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JP2001164027A - ポリ乳酸発泡粒子及びその成形物及びその製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸発泡粒子及びその成形物及びその製造方法

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Publication number
JP2001164027A
JP2001164027A JP2000299845A JP2000299845A JP2001164027A JP 2001164027 A JP2001164027 A JP 2001164027A JP 2000299845 A JP2000299845 A JP 2000299845A JP 2000299845 A JP2000299845 A JP 2000299845A JP 2001164027 A JP2001164027 A JP 2001164027A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polylactic acid
expanded
particles
producing
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000299845A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Yamamoto
正樹 山本
Takayoshi Kubo
孝敬 久保
Sei Yoshimoto
聖 吉本
Shinko Yama
真弘 山
Tsunahiro Nakae
綱大 中江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanebo Synthetic Fibers Ltd
Kanebo Ltd
Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Original Assignee
Kanebo Synthetic Fibers Ltd
Kanebo Ltd
Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Synthetic Fibers Ltd, Kanebo Ltd, Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE filed Critical Kanebo Synthetic Fibers Ltd
Priority to JP2000299845A priority Critical patent/JP2001164027A/ja
Publication of JP2001164027A publication Critical patent/JP2001164027A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、緩衝性に優れた生分解性発泡粒子及び
その成形物を、高い生産性を有し、安価に提供する。 【解決手段】ポリ乳酸からなる生分解性発泡粒子を製造
するに際して、L体とD体からなる実質的に非晶性のポ
リ乳酸に増粘剤と発泡核剤を加えて生分解性樹脂組成物
を製造し、該樹脂組成物に発泡助剤と発泡剤として炭素
数3〜4の炭化水素化合物を含浸させて発泡性粒子を製
造し、該発泡性粒子を50〜105℃の水蒸気で10〜
300秒熱処理することを特徴とする生分解性発泡粒子
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
地球環境保全に資する乳酸を主たる原料として、主とし
て包装材料に使用される柔軟性、緩衝性に優れた生分解
性発泡粒子及びその成形物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】軽量性、緩衝性、成形加工性を生かした
プラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いら
れており、その素材はポリスチレン(PS)、ポリオレ
フィンといった石油を原料とする化学製品で、使用後の
処分が困難で、焼却するにしても燃焼カロリーが高く、
焼却炉をいためたり、埋め立てをしても分解しない上に
容積が大きいために処分場のスペースを占有してしまう
といった大きな社会問題となってきている。
【0003】又、処分されずに投棄された発泡体が及ぼ
す、河川、海洋など、自然態系への影響も無視ではなく
なってきている。そこで、生態系の中で分解し、地球環
境への影響が少ない樹脂が開発された。例えば、微生物
の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂
や、脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリ
エステル又は、カプロラクトンを主成分とするポリエス
テル系樹脂などが発表されているが、前者は、微生物が
作り出すため、純度が低い上、極めて生産性が悪く、利
用は制限される。
【0004】また、後者は、原料が石油・天然ガスとい
った安価で多量に入手できるものであるから生産性は確
かに良いが、結晶性樹脂である上にガラス転移点が低い
ため、生分解性包装材料としては実用性においてその用
途が制限されると共に原料を石油・天然ガスとしている
ため、分解すると地球上に存在する炭酸ガスに新たに炭
酸ガスが加算されるため、炭酸ガスの増加抑制に寄与し
ない。又、長期的にみた場合原料ソースが有限であるた
め、やがて入手が困難となり、本当の意味での地球環境
保全に資し得ない。
【0005】更に、生分解性の素材としてグリコール酸
や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合によりポ
リマーが得られ、医療用徐放剤として、又、医療用等の
繊維として利用されているが、そのままでは発泡体とし
て、包装容器や緩衝材として大量に使用されるに至って
いない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性、緩
衝性に優れた生分解性発泡粒子及びその成形物を、高い
生産性を有し、安価に提供することにある。より具体的
には、発泡性ポリスチレン粒子のように発泡性粒子の状
態で後次加工業者に搬送でき、該業者側で該発泡性粒子
を予備発泡し、得られた発泡粒子を型枠成形することが
出来る、柔軟性、緩衝性に優れたポリ乳酸を主体とする
生分解性発泡粒子及びその成形物を、高生産性を有し、
安価に提供するものである。
【0007】ポリ乳酸組成物の発泡性粒子及び発泡粒子
に関しては、既に特開平5−170965、特開平5−
170966に提案されている。しかし、本発明者らが
詳細に追試した結果、いずれの提案もその効果は期待出
来ないものであった。
【0008】特開平5−170965は発泡粒子が提案
されているが、明細書中に詳述してある方法を忠実に再
現しても高発泡の発泡粒子を安定して、且つ、大量に製
造することは出来なかった。その原因は、水分散系で高
温高圧下で処理したポリ乳酸組成物を高温下に大気中に
噴出させると綿状になり粒子とはならない為である。発
泡性ポリスチレンビーズのように発泡性ビーズを予備発
泡し、該発泡粒子を型枠成形するためには真球に近い球
状粒子が必要であり、綿状物では型枠成形は不可能であ
る。また、該処理ポリ乳酸組成物を100℃付近まで冷
却して噴出させると発泡倍率の低い変形した発泡粒子し
か得られれず、型枠成形に耐えうるものではない。更
に、該発泡粒子をユーザーに搬送するには、嵩高である
ため輸送効率が極めて悪くコスト的に不利である。ま
た、特開平5−170965には他の製造方法は何ら記
載されておらず、該提案でもって柔軟性、緩衝性に優れ
た発泡粒子を得ることは期待出来ない。
【0009】一方、特開平5−170966にポリ乳酸
又はヒドロキシカルボン酸を主成分とする発泡性粒子が
提案されいるが、この提案により製造した発泡性粒子か
ら発泡粒子を得たとしても、発泡倍率は極めて小さい発
泡粒子しか得られない。その理由は、高発泡粒子を得る
ためには該樹脂組成物の分子量が少なくとも30万以上
であることが必要であり、該提案の内容ではかかる高分
子量のポリ乳酸又ヒドロキシカルボン酸を主成分とする
樹脂組成物の製造は困難であり、従って発泡性粒子は製
造も困難である。たとえ製造し得たとしても生産効率が
悪く実用化には遠いものである。又、製造中に含浸させ
た低沸点有機化合物が粒子より揮散しやすいことも高発
泡倍率が得られない理由の一つである。
【0010】更に、ポリ乳酸組成物から得られる発泡粒
子及びその成形物は、現在市場に出回っている発泡ポリ
スチレン粒子及びその成形物に比して硬く柔軟性、緩衝
性が低い欠点を有している。この欠点を改善すべく、特
開平8−253617に柔軟性、耐衝撃性を改善した発
泡性粒子の提案がなされているが、該提案はジカルボン
酸、ジオールから得られる構造単位を含む共重合ポリ乳
酸から得られる発泡粒子であり、柔軟性は改善されるも
ののその使用は制限される。即ち、ジカルボン酸、ジオ
ールから得られる構造単位を含む共重合ポリ乳酸は、そ
の分子構造から発泡剤の揮散が激しくなり、実質上発泡
性粒子の状態でユーザーに供給できない。
【0011】本発明者等は、既に高い発泡性を有する生
分解性樹脂として不可欠な条件であるベースポリマー、
高分子量化するための添加剤、発泡させるための添加剤
等について詳細に検討を重ねた結果、実用上十分な生産
性を有する生分解性樹脂組成物を見いだし、発明提案を
行った。しかし、該発明で得られる樹脂組成物は高発泡
倍率を有する発泡粒子は得られるものの、該発泡粒子の
発泡セルは殆ど1mm以上であり、その結果、得られる
成形物は圧縮応力が高く、その用途は制限された。この
課題を解決することが、ポリ乳酸を主体とする発泡粒子
及びその成形物の生産、市場参入に欠かせないものであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ポリ乳酸組成物からなる発泡性粒子及びその組
成物の柔軟性、緩衝性を該発泡性粒子及びその組成物の
優れた性質を低下させないで向上させる方法を検討し、
本願発明に至ったものである。
【0013】即ち本発明は、発泡セルの平均径が0.5
mm以下であることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子。好
ましくは、発泡セルの平均径が0.3mm以下であるこ
とを特徴とするのポリ乳酸発泡粒子。更には、ポリ乳酸
発泡粒子の平均粒子径が5mm以下である発泡粒子から
なる成形品。望ましくは、ポリ乳酸発泡粒子の平均粒子
径が3mm以下である発泡粒子からなる成形品。その製
造方法として、ポリ乳酸からなる生分解性発泡粒子を製
造するに際して、1)L体とD体からなる実質的に非晶
性のポリ乳酸に増粘剤と発泡核剤を加えて生分解性樹脂
組成物を製造し、2)該樹脂組成物に発泡助剤と発泡剤
として炭素数3〜4の炭化水素化合物を含浸させて発泡
性粒子を製造し、3)該発泡性粒子を50〜105℃の
水蒸気で10〜300秒熱処理することを特徴とする生
分解性発泡粒子及び成形品の製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明に用いるD体とL体からな
る実質的に非晶性のポリ乳酸とは、融点は有するものの
その融解熱が小さいポリ乳酸まで含むものである。即
ち、DSC測定による融解熱(2nd scan△H)
が0.1J/g以下のポリ乳酸でありD体共重合比率で
は5モル%以上に相当する。本発明に使用されるポリ乳
酸のD体とL体の共重合比率はD体が5〜40モル%が
必要であり、特に高発泡倍率の発泡粒子が要求される場
合、融解熱(2nd scan△H)の無いD体が8〜
20モル%が好ましい。D体のモル比率が5モル%未満
のものは結晶性が高く、発泡倍率が上がらなかったり、
発泡が不均一になる。一方40モル%を超えると耐熱性
が劣り使用できない。
【0015】本発明に使用されるポリ乳酸は溶融粘度が
JIS K7210(荷重2.16kgf)に準拠した
メルトインデックス値(MI)で1〜10の範囲にある
高分子量のポリ乳酸が好ましい。MI値がこの範囲にあ
れば、生産性に優れ、発泡倍率の高い発泡体を得る事が
出来るので好ましい。
【0016】発泡倍率の高い発泡粒子を得るには溶融粘
度(MI)が1〜10の範囲にある高分子量のポリ乳酸
を用いるのが望ましいが、この範囲であればポリ乳酸の
重合段階又は樹脂段階にポリイソシアネート、酸無水
物、エポキシ化合物、過酸化物等化合物を1重量%以下
添加し予め弱めの分岐または分子鎖延長しておくのが後
での好適な分子架橋構造をとるためには望ましい。
【0017】本発明に使用されるポリ乳酸は、その優れ
た性質、例えば生分解性、発泡性、発泡成形体の形態安
定性、発泡粒子の貯蔵性、機械的性質、耐薬品性、等を
損なわない範囲で他の樹脂をブレンド又は共重合するこ
とが出来る。ブレンド又は共重合する樹脂の割合は、樹
脂の性質により異なるが、一般的には5重量%以内であ
る。
【0018】本発明に使用される増粘剤の中で、使用さ
れるポリイソシアネートとしては芳香族、脂環族、脂肪
族系のいずれのポリイソシアネートでも良いが、例え
ば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレジフェニ
ルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェ
ニルメタンを骨格とするポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニ
ルメタンを骨格とするポリイソシアネート、脂肪族ポリ
イソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格
とするポリイソシアネートがあり、その中で汎用性、取
り扱い性、耐候性等からトリレジフェニルメタン、特に
ジフェニルメタンが好ましく使用される。
【0019】これらポリイソシアネートの好ましい官能
基数は2.3当量以上特に2.7当量以上が良い。該ポ
リイソシアネートの樹脂組成を得る時に添加する混合量
はポリ乳酸に対して0.5〜3重量%が好ましい。添加
量がこの範囲であると、溶融粘度が上昇し、分岐密度、
架橋密度が適性なので、発泡性に優れるので好ましい。
特に好ましいポリイソシアネートの混合量は0.8〜2
重量%である。ポリイソシアネートを用いる場合は、樹
脂組成物の保有水分を100〜10,000ppmの範
囲に保持し20〜60℃の温度で熟成し溶融粘度がJI
SK7210(荷重21.6kgf)に準拠したメルト
インデックス値(MI)で5以下、好ましくは1以下で
あることが望ましい。
【0020】ポリイソシアネート化合物と同様に酸無水
物、エポキシ化合物も増粘剤として本発明に使用するこ
とが出来る。例えば、酸無水物としてはトリメリット酸
無水物、ピロメリット酸無水物が、エポキシ化合物とし
ては2当量を超えるエポキシ基を有するジグリシジルエ
ーテル化合物があげられる。これら化合物の混合量は
0.5〜3重量%であることが好ましい。
【0021】本発明には、発泡セルの数を多くし、均一
且つ小さくする目的で発泡核剤が使用される。ポリ乳酸
に混合、分散させる発泡核剤としてはタルク、珪藻土、
シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ、ベ
ントナイトなどが使用できる。その配合量は該ポリ乳酸
に対して0.5〜20重量%、更に好ましくは、2〜1
0重量%である。
【0022】これら発泡核剤の中で、特にタルクが発泡
セル数、セルの均一性且つその大きさから好ましく使用
される。本発明に使用するタルクをはじめとする発泡核
剤は、その平均粒子径が10μm以下、好ましくは5μ
m以下、更に好ましくは3μm以下である。発泡セル膜
の膜厚は多くの場合数μmである。
【0023】本発明では、ポリ乳酸からなる生分解性発
泡粒子を製造するに際して、上述したポリイソシアネー
トをはじめとする増粘剤及びタルクはじめとする発泡核
剤をポリ乳酸に添加して生分解性樹脂組成物を得る。こ
の時、増粘剤・発泡核剤を分散させる方法はラクチドか
らポリ乳酸を得る重合工程、ポリ乳酸と増粘剤及び発泡
核剤を混練機等で溶融混練する方法のいずれでも良い。
例えば2重量%以上の高濃度の発泡核剤を添加、分散さ
せるためには二軸混練機を使用して溶融混練する方法が
好ましく、増粘剤の添加もその強い反応性から二軸混練
機を使用して溶融混練する方法が好ましい。
【0024】ポリイソシアネートを添加する場合は、混
練時の溶融粘度が比較的低くても、後の熟成で増粘出
来、押し出し時の溶融粘度は低くてすみ粒子径を小さく
することが出来る。かかる方法で得られた粒子は発泡粒
子の粒子径を小さく出来、薄物成形品にも適用できる。
その粒子の平均粒子径は5mm以下が望ましく、好まし
くは3mm以下である。また、粒子径の最長径の最短径
に対する比率は3以下が更に好ましくは2以下が望まし
い。
【0025】かくして得られたポリ乳酸樹脂組成物に、
発泡剤、発泡助剤を含浸させ、発泡処理により高発泡倍
率で微細な発泡セルを均一に有する柔軟性、緩衝性の優
れた発泡粒子及びその成形物を得るには、発泡剤、発泡
助剤の選定が極めて重要であることが判明した。この現
象は現在多用されている発泡ポリスチレン、発泡ポリエ
チレン、発泡ポリプロピレンには認められないものであ
り、ポリ乳酸組成物に特有のものである。
【0026】本発明に使用される発泡剤は炭素数3〜4
の炭化水素化合物である。特にブタン化合物が発泡性粒
子の貯蔵性、高発泡倍率、発泡セルの微細化、均一性に
優れ好ましい。発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、
発泡ポリプロピレン等に多用される炭素数5のペンタン
化合物を本発明に使用すると発泡倍率は大となるが、発
泡セル径が大となり柔軟性、緩衝性の優れた発泡粒子及
びその成形物を得ることが出来ず、その用途が制限され
る。炭素数2の炭化水素化合物は、発泡性粒子から発泡
剤が揮散しやすく、貯蔵性に欠け実用的でない。
【0027】本発明に使用される発泡剤の一例であるブ
タンは、ノルマルブタン、イソブタンの単独、それらの
混合のいずれでも使用可能である。両ブタンを比較する
とノルマルブタンよりイソブタンがやや発泡セル径が小
さい傾向が得られた。しかし、ノルマルブタン、イソブ
タン混合物でイソブタン混合比率が35%以上であれ
ば、イソブタンの単独使用と優位差は認められない。
【0028】又、本発明にはこれら発泡剤に加えて発泡
助剤の使用が不可欠である。発泡助剤を使用しないと発
泡剤である炭素数3〜4の炭化水素化合物はポリ乳酸樹
脂組成物に極めて少量しか含浸されず、高発泡倍率で微
細で均一な発泡セルを有する発泡粒子を得ることが出来
ない。
【0029】発泡助剤は、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの低分子量芳香族化合物が使用される
が、本発明に使用される発泡助剤は炭素数1〜4の脂肪
族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトンの如き低級脂肪族ケトンが好適である。炭素数
5以上の脂肪族アルコールはポリ乳酸樹脂組成物との親
和性が低下し好ましくなく、芳香族系アルコールも同様
な理由で好ましくない。これら発泡助剤の中でメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトンが特に好ましく
使用される。
【0030】本発明に使用される発泡剤、発泡助剤を含
浸するに際し、それぞれのポリ乳酸樹脂組成物に対する
配合量は特に制限はないが、含浸量は両方併せて5〜3
0重量%が、更には8〜20重量%が好ましい。この範
囲であると、高発泡倍率、発泡セルの微細化、均一性の
良好な発泡粒子が得られるので好ましい。
【0031】発泡剤、発泡助剤の含浸は通常の方法が使
用でき、水分散系又は非水系で、加熱下、高圧下で行う
ことが出来る。例えば、オートクレーブに本発明のポリ
乳酸組成物、発泡剤、発泡助剤を所定量投入し、内温8
0〜90℃に保持しながら数時間加熱すると容易に発泡
性粒子を得ることが出来る。
【0032】本発明では上述した発泡性粒子を更に、水
蒸気温度が50〜105℃、処理時間10〜300秒、
好ましくは水蒸気温度が60〜95℃、処理時間20〜
100秒の条件下で処理する。これにより微細な発泡セ
ルを有する柔軟性、緩衝性の優れた発泡粒子を得ること
が出来る。
【0033】発泡性粒子を得る時の熱処理温度が50℃
未満の場合は、殆ど発泡は起こらずたとえ発泡が起こっ
たとしてもその発泡倍率は極めて低いものとなる。又、
熱処理温度が105℃を越える場合は、発泡性粒子は瞬
間的には高い発泡倍率を示すが、温度が高すぎるため発
泡粒子の収縮が起こり結果的には発泡倍率が減少し、硬
い発泡粒子しか得られない。
【0034】上記熱処理により生成するセルの平均径が
0.5mm以下、更には0.3mm以下であることが好
ましい。平均径が0.5mm以下、特に平均径が0.3
mm以下の発泡セルを有する発泡粒子から得られる成形
体は発泡ポリスチレン成形体とほぼ同一の柔軟性、緩衝
性を有している。特に発泡倍率をアップさせても際立っ
て大きいセルが存在するとセル壁面が薄くなり、逆に繰
り返し荷重の緩衝性が低下する。
【0035】また、本発明には、目的に応じその他の添
加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、導電剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等について適宜添加する
ことが出来る。但し、難燃剤等は塩素等のハロゲン化物
であることが多く、生分解性や焼却処分時の有害物質発
生という観点から最小限に留めておくのが好ましい。
【0036】本発明により得られる発泡粒子を原料とし
て、定法により様々な種類の発泡粒子成形体を得る事が
出来る。具体的には、食品用発泡容器、非食品用容器、
発泡シート、バラ緩衝材、成形された緩衝材、多孔性シ
ート又は成形体等である。
【0037】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、評価は下記の方法で行った。
【0038】(測定方法) ΔH:パーキンエルマー社製DSC7を使用。サンプル
10mgを、10℃/分で200℃まで昇温して1st
scanを実施。その後10℃/分で0℃まで降温し
ながら2nd scanで融解熱量を測定した。
【0039】ポリ乳酸のMI:JIS K7210に準
拠した方法で測定。(測定温度190℃、オリフィス径
2mm、2.16kg荷重の条件)
【0040】ポリ乳酸組成物のMI:JIS K721
0に準拠した方法で測定。(測定温度190℃、オリフ
ィス径2mm、21.6kg荷重の条件)
【0041】発泡倍率:メスシリンダーを用いて、発泡
前の発泡性粒子の体積及び発泡粒子の体積を測定し、両
者の比を発泡倍率とした。
【0042】耐熱性:成形物より100×100×30
mmの試験片を切り出し、60℃でオーブン中2時間処
理したときの寸法変化で評価した。 ◎:全く変化なし ○:1%以下の変化 △:1〜5%の変化 ×:5%を越える変化
【0043】含浸率:製造例3の方法に準じて得られた
粒子の重量から次式により算出。 含浸率(%)=((含浸後の粒子重量−1000)/1
000)×100
【0044】発泡セルの平均径:発泡粒子及び成形物を
鋭利な刃物で切断し、その切断面のSEM写真(倍率1
00倍)を撮影し、その任意の10cm×7cm内にあ
る全発泡ビーズのそれぞれの径を測定し、全セルの平均
値をその発泡ビーズ及び成形体の平均セル径とした。そ
れぞれの径は、その面積を2分割する分割線を、中心角
(8分割)が同一となるように4本引き、4本の長さを
平均して1個のセルの径とした。
【0045】発泡粒子の平均粒子径:発泡粒子100ケ
の粒子径の平均値で示す。楕円の場合は3次元方向の径
を測定し、その内の最短径の平均値であらわす。尚、最
長径の最短径に対する比率は3以下、好ましくは2以下
が望ましい。
【0046】(成形物の評価) 引張強度:JIS K−6767に準じて測定。 試料:300×300×30mmの成形物から切り出し
て作成。
【0047】(柔軟性評価) 曲げ応力:JIS K−7221に準じて測定。 試料:300×300×30mmの成形物から長さ15
0mm、幅25mm、高さ20mmの形状物を切り出し
て作成。 測定:テンシロン試験機を用い、2点支持間100mm
で支持間の中央部を10mm/min.で押し曲げる方
法で、10%歪み応力(kgf/cm2)を測定した。
【0048】圧縮応力:JIS− K7220に準じて
測定。 試料:300×300×60mmの成形物から長さ10
0mm、幅100mm、高さ50mmの形状物を切り出
して作成。 測定:テンシロン試験機を用い、圧縮速度10mm/m
in.で圧縮し、10%歪み応力(kgf/cm2)を
測定した。
【0049】緩衝性:動的緩衝係数を測定。 試料:300×300×60mmの成形物から長さ10
0mm、幅100mm、厚み50mmを切り出しして作
成。 測定:吉田精機製CST320型試験機を用い、加重の
落下高さは35cmとして落下重量を変えて、衝突荷
重、厚み変位、最大加速度を測定し、荷重−最大加速度
線図から最小加速度を求めて、下式で動的緩衝係数を算
出した。 緩衝係数=最小加速度×{(落下高さ+圧縮変位量)/
サンプル厚み}
【0050】製造例1:ポリ乳酸の製造例 市販のL−ラクチド、D−ラクチドをそれぞれ酢酸エチ
ルを用いて再結晶して精製した。精製したL−ラクチ
ド、D―ラクチド及び触媒としてオクチル酸スズをスズ
として10ppm添加し、表1の組成になるように攪拌
機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、窒素
雰囲気下で各々の重合条件で開環重合した。反応終了
後、オートクレーブよりポリマーを取り出し、溶融粘度
(MI)を測定し、MIが3〜5のポリマーを得た。ま
た、オートクレーブ中に無水トリメリット酸を500p
pmを添加して同様に反応させてMIが3.0のポリ乳
酸を得た。次ぎに、無水ピロメリット酸の代わりにエポ
キシ化大豆油を5000ppm添加し同様に重合しMI
が3.3のポリ乳酸を得た。結果を表1に示す。
【0051】
【表1】
【0052】製造例2:ポリ乳酸組成物の製造例 次いで、該ポリマーを水分が1000ppm以下になる
まで乾燥させた後、該ポリマーに対してタルク又はカオ
リン3重量%及びジフェニルメタンポリイソシアネート
を1重量%それぞれブレンドした後、二軸混練機に供給
し、回転数100rpm、溶融温度180℃、滞留時間
3〜5分、吐出量10kg/時の条件下に反応混練し
た。得られたポリ乳酸組成物を切断した後、保有水分
2,000ppmで50℃で24時間熟成処理を行い、
直径約1.5mmの粒子を得た。更に、C8、C9では
ノズルを換え粒子径1.2mm、及び0.8mmの粒子
を得た。結果を表2に示した。
【0053】
【表2】
【0054】製造例3:発泡性粒子の製造例 製造例2に例示したポリ乳酸組成物1000部、発泡剤
を所定量、発泡助剤としてメタノール50部を回転式オ
ートクレーブに仕込み温度80〜90℃、回転数3rp
m、2時間保持した後冷却し、含浸率3〜35%の発泡
性粒子を得た。
【0055】製造例4:発泡粒子の製造例 該発泡性粒子にステアリン酸亜鉛を500ppm配合
し、予備発泡機(ダイセン工業(株)DYHL−30
0)に約3kg投入し、水蒸気にて所定の温度に、所定
時間保持した。得られた発泡粒子を風乾した後、篩を使
用し融着粒子を分別した。該発泡粒子の発泡倍率、発泡
セルの平均径を評価した。
【0056】製造例5:成形物の製造例 発泡成形機(ダイセン工業(株)DS−300L−M
C)に300×300×30mm又は300×300×
60mmの金型を設置し、製造例4に例示した発泡粒子
を24時間エージングした後充填し、スチーム圧0.5
kgf/cm2、10〜30秒処理し成形加工し成形物
を得た。該成形物の密度、セル平均径、柔軟性、緩衝性
評価を実施した。更に同機械にて、200×200×2
0(底厚み)に厚み10mm高さ30mmのリブのつい
た箱状金型で成形し、成形品の外観で薄物成形性を評価
した。
【0057】実施例1〜7、比較例1〜3 製造例1,2に例示した方法により製造したポリ乳酸組
成物C1〜C9及び対照であるポリスチレン粒子を、製
造例3に例示した方法で発泡性粒子を得た。ポリ乳酸組
成物は発泡剤としてイソブタンを300部使用し含浸を
行い、含浸率が8〜12重量%の発泡性粒子を得た。該
発泡性粒子にステアリン酸マグネシウム0.05重量%
ブレンドし、製造例4に例示した方法で水蒸気温度85
℃、処理時間45秒の条件で処理し、発泡粒子を得た。
又、対照のポリスチレン粒子は、発泡剤としてイソペン
タンを同量使用し、発泡処理は水蒸気温度95℃で60
秒間処理した。得られた発泡粒子を製造例5に例示した
方法で成形加工を行い、それぞれの成形物を得、これら
成形物の物性評価を行った。
【0058】
【表3】
【0059】評価結果 C1は結晶性、且つ、結晶化度が高いため発泡倍率が極
端に小さいく発泡体としては使用できない。C2〜C
5、C8、C9は本発明の目的である曲げ応力、圧縮応
力に代表される柔軟性及び緩衝係数が対照であるポリス
チレン発泡成形体と殆ど同一レベルにあり、特に、C
2、C3、C5、C8、C9が好ましい結果となった。
C7は曲げ応力、圧縮応力が大きく、柔軟性がポリスチ
レン発泡成形物より劣る結果となった。これらの結果
は、発泡粒子及びそれから得られる成形体の発泡セルの
平均径と極めて相関性があり、径が小さくなるにしたが
って、柔軟性、緩衝性が向上した。
【0060】実施例8〜11、比較例4〜7 製造例1,2に例示した方法により製造したポリ乳酸組
成物C3及び対照であるポリスチレン粒子を、製造例3
に例示した方法で各種の発泡剤を300部使用し含浸を
行い、含浸率が8〜12重量%の発泡性粒子を得た。該
発泡性粒子にステアリン酸亜鉛0.05重量%ブレンド
し、製造例4に例示した方法で水蒸気温度85℃、処理
時間45秒の条件で処理し発泡粒子を得た。尚、対照の
ポリスチレン粒子は、水蒸気温度95℃で60秒間処理
した。得られた発泡粒子を製造例5に例示した方法で成
形加工を行い、それぞれの成形物を得、これら成形物の
物性評価を行った。一方、実用化の観点から発泡性ビー
ズの貯蔵性が大きな要素となるので、貯蔵性についても
あわせて評価した。なお、貯蔵性は、開封状態の容器に
発泡性粒子を入れ、50℃、7日間放置後の重量減で評
価した。
【0061】
【表4】
【0062】評価結果 発泡剤にエタンを使用した比較例4は発泡粒子の発泡倍
率、発泡セルの平均径微小化、更には該発泡粒子から得
られる成形物の柔軟性、緩衝性共に良好であるが、ガス
の揮散性が大きく発泡性粒子の貯蔵性に欠ける欠点があ
る。一方、炭素数が5以上のペンタン、ヘキサンはその
分子構造の如何に関わらず発泡粒子及びその成形物の発
泡セルの平均径がいずれも大きく、柔軟性、緩衝性が不
良であった。この結果は、現在使用されている発泡ポリ
スチレンと極めて異なる現象である。炭素数が3又は4
の炭化水素化合物であるプロパン、ブタンを発泡剤に使
用すると、実施例8〜11に見られる如く発泡倍率、発
泡セル径、該発泡粒子から得られる成形物の柔軟性、緩
衝性に優れており、且つ、該発泡粒子の貯蔵性にも優れ
ていた。
【0063】実施例12〜22、比較例3,8〜11 製造例1,2に例示した方法により製造したポリ乳酸組
成物C3及び対照であるポリスチレン粒子を、製造例3
に例示した方法で発泡剤及び発泡助剤としてイソブタン
を300部、メタノールを5部使用し含浸を行い、含浸
率が8〜12重量%の発泡性粒子を得た。該発泡性粒子
にステアリン酸亜鉛0.05重量%ブレンドし、製造例
4に例示した方法で所定の水蒸気温度及び時間、処理し
て発泡粒子を得た。尚、対照のポリスチレン粒子は、発
泡剤としてイソペンタンを同量使用し、発泡処理は水蒸
気温度95℃で60秒間処理した。得られた発泡粒子を
製造例5に例示した方法で成形加工を行い、それぞれの
成形物を得、これら成形物の物性評価を行った。
【0064】
【表5】
【0065】評価結果 発泡性粒子から発泡粒子を得るときに使用する水蒸気の
温度及び処理時間は発泡粒子及びその成形物に極めて鋭
敏に影響する。水蒸気温度が50℃未満では、比較例8
に見られる如く発泡倍率が非常に小さく、発泡粒子及び
成形物としては実用に耐えるものではない。また、10
5℃を超える温度では、一旦発泡した発泡粒子が高熱の
ために発泡処理の直後に収縮を起こして発泡倍率が大幅
に低下し好ましくない。発泡処理温度としては、実施例
12〜16に見られる如く60℃〜105℃、特に、6
0℃〜95℃が発泡粒子の発泡倍率、発泡セル径、該発
泡粒子から得られる成形物の柔軟性、緩衝性に優れてい
る。また、処理時間としては、実施例17〜22に見ら
れる如く10秒〜300秒の範囲、特に20秒〜200
秒の範囲が発泡粒子の発泡倍率、発泡セル径、該発泡粒
子から得られる成形物の柔軟性、緩衝性に優れ良好であ
った。処理時間が10秒未満では熱量的に不十分であ
り、300秒を越えると収縮により発泡倍率が低下す
る。
【0066】更に、表6では、薄物成形性の評価を行っ
た。表3及び5で得られた発泡粒子を用い発泡成形機
(ダイセン工業(株)DS−300L−MC)に200
×200×20(底厚み)に厚み10mm高さ30mm
のリブのついた箱状金型を用い、製造例4に例示したと
同様に発泡粒子を24時間エージングした後充填し、ス
チーム圧0.5kgf/cm2、10〜30秒処理し成
形加工し成形品を得た。成形品の外観で薄物成形性を評
価した。特に、粒子が大きい場合はリブに充填出来ず、
例え充填出来ても良好な形状を示さない。形状を保つた
めには少なくとも2粒子以上並ぶことが好ましくは、望
ましくは3粒子以上並ぶことが望ましい。また、実施例
20〜22では形状は確かに得られるが、緩衝材として
は発泡倍率が物足りない。高発泡倍率の成形品を得るに
は、発泡前粒子を微小化にする必要があり、混練押出時
の溶融粘度は抑えることが望ましい。実施例6、7では
十分微小化に絶え、熟成後の増粘効果で発泡倍率を維持
しながら薄物成形性がえられた。
【0067】
【表6】
【0068】
【発明の効果】以上、本発明により得られる発泡粒子及
びそれからなる成形物は、包装材料に要求される機能を
十分保有しており、発泡性、柔軟性、緩衝性等、従来か
ら用いられてきた発泡ポリスチレン(PS)と同程度の
ものが生産効率よく安価に得ることができ、地球環境保
全に資するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 孝敬 山口県防府市鐘紡町4番1号 カネボウ合 繊株式会社内 (72)発明者 吉本 聖 山口県防府市鐘紡町4番1号 カネボウ合 繊株式会社内 (72)発明者 山 真弘 山口県防府市鐘紡町4番1号 カネボウ合 繊株式会社内 (72)発明者 中江 綱大 山口県防府市大字大崎276番地の516 Fターム(参考) 4F074 AA68 AD10 AD13 AG20 BA37 BA38 BA73 BA74 BC12 CA34 CA44 CA49 CC04X CC04Z CC22X CC32Z CC47 CD20 DA02 DA08 DA24 DA33

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 発泡セルの平均径が0.5mm以下であ
    ることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子。
  2. 【請求項2】 発泡セルの平均径が0.3mm以下であ
    る請求項1に記載のポリ乳酸発泡粒子。
  3. 【請求項3】 ポリ乳酸発泡粒子の平均粒子径が5mm
    以下である請求項1又は2記載の発泡粒子からなる成形
    品。
  4. 【請求項4】 ポリ乳酸発泡粒子の平均粒子径が3mm
    以下である請求項3記載の成形品。
  5. 【請求項5】 ポリ乳酸からなる生分解性発泡粒子を製
    造するに際して、1)L体とD体からなり、その比率が
    D/L=5/95〜40/60(モル%)である実質的
    に非晶性のポリ乳酸に増粘剤と発泡核剤を加えて生分解
    性樹脂組成物を製造し、2)該樹脂組成物に発泡助剤と
    発泡剤として炭素数3〜4の炭化水素化合物を含浸させ
    て発泡性粒子を製造し、3)該発泡性粒子を50〜10
    5℃の水蒸気で10〜300秒熱処理することを特徴と
    する生分解性発泡粒子の製造方法。
  6. 【請求項6】 炭素数3〜4の炭化水素化合物がブタン
    化合物であることを特徴とする請求項5に記載の生分解
    性発泡粒子の製造方法。
  7. 【請求項7】 ブタン化合物がイソブタンであることを
    特徴とする請求項5乃至6いずれか1つに記載の生分解
    性発泡粒子の製造方法。
  8. 【請求項8】 ブタン化合物が、イソブタンとノルマル
    ブタンの混合物であり、その混合比がイソブタン35%
    以上であることを特徴とする請求項5乃至7いずれか1
    つに記載の生分解性発泡粒子の製造方法。
  9. 【請求項9】 発泡助剤としてメタノール、エタノー
    ル、アセトンから選ばれた化合物を使用することを特徴
    とする請求項5乃至8いずれか1つに記載の生分解性発
    泡粒子の製造方法。
  10. 【請求項10】 L体とD体との比が92/8〜80/
    20の範囲にあるポリ乳酸を使用することを特徴とする
    請求項5乃至9いずれか1つに記載の生分解性発泡粒子
    の製造方法。
  11. 【請求項11】 水蒸気の処理時間が20〜100秒で
    あることを特徴とする請求項5乃至10いずれか1つに
    記載の生分解性発泡粒子の製造方法。
  12. 【請求項12】 水蒸気の処理温度が60〜95℃であ
    ることを特徴とする請求項5乃至11いずれか1つに記
    載の生分解性発泡粒子の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082150A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Achilles Corp ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP2004217923A (ja) * 2002-12-27 2004-08-05 Kanebo Ltd 生分解性発泡ビーズ及びその製造方法、並びに生分解性発泡成形物
JP2005126490A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物及びその製造方法
CN100532453C (zh) * 2006-10-12 2009-08-26 同济大学 一种吸塑用聚乳酸泡沫塑料片材及其制备方法
WO2009119325A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体及び該発泡体からなるフラワーアレンジメント用台座及びそれらの製造方法
JP2016222807A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体
CN113087957A (zh) * 2021-05-21 2021-07-09 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种高倍发泡聚乳酸珠粒及其制备方法
US20220161467A1 (en) * 2020-11-24 2022-05-26 Taichi NEMOTO Foamed sheet, product, and method for producing foamed sheet

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5876230A (ja) * 1981-10-31 1983-05-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO1999021915A1 (fr) * 1997-10-29 1999-05-06 Kanebo, Limited Composition de resine biodegradable et capable de former de la mousse

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5876230A (ja) * 1981-10-31 1983-05-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO1999021915A1 (fr) * 1997-10-29 1999-05-06 Kanebo, Limited Composition de resine biodegradable et capable de former de la mousse

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082150A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Achilles Corp ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP2004217923A (ja) * 2002-12-27 2004-08-05 Kanebo Ltd 生分解性発泡ビーズ及びその製造方法、並びに生分解性発泡成形物
JP2005126490A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物及びその製造方法
CN100532453C (zh) * 2006-10-12 2009-08-26 同济大学 一种吸塑用聚乳酸泡沫塑料片材及其制备方法
WO2009119325A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体及び該発泡体からなるフラワーアレンジメント用台座及びそれらの製造方法
JP5365940B2 (ja) * 2008-03-27 2013-12-11 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体及び該発泡体からなるフラワーアレンジメント用台座及びそれらの製造方法
JP2016222807A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体
US20220161467A1 (en) * 2020-11-24 2022-05-26 Taichi NEMOTO Foamed sheet, product, and method for producing foamed sheet
CN114539745A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 株式会社理光 发泡片材、产品和用于生产发泡片材的方法
US11951662B2 (en) * 2020-11-24 2024-04-09 Ricoh Company, Ltd. Foamed sheet, product, and method for producing foamed sheet
CN113087957A (zh) * 2021-05-21 2021-07-09 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种高倍发泡聚乳酸珠粒及其制备方法

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