JPH10114833A

JPH10114833A - ポリグリコール酸発泡体

Info

Publication number: JPH10114833A
Application number: JP22726197A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hoshino; 満星野; Michitomo Kawakami; 進盟川上; Nobuo Sato; 宣夫佐藤; Yoshiya Shiiki; 善彌椎木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JP3944281B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性や機械的性質に優れ、かつ、土中崩壊
性を示す生分解性樹脂からなる発泡体を安価に提供する
こと。【解決手段】（ａ）下記式（１）【化１】で表される繰り返し単位を有し、（ｂ）溶融粘度η
^*〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で
測定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点
が１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが１０
Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５
０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する熱
可塑性樹脂材料からなる発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリコール酸
を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された発泡体に関
し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的性質などに優れた
土中崩壊性のポリグリコール酸発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン系、ポリスチレン
系、ポリオレフィン系などの樹脂からなる発泡体は、軽
量性、断熱性、緩衝性などに優れるため、食品包装容器
や使い捨て容器として、あるいは断熱材、緩衝材として
広く使用されている。しかし、これらの汎用の樹脂から
成形された発泡体は、自然環境下では容易に分解されな
い性質を有している。このため、これらの発泡体が、使
用後に土中に埋設処理された場合、半永久的に残存する
ので、埋設処理場の不足問題が起きたり、また、自然環
境下に投棄された場合、景観が損なわれたり、海洋生物
や陸上生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起き
る。

【０００３】このような状況の下で、自然の中の微生物
によって分解される生分解性樹脂が、環境への負荷が小
さい樹脂材料として注目を集めている。生分解性は、例
えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評
価することができる。従来、熱可塑性の生分解性樹脂と
して、例えば、微生物産出の３−ヒドロキシブタン酸と
３−ヒドロキシペンタン酸との共重合体、乳酸をベース
としたポリ乳酸、こはく酸とジオールのポリアルキレン
こはく酸エステル、ε−カプロラクトンの開環重合物で
あるポリ−ε−カプロラクトン等が知られている。しか
しながら、これらの樹脂は、結晶融点が１８０℃未満の
低融点のものが多く、これらの樹脂からなる発泡体は、
耐熱性が要求される発泡体の用途においては制限を受け
るという問題がある。

【０００４】一方、耐熱性の高い生分解性樹脂として、
ポリグリコール酸が知られており、その生体適合性から
手術用の縫合糸等に使用されている。ポリグリコール酸
は、結晶融点が２２０℃と前記樹脂より高いため、耐熱
性の高い発泡体としての利用が期待できるが、発泡体と
しての利用は未だ知られていない。また、これらの生分
解性樹脂は、一般に製造コストが高いという問題を抱え
ている。例えば、微生物産出の上記ポリエステルは、発
酵法によるため、低コスト化には限界がある。ポリ乳酸
は、乳酸が光学異性を有するため、純度の高い原料〔乳
酸の環状二量体エステルのＬ−（−）ラクチド〕を得る
ためには発酵法によらざるを得ず、低コスト化には限界
がある。ポリグリコール酸は、従来、高分子量を与える
モノマーであるグリコリド（グリコール酸の環状二量体
エステル）の製造工程において、工業的に不利な昇華回
収工程を経る必要があったため、低コスト化には限界が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性や機械的性質に優れ、かつ、土中崩壊性を示す生分解
性樹脂からなる発泡体を提供することにある。また、本
発明の他の目的は、上記発泡体を比較的安価に提供する
ことにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するため鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリ
グリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から発泡体が
得られること、そして、得られた発泡体が機械的性質や
耐熱性に優れ、かつ、土中崩壊性であること、しかも比
較的安価に製造できることを見いだした。

【０００６】本発明に用いるポリグリコール酸は、例え
ば、グリコリドを、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、
ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触
媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環
重合することにより得ることができる。優れた物性のポ
リグリコール酸を得るには、モノマーとしての高純度の
グリコリドを使用することが好ましい。高純度のグリコ
リドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒
と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解
重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーを高沸点極性
有機溶媒と共に溜出させて、生成したグリコリドを回収
する方法（溶液相解重合法）により、生産性よく得るこ
とができる。この方法によれば、モノマーのグリコリド
を比較的に安価に得ることができ、発泡体の製造コスト
も低減することができる。

【０００７】ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及び
ＣＨ₂Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安
価な原料を用いて、工業的に量産することができる。ポ
リグリコール酸の発泡体は、土中崩壊性を有するため、
環境に対する負荷が小さい。ポリグリコール酸を含有す
る熱可塑性樹脂材料からなる発泡体は、従来公知の各種
発泡方法を適用することにより得ることができる。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）下記式（１）

【０００９】

【化２】で表される繰り返し単位を有し、（ｂ）溶融粘度η
^*〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で
測定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点
が１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが１０
Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５
０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する熱
可塑性樹脂材料からなる発泡体が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】ポリグリコール酸本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

【００１１】

【化３】で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポ
リマー中、（１）で表される繰り返し単位の割合は、通
常、７０％重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よ
り好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表され
る繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、耐熱
性が低下する。式（１）で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）

【００１２】

【化４】（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）で表される繰り
返し単位、下記式（３）

【００１３】

【化５】（式中、ｊ＝１〜１０）で表される繰り返し単位、下記
式（４）

【００１４】

【化６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）

【００１５】

【化７】で表される繰り返し単位、及び下記式（６）

【００１６】

【化８】で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【００１７】これらの繰り返し単位（２）〜（６）を０
重量％超過、好ましくは１重量％以上の割合で導入する
ことにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍ
を下げ、ポリマーの加工温度を下げることができるの
で、溶融加工時の熱分解を低減することができる。一
方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が３０重量％
を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が
損なわれ、得られる発泡体の耐熱性が著しく低下するお
それがある。

【００１８】本発明に発泡体の原料として使用するポリ
グリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を
分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポ
リグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、
通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１０
０／秒において測定した溶融粘度η^*が５００〜１０
０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０
００Ｐａ・ｓより好ましくは１，５００〜２０，０００
Ｐａ・ｓである。ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が５
００Ｐａ・ｓ未満では、得られた発泡体が脆くなるばか
りでなく、気泡を保持することが困難となり、均一な品
質の発泡体が得られないおそれがある。一方、ポリグリ
コール酸の溶融粘度η^*が１００，０００Ｐａ・ｓ超過
では、溶融加工に高い温度が必要になり、その温度で加
工するとポリグリコール酸が熱劣化するおそれがある。

【００１９】本発明で使用するポリグリコール酸の融点
Ｔｍは、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より
好ましくは２００℃以上である。本発明で使用するポリ
グリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、１０Ｊ／ｇ
以上、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０
Ｊ／ｇ以上である。Ｔｍが１８０℃未満及び／またはΔ
Ｈｍが１０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の
化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、
Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定され
る。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて
成形した発泡体は、耐熱性が低下するおそれがある。

【００２０】本発明で使用するポリグリコール酸は、無
配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ³以上、好まし
くは１．５１ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．５２
ｇ／ｃｍ³以上である。この密度が１．５０ｇ／ｃｍ³未
満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等に
より結晶化度が低下し、その結果、密度が低下している
と推定される。したがって、このような低密度のポリグ
リコール酸を用いて得られる発泡体は、結晶化度が低
く、耐熱性が低下するおそれがある。

【００２１】本発明の発泡体の原料となるポリグリコー
ル酸は、下記の及びの方法によって製造することが
できる。グリコリドを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸
錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン
触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱し
て、開環重合させる方法。開環重合は、塊状重合または
溶液重合により行うことが好ましい。グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステル
を、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水ま
たはエステル交換反応によって縮重合させる方法。

【００２２】ポリグリコール酸共重合体を得るには、上
記またはの方法において、コモノマーとして、例え
ば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン
−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、
β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
サンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こ
はく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその
アルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；または
これらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、また
はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共
重合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、
ポリグリコール酸と、例えば、前記式（２）〜（５）か
ら選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱
下にエステル交換反応させることによって得られたもの
であってもよい。前記製造方法のうち、のグリコリド
の開環重合法が、高分子量のポリグリコール酸が得られ
やすいので、好ましい。

【００２３】前記の方法において、モノマーとして使
用するグリコリドとしては、従来のグリコール酸オリゴ
マーの昇華解重合によって得られるものよりも、本発明
者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４
０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、
しかも高収率で大量に得ることができるので、好まし
い。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることに
より、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることが
できる。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリ
ゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少な
くとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常
圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起きる温
度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率
（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該
溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該
オリゴマーを解重合させ、（４）生成した二量体環状エ
ステルのグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出さ
せ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。

【００２４】高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ
（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス
（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾ
エート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー
トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホス
フェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることが
でき、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量
（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共
に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなどを併用することができる。
グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０
℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃に加熱す
る。解重合は、常圧または減圧下に行うが、０．１〜９
０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱し
て解重合させることが好ましい。

【００２５】熱可塑性樹脂材料本発明では、熱可塑性樹脂材料として、ポリグリコール
酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本
発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラ
ー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等を配合した組成物とし
て使用することができる。無機フィラーとしては、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェラ
イト、炭素、窒素ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、
チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げ
られる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あ
るいは、２種以上を組み合せて使用することができる。
無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対し
て、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、加工
性、発泡性等を考慮すると、好ましくは１０重量部以
下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いることが
望ましい。

【００２６】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸
の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重
合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及
び共重合体、ポリアルキレンこはく酸エステル、ポリ−
３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸−３
−ヒドロキシペンタン酸共重合体、酢酸セルロース、ポ
リビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステ
ル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック
共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニル
アルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性
樹脂は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合
せて使用することができる。他の熱可塑性樹脂は、ポリ
グリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１００重
量部の割合で使用されるが、土中崩壊性を考慮すると、
好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部
以下の割合で使用することが望ましい。

【００２７】可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコ
ールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸
ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸
エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩
基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系
可塑剤；ポリエチレングリコールジセバケート、ポリプ
ロピレングリコールジラウレート等のポリアルキレング
リコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの可
塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸
１００重量部に対して、通常０〜２００重量部の割合で
使用されるが、発泡性、耐熱性等を考慮すると、好まし
くは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下
の割合で使用することが望ましい。本発明では、必要に
応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水
剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料、難燃
剤等の各種添加剤を熱可塑性樹脂材料に添加することが
できる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応
じて有効量が使用される。

【００２８】発泡法及び発泡体本発明の発泡体は、上記ポリグリコール酸を含有する熱
可塑性樹脂材料から製造される。発泡方法としては、最
終使用形態に応じて、任意の方法を用いて行われる。よ
り具体的に、発泡方法としては、例えば、（１）ペレッ
ト状のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を
分散溶液中に懸濁させ、その融点以上で気体となる発泡
剤を加熱、加圧下に含浸吸収させた後、加熱下で減圧す
ることにより発泡させるか、冷却したものを加熱して発
泡させるいわゆるビーズ発泡法、（２）発泡剤を使用し
て、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を押
出機から押し出しすると同時に発泡させるいわゆる押出
発泡法、射出成形機から射出すると同時に発泡させるい
わゆる射出発泡法、（３）ポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料に熱分解型発泡剤を配合して発泡性樹
脂組成物を調製し、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度
未満の温度で所望の形状に成形した後、加熱発泡させる
方法などが挙げられる。これらの方法で得られた発泡体
は、発泡時に所望の形態に成形されるが、必要に応じて
二次加工して所望の形態に賦形されて使用される。

【００２９】発泡剤は、それぞれの発泡法に適したもの
を選択して使用する。具体的に、発泡剤としては、
（１）蒸発によって生じたガスによって発泡させる物理
発泡剤、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、エ
チレン、プロピレン等の炭化水素化合物、塩化メチル、
塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロジフルオロメ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭
化水素化合物や炭酸ガス、窒素ガス等、（２）加熱する
と分解によりガスを発生する熱分解型発泡剤（化学発泡
剤）、例えば、重炭酸塩、炭酸塩等の無機発泡剤；アゾ
ジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリ
ウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合
物；ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホ
ニルヒドラジド化合物等の有機発泡剤が挙げられる。

【００３０】発泡剤の使用量は、発泡剤の種類や発泡
法、所望の発泡倍率などに応じて、適宜定めることがで
きるが、グリコール酸１００重量部に対して、通常、
０．１〜３０重量部の割合で好ましく使用される。ま
た、必要に応じて、発泡助剤を有効量使用してもよい。
本発明の発泡体の発泡倍率は、通常１．３〜３０倍、好
ましくは１．５〜２０倍である。発泡倍率が１．３未満
の発泡体では、発泡体としての特性が発現できず、逆
に、３０倍超過の発泡体では、機械的強度が劣るものと
なる以外に、均一な発泡体の製造が難しくなるおそれが
ある。発泡体の発泡倍率は、最終用途によって異なり、
適宜選択されるが、例えば、機械的強度が要求される食
品包装トレーや使い捨てコップ等では比較的低い発泡倍
率が、また、断熱特性が要求され機械的強度は比較的要
求されない断熱材や緩衝材等では比較的高い発泡倍率が
一般的に選択される。

【００３１】本発明の発泡体は、優れた耐熱性を有する
が、この特性を最大限に発揮するため、最終発泡体成形
物を、ポリグリコール酸の結晶化温度（Ｔｃ₁）以上結
晶融点未満の温度範囲において結晶化を促進するための
熱処理を行ってもよい。本発明のポリグリコール酸発泡
体は、軽量性、断熱性、耐熱性、生分解性等の特徴を活
かして、各種の用途に使用することができる。本発明の
発泡体は、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使
い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や
断熱材等を挙げることができるが、特に耐熱性を要求さ
れる用途に好適に使用される。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、各種物性の測定法は、次
のとおりである。＜物性測定法＞（１）溶融粘度η^* ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定し
た。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶
シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたもの
を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャ
ピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ
＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。（２）ポリマーの熱的性質試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社
製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／
分の速度で２５０℃まで昇温し、結晶化温度（Ｔ
ｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エントロピー（ΔＨ
ｍ）を測定した。（３）無配向結晶化物の密度試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを１５０℃で５分間熱処理したものを用いて、ＪＩＳ
Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメータ
ー法）に準拠して測定した。（４）発泡体の密度発泡体の密度は、ストランド状の発泡体から試料を切り
だし、ＪＩＳＲ−７２２２に準拠して測定した。発泡
倍率は、発泡前の無配向結晶化物の密度と、この発泡体
の密度の比として求まる。（５）熱伝導度発泡体の熱伝導度は、レーザーフラシュ法によって測定
した。（６）土中崩壊性発泡体を畑地の土壌の深さ１０ｃｍのところに埋設し、
半月毎に掘り起こして形状を観察した。形状が崩れ始め
る時期を観察して、２４ヶ月以内に崩壊を始めた場合を
土中崩壊性ありと評価した。

【００３３】［合成例１］モノマーの合成１０リットルオートクレーブに、グリコール酸（和光純
薬社（株）製）５ｋｇを仕込み、撹拌しながら１７０℃
から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を
溜出させながら縮合させた。次いで、１９ｋＰａ（１９
０ｍｂａｒ）に減圧し、２時間保持して、低沸分を溜出
させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマー
の融点Ｔｍは、２０５℃であった。グリコール酸オリゴ
マー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶
媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ（純正化学社
（株）製）及び可溶化剤としてポリプロピレングリコー
ル（（純正化学社（株）製、＃４００）１５０ｇを加
え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減
圧下、２６８℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解
重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフ
タレートと共溜出させた。得られた共溜出物に約２倍容
のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチ
ルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エ
チルを用いて再結晶し、減圧乾燥した。約７７％の収率
でグリコリドを得た。

【００３４】［合成例２］ポリマーの合成例１合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリン
ダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室
温で乾燥した。次いで、触媒として、ＳｎＣｌ₄・６．
５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みなが
ら１７２℃に２時間保持して重合を行った。重合終了
後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り
出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約
１５０℃、約０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマ
ーを除去してポリグリコール酸［ポリマー（Ｐ−１）］
を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−
１）を調製した。

【００３５】［合成例３］ポリマーの合成例２グリコリド２２０ｇに代えて、グリコリド２１０ｇと精
製Ｌ−（−）ラクチド１０ｇとの混合物を用いたこと以
外は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、グリ
コール酸−ラクチド共重合体［ポリマー（Ｐ−２）］を
得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−
２）を調製した。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市
販Ｌ−（−）ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノ
ールで再結晶して調製した。

【００３６】［合成例４］ポリマーの合成例３精製Ｌ−（−）ラクチド２２０ｇをＰＦＡ製シリンダー
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で
乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０５
５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に１０
時間保持して、重合を行った。重合終了後、シリンダー
を室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリ
マーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約
０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマーを除去して
ポリラクチド［ポリマー（ＣＰ−１）］を得た。同じ方
法を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調製し
た。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市販Ｌ−（−）
ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノールで再結晶
して調製した。

【００３７】［合成例５］ポリマーの合成例４触媒のＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを添加しなかった以外
は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、ポリグ
リコール酸［ポリマー（ＣＰ−２）］を得た。同じ方法
を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−２）を調製し
た。

【００３８】［実施例１］ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍ
φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス気
流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストラン
ド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。こ
のペレットを小型押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶
融樹脂温度を約２３０℃とした後、押出機途中より発泡
剤としてペンタンを樹脂１００重量部に対して約４．７
ｇを圧入し、約２００〜２１０℃に設定したノズルより
押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡スト
ランドの密度、熱伝導度、及び土中崩壊性を評価した。
結果を表１に示した。

【００３９】［実施例２］ポリマー（Ｐ−２）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、発泡したストランドを
得た。得られた発泡ストランドの密度、熱伝導度、及び
土中崩壊性の評価結果を表１に示した。

【００４０】［比較例１］ポリマー（ＰＣ−１）を使用
し、かつ、溶融温度を約２００℃とした以外は、実施例
１と同様にしてペレットを得た。このペレットを小型押
出機に窒素気流下で供給し、溶融温度２００℃とした
後、押出機途中よりペンタンを樹脂１００重量部に対し
て約４．７ｇを圧入し、約１６０℃に設定したノズルよ
り押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡体
の密度、熱伝導度、及び土中崩壊性の評価結果を表１に
示した。ポリマー（ＰＣ−１）からは均一な発泡体が得
られ、土中崩壊性も有するが、本発明のポリグリコール
酸発泡体に比較して耐熱性が低い。

【００４１】［比較例２］ポリマー（ＰＣ−２）を用い
た以外は、実施例１と同様にして押出しを行ったとこ
ろ、発泡が不均一となり、均一な発泡体が得られなかっ
た。

【００４２】

【表１】（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチド

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性や機械的性質に
優れ、しかも土中崩壊性を示す発泡体を安価に提供する
ことができる。本発明の発泡体は、軽量性、断熱性、耐
熱性、生分解性等の特徴を生かして、各種の用途、例え
ば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コ
ップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等として
利用できる。本発明の発泡体は、特に耐熱性の要求され
る用途に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記式（１）【化１】で表される繰り返し単位を有し、（ｂ）溶融粘度η
^*〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で
測定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｃ）融点
が１８０℃以上、（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが１０
Ｊ／ｇ以上、及び（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５
０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する熱
可塑性樹脂材料からなる発泡体。
【請求項２】ポリグリコール酸が、グリコール酸また
はグリコリドの単独重合体、あるいはグリコール酸また
はグリコリド７０重量％以上１００重量％未満と、蓚酸
エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボ
ネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のコモノマー０重量％超過３０重量％
以下との共重合体である請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹
脂材料が、ポリグリコール酸と、無機フィラー、他の熱
可塑性樹脂、及び可塑剤からなる群より選ばれる少なく
とも一種とを含む組成物である請求項１または２に記載
の発泡体。
【請求項４】発泡倍率１．３〜３０倍の発泡体である
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡体。
【請求項５】土中崩壊性である請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載の発泡体。