム状から選ばれる少なくとも１種
であることが効果的であるが、特に限定されるものでは
ない。

【００４８】

【発明の効果】本発明に係る廃水の処理方法は、固体触
媒および／または吸着材を用いて廃水を処理する種々の
浄化方法において、固体触媒および／または吸着材の耐
久性を低下させる窒素含有化合物および硫黄含有化合
物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有する廃水においても、固体触媒および
／または吸着材を容器に詰めることでこれらの耐久性を
高く処理することができるものである。

【００４９】また同様に本発明に係る廃水の処理方法
は、固体触媒および／または吸着材を用いて廃水を処理
する種々の浄化方法において、固体触媒および／または
吸着材の耐久性を低下させる固形物および／またはスケ
ール生成物質から選ばれる少なくとも１種を含有する廃
水においても、固体触媒および／または吸着材を容器に
詰めることでこれらの耐久性を高く処理することができ
るものである。

【００５０】窒素含有化合物および硫黄含有化合物、有
機ハロゲン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化
合物、並びに固形物および／またはスケール生成物質か
ら選ばれる少なくとも１種は、固体触媒および吸着材の
耐久性を低下させ、これらの寿命を低下させるものであ
る。これは特に、固形物および／または吸着材の廃水の
流れ方向で上流側において顕著であることが多い。この
ため廃水の流れ方向で上流側の固体触媒および／または
吸着材は、下流側のものと比較して耐久性が低下してい
ることが多い。逆に廃水の流れ方向に対して下流側の固
体触媒および／または吸着材は、あまり耐久性の低下し
てないことが多いものである。

【００５１】従来の方法で反応塔内に固体触媒および／
または吸着材を充填した場合には、このあまり耐久性の
低下してない固体触媒および／または吸着材において
も、反応塔から抜き出す際に、機械的強度の劣化等で再
使用できなくなることが多いものであった。

【００５２】しかし、本発明に係る廃水の処理方法で
は、容器に固体触媒および／または吸着材を詰めている
ので、固体触媒および／または吸着材を一括して反応塔
から抜き出すことができる。これにより該固体触媒およ
び／または吸着材は、反応塔内に充填していたときと、
ほぼ同じの状態で抜き出すことが可能となり、この際の
該固体触媒および／または吸着材の劣化を最小限度にと
どめることができる。従って一度廃水の処理を行い、反
応塔から抜き出した該固体触媒および／または吸着材
を、再度使用できるものである。またこの抜き出したと
きに、該固体触媒および／または吸着材を洗浄すること
が容易にでき、該固体触媒および／または吸着材の耐久
性を向上できるものである。

【００５３】また本発明に係る廃水の処理方法では、複
数の容器に固体触媒および／または吸着材を充填し、反
応塔に設置する。このため、固体触媒および／または吸
着材を交換するにあたって、交換の必要な部分だけの固
体触媒および／または吸着材を交換することが可能とな
る。このため固体触媒および／または吸着材の使用可能
時間を高めることになり、経済的に廃水を処理できるも
のである。

【００５４】また本発明に係る廃水の処理方法では、反
応塔に容器を設置する前に、予め容器に固体触媒および
／または吸着材を充填することができる。そして該容器
を反応塔に設置することで、容易に固体触媒および／ま
たは吸着材を反応塔に充填することができる。このた
め、固体触媒および／または吸着材を反応塔に充填する
際の作業性が著しく向上し、従来の固体触媒および／ま
たは吸着材の充填に要する時間の短縮、および必要人数
の減少を図ることができる。また、該固体触媒および／
または吸着材の反応塔からの抜き出しも、反応塔から固
体触媒および／または吸着材の詰まった容器を取り出す
ことで可能である。このため、この際の作業性が著しく
向上し、従来の固体触媒および／または吸着材の抜き出
しに要する時間の短縮、および必要人数の減少を図るこ
とができる。従って本発明に係る廃水の処理方法は、こ
の点から経済的に優れるものである。

【００５５】また本発明に係る廃水の処理方法では、該
固体触媒および／または吸着材を複数の容器に分割して
充填、ならびに該容器を複数に分割して充填することを
実施できる。これにより、個々の該容器のサイズおよび
重量が減少され、より上記の作業性が向上するものであ
る。

【００５６】また本発明に係る廃水の処理方法では、容
器に固体触媒および／または吸着材を充填する。このた
め、該固体触媒および／または吸着材の形状維持のため
の機械的強度を下げることができる。一般に廃水処理に
用いる固体触媒および／または吸着材は、種々のガス用
の固体触媒および／または吸着材と比較して高い機械的
強度を要求される。このため廃水処理用の固体触媒およ
び／または吸着材には、高い機械的強度を得るための制
限が付くことが多い。しかしながら、本発明に係る廃水
の処理方法では、該固体触媒および／または吸着材に必
要な機械的強度を低減させることが可能となり、より幅
広い範囲で廃水処理用の固体触媒および／または吸着材
を作ることができるものである。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定されるも
のではない。

【００５８】（実施例１）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、下記の条件下で処理を合計で６００時間行っ
た。この処理は２００時間ごとに停止し、反応塔の中の
固体触媒および吸着材を充填した容器を取り出した。取
り出した容器は、固体触媒および吸着材を積めたそのま
まの状態で水洗し、再度反応塔に同じように設置して、
処理を継続した。以下に詳細な実験方法および結果につ
いて記述する。

【００５９】処理に使用した固体触媒は、主成分として
チタニアと白金からなる触媒で、それぞれの重量比がＴ
ｉＯ2：Ｐｔ換算で９９：１.０であった。また形状は、
直径４ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状であった。そし
てこの触媒を直径９.１ｃｍ、長さ１００ｃｍの円筒状
の容器に充填した。該容器は、容器の上部および下部が
金網でできており、側面は板状であった。また容器下部
の金網の位置は、側面の円筒状の下部の端よりも１０ｃ
ｍ上の位置に取り付けてあった（図２）。この容器と同
じ形状をし、同じ触媒を充填した容器を全部で４本反応
塔内に詰めた。充填した触媒量は、２２.４リットルで
あった。

【００６０】また上記と同じ容器に主成分としてチタニ
アからなる吸着材を１本反応塔内に詰めた。充填した吸
着材量は、５.６リットルであった。そして吸着材を充
填した容器は、触媒を充填した容器よりも廃水の流れ方
向で上流側に設置した。すなわち反応塔の最下部に吸着
材を充填した該容器を設置し、その上に触媒を充填した
容器を４本設置した。

【００６１】また該容器を反応塔内に詰めるにあたっ
て、該容器の下に整流板として内作物を各容器の下にそ
れぞれ１個充填した。この整流板の形状はロート状で、
下部の開口部の直径９.１ｃｍ、上部の開口部の直径２.
０ｃｍ、高さ５.０ｃｍであった（図３）。これらは、
反応塔の底から５０ｃｍの位置から整流板を、そして吸
着材もしくは固体触媒を充填した容器１８の順で交互に
設置した。

【００６２】処理に使用した反応塔の形状は、高さ６.
０ｍの円筒形の反応塔であり、内径９.２ｃｍであっ
た。

【００６３】処理の方法は、廃水供給ライン７より送ら
れてくる廃水を、廃水供給ポンプ６で２８リットル／ｈ
ｒの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２５０℃に
加熱し、反応塔１の底より供給した。また空気を酸素含
有ガス供給ライン１１より供給し、コンプレッサー１０
で昇圧した後、Ｏ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論
的酸素要求量）＝１.２の割合となるように酸素含有ガ
ス流量調節弁１２で流量を調節して加熱器の手前から供
給し、該廃水に混入した。また２５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液を、アルカリ供給ライン９より供給して、
アルカリ供給ポンプ８を用いて、加熱器３の手前から
０.３リットル／ｈｒの流量で供給した。反応塔１では
電気ヒーター２を用いて２５０℃に保温し、処理を実施
した。湿式酸化処理した処理液は、処理液ライン１４を
経て、冷却器５で冷却した後、気液分離器２０で気液分
離処理した。気液分離器２０においては、液面コントロ
ーラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁２２を作
動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントロ
ーラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁２１を作
動させて７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力を保持するように操
作した。そして処理液は、処理液排出ライン２４から排
出した。処理開始時の反応塔入り口圧力（ＰＩ）は、７
６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。

【００６４】処理に供した廃水は、以下のような性状で
あった。ＴｈＯＤが４４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が２
９ｇ／リットル、ｐＨは８.３で、カルシウムを１６ｍ
ｇ／リットル、リンを３１ｍｇ／リットル、アルミニウ
ムを７ｍｇ／リットル、マンガンを６ｍｇ／リットル含
有していた。また窒素含有化合物をアンモニアの形態で
５.１ｇ／リットル（窒素元素換算）、その他有機窒素
化合物を０.８ｇ／リットル（窒素元素換算）、硫黄含
有化合物を硫化物およびチオ硫酸イオンの形態で合計
１.３ｇ／リットル（硫黄元素換算）含有していた。

【００６５】そしてこの廃水を２００時間処理した後、
処理を停止し、固体触媒および吸着材を充填した容器を
抜き出した。抜き出した容器は、固体触媒および吸着材
を詰めたそのままの状態で水洗し、再度反応塔に設置し
た。

【００６６】２００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)１.８ｇ／リットル、ｐＨ６.１であった。ま
た６００時間後に得られた結果も、ＣＯＤ(Cr)２.４ｇ
／リットル、ｐＨ６.２であった。また６００時間後の
反応塔入り口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであ
った。

【００６７】また６００時間後に取り出した容器から該
固体触媒および吸着材を抜き出し、水洗、乾燥後に、先
の詰め替え作業、廃水処理、ならびにこの抜き出し作業
などで、割れ、粉砕、磨耗などした該固体触媒および吸
着材を、篩にかけて除去した。その結果、残った触媒お
よび吸着材の量は、合計で２７.６リットルであった。

【００６８】（比較例１）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、下記以外は実施例１と同じ処理条件で処理を
行った。固体触媒および吸着材は、実施例１と同じ触媒
および吸着材を２２.４リットルおよび５.６リットル用
い、反応塔１の底より上に５０ｃｍの位置から吸着材、
固体触媒の順番で反応塔に直接充填した。そして６００
時間連続して処理を実施した。処理開始時の反応塔入り
口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。

【００６９】６００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)５.４ｇ／リットル、ｐＨ６.６であった。ま
た６００時間後の反応塔入り口圧力（ＰＩ）が７９ｋｇ
／ｃｍ2Ｇにまで上昇した。

【００７０】また６００時間後に該固体触媒および吸着
材を抜き出し、水洗、乾燥後に、廃水処理ならびにこの
抜き出し作業などで、割れ、粉砕、磨耗などした該固体
触媒および吸着材を、篩にかけて除去した。その結果、
残った触媒および吸着材の量は、合計で２４.９リット
ルであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【図２】本発明に係る触媒充填用の容器の実施態様の一
つである。

【図３】本発明に係る整流板の実施態様の一つである。

【図４】本発明に係る容器の実施態様の一つである。

【図５】本発明に係る容器の実施態様の一つである。

【図６】本発明に係る容器の実施態様の一つである。

【符号の説明】

１．反応塔 ２．電気ヒーター ３．加熱器 ４．冷却器 ５．廃水供給ポンプ ６．廃水供給ライン ７．ＮａＯＨ水溶液供給ポンプ ８．ＮａＯＨ水溶液供給ライン ９．コンプレッサー １０．酸素含有ガス供給ライン １１．酸素含有ガス流量調節弁 １２．処理液ライン １３．気液分離器 １４．圧力制御弁 １５．液面制御弁 １６．ガス排出ライン １７．処理液排出ライン １８．触媒充填容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＨ Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＨＰ ＣＤＬ ＣＤＬＱ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応塔を用いて窒素含有化合物および硫
   黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を含有する廃水を処理するに際し
   て、固体触媒および／または吸着材を容器に詰めて、廃
   水処理の該反応塔に充填することを特徴とする廃水の処
   理方法。
2. 【請求項２】 反応塔を用いて固形物および／またはス
   ケール生成物質を含有する廃水を処理するに際して、固
   体触媒および／または吸着材を容器に詰めて、廃水処理
   の該反応塔に充填することを特徴とする廃水の処理方
   法。
3. 【請求項３】 反応塔を用いて窒素含有化合物および硫
   黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物、並びに固形物および／またはス
   ケール生成物質を含有する廃水を処理するに際して、固
   体触媒および／または吸着材を容器に詰めて、廃水処理
   の該反応塔に充填することを特徴とする廃水の処理方
   法。
4. 【請求項４】 固体触媒および／または吸着材を、複数
   の該容器に詰めることを特徴とする請求項１〜３記載の
   廃水の処理方法。
5. 【請求項５】 該廃水の処理条件が、廃水を１４０℃〜
   ３７０℃に加熱し、該廃水が液相を保持する圧力下、酸
   素含有ガスの供給のもとに湿式酸化処理することを特徴
   とする請求項１〜４記載の廃水の処理方法。