JP3556015B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも固体触媒を用いた湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられる廃水の処理方法であり、この場合の廃水中の有機物および／または無機ＣＯＤ成分を分解するために、該廃水を特定の固体触媒の存在下に湿式酸化処理する廃水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体触媒を用いた湿式酸化処理（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）は、その高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されている。これらの触媒の例としては、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒がある（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７号）。
【０００３】
また本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた廃水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化性の向上の観点からすれば、さらに高性能のものが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、さらに浄化性高く廃水を処理することができ、経済的にも優れる新規な廃水の処理方法を提案することにある。
【０００５】
さらに具体的には、本発明は特に廃水の浄化のための処理方法である触媒湿式酸化処理において、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有する廃水を浄化性高く処理し、なおかつ経済性にも優れる廃水の処理方法を提供することにある。このため、触媒湿式酸化処理において触媒活性が高く、耐久性に優れる湿式酸化処理用固体触媒の優れた使用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、触媒活性が高く、耐久性に優れる湿式酸化用固体触媒を用いて湿式酸化条件下に廃水を処理するに際して、２種類以上の触媒を組み合わせて用いることにより、各々の触媒単独での処理と比較して廃水を浄化性高く処理できることを見い出した。具体的には、廃水の湿式酸化処理において、廃水の固体触媒での初期の処理と後期の処理においてそれぞれに触媒活性が高く、耐久性に優れた別々の触媒を用いる。すなわち、廃水の流れ方向に対して上流側には、固体触媒での初期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用い、廃水の流れ方向に対して下流側には、固体触媒での後期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用いそれぞれ用いるものである。これによりそれぞれの単独の触媒で処理するよりも廃水を浄化性高く、かつ触媒の耐久性も高く処理できることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明は、さらに具体的には以下の通りに特定される。
【０００７】
（１） 廃水を、１４０℃〜３７０℃の処理温度、該廃水が液相を保持する圧力下、酸素含有ガスの供給下に固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際して、該固体触媒に２または３種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（第１触媒）および下流側の触媒（第２／３触媒）として、下記触媒を用いることを特徴とする廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２／３触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。
（２） 固体触媒が下記の第１触媒と第２触媒との２種類からなる上記（１）記載の廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。
【００１０】
（３） 固体触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムよりかる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を、それぞれ該触媒の全重量に対して合計で０．０１重量％以上１０重量％以下含有する上記（１）または（２）記載の廃水の処理方法。
【００１４】
（４） 廃水が、有機物を１ｇ／リットル以上含有し、なおかつリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン（アルカリ成分）を合計量で１００ｍｇ／リットル以上含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１５】
（５） 廃水のｐＨが８以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１６】
（６） 廃水が、有機酸および／または有機酸塩（有機酸成分）を２００ｍｇ／リットル以上含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１７】
（７） 廃水を処理した後の液の組成において、酸成分（下記（ａ））の合計量に比較して、アルカリ成分の合計量が、中和に必要な量よりも多い上記（１）〜（６）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
（ａ）酸成分
硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオン
【００１９】
（８） 廃水を処理した後の液のｐＨが５以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００２０】
（９） 廃水を処理した後の液のｐＨが、該廃水のｐＨと比較して高い上記（１）〜（８）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【作用】
本発明に係る廃水の処理方法では、１４０℃〜３７０℃の温度で、廃水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを存在させ、固体触媒を用いて該廃水を処理するが、この場合に、該固体触媒に２種類以上の組成の異なる触媒を用いて廃水を処理する方法を採用する。すなわち２種類以上の触媒を組み合わせて用いることで、各々の触媒単独での処理と比較して廃水を浄化性高く処理する。具体的には、廃水の固体触媒での初期の処理と後期の処理においてそれぞれに触媒活性が高く、耐久性に優れた別々の触媒を用いる。すなわち廃水の流れ方向に対して上流側には、固体触媒での初期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用い、廃水の流れ方向に対して下流側には、固体触媒での後期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒をそれぞれ用いる。
【００２３】
この場合、固体触媒の種類は２種類以上であるならば特に限定されるものではないが、好ましくは２種類もしくは３種類であることが効果的であり、さらに効果的には２種類の触媒を用いることである。触媒の種類が多い場合には、それらの触媒の製造コストが上昇し、経済的に好ましくない。
【００２４】
本発明における廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（第１触媒）には、初期の処理で触媒活性が高く、耐久性の高い触媒を用いるならば、特に限定されるものではない。また廃水の流れ方向に対して下流側の触媒（第２触媒）には、後期の処理で触媒活性が高く、耐久性の高い触媒を用いるならば、特に限定されるものではない。しかしながら好ましくは、廃水の流れ方向に対して上流側の触媒には、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒が効果的である。すなわち、第１触媒には、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物（触媒成分Ａ）の含有量が、下流側の触媒（第２触媒）に比較して、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で多い触媒が効果的である。
【００２５】
さらに詳しくは、第２触媒に比較して第１触媒が触媒成分Ａの含有量が多く、なおかつ第１触媒は、触媒成分Ａが、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、該触媒の全重量に対して７０重量％以上含有する触媒である。また第２触媒は、触媒成分Ａが、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、該触媒の全重量に対して５０重量％以下の触媒である。またさらに好ましくは、第１触媒は、触媒成分Ａを、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、９０重量％以上含有する触媒である。チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒は、本発明に係る廃水の初期の触媒湿式酸化処理において処理活性が高く、耐久性も高い。このため第１触媒には、触媒成分Ａの含有量の多い触媒が効果的なものである。
【００２６】
またこの第１触媒は、チタンもしくはジルコニウムの酸化物を単独で用いるのであるならば、チタンの酸化物であることが効果的である。これは、触媒活性的および触媒のコスト的にもチタンの酸化物の方が、ジルコニウムの酸化物に比べて優れているためである。このためこれらを混合して用いる場合には、チタンの含有量が多い方が好ましい。しかしながら、最も効果的な触媒は、チタンとジルコニウムの複合酸化物を用いることである。このチタンとジルコニウムの複合酸化物は、各々の単独の酸化物と比較して、触媒活性および触媒の耐久性が最も高くなる。
【００２７】
また本発明における固体触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を、合計で０．０１重量％以上１０重量％以下含有していることが効果的である。これらの貴金属元素を含有していることにより、特に廃水の浄化性が高くなるものである。貴金属元素の合計の含有量は、好ましくは０．０５重量％以上５重量％以下である。０．０１重量％未満である場合には、貴金属元素の効果が少なく、逆に１０重量％よりも多く含有している場合には、触媒のコストが高くなる。また、それぞれの触媒の貴金属元素の種類および貴金属の含有量は特に限定されるものではなく、廃水の種類および処理条件等により適宜選択できる。
【００２８】
また本発明における廃水の流れ方向に対して下流側の触媒（第２触媒）には、鉄の酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒が効果的である。すなわち、第２触媒には、鉄の酸化物および／または複合酸化物（触媒成分Ｂ）の含有量が、第１触媒に比較して、Ｆｅ２Ｏ３換算で多い触媒が効果的である。
【００２９】
さらに詳しくは、第１触媒に比較して第２触媒が触媒成分Ｂの含有量が多く、なおかつ第２触媒は、触媒成分Ｂが、Ｆｅ２Ｏ３換算で該触媒の全量に対して５０重量％以上含有する触媒である。また第１触媒は、触媒成分Ｂが、Ｆｅ２Ｏ３換算で３０重量％以下の触媒であり、さらに好ましくは１０重量％以下の触媒である。またさらに好ましくは、第２触媒は、触媒成分Ｂを、Ｆｅ２Ｏ３換算で７０重量％以上含有する触媒である。鉄の酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒は、本発明に係る廃水の後期の触媒湿式酸化処理において処理活性が高く、耐久性も高い。このため第２触媒には、触媒成分Ｂの含有量の多い触媒が効果的なものである。
【００３０】
また第２触媒は、触媒成分Ａの含有量が、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で５０重量％以下の触媒であることが効果的であり、より効果的には３０重量％以下である。しかしながら該第２触媒は、触媒成分Ａの含有量が、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で５重量％以上であることが効果的である。すなわち最も効果的には、触媒成分Ａの含有量が５重量％以上３０重量％以下であり、触媒成分Ｂの含有量が７０重量％以上９５重量％以下の触媒である。
【００３１】
本発明に係る触媒は、例えばペレット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成型して使用することができる。また、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもできる。
【００３２】
本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、反応塔もしくは処理塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよい。また廃水に含まれる組成等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処理することもできる。また複数の反応塔を用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置を用いてもよい。
【００３３】
すなわち、ひとつの反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を積層充填して用いてもよいし、複数の反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を充填して用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置で複数回処理を行ってもよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
また各々の触媒組成の異なる触媒は、各々の触媒ごとに反応塔触媒層の上流側から下流側に向かって複数の触媒帯を設け、触媒層別に仕切ってもよい。またハニカム状の触媒以外ではそれぞれの触媒を混合し、徐々に触媒の比率が変化するように充填してもよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
また各々の触媒の量の比率は特に限定されるものではなく、任意に廃水の種類および処理条件等により処理に適したように選択できるものである。しかしながら、好ましくは、触媒反応塔の上流側から下流側に向かって複数の触媒帯を設け、かつ触媒層別に仕切る方法である。また２つの隣接する触媒のうち上流側により近い触媒の占有容積をＶ１とし、下流側により近い触媒の占有容積をＶ２とすると、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１〜１／５であるように充填することが効果的である。またより効果的には、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が３／１〜１／３であり、さらに効果的には２／１〜１／２である。占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１よりも大きい場合、または１／５よりも小さい場合には、本発明における廃水の処理方法の効果が少なく、１種類の触媒で処理した結果とあまり差がないものである。この場合には複数の触媒を用いるよりも、単一の触媒を用いた方が触媒の製造単価が下がり、処理コストも低下するため好ましいものである。
【００３６】
本発明に係わる廃水は特に限定されるものではないが、好ましくは有機物を１ｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には５ｇ／リットル以上５０ｇ／リットル以下含有する廃水である。また該廃水は、さらにリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン（アルカリ成分）を合計で１００ｍｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には５００ｍｇ／リットル以上含有する廃水である。また該廃水は、アルカリ成分を５０ｇ／リットル以下含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には１０ｇ／リットル以下である。本発明に係わる廃水の処理方法は、有機物の含有量が１ｇ／リットル未満の廃水では、その効果が少ないものである。また同様に、アルカリ成分の合計の含有量が１００ｍｇ／リットル未満の廃水、もしくは５０ｇ／リットルを超える廃水においても、その効果が少ないものである。
【００３７】
また本発明に係わる廃水は特に限定されるものではないが、好ましくは有機酸および／または有機酸塩（有機酸成分）を２００ｍｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下含有する廃水である。すなわち本発明に係わる有機物を含有する廃水の中に、有機酸成分を上記の量含有する廃水であることが効果的である。有機酸成分が２００ｍｇ／リットル未満である場合には、本発明による効果が少ないものである。
【００３８】
これらの原因は、以下の理由による。ｐＨが中性から酸性である有機物含有廃水を処理した場合、本発明に係る第１触媒は、本発明に係る第２触媒と比較して触媒活性の高いことが多い。本発明に係る第１触媒は、該触媒を廃水の流れ方向に対して上流側に用いる。このため該廃水は、中性から酸性の廃水であることが効果的であり、さらに効果的には弱酸性から酸性の廃水であることが効果的である。具体的には原廃水のｐＨが８以下であることが効果的であり、より効果的にはｐＨが７以下であり、さらに効果的にはｐＨが６以下である。また逆にｐＨが中性からアルカリ性である有機物含有廃水を処理した場合、本発明に係る第２触媒は、第１触媒と比較して触媒活性が高いことが多い。有機物を湿式酸化処理した場合、炭素成分は炭酸以外に酢酸を主とする有機酸成分となる。有機物を含有する廃水を湿式酸化処理した場合、この有機酸成分の分解速度が処理律速となることが多い。そしてこの有機酸成分は、処理液のｐＨに関連して、その液中での状態が酸もしくは塩の状態と異なる。特に有機酸成分がカルボン酸の形態である場合に、液のｐＨに影響されることが多い。従ってこの第１触媒と第２触媒に触媒活性差がある原因は、有機酸と有機酸塩に対して活性差があるためと考えられる。すなわち本発明に係る第１触媒は、第２触媒と比較して有機酸に対して触媒活性が高く、逆に有機酸塩に対しては低い。また第２触媒は、第１触媒と比較して有機酸塩に対して触媒活性が高く、有機酸に対しては低い。従って本発明に係わる廃水の処理方法では、この第２触媒を廃水の流れ方向に対して下流側に用いる。このため第１触媒で処理した後の液、すなわち第２触媒で処理する液は、中性からアルカリの廃水であることが効果的である。しかしながら実際には、有機物を湿式酸化処理した場合、炭酸が生成する。このため、液のｐＨは弱酸性から中性であることが多く、有機酸は塩の形態で存在していることが多い。従って具体的には、本発明に係る廃水の処理方法で処理した後の液のｐＨは、炭酸の緩衝作用でｐＨ５以上ｐＨ８以下程度であることが多く、このような液のｐＨとなる廃水が、本発明における廃水の処理方法を行うのに効果的な廃水である。ｐＨが５未満である場合には、本発明に係る第１触媒だけで廃水を処理した方が廃水の浄化性が高いことが多いものである。またｐＨが８以上である場合には、第２触媒だけで廃水を処理した方が廃水の浄化性が高いことが多いものである。
【００３９】
上記より、有機酸とアルカリ成分が有機酸塩を生成する場合に、本発明に係る廃水の処理方法が、特に効果的になるものである。従って、本発明に係る効果的な廃水は、廃水中にアルカリ成分が含有されているものである。
【００４０】
また有機物が廃水中に含まれていることも、本発明に係る廃水の処理方法が効果的に作用するために重要であり、特に有機酸成分も含まれ、廃水が中性もしくは酸性であることが、本発明に係る廃水の処理方法が効果的に作用するための重要である。
【００４１】
従って、本発明における効果的な廃水は、該廃水を処理した後の液の組成が、酸成分の合計量に比較して、アルカリ成分の合計量が、中和に必要な量よりも多い廃水である。この場合の酸成分とは、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンのことである。従ってこの場合、過剰に存在するアルカリ成分は、炭酸により中和されている。このため本発明に係る廃水の処理方法では、処理した後の液のｐＨが５以上であることが効果的であり、より効果的にはｐＨが６以上である。従って、炭酸を液中より除去した場合、ｐＨは上昇し、弱アルカリ性もしくはアルカリ性であることが多い。
【００４２】
従ってさらに効果的な廃水は、処理した後の液のｐＨが、本発明に係る廃水の液のｐＨに比較して高くなるような廃水である。すなわちこのような処理結果となる廃水および処理条件であるとき、本発明に係る廃水の処理方法が特に効果的となり、廃水の浄化性を高くできる。
【００４３】
また廃水の処理方法としては、本発明に係る廃水の処理方法と逆に触媒を設置し、処理することもできる。すなわち本発明に係る第２触媒を廃水の流れ方向に対して上流側に用い、下流側には本発明に係る第１触媒を用いることもできる。このような廃水の処理方法は、原廃水のｐＨが中性からアルカリ性であり、湿式酸化処理した後のｐＨが弱酸性から酸性と低下する廃水である場合に効果的であるということが上記記載から類推できる。しかし、このような場合には、本発明に係る第２触媒を単独で用いた方が、好ましいことが多い。この理由は、原廃水のｐＨが中性からアルカリ性である場合には、通常アルカリ金属のイオンもしくはアンモニア等の窒素化合物が含有されている場合が多い。そして、これらの廃水が触媒湿式酸化処理により弱酸性から酸性と変化する場合には、さらに該廃水中に硫黄化合物もしくはハロゲン化合物等が多く含有されていることが多いものである。このため湿式酸化処理装置の材質の耐食性の面からも該廃水の処理に関しては、アルカリ等を添加して中性付近で処理することが効果的である。従ってこの場合には、本発明に係る第２触媒を単独で使用することが効果的となる。ただし、装置の材質にチタンもしくはチタン−パラジウム等の耐食性の高い材質のものを用い、さらに廃水の浄化性を高める目的の場合などには、この廃水の処理方法も効果的なものである。
【００４４】
本発明における触媒湿式酸化処理の処理温度は、１４０℃以上３７０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上３２０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。処理温度が３７０℃を超える場合は廃水の液相を維持することができないものであり、３２０℃を超える場合は液相を維持するためにかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとなり、１５０℃未満の場合でもまだ充分にＣＯＤ成分等を分解することができないことが多いため廃水が充分浄化できない場合が多い。
【００４５】
また、本発明における酸素含有ガスの種類は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気である。また、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することができる。
【００４６】
この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量の０．５〜１０倍、より好ましくは１．０〜５倍である。１０倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、０．５倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の浄化が不完全なものとなる。また、０．５〜１．０倍の範囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らないが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１００％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない場合もある。
【００４７】
本発明に係る触媒を使用した廃水の処理における液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１であり、より好ましくは、０．２ｈｒ−１〜５ｈｒ−１である。空間速度１０ｈｒ−１を越える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈｒ−１未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が過大なものとなる。
【００４８】
本発明においては、本発明の実施前に、予め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理することもでき、特に限定されるものではない。
【００４９】
また同様に、本発明の実施後にも従来からある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理することもでき、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明は、用地が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニングコストの面においても有利となる。
【００５１】
本発明において処理される廃水のＣＯＤの濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リットル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であり、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットルを越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるため処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却のための設備等を有することが多くコスト的に高くなる。また、１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならない。また、１０ｇ／リットル未満である場合においてはＣＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置の自立運転は困難なことが多い。このためこのような場合にも別途熱供給装置を必要とすることが多く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例にかかる廃水処理例と、比較例にかかる廃水処理例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔１に下記の触媒を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度、およびｐＨを測定した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００５４】
廃水の流れ方向に対して上流側に用いた触媒は、チタンとジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒で、各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ換算で、７０：３０：０．２であり、０．５リットル用いた。
【００５５】
また廃水の流れ方向に対して下流側に用いた触媒は、チタンと鉄の酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒で、各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｔ換算で、１０：９０：０．２であり、０．５リットル用いた。
【００５６】
また処理に供した廃水は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度４１．０ｇ／リットル、ｐＨ５．１であった。なお、該廃水は、酢酸を８．５ｇ／リットル、およびナトリウムイオンを１．２ｇ／リットル含有していた。
【００５７】
処理の詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給される空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２となるように前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、熱交換器１６で加熱した後、触媒を充填した反応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処理温度２５０℃で処理し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は２ｈｒ−１であった。気液分離器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作され、処理液排出ライン１３から該処理液は排出される。
【００５８】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９９．４％、ｐＨ６．８であった。また有機酸成分として、酢酸を２００ｍｇ／リットル含有し、アルカリ成分としてナトリウムイオンを１．２ｇ／リットル含有していた。また酢酸以外の本発明に係る酸成分は含有してなかった。
【００５９】
（比較例１）
廃水の流れ方向に対して上流側に用いたチタンとジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒（各成分の重量比が、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ換算で、７０：３０：０．２）を下流側にも使用した以外は、実施例１と同様の条件下で処理を行った。すなわち本発明に係る第１触媒を１．０リットル使用した。
【００６０】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度６１０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９８．５％、ｐＨ６．５であった。
【００６１】
（比較例２）
廃水の流れ方向に対して下流側に用いたチタンと鉄の酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒（各成分の重量比が、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｔ換算で、１０：７０：０．２）を上流側にも使用した以外は、実施例１と同様の条件下で処理を行った。すなわち本発明に係る第２触媒を１．０リットル使用した。
【００６２】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度３９０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９９．０％、ｐＨ６．６であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．反応塔
２．廃水供給ポンプ
３．コンプレッサー
４．電気ヒーター
５．冷却器
６．気液分離器
７．廃水供給ライン
８．酸素含有ガス供給ライン
９．気液混合物供給ライン
１０．処理液ライン
１１．冷却水ライン
１２．液面制御弁
１３．処理液排出ライン
１４．圧力制御弁
１５．ガス排出ライン
１６．熱交換器
【産業上の利用分野】
本発明は廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも固体触媒を用いた湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられる廃水の処理方法であり、この場合の廃水中の有機物および／または無機ＣＯＤ成分を分解するために、該廃水を特定の固体触媒の存在下に湿式酸化処理する廃水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体触媒を用いた湿式酸化処理（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）は、その高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されている。これらの触媒の例としては、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒がある（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７号）。
【０００３】
また本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた廃水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化性の向上の観点からすれば、さらに高性能のものが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、さらに浄化性高く廃水を処理することができ、経済的にも優れる新規な廃水の処理方法を提案することにある。
【０００５】
さらに具体的には、本発明は特に廃水の浄化のための処理方法である触媒湿式酸化処理において、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有する廃水を浄化性高く処理し、なおかつ経済性にも優れる廃水の処理方法を提供することにある。このため、触媒湿式酸化処理において触媒活性が高く、耐久性に優れる湿式酸化処理用固体触媒の優れた使用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、触媒活性が高く、耐久性に優れる湿式酸化用固体触媒を用いて湿式酸化条件下に廃水を処理するに際して、２種類以上の触媒を組み合わせて用いることにより、各々の触媒単独での処理と比較して廃水を浄化性高く処理できることを見い出した。具体的には、廃水の湿式酸化処理において、廃水の固体触媒での初期の処理と後期の処理においてそれぞれに触媒活性が高く、耐久性に優れた別々の触媒を用いる。すなわち、廃水の流れ方向に対して上流側には、固体触媒での初期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用い、廃水の流れ方向に対して下流側には、固体触媒での後期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用いそれぞれ用いるものである。これによりそれぞれの単独の触媒で処理するよりも廃水を浄化性高く、かつ触媒の耐久性も高く処理できることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明は、さらに具体的には以下の通りに特定される。
【０００７】
（１） 廃水を、１４０℃〜３７０℃の処理温度、該廃水が液相を保持する圧力下、酸素含有ガスの供給下に固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際して、該固体触媒に２または３種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（第１触媒）および下流側の触媒（第２／３触媒）として、下記触媒を用いることを特徴とする廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２／３触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。
（２） 固体触媒が下記の第１触媒と第２触媒との２種類からなる上記（１）記載の廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。
【００１０】
（３） 固体触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムよりかる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を、それぞれ該触媒の全重量に対して合計で０．０１重量％以上１０重量％以下含有する上記（１）または（２）記載の廃水の処理方法。
【００１４】
（４） 廃水が、有機物を１ｇ／リットル以上含有し、なおかつリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン（アルカリ成分）を合計量で１００ｍｇ／リットル以上含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１５】
（５） 廃水のｐＨが８以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１６】
（６） 廃水が、有機酸および／または有機酸塩（有機酸成分）を２００ｍｇ／リットル以上含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００１７】
（７） 廃水を処理した後の液の組成において、酸成分（下記（ａ））の合計量に比較して、アルカリ成分の合計量が、中和に必要な量よりも多い上記（１）〜（６）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
（ａ）酸成分
硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオン
【００１９】
（８） 廃水を処理した後の液のｐＨが５以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００２０】
（９） 廃水を処理した後の液のｐＨが、該廃水のｐＨと比較して高い上記（１）〜（８）のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【作用】
本発明に係る廃水の処理方法では、１４０℃〜３７０℃の温度で、廃水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを存在させ、固体触媒を用いて該廃水を処理するが、この場合に、該固体触媒に２種類以上の組成の異なる触媒を用いて廃水を処理する方法を採用する。すなわち２種類以上の触媒を組み合わせて用いることで、各々の触媒単独での処理と比較して廃水を浄化性高く処理する。具体的には、廃水の固体触媒での初期の処理と後期の処理においてそれぞれに触媒活性が高く、耐久性に優れた別々の触媒を用いる。すなわち廃水の流れ方向に対して上流側には、固体触媒での初期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒を用い、廃水の流れ方向に対して下流側には、固体触媒での後期の処理に触媒活性が高く耐久性の高い触媒をそれぞれ用いる。
【００２３】
この場合、固体触媒の種類は２種類以上であるならば特に限定されるものではないが、好ましくは２種類もしくは３種類であることが効果的であり、さらに効果的には２種類の触媒を用いることである。触媒の種類が多い場合には、それらの触媒の製造コストが上昇し、経済的に好ましくない。
【００２４】
本発明における廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（第１触媒）には、初期の処理で触媒活性が高く、耐久性の高い触媒を用いるならば、特に限定されるものではない。また廃水の流れ方向に対して下流側の触媒（第２触媒）には、後期の処理で触媒活性が高く、耐久性の高い触媒を用いるならば、特に限定されるものではない。しかしながら好ましくは、廃水の流れ方向に対して上流側の触媒には、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒が効果的である。すなわち、第１触媒には、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物（触媒成分Ａ）の含有量が、下流側の触媒（第２触媒）に比較して、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で多い触媒が効果的である。
【００２５】
さらに詳しくは、第２触媒に比較して第１触媒が触媒成分Ａの含有量が多く、なおかつ第１触媒は、触媒成分Ａが、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、該触媒の全重量に対して７０重量％以上含有する触媒である。また第２触媒は、触媒成分Ａが、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、該触媒の全重量に対して５０重量％以下の触媒である。またさらに好ましくは、第１触媒は、触媒成分Ａを、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で、９０重量％以上含有する触媒である。チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒は、本発明に係る廃水の初期の触媒湿式酸化処理において処理活性が高く、耐久性も高い。このため第１触媒には、触媒成分Ａの含有量の多い触媒が効果的なものである。
【００２６】
またこの第１触媒は、チタンもしくはジルコニウムの酸化物を単独で用いるのであるならば、チタンの酸化物であることが効果的である。これは、触媒活性的および触媒のコスト的にもチタンの酸化物の方が、ジルコニウムの酸化物に比べて優れているためである。このためこれらを混合して用いる場合には、チタンの含有量が多い方が好ましい。しかしながら、最も効果的な触媒は、チタンとジルコニウムの複合酸化物を用いることである。このチタンとジルコニウムの複合酸化物は、各々の単独の酸化物と比較して、触媒活性および触媒の耐久性が最も高くなる。
【００２７】
また本発明における固体触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を、合計で０．０１重量％以上１０重量％以下含有していることが効果的である。これらの貴金属元素を含有していることにより、特に廃水の浄化性が高くなるものである。貴金属元素の合計の含有量は、好ましくは０．０５重量％以上５重量％以下である。０．０１重量％未満である場合には、貴金属元素の効果が少なく、逆に１０重量％よりも多く含有している場合には、触媒のコストが高くなる。また、それぞれの触媒の貴金属元素の種類および貴金属の含有量は特に限定されるものではなく、廃水の種類および処理条件等により適宜選択できる。
【００２８】
また本発明における廃水の流れ方向に対して下流側の触媒（第２触媒）には、鉄の酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒が効果的である。すなわち、第２触媒には、鉄の酸化物および／または複合酸化物（触媒成分Ｂ）の含有量が、第１触媒に比較して、Ｆｅ２Ｏ３換算で多い触媒が効果的である。
【００２９】
さらに詳しくは、第１触媒に比較して第２触媒が触媒成分Ｂの含有量が多く、なおかつ第２触媒は、触媒成分Ｂが、Ｆｅ２Ｏ３換算で該触媒の全量に対して５０重量％以上含有する触媒である。また第１触媒は、触媒成分Ｂが、Ｆｅ２Ｏ３換算で３０重量％以下の触媒であり、さらに好ましくは１０重量％以下の触媒である。またさらに好ましくは、第２触媒は、触媒成分Ｂを、Ｆｅ２Ｏ３換算で７０重量％以上含有する触媒である。鉄の酸化物および／または複合酸化物の含有量の多い触媒は、本発明に係る廃水の後期の触媒湿式酸化処理において処理活性が高く、耐久性も高い。このため第２触媒には、触媒成分Ｂの含有量の多い触媒が効果的なものである。
【００３０】
また第２触媒は、触媒成分Ａの含有量が、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で５０重量％以下の触媒であることが効果的であり、より効果的には３０重量％以下である。しかしながら該第２触媒は、触媒成分Ａの含有量が、ＴｉＯ２換算もしくはＺｒＯ２換算で５重量％以上であることが効果的である。すなわち最も効果的には、触媒成分Ａの含有量が５重量％以上３０重量％以下であり、触媒成分Ｂの含有量が７０重量％以上９５重量％以下の触媒である。
【００３１】
本発明に係る触媒は、例えばペレット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成型して使用することができる。また、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもできる。
【００３２】
本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、反応塔もしくは処理塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよい。また廃水に含まれる組成等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処理することもできる。また複数の反応塔を用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置を用いてもよい。
【００３３】
すなわち、ひとつの反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を積層充填して用いてもよいし、複数の反応塔に少なくとも２種以上の触媒組成の異なる触媒を充填して用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置で複数回処理を行ってもよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
また各々の触媒組成の異なる触媒は、各々の触媒ごとに反応塔触媒層の上流側から下流側に向かって複数の触媒帯を設け、触媒層別に仕切ってもよい。またハニカム状の触媒以外ではそれぞれの触媒を混合し、徐々に触媒の比率が変化するように充填してもよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
また各々の触媒の量の比率は特に限定されるものではなく、任意に廃水の種類および処理条件等により処理に適したように選択できるものである。しかしながら、好ましくは、触媒反応塔の上流側から下流側に向かって複数の触媒帯を設け、かつ触媒層別に仕切る方法である。また２つの隣接する触媒のうち上流側により近い触媒の占有容積をＶ１とし、下流側により近い触媒の占有容積をＶ２とすると、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１〜１／５であるように充填することが効果的である。またより効果的には、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が３／１〜１／３であり、さらに効果的には２／１〜１／２である。占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１よりも大きい場合、または１／５よりも小さい場合には、本発明における廃水の処理方法の効果が少なく、１種類の触媒で処理した結果とあまり差がないものである。この場合には複数の触媒を用いるよりも、単一の触媒を用いた方が触媒の製造単価が下がり、処理コストも低下するため好ましいものである。
【００３６】
本発明に係わる廃水は特に限定されるものではないが、好ましくは有機物を１ｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には５ｇ／リットル以上５０ｇ／リットル以下含有する廃水である。また該廃水は、さらにリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン（アルカリ成分）を合計で１００ｍｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には５００ｍｇ／リットル以上含有する廃水である。また該廃水は、アルカリ成分を５０ｇ／リットル以下含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には１０ｇ／リットル以下である。本発明に係わる廃水の処理方法は、有機物の含有量が１ｇ／リットル未満の廃水では、その効果が少ないものである。また同様に、アルカリ成分の合計の含有量が１００ｍｇ／リットル未満の廃水、もしくは５０ｇ／リットルを超える廃水においても、その効果が少ないものである。
【００３７】
また本発明に係わる廃水は特に限定されるものではないが、好ましくは有機酸および／または有機酸塩（有機酸成分）を２００ｍｇ／リットル以上含有する廃水であることが効果的であり、より効果的には１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下含有する廃水である。すなわち本発明に係わる有機物を含有する廃水の中に、有機酸成分を上記の量含有する廃水であることが効果的である。有機酸成分が２００ｍｇ／リットル未満である場合には、本発明による効果が少ないものである。
【００３８】
これらの原因は、以下の理由による。ｐＨが中性から酸性である有機物含有廃水を処理した場合、本発明に係る第１触媒は、本発明に係る第２触媒と比較して触媒活性の高いことが多い。本発明に係る第１触媒は、該触媒を廃水の流れ方向に対して上流側に用いる。このため該廃水は、中性から酸性の廃水であることが効果的であり、さらに効果的には弱酸性から酸性の廃水であることが効果的である。具体的には原廃水のｐＨが８以下であることが効果的であり、より効果的にはｐＨが７以下であり、さらに効果的にはｐＨが６以下である。また逆にｐＨが中性からアルカリ性である有機物含有廃水を処理した場合、本発明に係る第２触媒は、第１触媒と比較して触媒活性が高いことが多い。有機物を湿式酸化処理した場合、炭素成分は炭酸以外に酢酸を主とする有機酸成分となる。有機物を含有する廃水を湿式酸化処理した場合、この有機酸成分の分解速度が処理律速となることが多い。そしてこの有機酸成分は、処理液のｐＨに関連して、その液中での状態が酸もしくは塩の状態と異なる。特に有機酸成分がカルボン酸の形態である場合に、液のｐＨに影響されることが多い。従ってこの第１触媒と第２触媒に触媒活性差がある原因は、有機酸と有機酸塩に対して活性差があるためと考えられる。すなわち本発明に係る第１触媒は、第２触媒と比較して有機酸に対して触媒活性が高く、逆に有機酸塩に対しては低い。また第２触媒は、第１触媒と比較して有機酸塩に対して触媒活性が高く、有機酸に対しては低い。従って本発明に係わる廃水の処理方法では、この第２触媒を廃水の流れ方向に対して下流側に用いる。このため第１触媒で処理した後の液、すなわち第２触媒で処理する液は、中性からアルカリの廃水であることが効果的である。しかしながら実際には、有機物を湿式酸化処理した場合、炭酸が生成する。このため、液のｐＨは弱酸性から中性であることが多く、有機酸は塩の形態で存在していることが多い。従って具体的には、本発明に係る廃水の処理方法で処理した後の液のｐＨは、炭酸の緩衝作用でｐＨ５以上ｐＨ８以下程度であることが多く、このような液のｐＨとなる廃水が、本発明における廃水の処理方法を行うのに効果的な廃水である。ｐＨが５未満である場合には、本発明に係る第１触媒だけで廃水を処理した方が廃水の浄化性が高いことが多いものである。またｐＨが８以上である場合には、第２触媒だけで廃水を処理した方が廃水の浄化性が高いことが多いものである。
【００３９】
上記より、有機酸とアルカリ成分が有機酸塩を生成する場合に、本発明に係る廃水の処理方法が、特に効果的になるものである。従って、本発明に係る効果的な廃水は、廃水中にアルカリ成分が含有されているものである。
【００４０】
また有機物が廃水中に含まれていることも、本発明に係る廃水の処理方法が効果的に作用するために重要であり、特に有機酸成分も含まれ、廃水が中性もしくは酸性であることが、本発明に係る廃水の処理方法が効果的に作用するための重要である。
【００４１】
従って、本発明における効果的な廃水は、該廃水を処理した後の液の組成が、酸成分の合計量に比較して、アルカリ成分の合計量が、中和に必要な量よりも多い廃水である。この場合の酸成分とは、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンのことである。従ってこの場合、過剰に存在するアルカリ成分は、炭酸により中和されている。このため本発明に係る廃水の処理方法では、処理した後の液のｐＨが５以上であることが効果的であり、より効果的にはｐＨが６以上である。従って、炭酸を液中より除去した場合、ｐＨは上昇し、弱アルカリ性もしくはアルカリ性であることが多い。
【００４２】
従ってさらに効果的な廃水は、処理した後の液のｐＨが、本発明に係る廃水の液のｐＨに比較して高くなるような廃水である。すなわちこのような処理結果となる廃水および処理条件であるとき、本発明に係る廃水の処理方法が特に効果的となり、廃水の浄化性を高くできる。
【００４３】
また廃水の処理方法としては、本発明に係る廃水の処理方法と逆に触媒を設置し、処理することもできる。すなわち本発明に係る第２触媒を廃水の流れ方向に対して上流側に用い、下流側には本発明に係る第１触媒を用いることもできる。このような廃水の処理方法は、原廃水のｐＨが中性からアルカリ性であり、湿式酸化処理した後のｐＨが弱酸性から酸性と低下する廃水である場合に効果的であるということが上記記載から類推できる。しかし、このような場合には、本発明に係る第２触媒を単独で用いた方が、好ましいことが多い。この理由は、原廃水のｐＨが中性からアルカリ性である場合には、通常アルカリ金属のイオンもしくはアンモニア等の窒素化合物が含有されている場合が多い。そして、これらの廃水が触媒湿式酸化処理により弱酸性から酸性と変化する場合には、さらに該廃水中に硫黄化合物もしくはハロゲン化合物等が多く含有されていることが多いものである。このため湿式酸化処理装置の材質の耐食性の面からも該廃水の処理に関しては、アルカリ等を添加して中性付近で処理することが効果的である。従ってこの場合には、本発明に係る第２触媒を単独で使用することが効果的となる。ただし、装置の材質にチタンもしくはチタン−パラジウム等の耐食性の高い材質のものを用い、さらに廃水の浄化性を高める目的の場合などには、この廃水の処理方法も効果的なものである。
【００４４】
本発明における触媒湿式酸化処理の処理温度は、１４０℃以上３７０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上３２０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。処理温度が３７０℃を超える場合は廃水の液相を維持することができないものであり、３２０℃を超える場合は液相を維持するためにかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとなり、１５０℃未満の場合でもまだ充分にＣＯＤ成分等を分解することができないことが多いため廃水が充分浄化できない場合が多い。
【００４５】
また、本発明における酸素含有ガスの種類は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気である。また、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することができる。
【００４６】
この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量の０．５〜１０倍、より好ましくは１．０〜５倍である。１０倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、０．５倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の浄化が不完全なものとなる。また、０．５〜１．０倍の範囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らないが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１００％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない場合もある。
【００４７】
本発明に係る触媒を使用した廃水の処理における液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１であり、より好ましくは、０．２ｈｒ−１〜５ｈｒ−１である。空間速度１０ｈｒ−１を越える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈｒ−１未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が過大なものとなる。
【００４８】
本発明においては、本発明の実施前に、予め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理することもでき、特に限定されるものではない。
【００４９】
また同様に、本発明の実施後にも従来からある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理することもでき、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明は、用地が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニングコストの面においても有利となる。
【００５１】
本発明において処理される廃水のＣＯＤの濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リットル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であり、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットルを越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるため処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却のための設備等を有することが多くコスト的に高くなる。また、１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならない。また、１０ｇ／リットル未満である場合においてはＣＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置の自立運転は困難なことが多い。このためこのような場合にも別途熱供給装置を必要とすることが多く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例にかかる廃水処理例と、比較例にかかる廃水処理例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔１に下記の触媒を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１００時間連続して行った。そして１００時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度、およびｐＨを測定した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００５４】
廃水の流れ方向に対して上流側に用いた触媒は、チタンとジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒で、各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ換算で、７０：３０：０．２であり、０．５リットル用いた。
【００５５】
また廃水の流れ方向に対して下流側に用いた触媒は、チタンと鉄の酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒で、各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｔ換算で、１０：９０：０．２であり、０．５リットル用いた。
【００５６】
また処理に供した廃水は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度４１．０ｇ／リットル、ｐＨ５．１であった。なお、該廃水は、酢酸を８．５ｇ／リットル、およびナトリウムイオンを１．２ｇ／リットル含有していた。
【００５７】
処理の詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給される空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２となるように前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、熱交換器１６で加熱した後、触媒を充填した反応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処理温度２５０℃で処理し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は２ｈｒ−１であった。気液分離器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作され、処理液排出ライン１３から該処理液は排出される。
【００５８】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９９．４％、ｐＨ６．８であった。また有機酸成分として、酢酸を２００ｍｇ／リットル含有し、アルカリ成分としてナトリウムイオンを１．２ｇ／リットル含有していた。また酢酸以外の本発明に係る酸成分は含有してなかった。
【００５９】
（比較例１）
廃水の流れ方向に対して上流側に用いたチタンとジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒（各成分の重量比が、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ換算で、７０：３０：０．２）を下流側にも使用した以外は、実施例１と同様の条件下で処理を行った。すなわち本発明に係る第１触媒を１．０リットル使用した。
【００６０】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度６１０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９８．５％、ｐＨ６．５であった。
【００６１】
（比較例２）
廃水の流れ方向に対して下流側に用いたチタンと鉄の酸化物および／または複合酸化物と、白金よりなる触媒（各成分の重量比が、蛍光Ｘ線法により、ＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｔ換算で、１０：７０：０．２）を上流側にも使用した以外は、実施例１と同様の条件下で処理を行った。すなわち本発明に係る第２触媒を１．０リットル使用した。
【００６２】
１００時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度３９０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９９．０％、ｐＨ６．６であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．反応塔
２．廃水供給ポンプ
３．コンプレッサー
４．電気ヒーター
５．冷却器
６．気液分離器
７．廃水供給ライン
８．酸素含有ガス供給ライン
９．気液混合物供給ライン
１０．処理液ライン
１１．冷却水ライン
１２．液面制御弁
１３．処理液排出ライン
１４．圧力制御弁
１５．ガス排出ライン
１６．熱交換器
Claims (9)
- 廃水を、１４０℃〜３７０℃の処理温度、該廃水が液相を保持する圧力下、酸素含有ガスの供給下に固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際して、該固体触媒に２または３種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ廃水の流れ方向に対して上流側の触媒（第１触媒）および下流側の触媒（第２／３触媒）として、下記触媒を用いることを特徴とする廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２／３触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。 - 固体触媒が下記の第１触媒と第２触媒との２種類からなる請求項１記載の廃水の処理方法。
（第１触媒）
チタンおよび／またはジルコニウムと鉄とを含み、チタンおよび／またはジルコニウムの含量が７０重量％以上（ただし、１００重量％の場合、鉄は０重量％）である触媒。
（第２触媒）
鉄とチタンおよび／またはジルコニウムとを含み、鉄の含量が５０重量％以上（ただし、残余はチタンおよび／またはジルコニウム）である触媒。
各元素含量は、チタンはＴｉＯ ２ 、ジルコニウムはＺｒＯ ２ 、鉄はＦｅ ２ Ｏ ３ として換算、いずれも触媒の全重量基準である。 - 固体触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムよりかる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を、それぞれ該触媒の全重量に対して合計で０．０１重量％以上１０重量％以下含有する請求項１または２記載の廃水の処理方法。
- 廃水が、有機物を１ｇ／リットル以上含有し、なおかつリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン（アルカリ成分）を合計量で１００ｍｇ／リットル以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の廃水の処理方法。
- 廃水のｐＨが８以下である請求項１〜４のいずれかに記載の廃水の処理方法。
- 廃水が、有機酸および／または有機酸塩（有機酸成分）を２００ｍｇ／リットル以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載の廃水の処理方法。
- 廃水を処理した後の液の組成において、酸成分（下記（ａ））の合計量に比較して、アルカリ成分の合計量が、中和に必要な量よりも多い請求項１〜６のいずれかに記載の廃水の処理方法。
（ａ）酸成分
硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオン - 廃水を処理した後の液のｐＨが５以上である請求項１〜７のいずれかに記載の廃水の処理方法。
- 廃水を処理した後の液のｐＨが、該廃水のｐＨと比較して高い請求項１〜８のいずれかに記載の廃水の処理方法。
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